DE3932744C2

DE3932744C2 -

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Publication number: DE3932744C2
Application number: DE19893932744
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4322 Sprockhoevel De Kann; Kurt-Edgar 5600 Wuppertal De Jaeger
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1989-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1991-09-19
Also published as: DE3932744A1

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung (ETL), die Zirkonaluminate enthalten, sowie Verfahren, die derartige Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung verwenden.

Die Elektrotauchlackierung ist ein bekanntes und schon oft beschriebenes Verfahren (EP 4 090 A2, US 39 22 253, EP 66 859 A1). Es dient unter anderem dazu, verschiedene Metalloberflächen gegen Korrosion gut zu schützen und eine gleichmäßige Grundierung für die Nachfolgeschichten zu liefern. Die allgemeine Verfahrensweise ist die, daß die elektrisch leitenden Teile oder Teile mit einer elektrisch leitenden Oberfläche in ein wäßriges Elektrotauchbad eingetaucht werden, als Kathode oder Anode geschaltet werden und dort durch den fließenden Gleichstrom eine pH- Verschiebung erzeugt wird und der Lack auf der Substratoberfläche koaguliert. Eine Besonderheit des Verfahrens ist die, daß im Verlauf der Beschichtung von Hohlkörpern an deren Außenseiten der elektrische Widerstand erhöht wird und in zunehmendem Maße auch räumlich schlecht zugängliche Oberflächen, z. B. Innenteile oder Hohlräume mit nur geringen Zugangsöffnungen beschichtet werden.

Dieser Effekt einer Beschichtung aller Oberflächen eines Substrats, solange sie nur elektrisch leitend sind, ist mit ein Grund des Einsatzes im Korrosionsschutz. Zusätzlich hat die auf der Außenhaut des beschichteten Teiles entstehende Lackschicht eine in sich mehr oder weniger homogene Schichtverteilung. Sie liefert auch auf verschiedenen eingesetzten Werkstoffen eine gleichartige Oberfläche als Grundlage für weiteren Schichtaufbau mit nivellierender und vereinheitlichender Wirkung. Diese äußere Schicht wird z. B. bei Automobilkarossen auch stark durch mechanische Schädigungen wie z. B. Steinschlag belastet. Sie soll unter verschiedenen Schädigungsbedingungen nicht zu Schäden bis zur Metalloberfläche führen. Diese können dann der Korrosion Vorschub leisten.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes besonders auf Eisenoberflächen wurde schon frühzeitig festgestellt, daß eine Schicht von Kristallen bestimmter Metallphosphate von Vorteil ist. Verschiedene Verfahren und Zusammen setzungen sind z. B. in EP 02 13 567 A1, DE 35 41 997 A1, DE 34 07 513 A1 beschrieben.

Da diese Schichten in Stärken von 1 bis 10 µm bedeutende Vorteile für den Korrosionsschutz zeigen, wird versucht das Substrat an allen metallischen Stellen zu beschichten. Das bereitet aber je nach Verfahren an den Kanten und schlecht zugänglichen Stellen häufig Probleme. Diese Teilausschnitte haben daher häufig ein ungünstigeres Korrosionsverhalten als die anderen Oberflächen.

Ein Kriterium für eine gute Phosphatierungsschicht ist die Haftung zum Untergrund. Damit diese ausreichend fest ist und überhaupt eine Beschichtung mit der Phosphatierungslösung möglich ist, muß die Werkstoffoberfläche vorher regelmäßig gereinigt und entfettet werden. Fette und Öle können während der Transportvorgänge auf die Substratoberfläche gelangen. Eine weitere Hauptursache sind aber Öle, die als Bearbeitungshilfsmittel z. B. Ziehöle, oder zum vorläufigen Korrosionsschutz der unverarbeiteten Bleche eingesetzt werden. Diese beeinträchtigen die Haftung deutlich.

In dem Aufsatz von Funke "Interfacial Effects in Solid Paint Films Related to Some Film Properties" in J. of P. Techn. V. 41 1969, S. 210 ff wird beschrieben, daß die Haftung eines Lackfilms auf einer Metalloberfläche wesentlich für die Wirkung im Korrosionsschutz ist. Es wird dargelegt, daß bei einer vorhandenen Verletzung der Lackoberfläche bis zum Metalluntergrund diese dann besonders günstig wachsen kann und zu optisch auffallenden Korrosionsbildern führt, wenn im wäßrigen, auch salzhaltigen Medium in Verbindung mit gelöstem Sauerstoff nur eine be schränkte Haftung des Lackfilms zum Untergrund vorhanden ist. Eine verschlechterte Haftung kann, wie im Falle der Phosphatierung, durch Fette und Öle an der Metalloberfläche bedingt werden. Eine gründliche Entfettung der zu beschichtenden Substrate ist daher bisher nötig.

