DE3932744C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung
(ETL), die Zirkonaluminate enthalten, sowie Verfahren, die derartige
Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung verwenden.
Die Elektrotauchlackierung ist ein bekanntes und schon oft beschriebenes
Verfahren (EP 4 090 A2, US 39 22 253, EP 66 859 A1). Es dient unter
anderem dazu, verschiedene Metalloberflächen gegen Korrosion gut zu schützen
und eine gleichmäßige Grundierung für die Nachfolgeschichten zu liefern.
Die allgemeine Verfahrensweise ist die, daß die elektrisch leitenden
Teile oder Teile mit einer elektrisch leitenden Oberfläche in ein wäßriges
Elektrotauchbad eingetaucht werden, als Kathode oder Anode geschaltet
werden und dort durch den fließenden Gleichstrom eine pH- Verschiebung
erzeugt wird und der Lack auf der Substratoberfläche koaguliert. Eine
Besonderheit des Verfahrens ist die, daß im Verlauf der Beschichtung
von Hohlkörpern an deren Außenseiten der elektrische Widerstand erhöht
wird und in zunehmendem Maße auch räumlich schlecht zugängliche Oberflächen,
z. B. Innenteile oder Hohlräume mit nur geringen Zugangsöffnungen beschichtet
werden.
Dieser Effekt einer Beschichtung aller Oberflächen eines Substrats, solange
sie nur elektrisch leitend sind, ist mit ein Grund des Einsatzes im
Korrosionsschutz. Zusätzlich hat die auf der Außenhaut des beschichteten
Teiles entstehende Lackschicht eine in sich mehr oder weniger homogene
Schichtverteilung. Sie liefert auch auf verschiedenen eingesetzten
Werkstoffen eine gleichartige Oberfläche als Grundlage für weiteren
Schichtaufbau mit nivellierender und vereinheitlichender Wirkung. Diese
äußere Schicht wird z. B. bei Automobilkarossen auch stark durch mechanische
Schädigungen wie z. B. Steinschlag belastet. Sie soll unter verschiedenen
Schädigungsbedingungen nicht zu Schäden bis zur Metalloberfläche führen.
Diese können dann der Korrosion Vorschub leisten.
Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes besonders auf Eisenoberflächen wurde
schon frühzeitig festgestellt, daß eine Schicht von Kristallen bestimmter
Metallphosphate von Vorteil ist. Verschiedene Verfahren und Zusammen
setzungen sind z. B. in EP 02 13 567 A1, DE 35 41 997 A1, DE 34 07 513 A1
beschrieben.
Da diese Schichten in Stärken von 1 bis 10 µm bedeutende Vorteile für
den Korrosionsschutz zeigen, wird versucht das Substrat an allen
metallischen Stellen zu beschichten. Das bereitet aber je nach Verfahren
an den Kanten und schlecht zugänglichen Stellen häufig Probleme. Diese
Teilausschnitte haben daher häufig ein ungünstigeres Korrosionsverhalten
als die anderen Oberflächen.
Ein Kriterium für eine gute Phosphatierungsschicht ist die Haftung zum
Untergrund. Damit diese ausreichend fest ist und überhaupt eine
Beschichtung mit der Phosphatierungslösung möglich ist, muß die
Werkstoffoberfläche vorher regelmäßig gereinigt und entfettet werden.
Fette und Öle können während der Transportvorgänge auf die
Substratoberfläche gelangen. Eine weitere Hauptursache sind aber Öle,
die als Bearbeitungshilfsmittel z. B. Ziehöle, oder zum vorläufigen
Korrosionsschutz der unverarbeiteten Bleche eingesetzt werden. Diese
beeinträchtigen die Haftung deutlich.
In dem Aufsatz von Funke "Interfacial Effects in Solid Paint Films
Related to Some Film Properties" in J. of P. Techn. V. 41 1969,
S. 210 ff wird beschrieben, daß die Haftung eines Lackfilms auf einer
Metalloberfläche wesentlich für die Wirkung im Korrosionsschutz ist.
Es wird dargelegt, daß bei einer vorhandenen Verletzung der Lackoberfläche
bis zum Metalluntergrund diese dann besonders günstig wachsen kann und
zu optisch auffallenden Korrosionsbildern führt, wenn im wäßrigen, auch
salzhaltigen Medium in Verbindung mit gelöstem Sauerstoff nur eine be
schränkte Haftung des Lackfilms zum Untergrund vorhanden ist. Eine
verschlechterte Haftung kann, wie im Falle der Phosphatierung, durch
Fette und Öle an der Metalloberfläche bedingt werden. Eine gründliche
Entfettung der zu beschichtenden Substrate ist daher bisher nötig.