Ein guter Steinschlagschutz ist dann gegeben, wenn bei einer plötzlichen stoßartigen mechanischen Schädigung eines Lackfilms keine Schadensstelle bis zum Metalluntergrund entsteht. Es ist einsichtig und schon in der Literatur beschrieben, daß ein gutes Ergebnis in verschiedenen Steinschlaguntersuchungen entsteht, wenn die Haftung einer ETL-Grundierung auf dem Blech oder der Phosphatierung des Bleches größer ist als die Haftung zum Nachfolgeaufbau.

Es sind für verschiedene Systeme schon Haftvermittler beschrieben worden. So werden z. B. organisch substituierte Aluminiumverbindungen in nicht wäßrigen Systemen eingesetzt. Diese sollen zu metallischen oder auch nichtmetallischen, z. B. keramischen, Oberflächen eine gute Adhäsion aufbauen.

Beschrieben ist in der EP 01 06 352 A1 der Einsatz von Alkoxytitanaten als Haftvermittler bei der elektrolytischen Polymerisation auf Fasern in wasserfreien Systemen.

Eine weitere Klasse von Haftvermittlern sind siliciumorganische Verbindungen. Diese besitzen mindestens einen mit einer funktionellen Gruppe substituierten Alkylrest und zusätzlich am Silicium ein bis drei hydrolisierbare Gruppen. Sie sind für den Einsatz in wäßrigen Systemen als Haftvermittler nicht geeignet.

In den US 45 39 048 und US 45 39 049 werden modifizierte Zirkonaluminium- Verbindungen, in die über organische Reste verschiedene Substituenten wie z. B. Aminogruppen oder Carboxylgruppen, eingeführt werden, beschrieben. Diese Zirkonaluminate dienen zur Oberflächenbehandlung von Fasermaterialien, sowie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von pigment- oder fasergefüllten Kunststoffen. Diese Substanzklassen werden auch für den Einsatz in lösemittelhaltigen oder wäßrigen Überzugs mitteln beschrieben (Polymers, Paint Colour vol 178 S. 155, 1988), wo sie als Haftvermittler an Polyolefinen, Polyestern und Metallen dienen können; sind unter den üblichen schwach sauren oder basischen Bedingungen von Dispersionen oder Lösungen stabil und entfalten dort ihre Wirkung. Mechanismen dafür werden in "High Solids Coatings, März 1987, S 24" beschrieben, ebenso verschiedene funktionelle Gruppen, die einzusetzen möglich sind.

Derartige Systeme wurden bisher für die Elektrotauchlackierung nicht verwendet. Elektrotauchbäder sind stark sauer oder alkalisch und weisen z. B. pH-Werte von 3 bis 11 auf. In diesen Bädern verlieren die üblichen Haftvermittler ihre Wirkung. Außerdem weisen die Bindemittel solcher Bäder saure oder basische reaktive Gruppen auf, die mit funktionellen Gruppen von Haftvermittlern schon bei Raumtemperatur reagieren können und so zur Koagulation der Bäder führen können. Elektrotauchbädern wurden daher bisher keine zufriedenstellenden Haftvermittler als Additive zugesetzt.

Um den Korrosionsschutz von Metallen durch Elektrotauchlackierung zu verbessern, wurden den Überzugsmitteln Korrosionsschutzpigmente zugesetzt, bei denen es sich zum Teil um toxische umweltgefährdende Materialien, wie Bleiverbindungen und Chromate handelte.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Elektrotauchlacküberzugs mitteln, die einen verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere einen verbesserten Schutz gegen Kantenkorrosion bei gleichzeitig verbessertem Schutz gegen Steinschlag ergeben, ohne die Notwendigkeit des Einsatzes umwelt- und arbeitsplatzschädigender Korrosionsschutzpigmente, wie Bleiverbindungen und Chromate.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von Zirkonaluminaten in wäßrigen Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei einem Einsatz von Zirkonaluminatverbindungen diese nicht nur in wäßrigen oder lösemittelhaltigen Systemen wirken, sondern daß die Substanzen auch in sauren oder alkalischen Elektrotauchlackbädern (ETL-Bädern) eingesetzt werden können. Es ist überraschend, daß diese Verbindungen auch in wäßrigen ETL-Bädern in pH-Bereichen von 3 bis 11 stabil sind und ihre Wirkung durch chemische Reaktionen oder elektrochemische Prozesse an den Elektroden nicht verlieren, obwohl sie mit sauren oder basischen Gruppen funktionalisiert sind, die üblicherweise mit den ETL-Bindemitteln interferieren. Es werden trotz dieser Modifizierung mit verschiedenen sauren oder basischen Gruppen stabile Elektrotauchbäder erhalten unab hängig von dem Harztyp des angewandten Beschichtungssystems.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Zirkonaluminate wird eine deutliche Verbesserung in bezug auf Korrosionsverhalten wie die Kantenkorrosion und Steinschlagverhalten und Haftungsstabilität festgestellt. Diese Effekte sind besonders bei ungenügend phosphatierten Metallteilen zu erkennen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit, aufgrund des besseren Korrosionsschutzes auf Korrosionsschutzpigmente zu verzichten, wie z. B. Bleiverbindungen oder Chromatverbindungen. Damit wird eine Verbesserung der Arbeitshygiene erzielt und die Umwelt von giftigen Substanzen entlastet.

Überraschenderweise hat es sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zirkonaluminate im Gegensatz zu salzartigen Produkten zu keiner wesentlich veränderten Leitfähigkeit in dem KTL-Bad führen, die die Beschichtungseigenschaften deutlich verschlechtert. Beim Zusatz üblicher Salze wird häufig ein höherer Energieverbrauch beobachtet; außerdem zeigt die abgeschiedene Schicht eine ungünstigere Oberfläche mit ungleichmäßigen Schichtdicken. Diese nachteiligen Effekte werden bei einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung ausgeräumt.

Die beobachtete Wirkung zeigt sich im Korrosionstest besonders auf nicht phosphatierten Blechen deutlich, ist aber auch auf Blechen mit einer Phosphatierung zu erkennen. Ebenso ist an den für den Korrosionsschutz wichtigen Kanten eine deutliche Verbesserung zu bemerken. Das gute Steinschlagergebnis kann auf unterschiedlichen Untergründen erreicht werden. So sind nicht nur phosphatierte und nichtphosphatierte Stahlbleche geeignet, sondern auch Nicht-Eisenmetalle wie z. B. Zink und Aluminium. Magnesium, Kupfer oder Legierungen mit weiteren Elementen sind ebenfalls geeignet. Die günstigere Haftung ist z. B. durch das Verfahren des Gitterschnitts festzustellen.

Bei den in den erfindungsgemäßen ETL-Überzugsmitteln verwendeten Zirkonaluminaten handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in US 45 39 048 und US 45 39 049 beschrieben werden. Es handelt sich um organisch substituierte cyclische oder kettenförmige Aluminium-Zirkon- Komplexe, die aus hydrolytisch nicht stabilen Vorstufen wie z. B. Zirkonoxyhalogenid (z. B. Zirkonoxychlorid), einer chelatisierten Aluminiumverbindung und einem organofunktionellen Liganden hergestellt werden können.

Als organofunktionelle Liganden (Komplexierungsmittel) können z. B. Diole oder Glykole, subst. α- Hydroxysäuren, ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder heterosubstituierte analoge Verbindungen dienen. Beispiele für solche Komplexierungsmittel, die auch als Gemisch verwendet werden können, sind 1,2-Propandiol, Hydroxyessigsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2-Amino-propionsäure. Über die Auswahl der Substituenten können die Lösungs- und Stabilitätseigenschaften der Verbindungen beeinflußt werden, ebenso wie die Basizität der Al-Atome. Das Mengenverhältnis der Zr zu den Al-Atomen kann variiert werden.

Die Molekülketten der Komplexierungsmittel können noch verschiedene Substituenten enthalten, die auch funktionelle Gruppen tragen. So sind beispielsweise Ester-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Mercapto-, oder Methacryl-Gruppen möglich. Über diese Gruppen sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in bezug auf die später verwendeten Bindemittelsysteme beeinflußbar.

Als chelatisierte Aluminiumverbindungen sind z. B. solche der Formel

Al₂ (OR¹O)_aOH_b

geeignet, worin (OR¹O)

a) eine α, β- oder γ-Glykolgruppe, worin R¹ eine C_1-6-Alkylgruppe bedeutet und 2a+b=6, oder
b) ein α-Hydroxycarbonsäurerest der Formel ist,
worin R³ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist.