Ein guter Steinschlagschutz ist dann gegeben, wenn bei einer plötzlichen
stoßartigen mechanischen Schädigung eines Lackfilms keine Schadensstelle
bis zum Metalluntergrund entsteht. Es ist einsichtig und schon in der
Literatur beschrieben, daß ein gutes Ergebnis in verschiedenen
Steinschlaguntersuchungen entsteht, wenn die Haftung einer ETL-Grundierung
auf dem Blech oder der Phosphatierung des Bleches größer ist als die
Haftung zum Nachfolgeaufbau.
Es sind für verschiedene Systeme schon Haftvermittler beschrieben worden.
So werden z. B. organisch substituierte Aluminiumverbindungen in nicht
wäßrigen Systemen eingesetzt. Diese sollen zu metallischen oder auch
nichtmetallischen, z. B. keramischen, Oberflächen eine gute Adhäsion
aufbauen.
Beschrieben ist in der EP 01 06 352 A1 der Einsatz von Alkoxytitanaten
als Haftvermittler bei der elektrolytischen Polymerisation auf Fasern in
wasserfreien Systemen.
Eine weitere Klasse von Haftvermittlern sind siliciumorganische Verbindungen.
Diese besitzen mindestens einen mit einer funktionellen Gruppe
substituierten Alkylrest und zusätzlich am Silicium ein bis drei
hydrolisierbare Gruppen. Sie sind für den Einsatz in wäßrigen Systemen
als Haftvermittler nicht geeignet.
In den US 45 39 048 und US 45 39 049 werden modifizierte Zirkonaluminium-
Verbindungen, in die über organische Reste verschiedene Substituenten
wie z. B. Aminogruppen oder Carboxylgruppen, eingeführt werden, beschrieben.
Diese Zirkonaluminate dienen zur Oberflächenbehandlung von
Fasermaterialien, sowie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
von pigment- oder fasergefüllten Kunststoffen. Diese Substanzklassen
werden auch für den Einsatz in lösemittelhaltigen oder wäßrigen Überzugs
mitteln beschrieben (Polymers, Paint Colour vol 178 S. 155, 1988), wo sie als
Haftvermittler an Polyolefinen, Polyestern und Metallen dienen können;
sind unter den üblichen schwach sauren oder basischen Bedingungen von
Dispersionen oder Lösungen stabil und entfalten dort ihre Wirkung.
Mechanismen dafür werden in "High Solids Coatings, März 1987, S 24"
beschrieben, ebenso verschiedene funktionelle Gruppen, die einzusetzen
möglich sind.
Derartige Systeme wurden bisher für die Elektrotauchlackierung nicht
verwendet. Elektrotauchbäder sind stark sauer oder alkalisch und weisen
z. B. pH-Werte von 3 bis 11 auf. In diesen Bädern verlieren die üblichen
Haftvermittler ihre Wirkung. Außerdem weisen die Bindemittel solcher
Bäder saure oder basische reaktive Gruppen auf, die mit funktionellen
Gruppen von Haftvermittlern schon bei Raumtemperatur reagieren können
und so zur Koagulation der Bäder führen können. Elektrotauchbädern
wurden daher bisher keine zufriedenstellenden Haftvermittler als
Additive zugesetzt.
Um den Korrosionsschutz von Metallen durch Elektrotauchlackierung zu
verbessern, wurden den Überzugsmitteln Korrosionsschutzpigmente zugesetzt,
bei denen es sich zum Teil um toxische umweltgefährdende Materialien,
wie Bleiverbindungen und Chromate handelte.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Elektrotauchlacküberzugs
mitteln, die einen verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere einen
verbesserten Schutz gegen Kantenkorrosion bei gleichzeitig verbessertem
Schutz gegen Steinschlag ergeben, ohne die Notwendigkeit des Einsatzes
umwelt- und arbeitsplatzschädigender Korrosionsschutzpigmente, wie
Bleiverbindungen und Chromate.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die
Verwendung von Zirkonaluminaten in wäßrigen Überzugsmitteln für die
Elektrotauchlackierung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei einem Einsatz von
Zirkonaluminatverbindungen diese nicht nur in wäßrigen oder
lösemittelhaltigen Systemen wirken, sondern daß die Substanzen auch
in sauren oder alkalischen Elektrotauchlackbädern (ETL-Bädern) eingesetzt
werden können. Es ist überraschend, daß diese Verbindungen auch in
wäßrigen ETL-Bädern in pH-Bereichen von 3 bis 11 stabil sind und ihre
Wirkung durch chemische Reaktionen oder elektrochemische Prozesse an
den Elektroden nicht verlieren, obwohl sie mit sauren oder basischen
Gruppen funktionalisiert sind, die üblicherweise mit den ETL-Bindemitteln
interferieren. Es werden trotz dieser Modifizierung mit verschiedenen
sauren oder basischen Gruppen stabile Elektrotauchbäder erhalten unab
hängig von dem Harztyp des angewandten Beschichtungssystems.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Zirkonaluminate wird eine
deutliche Verbesserung in bezug auf Korrosionsverhalten wie die
Kantenkorrosion und Steinschlagverhalten und Haftungsstabilität festgestellt.
Diese Effekte sind besonders bei ungenügend phosphatierten Metallteilen
zu erkennen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der
Möglichkeit, aufgrund des besseren Korrosionsschutzes auf
Korrosionsschutzpigmente zu verzichten, wie z. B. Bleiverbindungen oder
Chromatverbindungen. Damit wird eine Verbesserung der Arbeitshygiene
erzielt und die Umwelt von giftigen Substanzen entlastet.
Überraschenderweise hat es sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäß
eingesetzten Zirkonaluminate im Gegensatz zu salzartigen Produkten zu
keiner wesentlich veränderten Leitfähigkeit in dem KTL-Bad
führen, die die Beschichtungseigenschaften deutlich verschlechtert.
Beim Zusatz üblicher Salze wird häufig ein höherer Energieverbrauch
beobachtet; außerdem zeigt die abgeschiedene Schicht eine ungünstigere
Oberfläche mit ungleichmäßigen Schichtdicken. Diese nachteiligen Effekte
werden bei einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung ausgeräumt.
Die beobachtete Wirkung zeigt sich im Korrosionstest besonders auf
nicht phosphatierten Blechen deutlich, ist aber auch auf Blechen mit
einer Phosphatierung zu erkennen. Ebenso ist an den für den
Korrosionsschutz wichtigen Kanten eine deutliche Verbesserung zu bemerken.
Das gute Steinschlagergebnis kann auf unterschiedlichen Untergründen
erreicht werden. So sind nicht nur phosphatierte und nichtphosphatierte
Stahlbleche geeignet, sondern auch Nicht-Eisenmetalle wie z. B. Zink und
Aluminium. Magnesium, Kupfer oder Legierungen mit weiteren Elementen sind
ebenfalls geeignet. Die günstigere Haftung ist z. B. durch das Verfahren
des Gitterschnitts festzustellen.
Bei den in den erfindungsgemäßen ETL-Überzugsmitteln verwendeten
Zirkonaluminaten handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in
US 45 39 048 und US 45 39 049 beschrieben werden. Es handelt sich um
organisch substituierte cyclische oder kettenförmige Aluminium-Zirkon-
Komplexe, die aus hydrolytisch nicht stabilen Vorstufen wie z. B.
Zirkonoxyhalogenid (z. B. Zirkonoxychlorid), einer chelatisierten
Aluminiumverbindung und einem organofunktionellen Liganden hergestellt
werden können.
Als organofunktionelle Liganden (Komplexierungsmittel) können z. B. Diole
oder Glykole, subst. α- Hydroxysäuren, ungesättigte Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren oder heterosubstituierte analoge Verbindungen dienen.
Beispiele für solche Komplexierungsmittel, die auch als Gemisch verwendet
werden können, sind 1,2-Propandiol, Hydroxyessigsäure, Methacrylsäure,
Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2-Amino-propionsäure. Über die Auswahl der
Substituenten können die Lösungs- und Stabilitätseigenschaften der
Verbindungen beeinflußt werden, ebenso wie die Basizität der Al-Atome.
Das Mengenverhältnis der Zr zu den Al-Atomen kann variiert werden.
Die Molekülketten der Komplexierungsmittel können noch verschiedene
Substituenten enthalten, die auch funktionelle Gruppen tragen. So sind
beispielsweise Ester-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Mercapto-, oder
Methacryl-Gruppen möglich. Über diese Gruppen sind auch die Eigenschaften
der erhaltenen Produkte in bezug auf die später verwendeten
Bindemittelsysteme beeinflußbar.
Als chelatisierte Aluminiumverbindungen sind z. B. solche der Formel
Al₂ (OR¹O)aOHb
geeignet, worin (OR¹O)
- a) eine α, β- oder γ-Glykolgruppe, worin R¹ eine C1-6-Alkylgruppe bedeutet und 2a+b=6, oder
- b) ein α-Hydroxycarbonsäurerest der Formel
ist,
worin R³ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl ist.
Die Herstellung der Zirkonaluminate kann beispielsweise wie in
US 45 39 048 oder 45 39 049 beschrieben, erfolgen.
In den Zirkonaluminaten können die Metallatome über Sauerstoffbrücken
miteinander verbunden sein, wodurch sich lineare und cyclische
Komplexstrukturen ergeben können.