Die Herstellung der Zirkonaluminate kann beispielsweise wie in US 45 39 048 oder 45 39 049 beschrieben, erfolgen.

In den Zirkonaluminaten können die Metallatome über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sein, wodurch sich lineare und cyclische Komplexstrukturen ergeben können.

Eine empirische Formel ist beispielsweise folgende:

(Al₂(OR¹O)_aOH_b)_x (OCR²O)_y (ZrOH_c)_z

2a + b = 6
c = 4

und
x, y und z jeweils mindestens 1 sind,
das Verhältnis von x : z etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt,
R¹ wie vorstehend definiert ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonsäuregruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Verbindungsklassen sind in verschiedenen organischen Lösemitteln oder auch Wasser löslich. Über die verwendeten Lösemittel ist ein Ein bringen in verschiedene Anwendungsmedien zu steuern, d. h. die Anlösung beeinflußt den späteren Verwendungszweck. Unter wäßrigen Bedingungen dürfen diese Substanzen bei Raumtemperatur nicht hydrolisierbar sein, wenn sie für den erfindungsgemäßen Einsatz angewendet werden.

Die eingesetzten Mengen an Zirkonaluminat liegen bei 0,05% bis 7,5 Gew.-% in bezug auf die Bindemittelkomponente, bevorzugt bei 0,1% bis 3,0 Gew.-%.

Die Vorgehensweise zum Zusetzen der Zirkonaluminate kann so stattfinden, daß man dem kompletten Elektrotauchbad eine dispergierbare Mischung davon in einem Hilfsmittel zusetzt und dieses dann gut homogenisiert. Als weiteres bevorzugtes Verfahren besteht insbesonder bei einem 2-Kompo nenten-Material die Möglichkeit, das Zirkonaluminat in die übliche Pigmentpaste einzuarbeiten. Diese Paste besteht aus einem üblichen Anreibebindemittel und verschiedenen Pigmenten, Füllstoffen, Additiven und Hilfsmitteln. Das Anreibebindemittel kann entweder mit Säure zu neutralisierende Gruppen enthalten oder hat einreagiert Onium-Strukturen, wie z. B. Ammonium- oder Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen. Diese sind für eine gute Löslichkeit notwendig.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack-Überzugsmittel können Pigmente und Füllstoffe enthalten, wie sie für Elektrotauchlack-Überzugsmittel üblich sind, z. B. Titandioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Zinkphosphat, Azopigmente, Küpenpigmente, Phthalocyaninpigmente, Ruß usw. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack- Überzugsmittel sind durch die verbesserte Korrosionsschutzwirkung vorzugsweise frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen. Es ist jedoch möglich, auch derartige Zusätze wie Bleichromat, Bleisilikochromat, Bleicarbonat, Bleimolybdat mit zu verwenden.

Für besondere Effekte, insbesondere Metalleffekte, können Metallpulver, insbesondere Aluminium (leafing oder non leafing), verwendet werden. Für anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke und damit auch für das erfindungsgemäße Elektrotauchlack-Überzugsmittel, können auch Interferenzpigmente mit und ohne applizierte Metallteilchen an der Oberfläche für Metalleffekte von ausgezeichneter Qualität verwendet werden. Interferenzpigmente sind z. B. Pigmente, die aus einem Glimmerkern oder aus einem Molybdändisulfidkern bestehen und mit Titandioxid, Eisenoxid oder anderen geeigneten Metalloxiden beschichtet sind. Eine besondere verwendbare Sorte enthält an der Oberfläche applizierte Metall teilchen, wie in EP 03 13 280 A1 ausführlich beschrieben wird. In EP 00 82 503 A1 werden verwenbare Interferenzpigmente erwähnt, die aus Glimmer und Titandioxid bestehen. Auch Mischungen der Interferenzpigmente mit und ohne Metallteilchen können sowohl für anodisch abscheidbare als auch für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden.

Selbstverständlich können auch Pigmente und/oder Füllstoffe in Aluminium pasten und/oder Interferenzpigmente enthaltende Elektrotauchlacke einge setzt werden.