Eine empirische Formel ist beispielsweise folgende:
(Al₂(OR¹O)aOHb)x (OCR²O)y (ZrOHc)z
2a + b = 6
c = 4
c = 4
und
x, y und z jeweils mindestens 1 sind,
das Verhältnis von x : z etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt,
R¹ wie vorstehend definiert ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonsäuregruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
x, y und z jeweils mindestens 1 sind,
das Verhältnis von x : z etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt,
R¹ wie vorstehend definiert ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonsäuregruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Diese Verbindungsklassen sind in verschiedenen organischen Lösemitteln
oder auch Wasser löslich. Über die verwendeten Lösemittel ist ein Ein
bringen in verschiedene Anwendungsmedien zu steuern, d. h. die Anlösung
beeinflußt den späteren Verwendungszweck. Unter wäßrigen Bedingungen
dürfen diese Substanzen bei Raumtemperatur nicht hydrolisierbar sein,
wenn sie für den erfindungsgemäßen Einsatz angewendet werden.
Die eingesetzten Mengen an Zirkonaluminat liegen bei 0,05% bis 7,5 Gew.-%
in bezug auf die Bindemittelkomponente, bevorzugt bei 0,1% bis 3,0 Gew.-%.
Die Vorgehensweise zum Zusetzen der Zirkonaluminate kann so stattfinden,
daß man dem kompletten Elektrotauchbad eine dispergierbare Mischung
davon in einem Hilfsmittel zusetzt und dieses dann gut homogenisiert.
Als weiteres bevorzugtes Verfahren besteht insbesonder bei einem 2-Kompo
nenten-Material die Möglichkeit, das Zirkonaluminat in die übliche
Pigmentpaste einzuarbeiten. Diese Paste besteht aus einem üblichen
Anreibebindemittel und verschiedenen Pigmenten, Füllstoffen, Additiven
und Hilfsmitteln. Das Anreibebindemittel kann entweder mit Säure zu
neutralisierende Gruppen enthalten oder hat einreagiert Onium-Strukturen,
wie z. B. Ammonium- oder Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen. Diese sind
für eine gute Löslichkeit notwendig.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack-Überzugsmittel können Pigmente
und Füllstoffe enthalten, wie sie für Elektrotauchlack-Überzugsmittel
üblich sind, z. B. Titandioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat,
Bariumoxid, Siliciumdioxid, Zinkphosphat, Azopigmente, Küpenpigmente,
Phthalocyaninpigmente, Ruß usw. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack-
Überzugsmittel sind durch die verbesserte Korrosionsschutzwirkung
vorzugsweise frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen. Es ist jedoch
möglich, auch derartige Zusätze wie Bleichromat, Bleisilikochromat,
Bleicarbonat, Bleimolybdat mit zu verwenden.
Für besondere Effekte, insbesondere Metalleffekte, können Metallpulver,
insbesondere Aluminium (leafing oder non leafing), verwendet werden.
Für anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke und damit
auch für das erfindungsgemäße Elektrotauchlack-Überzugsmittel, können
auch Interferenzpigmente mit und ohne applizierte Metallteilchen an
der Oberfläche für Metalleffekte von ausgezeichneter Qualität verwendet
werden. Interferenzpigmente sind z. B. Pigmente, die aus einem Glimmerkern
oder aus einem Molybdändisulfidkern bestehen und mit Titandioxid,
Eisenoxid oder anderen geeigneten Metalloxiden beschichtet sind. Eine
besondere verwendbare Sorte enthält an der Oberfläche applizierte Metall
teilchen, wie in EP 03 13 280 A1 ausführlich beschrieben wird. In EP
00 82 503 A1 werden verwenbare Interferenzpigmente erwähnt, die aus Glimmer
und Titandioxid bestehen. Auch Mischungen der Interferenzpigmente
mit und ohne Metallteilchen können sowohl für anodisch abscheidbare
als auch für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden.
Selbstverständlich können auch Pigmente und/oder Füllstoffe in Aluminium
pasten und/oder Interferenzpigmente enthaltende Elektrotauchlacke einge
setzt werden.
Eine Vorgehensweise besteht darin, das Zirkonaluminat in dem Bindemittel
aufzulösen und dann die weiteren Füllstoffe, Pigmente und Hilfsstoffe
zuzugeben und auf der Perlmühle zu vermahlen. Ein weiterer Arbeitsweg
kann auch in einer Zugabe der Substanzen zu der fertig formulierten
Pigmentpaste vor oder nach der Vermahlung bestehen. Das Ergebnis der
verschiedenen Verfahrensweisen ist analog. Als zusätzliche Wirkung des
Zusatzes von Zirkonaluminaten kann auch auftreten, daß die Pigmente dann
besser benetzt werden und Pasten mit einem besseren Fließverhalten ent
stehen.