Eine Vorgehensweise besteht darin, das Zirkonaluminat in dem Bindemittel aufzulösen und dann die weiteren Füllstoffe, Pigmente und Hilfsstoffe zuzugeben und auf der Perlmühle zu vermahlen. Ein weiterer Arbeitsweg kann auch in einer Zugabe der Substanzen zu der fertig formulierten Pigmentpaste vor oder nach der Vermahlung bestehen. Das Ergebnis der verschiedenen Verfahrensweisen ist analog. Als zusätzliche Wirkung des Zusatzes von Zirkonaluminaten kann auch auftreten, daß die Pigmente dann besser benetzt werden und Pasten mit einem besseren Fließverhalten ent stehen.

Ein weiteres Beispiel für eine Arbeitsweise besteht darin, eine Disper gierung des Zirkonaluminates in einem Anreibemittel vorzunehmen, die übrigen Pigmente getrennt davon in einem gleichen oder auch anderen Anreibebindemittel zu vermahlen und dann die beiden Pasten nachträglich gründlich miteinander zu mischen und so dem Beschichtungsbad zuzusetzen. Die verschiedenen Pigmentpasten können dann so mit Lösungsmittel oder Wasser in der Viskosität eingestellt werden, daß sie eine stabile Fließfähigkeit besitzen und einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden können, um so ein vollständiges beschichtungsfähiges Bad zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden als ATL bezeichnet, wenn sie an der Anode elektrisch abscheidbar sind, sie heißen KTL, wenn sie an der Kathode elektrisch abscheidbar sind.

KTL-Überzugsmittel enthalten für die Elektrotauchlackierung übliche basische Basisharze, deren Aminzahlen zwischen 20 und 250 liegen können, und deren zahlenmittlere Molmasse zwischen 300 und 10 000 g/mol liegen kann. Basische Gruppen sind z. B. -NH₂, -NRH, -NR₂, -NR₃⁺, -SR₃⁺, -PR₃⁺.

Bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Als Neutralisations mittel, die in den wäßrigen Bindemittellösungen als Anionen fungieren, können die bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden. In der Praxis werden jedoch hauptsächlich einwertige Säuren einge setzt, die eine gute Löslichkeit des Bindemittels bei möglichst niedrigem Molverhältnis (Säure- zu Base-Gruppen) bewirken. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Alkylphosphorsäure eingesetzt.

Die Bindemittel können aus üblichen selbstvernetzenden Basisharzen oder aus üblichen fremdvernetzenden Basisharzen zusammen mit üblichen Vernetzern bestehen.

Übliche Basisharze sind z. B. Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit end ständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, Mannichbasen auf Basis Bisphenol A, reaktivem Amin und Formaldehyd, Polyester, aminogruppenhaltige Polybutadienharze und modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungs produkte. Sie werden beispielsweise in EP 12 463 A1, EP 82 291 A1, EP 02 09 857 A2 oder EP 2 34 395 A2 beschrieben. Zu den einsetzbaren Bindemitteln zählen auch Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie sie z. B. in der EP 02 61 385 A2 beschrieben sind. Die Basisharze können selbst- oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungs mittel eignen sich Triazinharze, blockierte Isocyanate, umesterungs fähige oder umamidierungsfähige Vernetzer, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen und zur Michael-Addition mit aktivierten Doppelbindungen fähige Vernetzer mit aktivem Wasserstoff, wie sie z. B. in EP 02 45 786 A2, EP 00 04 090 A2, oder in Farbe und Lack 89. Jahrgang, 12, 1983, S. 928 beschrieben werden.

Bevorzugte Bindemittelmischungen sind Kombinationen aus verschiedenen Basisharzen, von denen eines mindestens eine zur Vernetzung ausreichende Menge an OH- oder NH- oder SH-funktionellen Gruppen aufweist, ebenso wie eine zur guten Löslichkeit notwendige Anzahl von ionischen oder neutralisier baren Gruppen. Es ist bevorzugt, daß mindestens das Vernetzungsmittel eine ausreichende Anzahl von Vernetzungsstellen aufweist, die aus nach üblichen Methoden verkappten Isocyanaten bestehen. Das Mischungsverhält nis von Basisharz und Vernetzungsmittel kann in weiten Grenzen zur Beeinflussung der Filmeigenschaften variiert werden, ebenso wie weitere zusätzliche Basisharzanteile zugefügt werden können.

Die Bindemittel für ATL enthalten übliche saure Basisharze, deren Säure zahl zwischen 35 und 300 liegen können, und deren zahlenmittlere Molmasse bevorzugt zwischen 300 und 10 000 g/mol liegt. Säuregruppen sind z. B. -PO₃H, -SO₃H und/oder bevorzugt -COOH. Als Neutalisations mittel werden basische Verbindungen eingesetzt, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit aliphatischen und/oder aromatischen Resten sowie Ammoniak.

Beispiele für übliche, verwendbare Basisharze sind Reaktionsprodukte aus Maleinsäureanhydrid mit trocknenden und halbtrocknenden fetten Ölen und mit synthetischen Ölen wie Polybutadienöl, Polyesterharze, Epoxidharzester, Polyurethanharze und Poly-(meth)acrylatharze. Die Basisharze können selbst oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungsmittel können z. B. übliche Trazinharze, Phenolharze, und/oder blockierte Isocyanate eingesetzt wer den. Bindemittel dieses Typs werden umfangreich in der Literatur z. B. in der DE 28 24 418 A1 beschrieben.

Aus den anodisch oder kathodisch abscheidbaren Bindemitteln und ihren Mischungen können nach üblichen Verfahren Dispersionen, Pigmentpasten und die Elektrotauchlackbäder hergestellt werden. Die Abscheidung von Überzügen aus den Überzugsmitteln (Beschichtungsbädern) und deren Härtung (Vernetzung z. B. durch Einbrennen) kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen. Die erhaltenen ATL- oder KTL-Überzüge mit einge brachtem Zirkonaluminat zeigen im Vergleich zu Versuchen ohne Zirkon aluminate eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes auf nichtphosphatierten Blechen, insbesondere an den Kanten der Prüflinge. Ebenso ist das Haftungsverhalten und das Steinschlagverhalten verbessert.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent. Der Festkörper wird analog DIN 53182 bei 150°C bestimmt.

Herstellung von Bindemitteln Beispiel 1

2262 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 260) werden in 2023 g Diethylenglykoldimethylether bei 60° bis 70°C gelöst und nach Zugabe von 0,8 g Hydrochinon und 2453 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat auf 100°C bis 110°C erhitzt. Die Temperatur von 100 bis 110°C wird so lange gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird das Reaktions produkt mit 3262 g einer 70% Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendi isocyanat und Dimethylethanolamin (Molverhältnis 1 : 1) in Diethylenglykol dimethylether umgesetzt bis zum NCO-Wert von null.

Beispiel 2

Es werden 228 Teile Bisphenol A (1 Mol) mit 260 Teilen Diethylaminopropyl amin (2 Mol) und 66 Teilen Paraformaldehyd (91%; 2 Mol) in Gegenwart von 131 Teilen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Addition von 152 Teilen Diethylenglykoldimethylether und Kühlen des Produkts auf 30°C werden innerhalb von 45 min 608 Teile (2 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halb blockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Nach Erreichen eines NCO- Wertes von praktisch null werden 1400 Teile dieser Lösung mit einer Lösung von 190 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxid äquivalentgewicht ca. 190) und 250 Teilen (1 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten tertiären C₉ bis C₁₁- Monocarbonsäure in 389 Teilen Diethylengylkoldimethylether versetzt und bei 95°C bis 100°C bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Das Produkt ist nach Zusatz von 40 Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz einwandfrei mit Wasser zu verdünnen.

Beispiel 3

Gemäß EP 12 463 A1 werden 391 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-dimethylamino) propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexamdiamin-1.6 und 4 Mol Glycidylester der Versaticsäure (Cardura E 10®) zu 5273 g Bisphenol A Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht ca. 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 85°C bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf einen Festkörper von 60% verdünnt.

Beispiel 4

768 g Trimellithsäureanhydrid und 2000 g eines Glycidylesters einer verzweigten, tertiären C₁₀-Monocarbonsäure (Cardura E 10-R®) werden vorsichtig unter Rühren auf 190°C erhitzt, wobei ab 90°C eine exotherme Reaktion beginnt. Das Reaktionsgut wird auf 140°C gekühlt und mit 2,75 g N,N-Dimethyl benzylamin versetzt. Das Reaktionsgut wird auf 145°C gehalten bis eine Säurezahl unter 3 mg KOH/g erreicht wird. Wenn nötig, wird eine berechnete Menge Cardura E 10® zusätzlich zugegeben. Das Umsetzungsprodukt wird mit 2-Butoxyethanol auf 80% Festkörper verdünnt.