Ein weiteres Beispiel für eine Arbeitsweise besteht darin, eine Disper
gierung des Zirkonaluminates in einem Anreibemittel vorzunehmen, die
übrigen Pigmente getrennt davon in einem gleichen oder auch anderen
Anreibebindemittel zu vermahlen und dann die beiden Pasten nachträglich
gründlich miteinander zu mischen und so dem Beschichtungsbad zuzusetzen.
Die verschiedenen Pigmentpasten können dann so mit Lösungsmittel oder
Wasser in der Viskosität eingestellt werden, daß sie eine stabile
Fließfähigkeit besitzen und einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden
können, um so ein vollständiges beschichtungsfähiges Bad zu ergeben.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden als ATL bezeichnet, wenn
sie an der Anode elektrisch abscheidbar sind, sie heißen KTL, wenn sie
an der Kathode elektrisch abscheidbar sind.
KTL-Überzugsmittel enthalten für die Elektrotauchlackierung übliche
basische Basisharze, deren Aminzahlen zwischen 20 und 250 liegen können,
und deren zahlenmittlere Molmasse zwischen 300 und 10 000 g/mol liegen
kann. Basische Gruppen sind z. B. -NH₂, -NRH, -NR₂, -NR₃⁺, -SR₃⁺, -PR₃+ .
Bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Als Neutralisations
mittel, die in den wäßrigen Bindemittellösungen als Anionen fungieren,
können die bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt
werden. In der Praxis werden jedoch hauptsächlich einwertige Säuren einge
setzt, die eine gute Löslichkeit des Bindemittels bei möglichst niedrigem
Molverhältnis (Säure- zu Base-Gruppen) bewirken. Bevorzugt werden
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Alkylphosphorsäure
eingesetzt.
Die Bindemittel können aus üblichen selbstvernetzenden Basisharzen oder
aus üblichen fremdvernetzenden Basisharzen zusammen mit üblichen
Vernetzern bestehen.
Übliche Basisharze sind z. B. Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit end
ständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, Mannichbasen auf Basis
Bisphenol A, reaktivem Amin und Formaldehyd, Polyester, aminogruppenhaltige
Polybutadienharze und modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungs
produkte. Sie werden beispielsweise in EP 12 463 A1, EP 82 291 A1,
EP 02 09 857 A2 oder EP 2 34 395 A2 beschrieben. Zu den einsetzbaren
Bindemitteln zählen auch Polymerisate von olefinisch ungesättigten
Monomeren, wie sie z. B. in der EP 02 61 385 A2 beschrieben sind. Die
Basisharze können selbst- oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungs
mittel eignen sich Triazinharze, blockierte Isocyanate, umesterungs
fähige oder umamidierungsfähige Vernetzer, Vernetzer mit endständigen
Doppelbindungen und zur Michael-Addition mit aktivierten Doppelbindungen
fähige Vernetzer mit aktivem Wasserstoff, wie sie z. B. in EP 02 45 786 A2,
EP 00 04 090 A2, oder in Farbe und Lack 89. Jahrgang, 12, 1983, S. 928
beschrieben werden.
Bevorzugte Bindemittelmischungen sind Kombinationen aus verschiedenen
Basisharzen, von denen eines mindestens eine zur Vernetzung ausreichende
Menge an OH- oder NH- oder SH-funktionellen Gruppen aufweist, ebenso wie
eine zur guten Löslichkeit notwendige Anzahl von ionischen oder neutralisier
baren Gruppen. Es ist bevorzugt, daß mindestens das Vernetzungsmittel
eine ausreichende Anzahl von Vernetzungsstellen aufweist, die aus nach
üblichen Methoden verkappten Isocyanaten bestehen. Das Mischungsverhält
nis von Basisharz und Vernetzungsmittel kann in weiten Grenzen zur
Beeinflussung der Filmeigenschaften variiert werden, ebenso wie weitere
zusätzliche Basisharzanteile zugefügt werden können.
Die Bindemittel für ATL enthalten übliche saure Basisharze, deren Säure
zahl zwischen 35 und 300 liegen können, und deren zahlenmittlere
Molmasse bevorzugt zwischen 300 und 10 000 g/mol liegt. Säuregruppen
sind z. B. -PO3H, -SO3H und/oder bevorzugt -COOH. Als Neutalisations
mittel werden basische Verbindungen eingesetzt, z. B. primäre, sekundäre
oder tertiäre Amine mit aliphatischen und/oder aromatischen Resten sowie
Ammoniak.
Beispiele für übliche, verwendbare Basisharze sind Reaktionsprodukte aus
Maleinsäureanhydrid mit trocknenden und halbtrocknenden fetten Ölen und
mit synthetischen Ölen wie Polybutadienöl, Polyesterharze, Epoxidharzester,
Polyurethanharze und Poly-(meth)acrylatharze. Die Basisharze können selbst
oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungsmittel können z. B. übliche
Trazinharze, Phenolharze, und/oder blockierte Isocyanate eingesetzt wer
den. Bindemittel dieses Typs werden umfangreich in der Literatur z. B.
in der DE 28 24 418 A1 beschrieben.
Aus den anodisch oder kathodisch abscheidbaren Bindemitteln und ihren
Mischungen können nach üblichen Verfahren Dispersionen, Pigmentpasten
und die Elektrotauchlackbäder hergestellt werden. Die Abscheidung von
Überzügen aus den Überzugsmitteln (Beschichtungsbädern) und deren Härtung
(Vernetzung z. B. durch Einbrennen) kann nach dem Fachmann geläufigen
Verfahren erfolgen. Die erhaltenen ATL- oder KTL-Überzüge mit einge
brachtem Zirkonaluminat zeigen im Vergleich zu Versuchen ohne Zirkon
aluminate eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes auf
nichtphosphatierten Blechen, insbesondere an den Kanten der Prüflinge.
Ebenso ist das Haftungsverhalten und das Steinschlagverhalten verbessert.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben
auf Gewichtsprozent. Der Festkörper wird analog DIN 53182 bei 150°C
bestimmt.
2262 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 260)
werden in 2023 g Diethylenglykoldimethylether bei 60° bis 70°C gelöst
und nach Zugabe von 0,8 g Hydrochinon und 2453 g eines Halbesters aus
Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat auf 100°C bis
110°C erhitzt. Die Temperatur von 100 bis 110°C wird so lange gehalten,
bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird das Reaktions
produkt mit 3262 g einer 70% Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendi
isocyanat und Dimethylethanolamin (Molverhältnis 1 : 1) in Diethylenglykol
dimethylether umgesetzt bis zum NCO-Wert von null.
Es werden 228 Teile Bisphenol A (1 Mol) mit 260 Teilen Diethylaminopropyl
amin (2 Mol) und 66 Teilen Paraformaldehyd (91%; 2 Mol) in Gegenwart
von 131 Teilen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von
42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Addition von 152 Teilen
Diethylenglykoldimethylether und Kühlen des Produkts auf 30°C werden
innerhalb von 45 min 608 Teile (2 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halb
blockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Nach Erreichen eines NCO-
Wertes von praktisch null werden 1400 Teile dieser Lösung mit einer Lösung
von 190 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxid
äquivalentgewicht ca. 190) und 250 Teilen (1 Mol) eines Glycidylesters
einer gesättigten tertiären C9 bis C11- Monocarbonsäure in 389 Teilen
Diethylengylkoldimethylether versetzt und bei 95°C bis 100°C bis zu
einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Das Produkt ist nach Zusatz von 40
Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz einwandfrei mit Wasser zu
verdünnen.
Gemäß EP 12 463 A1 werden 391 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-dimethylamino)
propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexamdiamin-1.6 und 4 Mol
Glycidylester der Versaticsäure (Cardura E 10®) zu 5273 g
Bisphenol A Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht ca. 475) in 3000 g
Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren
bei 85°C bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend
wird mit Ethoxypropanol auf einen Festkörper von 60% verdünnt.
768 g Trimellithsäureanhydrid und 2000 g eines Glycidylesters einer
verzweigten, tertiären C10-Monocarbonsäure (Cardura E 10-R®) werden vorsichtig
unter Rühren auf 190°C erhitzt, wobei ab 90°C eine exotherme Reaktion
beginnt. Das Reaktionsgut wird auf 140°C gekühlt und mit 2,75 g N,N-Dimethyl
benzylamin versetzt. Das Reaktionsgut wird auf 145°C gehalten bis eine
Säurezahl unter 3 mg KOH/g erreicht wird. Wenn nötig, wird eine berechnete
Menge Cardura E 10® zusätzlich zugegeben. Das Umsetzungsprodukt wird
mit 2-Butoxyethanol auf 80% Festkörper verdünnt.
Es werden 498 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl)
aminomethan und 1 Mol n-Butylacrylat 50% in Toluol gelöst und zwischen
25°C und 40°C unter ausreichender Kühlung portionsweise mit 174 g
Toluylendiisocyanat versetzt. Am Ende der Reaktion ist der NCO-Wert
praktisch null. Nach dem Erwärmen auf 70°C werden 60 g Paraformaldehyd
und 0,01% Triethylamin zugegeben und die Temperatur erhöht, bis das
Reaktionswasser (1 Mol pro Mol Formaldehyd) azeotrop abdestilliert wurde.
Nach dem Abkühlen werden 1064 g eines halbverkappten Isocyanats aus
Hydroxyethylmethacrylat und Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 1) zuge
setzt und bis zum NCO-Wert von ca. null umgesetzt. Dann wird das Toluol
abdestilliert und mit Diethylenglykoldimethylether auf 75% Festkörper ver
dünnt.
Zu 431 g einer Lösung (75% in Ethylacetat) eines Umsetzungsproduktes
aus 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan
(Desmodur L®) werden bei 70°C langsam unter Rühren 160 g Caprolactam
zugefügt. Die Reaktionsmischung wird danach bei 70°C gehalten, bis
der NCO-Gehalt praktisch auf null gesunken ist. Dann wird 2-Butoxyethanol
(204 g) zugegeben und das Ethylacetat über eine Kolonne bis zu einem
Festkörper von 70% abdestilliert.
Es werden 654 g Neopentylglykol und 136 g Trimethylolpropan in einem
2 l-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 271 g
Isophthalsäure und 125 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter
Inertgas wird so auf 210°C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur
102°C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 12 mg KOH/g Harz
wird auf 150°C gekühlt. Anschließend wird ein Gemisch aus 536 g Isodekanol
und 778 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180°C geheizt
und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 50 mit 2-Butanol auf einen
Festkörper von 76% verdünnt.
Es werden 90,5 g eines Bindemittels nach EP 1 83 025 A1 Beispiel 5 (80%)
mit 8 g Ameisensäure (50%) und 300 g vollentsalztem Wasser innig vermischt
und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 408 g Titandioxid 120 g
Aluminiumsilikat, 13,5 g Ruß, 16,5 g Dibutylzinnoxid homogen vermischt und
mit ca. 100 g Wasser auf eine geeignete Viskosität eingestellt. Der
Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 60%. Dann wird diese Paste
auf einer Perlmühle auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen.
Es werden 100 g eines Bindemittels nach EP 1 83 025 A1 Beispiel 5 (80%) mit
11,8 g Milchsäure (50%) und 280 g vollentsalztem Wasser innig vermischt
und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 96 g Titandioxid, 408 g
Aluminiumsilikat, 16,5 g Ruß, 25 g Dibutylzinnoxid und 19 g pyrogene
Kieselsäure homogen vermischt und mit 120 g Wasser auf eine geeignete
geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt
ungefähr 60%. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die not
wendige Kornfeinheit vermahlen.
Es werden 378 g Bindemittel nach Beispiel 3 6,2 g Ameisensäure (100%)
zugegeben und innig miteinander vermischt. Dazu mischt man an einem
schnellaufenden Rührwerk 6 g Ruß und 559 g Titandioxid. Man stellt mit
ca. 500 g Butylglykol auf eine passende Viskosität ein und vermahlt die
Pigmentpaste auf eine ausreichende Korngröße auf einer entsprechenden
Mühle.
Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, nur wird dem Bindemittel vor den
Pigmenten 7 g eines carboxymodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod C®)
zugegeben. Der Ansatz wird dann wie üblich vermahlen.
Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, nur wird der vermahlenen Paste
24 g eines aminmodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod APG®) zugegeben.
Der Ansatz wird dann noch einmal gründlich homogenisiert und dann wie
üblich weiterverarbeitet.
Es werden Bindemittel nach Beispiel 3 und 6 im Verhältnis 3 : 1 bezogen auf
den Festkörper gemischt und mit 3,7 g Ameisensäure (50%) pro 100 g
Festkörper versetzt. Aus dieser Mischung wird durch Verdünnen mit
vollentsalztem Wasser eine Dispersion hergestellt mit einem Festkörper
von ca. 35%. 1300 g dieser Mischung werden mit 1700 g vollentsalztem
Wasser (VEW) verdünnt, und 353 g der Pigmentpaste nach Beispiel 8 zugegeben.
Mit diesem Überzugsmittel werden verschiedene Substrate aus Aluminium,
Stahl und phosphatierter Stahl durch kathodische Abscheidung beschichtet
und anschließend eingebrannt.
Es wird wie in Vergleichsversuch A verfahren, nur wird als Pigmentpaste
die gleiche Menge einer Paste nach Beispiel 11 zugefügt. Es wird wie
schon im Vergleichsversuch A beschrieben kathodisch abgeschieden und ein
gebrannt.
Es wird aus 300 g eines Harzes nach Beispiel 3 und 700 g nach Beispiel 2
(bezogen auf den Festkörper) eine Mischung hergestellt. Diese wird durch
Destillation weitgehend von Lösungsmittel befreit, mit 45 g Milchsäure
(50%) versetzt und in der Wärme in eine Dispersion mit dem Festkörper von
ca. 43% umgewandelt. Zu 1166 g dieser Dispersion wird nach Verdünnen mit
vollentsalztem Wasser auf ca. 15% Festkörper 333 g einer Pigmentpaste
nach 9 zugesetzt. Es entsteht ein kathodisches Tauchbad mit ca. 20%
Festkörper. Aus diesem Material können verschiedene Substrate unter
üblichen Bedingungen beschichtet werden.
Es wird wie im Vergleichsversuch B gearbeitet, nur wird anstatt der Paste
nach Beispiel 9355 g der Paste von Beispiel 12 eingesetzt. Das Material
ist stabil und auch längerer Zeit noch vergleichbar zu Vergleichsversuch
B zu beschichten.
Es wird eine Mischung aus 2 : 3 : 2 : 1 auf den Festkörper, bezogen von den
Harzen der Beispiele 3, 1, 5, 4 hergestellt und mit 3,2 g Ameisensäure
(50%) vermischt. Zu 655 g dieses Gemisches werden 719 g der Paste nach
Beispiel 10 gegeben, diese Mischung intensiv homogenisiert und mit
Methoxypropanol auf einen Festkörper von ca. 55% eingestellt. Aus diesem
Material wird durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser ein kathodisch
abscheidbares Elektrotauch-Bad (KTL-Bad) mit einem Festkörper von ca.
17% hergestellt. Dieser Lack kann mit den üblichen Substraten beschichtet
werden.
Es wird ein Ansatz analog Vergleichsversuch C durchgeführt. Zu 3000 g
eines wäßrigen Beschichtungsbad werden langsam 24 g einer gut
homogenisierten Mischung des Pastenbindemittels nach Beispiel 8 mit einem
Zirkonaluminat (Cavco mod M®), (Mengenverhältnis 2 : 1) zugesetzt, nachdem
das Bindemittel mit 0,4 g Ameisensäure neutralisiert wurde. Nach gutem
Vermischen kann das Bad analog den üblichen Bedingungen beschichtet
werden.
Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen im Salzsprühtest auf nichtphosphatiertem
Eisen ein besseres Ergebnis in der Unterrostung als die Vergleichsver
suche A, B und C. Der Schutz gegen Kantenkorrosion auf phosphatierten
Blechen (Unterrostung, Blasenbildung) ist ebenfalls deutlich besser.
Steinschlagergebnisse zeigen einen geringeren Anteil von Durchschlägen
bis zum Metalluntergrund bei Verwendung von Haftvermittlern als ohne.
Es werden 320 g des Bindemittels von Beispiel 7 mit 85 g Diisopropanol
amin vermischt und mit 50 g eines Titandioxids versetzt und auf einer
Perlmühle auf die nötige Kornfeinheit vermahlen. Zu dieser Mischung
werden 5 g eines Zirkonaluminats (Cavco mod C®) gegeben und gründlich
homogenisiert. Danach wird mit 1500 g vollentsalztem Wasser verdünnt.
Dieser Lack kann auf verschiedenen Substraten beschichtet werden.
Claims (8)
1. Wäßriges Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung, enthaltend
übliche wasserlösliche oder wasserdispergierbare elektrophoretisch
abscheidbare Bindemittel sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel,
Lösemittel, Pigmente, und für Elektrotauchlacke übliche Additive,
dadurch gekennzeichnet,
daß es ein oder mehrere Zirkonaluminate enthält.
2. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,05 bis 7,5 Gew.-% Zirkonaluminat bezogen auf das Gewicht der
Bindemittelkomponente plus der gegebenenfalls vorhandenen
Vernetzungsmittelkomponente enthält.
3. Wäßriges Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß es frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen ist.
4. Verfahren zur Elektrotauchlackierung eines elektrisch leitfähigen
Substrats unter Verwendung eines wäßrigen Überzugsmittels auf der
Basis von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren elektrophoretisch
abscheidbaren Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln,
Lösemitteln, Pigmenten und für Elektrotauchlacke üblichen Additiven,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Überzugsmittel verwendet, das zusätzlich ein oder mehrere
Zirkonaluminate enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Überzugsmittel verwendet, das 0,05 bis 7,5 Gew.-% Zirkonaluminat
bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponente plus der gegebenenfalls
vorhandenen Vernetzungsmittelkomponente enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Abscheidung an der Kathode erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß mit Überzugsmitteln gearbeitet wird, die frei von blei- und
chromathaltigen Zusätzen sind.
8. Verwendung von Zirkonaluminaten in wäßrigen Überzugsmitteln für die
Elektrotauchlackierung.
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DE19893932744 DE3932744A1 (de) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung, verfahren zur elektrotauchlackierung und verwendung von zirkonaluminaten in ueberzugsmitteln fuer die elektrotauchlackierung |
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