Beispiel 5

Es werden 498 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl) aminomethan und 1 Mol n-Butylacrylat 50% in Toluol gelöst und zwischen 25°C und 40°C unter ausreichender Kühlung portionsweise mit 174 g Toluylendiisocyanat versetzt. Am Ende der Reaktion ist der NCO-Wert praktisch null. Nach dem Erwärmen auf 70°C werden 60 g Paraformaldehyd und 0,01% Triethylamin zugegeben und die Temperatur erhöht, bis das Reaktionswasser (1 Mol pro Mol Formaldehyd) azeotrop abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen werden 1064 g eines halbverkappten Isocyanats aus Hydroxyethylmethacrylat und Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 1) zuge setzt und bis zum NCO-Wert von ca. null umgesetzt. Dann wird das Toluol abdestilliert und mit Diethylenglykoldimethylether auf 75% Festkörper ver dünnt.

Beispiel 6

Zu 431 g einer Lösung (75% in Ethylacetat) eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan (Desmodur L®) werden bei 70°C langsam unter Rühren 160 g Caprolactam zugefügt. Die Reaktionsmischung wird danach bei 70°C gehalten, bis der NCO-Gehalt praktisch auf null gesunken ist. Dann wird 2-Butoxyethanol (204 g) zugegeben und das Ethylacetat über eine Kolonne bis zu einem Festkörper von 70% abdestilliert.

Beispiel 7

Es werden 654 g Neopentylglykol und 136 g Trimethylolpropan in einem 2 l-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 271 g Isophthalsäure und 125 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210°C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 102°C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 12 mg KOH/g Harz wird auf 150°C gekühlt. Anschließend wird ein Gemisch aus 536 g Isodekanol und 778 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180°C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 50 mit 2-Butanol auf einen Festkörper von 76% verdünnt.

Herstellung von Pigmentpasten Beispiel 8

Es werden 90,5 g eines Bindemittels nach EP 1 83 025 A1 Beispiel 5 (80%) mit 8 g Ameisensäure (50%) und 300 g vollentsalztem Wasser innig vermischt und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 408 g Titandioxid 120 g Aluminiumsilikat, 13,5 g Ruß, 16,5 g Dibutylzinnoxid homogen vermischt und mit ca. 100 g Wasser auf eine geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 60%. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen.

Beispiel 9

Es werden 100 g eines Bindemittels nach EP 1 83 025 A1 Beispiel 5 (80%) mit 11,8 g Milchsäure (50%) und 280 g vollentsalztem Wasser innig vermischt und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 96 g Titandioxid, 408 g Aluminiumsilikat, 16,5 g Ruß, 25 g Dibutylzinnoxid und 19 g pyrogene Kieselsäure homogen vermischt und mit 120 g Wasser auf eine geeignete geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 60%. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die not wendige Kornfeinheit vermahlen.

Beispiel 10

Es werden 378 g Bindemittel nach Beispiel 3 6,2 g Ameisensäure (100%) zugegeben und innig miteinander vermischt. Dazu mischt man an einem schnellaufenden Rührwerk 6 g Ruß und 559 g Titandioxid. Man stellt mit ca. 500 g Butylglykol auf eine passende Viskosität ein und vermahlt die Pigmentpaste auf eine ausreichende Korngröße auf einer entsprechenden Mühle.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, nur wird dem Bindemittel vor den Pigmenten 7 g eines carboxymodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod C®) zugegeben. Der Ansatz wird dann wie üblich vermahlen.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, nur wird der vermahlenen Paste 24 g eines aminmodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod APG®) zugegeben.

Der Ansatz wird dann noch einmal gründlich homogenisiert und dann wie üblich weiterverarbeitet.

Herstellung von Überzugsmitteln (Lacken) Vergleichsversuch A

Es werden Bindemittel nach Beispiel 3 und 6 im Verhältnis 3 : 1 bezogen auf den Festkörper gemischt und mit 3,7 g Ameisensäure (50%) pro 100 g Festkörper versetzt. Aus dieser Mischung wird durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser eine Dispersion hergestellt mit einem Festkörper von ca. 35%. 1300 g dieser Mischung werden mit 1700 g vollentsalztem Wasser (VEW) verdünnt, und 353 g der Pigmentpaste nach Beispiel 8 zugegeben. Mit diesem Überzugsmittel werden verschiedene Substrate aus Aluminium, Stahl und phosphatierter Stahl durch kathodische Abscheidung beschichtet und anschließend eingebrannt.

Beispiel 13

Es wird wie in Vergleichsversuch A verfahren, nur wird als Pigmentpaste die gleiche Menge einer Paste nach Beispiel 11 zugefügt. Es wird wie schon im Vergleichsversuch A beschrieben kathodisch abgeschieden und ein gebrannt.

Vergleichsversuch B

Es wird aus 300 g eines Harzes nach Beispiel 3 und 700 g nach Beispiel 2 (bezogen auf den Festkörper) eine Mischung hergestellt. Diese wird durch Destillation weitgehend von Lösungsmittel befreit, mit 45 g Milchsäure (50%) versetzt und in der Wärme in eine Dispersion mit dem Festkörper von ca. 43% umgewandelt. Zu 1166 g dieser Dispersion wird nach Verdünnen mit vollentsalztem Wasser auf ca. 15% Festkörper 333 g einer Pigmentpaste nach 9 zugesetzt. Es entsteht ein kathodisches Tauchbad mit ca. 20% Festkörper. Aus diesem Material können verschiedene Substrate unter üblichen Bedingungen beschichtet werden.

Beispiel 14

Es wird wie im Vergleichsversuch B gearbeitet, nur wird anstatt der Paste nach Beispiel 9355 g der Paste von Beispiel 12 eingesetzt. Das Material ist stabil und auch längerer Zeit noch vergleichbar zu Vergleichsversuch B zu beschichten.

Vergleichsversuch C

Es wird eine Mischung aus 2 : 3 : 2 : 1 auf den Festkörper, bezogen von den Harzen der Beispiele 3, 1, 5, 4 hergestellt und mit 3,2 g Ameisensäure (50%) vermischt. Zu 655 g dieses Gemisches werden 719 g der Paste nach Beispiel 10 gegeben, diese Mischung intensiv homogenisiert und mit Methoxypropanol auf einen Festkörper von ca. 55% eingestellt. Aus diesem Material wird durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser ein kathodisch abscheidbares Elektrotauch-Bad (KTL-Bad) mit einem Festkörper von ca. 17% hergestellt. Dieser Lack kann mit den üblichen Substraten beschichtet werden.

Beispiel 15

Es wird ein Ansatz analog Vergleichsversuch C durchgeführt. Zu 3000 g eines wäßrigen Beschichtungsbad werden langsam 24 g einer gut homogenisierten Mischung des Pastenbindemittels nach Beispiel 8 mit einem Zirkonaluminat (Cavco mod M®), (Mengenverhältnis 2 : 1) zugesetzt, nachdem das Bindemittel mit 0,4 g Ameisensäure neutralisiert wurde. Nach gutem Vermischen kann das Bad analog den üblichen Bedingungen beschichtet werden.

Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen im Salzsprühtest auf nichtphosphatiertem Eisen ein besseres Ergebnis in der Unterrostung als die Vergleichsver suche A, B und C. Der Schutz gegen Kantenkorrosion auf phosphatierten Blechen (Unterrostung, Blasenbildung) ist ebenfalls deutlich besser.

Steinschlagergebnisse zeigen einen geringeren Anteil von Durchschlägen bis zum Metalluntergrund bei Verwendung von Haftvermittlern als ohne.

Beispiel 16

Es werden 320 g des Bindemittels von Beispiel 7 mit 85 g Diisopropanol amin vermischt und mit 50 g eines Titandioxids versetzt und auf einer Perlmühle auf die nötige Kornfeinheit vermahlen. Zu dieser Mischung werden 5 g eines Zirkonaluminats (Cavco mod C®) gegeben und gründlich homogenisiert. Danach wird mit 1500 g vollentsalztem Wasser verdünnt. Dieser Lack kann auf verschiedenen Substraten beschichtet werden.

Claims

1. Wäßriges Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung, enthaltend übliche wasserlösliche oder wasserdispergierbare elektrophoretisch abscheidbare Bindemittel sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Lösemittel, Pigmente, und für Elektrotauchlacke übliche Additive, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Zirkonaluminate enthält.

2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 7,5 Gew.-% Zirkonaluminat bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente plus der gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittelkomponente enthält.

3. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen ist.

4. Verfahren zur Elektrotauchlackierung eines elektrisch leitfähigen Substrats unter Verwendung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der Basis von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, Lösemitteln, Pigmenten und für Elektrotauchlacke üblichen Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das zusätzlich ein oder mehrere Zirkonaluminate enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Überzugsmittel verwendet, das 0,05 bis 7,5 Gew.-% Zirkonaluminat bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente plus der gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittelkomponente enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidung an der Kathode erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Überzugsmitteln gearbeitet wird, die frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen sind.

8. Verwendung von Zirkonaluminaten in wäßrigen Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung.