DE2850611A1 - Durch strahlung haertbare polydiorganosiloxan-zusammensetzung und verfahren fuer ihre verwendung zur verbesserung der abtrennbarkeit von klebstoffen von festen substraten - Google Patents

Durch strahlung haertbare polydiorganosiloxan-zusammensetzung und verfahren fuer ihre verwendung zur verbesserung der abtrennbarkeit von klebstoffen von festen substraten

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Description

Diese Erfindung betrifft durch Strahlung härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Verwendung in einem Überzugsverfahren zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Klebstoffen von festen Substraten. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen von Polydiorganosiloxanen mit Mercaptoalkylgruppen, die beim Härten einen geringeren Härtungsgeruch zeigen und auf ein Verfahren zum Überziehen eines festen Substrates mit einer solchen Zusammensetzung und zur Härtung dieses Überzuges.
Auf dem Gebiet der druckabhängigen Haftkleber ist es häufig erwünscht, einen klebenden Gegenstand, wie ein Etikett oder ein Band herzustellen und diesen Gegenstand für einen gewissen Zeitraum vor seiner Verwendung zu lagern. Während dieser Lagerzeit wird der Gegenstand so gelagert, dass der Druckkleber zwischendurch auf einer Fläche haftet, von der er vor seiner Verwendung leicht entfernt werden kann. So kann beispielsweise ein Band zu einer Rolle aufgewickelt werden, bei der die haftende Oberfläche einer Windung des Bandes an der nicht haftenden Oberfläche der vorherigen Windung des Bandes anliegt. Vor seiner Verwendung muss das Klebeband abgespult werden, wobei eine
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leichte Ablösung der oberen Windung von der darunter liegenden Windung erwünscht ist. Ein anderes Beispiel für die erwünschte leichte Ablösung des Klebstoffs liegt bei Klebeetiketten vor, die häufig mit einem Schutzpapier auf dem Klebstoff geliefert werden, wobei dieses Papier von dem Klebstoff vor der Verwendung der Etiketten abgelöst werden muss.
Polyorganosiloxane sind schon seit langer Zeit zum Überziehen von festen Substraten, wie Papier, verwendet worden, um die Ablösung von Klebstoffen zu erleichtern. Da die Kleb ei genschaft en und die Klebfestigkeit der Klebstoffmaterialien verbessert worden ist, besteht der Wunsch nach verbesserten Trennmitteln für Klebstoffe. Auch aus anderen Gründen sind Überzüge erwünscht, die eine bessere Ablösung von Klebstoffen ermöglichen, wobei als derartige Faktoren, die zunehmenden Bemühungen für die Reinhaltung der Umwelt, der Wunsch nach schnelleren Kleb- und Härtungsverfahren und ein geringerer Energieaufwand genannt seien. Man hat deshalb nach lösungsmittelfreien und durch Strahlung härtbaren Überzügen gesucht, die diesen Anforderungen entsprechen.
Durch Strahlung härtbare OrganopoIysiloxan-Zusammensetzungen, die Mercaptoorganoreste enthalten, sind in allgemeiner Weise bekannt aus der CA-PS 653 301 und den US-PSS 3 726 710 und 3 816 282. Von grösserem Interesse sind aber die durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen, die ein Organopolysiloxan mit Mercaptoorganoresten und ein Polymethylvinylsiloxan als Härtungs-
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mittel enthalten. In diesem. Zusammenhang wird auf
US-PS 3 873 499, GB-PS 1 409 223 und US-PS 4 052 529
verwiesen. Wegen des Auftretens eines unangenehmen Geruchs, der sich bei der Härtung durch ultraviolettes
Licht entwickelt, sind die Zusammensetzungen von mit
Mercaptopropylresten substituierten Polydiorganosiloxanen und Polymethylvinylsiloxan bei der Einführung auf dem Markt auf Schwierigkeiten gestossen.
Dieser unangenehme Geruch tritt auf, nachdem die härtbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen worden ist und der Einwirkung von ultraviolettem Licht in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie in Luft, unterworfen worden ist. Dieser auch als Härtungsgeruch bekannte Geruch kann Minuten oder Stunden andauern, nachdem die Härtung beendigt worden ist. Von manchen Beobachtern ist er als saurer oder als mercaptanartiger
Geruch bezeichnet worden. Dieser Geruch ist sehr aufdringlich, insbesondere dann, wenn die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung in sehr dünnen Schichten verwendet wird, wie beim Überziehen von Papier.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine durch Strahlung härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die Mercaptopropylreste enthält, aufzuzeigen, die einen verbesserten Härtungsgeruch im Vergleich zu Zusammensetzungen hat, die als Härtungsmittel nur
ein Polymethylvinylsiloxan enthalten.
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Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, um ein Substrat mit einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die Mercaptopropylreste enthält, zu überziehen, und dabei den unangenehmen Härtungsgeruch, der bei bekannten Verfahren auftritt, zu reduzieren.
Nach der Erfindung werden diese Aufgaben dadurch gelöst, dass in einer bekannten Zusammensetzung dieser Art, die im wesentlichen aus einem Organopolysiloxanpolymeren mit an Silizium gebundenen Mercaptoalkylresten und einem Polymethylvinylsiloxan als Härtungsmittel besteht, eine äquivalente Menge an 1,l'-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten) als Härtungsmittel anstelle mindestens eines Teils von Polymethylvinylsiloxan verwendet wird. Diese Zusammensetzung nach der Erfindung hat die gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die bekannte Zusammensetzung, doch besitzt sie den zusätzlichen Vorteil, dass sie einen verbesserten Härtungsgeruch hat, wenn mindestens die Hälfte und bevorzugt das gesamte Polymethylvinylsiloxan durch eine äquivalente Menge an 1,lf-Oxy-bis-(1-methyl-l-silacyclopenten) ersetzt wird. Eine äquivalente Menge an !,l'-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten) bedeutet eine Menge, die die gleiche Anzahl an aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ergibt, als in dem ersetzten Polymethylvinylsiloxan vorhanden war. Zwei Mole !,l'-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten), die insgesamt vier Mole 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste enthalten, sind einem Mol Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan mit vier Mol Vinylresten äquivalent.
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Es war überraschend, dass 1,1'-Oxy-bisil-methyl-lsilacyclopenten) als ein Molekül, das nur zwei aliphatische Doppelbindungen hat, als Härtungsmittel anstelle von Polymethylvinylsiloxan mit drei oder mehr
Vinylgruppen pro Molekül bei der Härtung von Überzugsmassen auf Basis von durch Strahlung härtbaren Organopolysiloxanen verwendet werden kann, ohne dass sich
die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung wesentlich ändert und ohne dass die Trenneigenschaften der gehärteten Trennüberzüge wesentlich verändert werden.
Es war auch überraschend, dass der Härtungsgeruch der
durch Strahlung härtbaren Organopolysiloxanzusammensetzungen mit Mercaptoalkylresten durch Verwendung von 1,l'-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten) anstelle von
mindestens der Hälfte von Polymethylvinylsiloxan als
Härtungsmittel verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus
(A) einem mit Triorganosiloxan endblockierten flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 250G, in dem 50 bis
99 % aller organischen Reste Methylreste sind, 1
bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH„) SH sind, wobei η 1 bis einschliesslich 4 ist, und etwa verbleibende organische Reste von (A) Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen sind,
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(B) einem mit (A) verträglichen Polymethylvinylsiloxan mit im Mittel mindestens drei Vinylgruppen im Molekül und
(C) 1,1' -Oxy-bisil-tnethyl-l-silacyclopenten) ,
wobei die Mengen von (A), (B) und (C) ausreichend sind,
um
(i) zusammen 0,2 bis 2,0 an Silizium gebundene aliphatische ungesättigte Reste für jeden an Silizium gebundenen Mercaptoalkylrest in der Zusammensetzung zu ergeben und
(II) ein Molverhältnis von an Silizium gebundenen Vinylresten zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten von 0 bis 1,0 zu ergeben.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Behandeln eines festen Substrats, um die Abtrennbarkeit von Klebstoffen von diesem Substrat zu verbessern, wobei man (I) auf das Substrat die durch Strahlung härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus den Komponenten (A), (B) und (C) in den angegebenen Mengen aufträgt, (II) die aufgetragene Mischung einer energiereichen Strahlung aussetzt und sie dadurch härtet und (III) einen Gegenstand gewinnt, bei dem sich auf dem Substrat eine an ihm haftende gehärtete Polydiorganosiloxanschicht befindet, die eine gute Abtrennung oder Loslösung von darauf aufgebrachten Klebstoffen ermöglicht.
Als Komponente (A) kann ein beliebiges mit einem Triorganosiloxan endblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel R„SiO(R„SiO) SiR., verwendet v/erden, !υα-Ίη der
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Wert von q derartig ist, dass die Viskosität des PoIydiorganosiloxans einen Wert von mindestens 500 cp (0,5 Pascal-Sekunden (- Pa.s)) bei 25°G hat. Flüssigkeiten, bei denen R im wesentlichen aus Methylresten besteht und nur ein kleiner Anteil an Mercaptopropylresten vorhanden ist, haben einen Wert von q von mindestens etwa 150, damit eine Viskosität von mindestens etwa 0,5 Pa.s vorhanden ist. In der angeführten allgemeinen Formel kann der Rest R unabhängig voneinander einer der folgenden Reste sein: ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest; ein Phenylrest oder ein Mercaptoalkylres t. Mercaptoalkylreste entsprechen der Formel -(CH2) SH, in der η 1, 2, 3 oder 4 ist. Beispiele für solche Reste sind -CH2SH, -CH2CH2SH, -CH2CH2CH2SH und -CH2CH2CH2CH2SH. Mercaptopropylreste sind bevorzugt, da sie leicht synthetisierbar sind und auch in geruchlicher Beziehung vorteilhafter sind, da sie in ungehärtetem Zustand einen besser verträglichen Geruch besitzen als Polydiorganosiloxane mit anderen Mercaptoalkylresten.
In dem Polydiorganosiloxan (A) sind 50 bis 99 %, bevorzugt 95 bis 99 % aller R Reste Methylreste. Es ist vorteilhaft, dass jedes Siliziumatom in (A) mindestens einen an Silizium gebundenen Methylrest besitzt. Bevorzugt ist die Anzahl der Phenylreste auf 0 bis 5 % aller R Reste beschränkt, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen durch die Anwesen-
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heit von Phenylresten erniedrigt wird. 1 bis 5 % aller R Reste sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an beliebige Siliziumatome in (A) gebunden sein, doch ist bevorzugt die Mehrheit der Mercaptoalkylreste nicht an endständige Siliziumatome gebunden.
Bei der Erfindung als Komponente (A) bevorzugte mit Triorganosiloxan endblockierte Polydiorganosiloxane besitzen infolgedessen zwei Methyldiorganosiloxangruppen als Endblockierungseinheiten pro Molekül, wie zum Beispiel
und
C^H1-(CH-)9SiO1 #„ und eine Mehrzahl von Methylorganosiloxaneinheiten, wie (CHj9SiO, CH„(CH„CH9)Si0 und Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten, wie CH322 und CH3(HSCH2CH2CH2)SiO, wobei diese verschiedenen Einheiten die Polymerkette bilden. Ein Polydio-rganosiloxan bestehend aus (CH„)„SiO /_ Einheiten, (CH3)2SiO Einheiten und CH3(HSCH2CH2CH2)SiO Einheiten, ist für die Verwendung zur Verbesserung der Auflösbarkeit von Klebstoffen besonders bevorzugt. Obwohl das Polydiorganosiloxan (A) dadurch charakterisiert worden ist, dass es aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten besteht, ist es dem Fachmann klar, dass in einem derartigen Polymeren kleine Mengen
von SiO. ir, Einheiten und RSiO . Einheiten vorhanden 4/2 3/2
sein können, wobei R die bereits definierte Bedeutung hat. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die zuvor angeführten Einheiten üblicherweise als Verunreinigungen in handelsüblichen Polydiorganosiloxanen vorkommen.
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Die Anzahl der Mercaptoalkylreste, die in den mit Triorganosiloxanresten endblockierten Polydiorganosiloxanen vorkommen, kann durch beliebige geeignete analytische Methoden ermittelt werden, wie zum Beispiel durch Elementaranalyse, spektroskopische Analyse oder kernmagnetische Resonanz oder eine Analyse der funktioneilen Gruppen, wie die SuIfhydrylanalyse und die Analyse auf Siloxaneinheiten.
Eine zweckmässige analytische Methode, die zur Bestimmung der Anzahl der Mercaptoalkylreste in (A) verwendet werden kann und die auch in. den Beispielen erläutert wird, sieht vor, dass ein bekanntes Gewicht von (A) in einer Mischung von Toluol, Dimethylsulfoxid und Wasser aufgelöst wird und diese Lösung mit einer standardisierten Lösung von Jod in Äthanol titriert wird. Die Jodmenge, die erforderlich ist, um der Probe eine bleibende Farbe zu geben, wird festgestellt und das Gewicht der Sulfhydrylreste wird unter Verwendung der folgenden Gleichung ermittelt:
Gew.% SH = ml. des Titers χ Normalität von J2 χ 33.06 Io χ Gramm der Probe
Die Viskosität der Komponente (A) sollte bei mindestens 0,5 Pa.s bei 250G liegen, so dass die Mischung von (A) plus (B) plus (C) derartig ist, dass die Mischung ohne Schwierigkeiten auf ein Substrat aufgetragen und ausge-
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härtet werden kann. Es gibt zwar keine obere Grenze für die Viskosität von (A), doch sollte die Viskosität der Mischung von (A), (B) und (C) ausreichend niedrig sein, so dass die Mischung in einfacher Weise auf das Substrat aufgetragen werden kann. Im allgemeinen liegt die obere Grenze der Viskosität der Mischung von (A), (B) und (G) bei etwa 100 Pa. s. Für die Beschichtung von Papier liegt die bevorzugte obere Grenze der Viskosität der Mischung von (A), (B) und (C) bei etwa 10 Pa. s. Wenn die Viskosität der Mischung von (A), (B) und (G) unerwünscht hoch ist, kann Wasser oder eine der üblichen flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cyclohexan zugemischt werden, um die Mischung aufzulösen, zu dispergieren oder zu suspendieren und dadurch ihre Viskosität auf einen Wert von nicht höher als 100 Pa. s bei 250C, bevorzugt nicht höher als 10 Pa. s bei 25°C für die Anwendung auf dem Papiergebiet herabzusetzen. Bevorzugt hat die Komponente (A) eine Viskosität von 0,5 bis 100 Pa. s bei 25°C für allgemeine Anwendungen und eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa.s bei 25°C für das Beschichten von Papier, wodurch die Verwendung von Wasser oder anderen organischen Flüssigkeiten überflüssig wird.
Für die Herstellung der Komponente (A) lassen sich beliebige Verfahren verwenden, die zur Erzeugung von mit Triorganosiloxanresten endblockierten Polydiorganosiloxanen mit Mercaptoalkylresten geeignet sind. Man kann zum Beispiel ein Silan, das an Silizium gebundene hydrolysierbare Reste und mindestens einen Mercaptoal-
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kylrest trägt, wie (HSCH9CH CH )(CH„)Si(OCH )„ , hydrolysieren und kondensieren, so dass eine Mischung von cyclischen und mit Silanolresten endblockierten linearen Polyorganomercaptoalkylsiloxanen entsteht, die dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Cyclopolydiorganosiloxans, wie Cyclopolydimethylsiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten Quelle zur Endblockierung, wie ein mit Triorganosiloxanresten endblockiertes Siloxan, zum Beispiel Decamethyltetrasiloxan und Hexamethylsiloxan, und einem saueren Katalysator, wie CF SO_H gemischt werden, wonach die Mischung dann durch Erwärmen für 3 bis 8 Stunden umgesetzt wird. Alternativ kann ein schwefelfreies mit Triorganosiloxanresten endblockiertes Polydiorganosiloxan, das geeignete R Reste und geeignete reaktionsfähige Reste, wie an Silizium gebundenen Wasserstoff, an Silizium gebundene Chlorpropylreste und an Silizium gebundene Olefinreste, wie Vinyl- oder Allylreste, enthält, mit einer entsprechenden Menge eines schwefelhaltigen Materials, wie Allylmercaptan, NaSH und H~S, unter Verwendung gut bekannter Verfahren umsetzen. Andere Arbeitsweisen für die Herstellung der Komponente (A) stehen den Fachleuten auf dem Gebiet der Silikonpolymeren ohne weiteres zur Verfügung.
Die Komponente (B) kann ein beliebiges Polymethylvinylsiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und das mindestens drei an Silizium gebundene Vinylreste pro Molekül enthält. Durch die Bezeichnung "Polymethyl-
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vinylsiloxan" wird zum Ausdruck gebracht, dass im wesentlichen alle Siloxaneinheiten des Polysiloxans Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Es können jedoch untergeordnete Mengen an anderen Siloxaneinheiten, wie (CH3)2Si0, (CH3)3Si01/2, (C6H5)(CH3)(CH2=CH)SiO1/2, CH3SiO3^2, CH2=CHSiO3^2, (HO)(CH3)(CH2=CH)SiO1/2 und (HO)(CHo)7SiO1 ,_ in diesem Produkt anwesend sein, ohne deshalb den Rahmen der Erfindung zu verlassen, da derartige Einheiten als Verunreinigungen in handelsüblichen Polymethylvinylsiloxanen vorkommen.
Die Komponente (B) kann cyclisch, linear oder verzweigt sein, solange sie mit (A) verträglich ist. So kann beispielsweise die Komponente (B) ein Cyclopolymethylvinylsiloxan oder ein endblockiertes Polymethylvinylsiloxan sein, wie zum Beispiel ein hydroxy-endblockiertes Polymethylvinylsiloxan oder ein mit Triorganosiloxanresten endblockiertes Polymethylvinylsiloxan, wie (CH3) Si0[CH (CH2=CH)SiO] Si(CH ) und (CH ) SiO[CH3-(CH9=CH)SiO] Si(CHj9(CH=CH9). Ausserdem kann die Kornponente (B) ein einziges Polymethylvinylsiloxan oder eine Mischung von Polymethylvinylsiloxanen, wie zum Beispiel eine Mischung eines linearen und eines cyclischen Polymethylvinylsiloxans, sein.
Die Komponente (B) ist bevorzugt ein Cyclopolymethylvinylsiloxan mit 3 bis 10 Siliziumatomen pro Molekül. Das Cyclopolymethylvinylsiloxan kann ein einziges Cyclopolymethylvinylsiloxan sein, wie Cyclomethylvinyltetrasiloxan, oder eine Mischung von zwei oder mehreren
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Cyclopolymethylvinylsiloxanen. Am meisten ist als Komponente (B) ein Cyclopolymethylvinylsiloxan der Formel [CH (CH9=CH)Sio} bevorzugt, wobei ζ einen Wert von 3 bis einschliesslich 10 hat.
Polymethy!vinylsiloxane sind gut bekannt. Man kann sie durch beliebige Verfahren für die Erzeugung von Polydiorganosiloxanen herstellen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird Methylvinyldichlorsilan hydrolysiert und die flüchtigen Cyclopolymethy!vinylsiloxane abdestilliert. Durch Zugabe von geeigneten Verbindungen für die Endblokkierung zu der zu hydrolysierenden Mischung, wie Trimethylchlorsilan, entstehen endblockierte lineare PoIymethylvinylsiloxane, die gegebenenfalls auch abdestilliert werden können.
Die Komponente (C) kann ein beliebiges 1,l·1-Oxy-bis-(l-methyl-l-silacyclopenten) sein. Diese Bezeichnung für die Komponente (C), bei der die Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem SiIacyclopentenring nicht definiert wird, umfasst infolgedessen jeden der drei isomeren Disilyläther, das heisst l,ll-0xy-bis(l-methyl-l-silacyclopenten-2)- oder 1,1'-0xy-bis(l-methyl-l-silacyclopenten-3)- oder 1-(1-Methyll-silacyclopentenyl-2)-ll-(l-methyl-l-silacyclopentenyl-3)-äther oder eine beliebige Mischung von zwei oder mehreren dieser Isomeren. Jedes dieser Isomeren ergibt zwei 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste pro Molekül in den Zusammensetzungen nach der Erfindung.
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Die Komponente (C) und ihre Herstellung ist in der US-PS 3 509 191 beschrieben. Kurz gesagt, besteht ihre Herstellung darin, dass eine hydrolysierbare 1-Methyl-l-silacyclopentenyl-Verbindung, wie 1-Methoxy-1-methyl-l-silacyclopenten, entweder das 2-Isoraere oder das 3-Isomere oder eine Mischung dieser Isomeren hydrolysiert und kondensiert wird, wobei wahrscheinlich als Zwischenprodukt ein Silanol vor der Bildung des entsprechenden Disilyläthers entsteht. In der genannten Patentschrift werden zum Beispiel 100 g 1-Chlor-lmethyl-l-silacyclopenten-3 mit 500 g Wasser, das 70 g NatICO„ enthält, hydrolysiert, wobei ein Hydrolysat entsteht, das der Destillation bei vermindertem. Druck unterworfen wird, wobei man den Disilyläther Ι,Ι'-Oxybis(l-methyl-l-silacyclopenten-3) erhält.
Bei den Zusammensetzungen nach der Erfindung kann die Komponente (C) infolgedessen ein einziges Isomeres von 1,1'-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten) der zuvor charakterisierten Art sein, das heisst irgendeine Verbindung der Formeln
oder r<^\
[ Si-O-Si
CE3 CH3 ^H3 Cfif
oder \ Si-O-Si l)
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oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Isomeren. Zweckmässigerweise ist die Komponente (G) eine Mischung von diesen Isomeren, die bei der Hydrolyse und statistisch verlaufenden Kondensation einer Mischung von l-Chlor-l-methyl-l-silacyclopenten-2 und l-Chlor-l-methyl-l-silacyclopenten-S entsteht. Eine solche Mischung von isomeren Silacyclopentenen ist das übliche Produkt der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Methylchlordisilanen, wie (GH_)„Si„Cl„ oder eine Mischung von (CH)2Si Cl und (CH ) Si2Cl3 entsprechend der bereits genannten US-PS 3 509 191.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung werden die Komponenten (A), (B) und (C) in den bereits definierten Mengen gemischt, wobei das Verhältnis der gesamten aliphatischen ungesättigten Reste in (B) plus (C) zu der gesamten Anzahl von Mercaptoalkylresten in
(A) einen Viert von 0,2 bis einschliesslich 2,0 hat und das Verhältnis der gesamten Anzahl von Vinylresten in
(B) zu der gesamten Anzahl von 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten in (C) ein Wert von 0 bis einschliesslich 1,0 hat. Unter aliphatisch ungesättigten Resten werden an Silizium gebundene Vinylreste in der Komponente (B) und die 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste in Komponente (C) entsprechend den Formeln
und
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verstanden, wobei die freien Valenzen des Siliziums in (C) eine Bindung an zweiwertigen Sauerstoff darstellen.
Mischungen von (A), (B) und (C), bei denen das Verhältnis von Vinylresten in (B) zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten in (C) einen Wert von grosser als 1,0 hat, haben sich als brauchbar für die Herstellung von durch Strahlung härtbaren Überzugsmassen erwiesen. Es wird jedoch keine bemerkenswerte Reduzierung des Härtungsgeruchs in solchen Zusammensetzungen festgestellt, so dass es keinen Vorteil gegenüber den bekannten Zusammensetzungen bringt, wenn man Zusammensetzungen herstellt, deren Verhältnis von Vinylresten zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten grosser als 1,0 ist.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung nach der Erfindung sind alle Mercaptoalkylreste Mercaptopropylreste und das Verhältnis von Vinylresten zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten hat einen Wert von null, das heisst, dass die Zusammensetzung frei von Polymethylvinylsiloxan (B) ist. Diese bevorzugte Zusammensetzung ist im wesentlichen frei von dem unangenehmen Härtungsgeruch der bekannten Zusammensetzungen ähnlicher Art, wobei die neue bevorzugte Zusammensetzung erst recht mit ultraviolettem Licht sehr schnell härtbar ist. Ausserdem gibt diese Zusammensetzung nach dem Auftragen auf ein Substrat, wie Papier und Härten eine Trennwirkung für das Ablösen von Klebstoffen, die nahezu derjenigen der bekannten Zusammensetzungen mit Polymethylvinylsiloxan als Härtungsmittel äquivalent ist.
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Mischungen von (Α) und (G), bei denen das Verhältnis von l-Methyl-l-silacyclopentenylresten in (C) zu Mercaptoalkylresten in (A) einen so hohen Wert wie 2,0 hat, sind zwar als durch Strahlung härtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen brauchbar, doch sind Zusammensetzungen, bei denen dieses Verhältnis 1,0 übersteigt, nicht bevorzugt, da sie gehärtete Überzüge ergeben, die langsamer aushärten und nach der Härtung hohe Trennwerte bei bestimmten Klebstoffen ergeben, so dass sie für die Erleichterung des Ablösens von Klebstoffen weniger erwünscht sind.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung nach der Erfindung ist eine solche, bei der das Verhältnis von l-Methyl-l-silacyclopentenylresten zu Mercaptopropylresten einen Wert von etwa 0,5 hat. Eine solche Zusammensetzung ergibt keinen Härtungsgeruch und kann als Beschichtung auf Papier sehr schnell ausgehärtet werden, wobei ein Überzug mit einer hervorragenden Trennwirkung für aggressive Acrylklebstoffe entsteht. Von einem Überzug mit einer hervorragenden Trennwirkung spricht man, wenn eine Kraft von nicht mehr als 38,61 N / m bei der nachher beschriebenen Methode erforderlich ist, um den Klebstoff von dem Überzug abzulösen. Ein aggressiver Klebstoff ist ein Material, das eine Kraft von mindestens 460 N / m erfordert, um den Klebstoff von einer spiegelartigen Edelstahloberfläche bei der bereits erwähnten Methode zu entfernen.
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Man stellt die Zusammensetzungen nach der Erfindung her, indem man das mit Triorganosiloxanresten endblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit geeigneten Mengen des Polymethylvinylsiloxans (B) und 1,1'-Oxy-bis(l-methyl-l-silacyclopenten) (G) in beliebiger Weise mischt, zum Beispiel durch Verschneiden, Rühren, gemeinsames Vermählen oder in einem Taumelmischer. Obwohl die Verwendung von Lösungsmitteln und / oder leichtem Erwärmen nicht erforderlich ist, kann man solche Massnahmen ergreifen, um das Mischen zu erleichtern. Bei dem Mischen eventuell verwendete Lösungsmittel können aus den Zusammensetzungen vor oder nach dem Auftragen auf ein Substrat entfernt werden.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ausserdem übliche Zusatzstoffe enthalten, die in durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen benutzt werden, wie zum Beispiel Photosensibilisatoren und Gelierungsinhibitoren. Eine wirksame Menge derartiger Zusatzstoffe lässt sich durch einfache Routineversuche feststellen.
Eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung ist besser brauchbar, wenn sie bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von mindestens 8 Stunden, bevorzugt mindestens 24 Stunden, nach ihrer Herstellung nicht geliert oder aushärtet. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzungen nach der Erfindung mehr als 24 Stunden bei Raumtemperatur in Abwesenheit der zur Härtung verwendeten Strahlung beständig sind und nicht gelieren. In manchen Fällen kann
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es aber erwünscht sein, dass die Gelierung über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen nicht eintritt. Für diesen Zweck kann ein Gelierungsinhibitor in die Zusammensetzungen nach der Erfindung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Gelierung oder Härtung der Zusammensetzung eingearbeitet werden. Hierzu können beliebige geeignete Gelierungsinhibitoren verwendet werden. Besonders geeignet sind zweiwertige Phenole und ihre alkylierten Derivate. Spezifische Inhibitoren dieser Art sind Brenzcatechin oder Hydrochinon oder deren Monoäther oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Brenzcatechin oder deren Monoäther. Diese Materialien sind zum Beispiel beschrieben in "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes", eine Veröffentlichung der American Chemical Society, 1969. Diese Inhibitoren sind in so niedrigen Konzentrationen, wie etwa 50 ppm auf (A) plus (B) plus (C), auf Gewichtsbasis> wirksam.
Die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzungen nach der Erfindung unter dem Einfluss von ultraviolettem Licht kann durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Photosensibilisators erhöht werden. Es können hierzu beliebige geeignete Photosenslbilisatoren verwendet werden, wie zum Beispiel die für diesen Zweck gut bekannten aromatischen Ketone, zum Beispiel Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon, und Benzoinäthyläther und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Der Photosensibilisator kann mit den Zusammensetzungen nach der Erfindung zu jedem Zeitpunkt vor der Härtung der Zusammensetzung gemischt werden. Die Photosensibilisatoren
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sind bei so niedrigen Konzentrationen wie 500 ppm auf (A) plus (B) plus (G), auf Gewichtsbasis, wirksam.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ferner andere nicht wesentliche Bestandteile, wie Pigmente und Zusätze zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften enthalten, wobei man selbstverständlich derartige Materialien auswählt, die die Strahlungshärtung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht zwei getrennte Packungen der Zusammensetzung vor. Eine Packung enthält das mit Triorganosiloxanresten endblokkierte Polydiorganosiloxan mit den Mercaptoalkylresten und die andere Packung das aliphatisch ungesättigte Härtungsmittel. Alle zusätzlichen Komponenten können in der einen oder in der anderen Packung oder in beiden vorhanden sein. Sobald eine vollständige Mischung der Komponenten der Zusammensetzung nach der Erfindung erwünscht ist, werden die beiden Packungen in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Diese Art der Durchführung der Erfindung ermöglicht die Verpackung und die Lagerung der gewünschten Komponenten für Monate vor ihrer Verwendung, ohne dass eine Gelierung der einzelnen Komponenten eintritt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung lassen sich als durch Strahlung härtbare Zusätze für Anstrichmassen, zum Überziehen von Spulen, zur Behandlung von Textilien, als wasserabstossende Überzüge, in Tinten und Druckfarben
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und insbesondere als die Ablösung von Klebstoffen erleichternde, durch Strahlung gehärtete Überzüge verwenden. .
Die Zusammensetzungen können auf beliebige feste Substrate aufgebracht und dort gehärtet werden, wie zum Beispiel auf Cellulosematerialien, wie Papier und Holz; Metalle, wie Aluminium, Eisen und Stahl; Kunststoffe, wie Filme oder Platten aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden oder Polyester und ferner silikatischen Materialien, wie Keramik, Glas und Beton.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders als Trennüberzüge zur Erleichterung des Ablösens von Klebstoffen von Papier oder mit Kunststoffen beschichtetem Papier geeignet. Für diesen Zweck werden die Zusammensetzungen als dünne Schicht auf der Oberfläche des Papiers aufgetragen, um einen Überzug mit einer Masse von etwa Ig / m auf dem beschichteten Papier zu ergeben. In gehärteter Form ergeben diese dünnen Überzüge eine verbesserte Ablösbarkeit der Klebstoffe^ durch die später charakterisierte Methode. Es versteht sich, dass diese Überzüge auch noch in dünneren Schichten aufgetragen werden können, solange die Strahlungshärtung des Überzuges nicht beeinträchtigt wird. Bei sogenannten beschichteten Trennpapieren schwankt die Masse des Trennüberzuges im allgemeinen zwischen 0,1 bis 2,0 g / m2.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Zusammensetzungen auf ein Substrat in beliebiger Weise aufgetragen, wie zum Beispiel durch Aufstreichen, Tauchen, Sprühen, Walzen oder Verteilen. Zum Auftragen der Zusammensetzungen auf Papier kann man bekannte Arbeitsweisen und Einrichtungen verwenden, wie eine Luftrakel, eine Schlitzdüse, eine Walze, eine gravierte Walze, Bedruckungseinrichtungen oder ähnliche Arbeitsweisen. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auf die gesamte Oberfläche des Substrats oder einen Teil davon aufgetragen xvTerden. Nachdem die Zusammensetzung aufgetragen worden ist, wird zweckmässigerweise etwa in der Zusammensetzung vorhandenes Lösungsmittel entfernt. Bevorzugt hat die Mischung von (A), (B) und (C) eine derartige Viskosität, dass bei ihrer Herstellung und bei ihrer Anwendung kein Lösungsmittel erforderlich ist.
Die auf ein Substrat aufgetragene Zusammensetzung nach der Erfindung wird gehärtet, indem mindestens ein Teil davon energiereicher Strahlung für einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird, um die ausgesetzte Zusammensetzung zu härten und mit dem Substrat zu verbinden. Der Härtungszustand der Zusammensetzung wird durch den sogenannten Scotch -^1 Tape Test bestimmt. Um als Trennüberzug für die Erleichterung des Ablösens eines Klebstoffs auf einem festen Substrat wirksam zu sein, muss die gehärtete Zusammensetzung nach der Erfindung an dem Substrat mit einer Adhäsionskraft haften, die grosser ist als die Adhäsionskraft zwischen der gehärteten Zusammensetzung und dem abzulösenden Klebstoff.
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Bevorzugt sollte die aufgetragene und gehärtete Zusammensetzung auch den später beschriebenen Abreibtest bestehen. Es versteht sich, dass die gesamte aufgetragene Zusammensetzung oder nur ein Teil davon der Strahlung ausgesetzt und gehärtet werden kann, so dass gegebenenfalls die ungehärteten Teile der Zusammensetzung nachher entfernt werden können.
Bei der Erfindung können als energiereiche Strahlung aktinisches Licht, wie ultraviolettes Licht, Röntgenstrahlen und gamma-Strahlen sowie Teilchenstrahlungen, wie zum Beispiel alpha-Teilchen und Elektronenstrahlen, verwendet werden. Der Zeitraum, für den die Zusammensetzungen nach der Erfindung der energiereichen Strahlung ausgesetzt werden sollten, um die Zusammensetzung auszuhärten und sie mit dem Substrat zu verbinden, hängt von der Energie und der Intensität der angewandten Strahlung ab. Ausserdem wird die Wirksamkeit der angewandten Strahlung von verschiedenen Faktoren beeinflusst. So ist beispielsweise bekannt, dass Elektronenstrahlen von niedriger Energie in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel in Stickstoff, wirksamer sind als in Luft. Selbstverständlich ist auch gut bekannt, dass die Intensität der einfallenden Strahlung der Entfernung zwischen der Energiequelle und der bestrahlten Zusammensetzung umgekehrt proportional ist. Unabhängig von der Art der energiereichen Strahlung wird bei der Erfindung die Zusammensetzung der Einwirkung der Strahlen für einen ausreichenden Zeitpunkt ausgesetzt, um die Zusammensetzung zu härten und sie fest mit dem Substrat zu verbinden.
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Eine bei der Erfindung bevorzugte Art der energiereichen Strahlung ist das ultraviolette Licht, da es relativ sicher ist und bei niedrigen Kosten und geringem Energiebedarf zur Verfügung steht. Besonders bevorzugt ist ultraviolettes Licht, das Wellenlängen von etwa 200 bis 400 Nanometer enthält, da es üblicherweise eine Zusammensetzung nach der Erfindung, die auf Papier aufgetragen ist, innerhalb einer Sekunde härtet. Nähere Einzelheiten dafür sind in den Beispielen angegeben.
Die Erfindung wird in den nun folgenden Beispielen noch weiter erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsteile und alle Viskositäten wurden bei 25°G gemessen. Die Werte für die Trennwirkung beziehungsweise das Ablösen der Klebstoffe wurden in g / "inch" gemessen und wurden dann in N / in durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,3860886 und Abrunden umgewandelt. Die Härtungsgeschwindigkeit wurde in "feet" pro Minute gemessen und wurde in mm pro Sekunde durch Multiplizieren mit 5,08 umgewandelt.
Beispiel 1
Methylmercaptopropyldimethoxysilan wurde langsam zu einer Mischung von 97 Teilen Wasser und 7 Teilen konzentrierter HCl zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 1100C bei atmosphärischem Druck erwärmt, um Methanol abzudestillieren und auf 1170C bei 15 mm Hg (2 Kilopascal) um Wasser abzudestillieren. Der wasserfreie Rückstand wurde mit
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NaHCQ„ neutralisiert und durch Diatorneenerde filtriert, wobei eine Mischung von cyclischen und hydroxyendblokkierten Polymethylmercaptopropylsiloxanen mit einer Viskosität von etwa 65 Millipascal-sek erhalten wurde.
Ein Dreihals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurde mit 43,5 Teilen des vorstehenden flüssigen Polymethylmercaptopropylsiloxans, 4 Teilen Hexamethyldisiloxan, 456,5 Teilen Cyclopolydimethylsiloxan, 0,25 Teilen CF3SO3H und 0,03 Teilen H3O beschickt/Diese Mischung wurde auf 700C für 5S5 Stunden erwärmt, mit Na9CO neutralisiert, durch Diatomeenerde filtriert und bei 150°C und,0,7 Kilopascal von flüchtigen Anteilen befreit. Das erhaltene, mit Trimethylsiloxanresten endblockierte Silikonpolymere hatte eine Viskosität von 1,2 Pascal-sek und enthielt etwa 2,5 % Mercaptopropylres te und 97,5% Methylreste.
97 Teile dieses Polymeren wurden mit 1,5 Teilen Benzophenon als Photosensibilisator bei 55°C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann gekühlt und es wurden einige Anteile davon mit verschiedenen Mengen von l·,ίl-Oxy-bis(l-methyl-l=·silacyclopenwen) gemischt, um durch Strahlung härtbare Formulierungen zu erhalten, die verschiedene Verhältnisse von 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten zu Mercaptopropylresten hatten. Nähere Angaben darüber befinden sich in Tabelle I unter den Formulierungen 1 bis 6,
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Jede Formulierung wurde auf ein 18,14 kg (40 pound) superkalandertes Kraftpapier unter Verwendung einer Luftrakel bei einem Rakeldruck von 1,05 kg / cm^ aufgetragen. Die Überzüge wurden für die Prüfung der Ablöseigenschaften gehärtet, indem das beschichtete Papier bei einer Geschwindigkeit von 508 mm / sek in einer Entfernung von etwa 80 mm unter zxvei 0,5 m Quecksilber-Mitteldrucklampen (Hanovia ^y ) mit einer Energiezufuhr von 7,8 kW / m und einer Energieabgabe von 1,4 kW / m in UV-Bereich und einem UV-Maximum bei 366 nm passiert wurde. Da jede Lampe ein 17,78 cm weites Fenster hatte, führte diese Geschwindigkeit zu einer Bestrahlungszeit von 0,7 Sekunden. Die Formulierungen 1 bis 6 zeigten keinen Härtungsgeruch. Die Überzüge wurden als ausgehärtet angesehen, wenn ein Stück eines Klebebandes (Scotch^ Brand Adhesive Tape) aneinander klebte, nachdem es zuerst auf dem Überzug gehaftet hatte und dann entfernt worden war und seine klebende Oberfläche mit sich selbst verdoppelt worden war. Alle Überzüge bestanden diesen Aushärtungstest. Die Haftung jeder gehärteten Formulierung an dem Papier wurde durch heftiges Reiben des gehärteten Überzuges mit dem Zeigefinger geprüft. Die Haftung wurde als sehr gut angesehen, wenn kein Abrieb auftrat. Alle Überzüge zeigten bei diesem Test eine sehr gute Haftung. Eine eventuelle Erweichung oder Verschmieren des Überzuges wurde bei diesem Test ebenfalls festgehaltene
Jeder gehärtete Überzug wurde für die Prüfung der Trennoder Ablöseeigenschaften in folgender Weise vorbereitet.
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Der gehärtete Überzug wurde mit einem handelsüblichen Klebstoff beschichtet, entweder eine Lösung von Monsanto® GMS-263 Acrylklebstoff oder National Starch® 36-6045 SBR Klebstoff. Die Klebstofflösung wurde auf den gehärteten Überzug mit einem Ziehstab in einer feuchten Dicke von 76,2/um aufgetragen. Der aufgetragene Klebstoff wurde bei Raumtemperatur an der Luft für eine Minute getrocknet, auf 65°C für eine Minute erwärmt und dann für eine Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Blatt von 27-, 2 kg (60 pound) mattem lithographischem Papier (matte litho) wurde auf den getrockneten Klebstoff aufgebracht und das erhaltene Laminat wurde dann zwischen den Walzen eines Offsetdruckers hindurchgeführt und 20 Stunden bei 70°G gealtert.
Zur Prüfung der Trenneigenschaften des Laminats wurde das gealterte Laminat auf Raumtemperatur abgekühlt, in 25,4 mm breite Streifen geschnitten und die Lamelle lithographisches Papier / Klebstoff wurde von der Lamelle Kraftpapier / Überzug unter einem Winkel von 180° bei einer Geschwindigkeit von 0,17 m / sek getrennt. Es wurde die Kraft in Minuten pro Meter (N / m) ermittelt, die erforderlich war, um die Lamellen zu trennen. Eine Zusammensetzung, die einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N / m bei diesem Test erfordert, wird als hervorragend beurteilt.
In Tabelle I sind die Trennwerte angegeben, die bei mehreren gehärteten Formulierungen erhalten wurden.
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Die Härtungsgeschwindigkeit jeder Formulierung wurde bestimmt, indem ein beschichtetes superkalandertes Kraftpapier bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter der ultravioletten Lichtquelle in der geschilderten Weise hindurchgeführt wurde. Die Härtungsgeschwindigkeit ist die maximale Geschwindigkeit, mit der das beschichtete Papier unter der ultravioletten Lichtquelle durchgeführt werden kann und bei der noch ein Überzug entsteht, der den vorher geschilderten Härtungstest und Adhäsionstest besteht und der beim Reiben während des Adhäsionstestes nicht erweicht oder verschmiert. Die Härtungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Formulierungen sind in Tabelle I ebenfalls angegeben.
Ein Vergleich der Formulierung 7 (bekannte Zusammensetzung) und der Formulierung 2 (nach der Erfindung) zeigt, dass die Zusammensetzung nach der Erfindung einen Wert für die Härtungsgeschwindigkeit und einen Trennwert hat, der der bekannten Formulierung vergleichbar ist.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 1,5 Teilen Benzophenon und 100 Teilen eines mit Trimethylsiloxanresten endblockierten Copolytneren, das etwa 5 Mol% Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten und 95 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten enthielt und eine Viskosität von etwa 1,2 Pascal-sek hatte, wurde auf den Anteil an Mercaptopropylresten wie folgt analysiert:
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Etwa 1 Gramm der Mischung, die mit einer Genauigkeit von 0,1 mg abgewogen wurde, wurde in 50 ml einer 80/20 (Volumen / Volumen) - Mischung aus Toluol und Dimethylsulfoxid gelöst und es wurden 5 ml Wasser zu der Lösung zugegeben. Etwa 6,5 g Jod wurden in 2 1 Äthanol, das 2 % Benzol enthielt, gelöst und die Lösung wurde mit Standard-Natriumthiosulfat auf ihre Normalität untersucht, wobei gefunden wurde, dass sie 0,053-normal war. Die Lösung der Probe der Mischung wurde mit der Jodlösung bis zur ersten bleibenden Gelbfarbe titriert.
Ein Volumen von 13,35 ml der 0,053-normal Jodlösung war erforderlich, um eine 1,2247 g Probe zu titrieren. Daraus ergab sich der Anteil an Gew% SH = 13,35 χ 0,53 χ 33,06 i 10 i 1,2247 = 1,91 Gew% SH.
Ein SuIfhydrylgehalt von 1,91 GewX in der Mischung von Benzophenon plus Polydiörganosiloxan zeigt an, dass das Polymere einen SuIfhydrylgehalt von 1,94 Gew% und einen Methylmercaptopropylsiloxangehalt von 7,88"Gew% hat. Ein mit Trimethylsiloxanresten endblockiertes Polydiörganosiloxan mit 7,88 Gew% Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten enthält 4,5 Mql% Methylmercaptopropylsiloxaneinheit.en und 95,5- Mol% Dimethylsiloxaneinheiten, wobei die endständigen Methylreste der beiden endständigen Trimethylsiloxangruppen vernachlässigt werden, so dass es infolgedessen 2,25 Mol% Mercaptopropylreste und 97,75 Mol% Methylreste enthält.
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Einige Portionen von 10,00 Teilen dieser Mischung, die 1,91 Gew% SuIfhydrylgruppen (5,77 Millimol-SH) enthielten, wurden mit ausreichenden Mengen von entweder einer Mischung von CyclopolymethyIvinylsiloxanen oder 1,1'-Oxybis(l-methyl-l-silacyclopenten) oder von Mischungen von diesen beiden Stoffen gemischt, um 0,48 aliphatische ungesättigte Reste für jeden Sulfhydrylrest in der Mischung zu ergeben.
Einzelheiten dafür sind in Tabelle II angegeben.
Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf Kraftpapier aufgetragen und bei 305, 406 beziehungsweise 508 mm / sek, wie in Beispiel 1, gehärtet. Alle Zusammensetzungen härteten vollständig aus bei 305 und 406 mm / sek, aber nicht bei 508 mm / sek, wie aus dem Erweichtest, dem Abriebtest und dem Test mit dem Klebeband hervorgeht. Tabelle II fasst auch die Ergebnisse für den Härtungsgeruch zusammen, der bei jeder bei 305 und 406 mm / sek gehärteten Formulierung beobachtet wurde.
Beispiel 3
Es wurde eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem 18,9 Teile eines mit Trimethylsiloxanresten endblockierten Silikonpolymeren von Beispiel 1, 0,3 Teile Benzophenon und 0,7 Teile 1,1'-Oxy-bis(lmethyl-1-silacyclopenten) gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde durch das direkte Gravierverfahren
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_ 35 _ '285O&U
auf ein 35,4 kg (78 pound) mit Ton beschichtetes Kraftpapier und ein 19,1 kg (42 pound) halbgebleichtes Kraftpapier in einer Stärke von etwa 3,25 g / Hinaufgetragen. Das Auftragen erfolgte auf einer halbtechnischen Beschichtungsanlage. Der Überzug auf dem mit Ton beschichteten Kraftpapier härtete bei 457 mm / sek mit zwei Ultraviolettlampen und bei 2032 mm / sek mit vier Lampen. Die Überzüge auf dem halbgebleichten Kraftpapier härteten bei 610 mm / sek mit vier Lampen. Es wurde nur ein sehr geringer Härtungsgeruch in der Nähe der Ultraviolettlampen während dieses Beschichtungs- und Härtungsverfahrens festgestellt. Auch das gehärtete Papier behielt nur einen sehr schwachen Geruch.
Beispiel 4
Es wurde eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung nach der Erfindung hergestellt, indem 97 Teile eines mit Trimethylsiloxanresten endblockierten Copolymeren aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylmercaptopropylsiloxaneinheiten, das etwa 2,7 Mol% Mercaptopropylreste und im restlichen Anteil Methylreste enthielt, 3 Teilen !,l'-Oxy-bisil-methyl-l-silacyclopenten) und 2 Teilen Hexachlorbutadien als Photosensibilisator hergestellt. Es waren etwa 0,5 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste für jeden Mercaptopropylrest in der Zusammensetzung vorhanden. Die Zusammensetzung wurde auf superkalandertes Kraftpapier aufgetragen und bei
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254 ram / sek, wie in Beispiel 1, gehärtet, wobei ein Organopolysiloxanüberzug erhalten wurde, der bei der, wie in den anderen Beispielen durchgeführten Prüfung, nicht erweichte, nicht abgerieben wurde und bei der
Prüfung mit dem Klebeband einen befriedigenden Trennwert zeigte.
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TABELLE I
co ο co
Formulierung
Nummer
1
2
■3
4
5
6
7<5)
!,l'-Oxy-bisCl-methyl-l-'silacyclopenten) Teile/100 TeileCD C=C/Sh(2)
1,7 3,6 5,3
7,1 9,0
14,2 3,0.
0,25 0,50 0,77 1,00 1,25 2,00 0,50
Trennwert 36-6045 Hartungsge-
schwindigkeit
(mm/sek)
GMS-263 54,05 610
42,47 46,33 610
38,61 50,19 610
44,40 59,84 508
44,40 57,91 559
46,33(3) Ό 61,77 457
48,26<3)^ 48,26 660
30,89
(1) Teile 1,1'-Oxy-biyCl-methyl-l-silacyclopenten) auf 100 Teile der Mischung des Mercaptopropyl enthaltenden Polymeren plus Benzophenon
(2) Verhältnis von l-Methyl-l-silacyclopentenylresten zu Mercaptopropylresten
(3) Verschwinden der Klebrigkeit des Klebstoffs
Trennwert wurde bestimmt bei einem bei 457 mm / sek statt 508 mm / sek gehärteten Überzug .
bekannte Zusammensetzung zum Vergleich, die nur Methylvinylpolysxloxan als Härtungsmittel enthält.
co
on
CD CD
TABELLE II
Cyclopolymethylvinylsiloxan
Formulie- Teile/
rung Nr. 100 Teilet)
1,1'-Oxy-bisCl-methyl- Verhältnis Härtungsgeruch
1-silacyclopenten) von Vinyl-
—- resten zu 406 mm/sek 305 mm/sek
Teile/ C=C/Sh(2) 1-Methyl-
100 Teilet1) 1-silacyclopentenyl-
resten
(D
(2)
(3)
(3)
2,5
1,8
1,2
0,6
0,48 0,36 0,24 0,12
0,12 0,24 0,36
0,48
3 1 0,3
stark stark U)
OO
1
stark, stark
schwach
sehr
schwach
s chwach
sehr
schwach
ausserst
schwach
kein
Teile der aliphatischen ungesättigten Komponente auf 100 Teile der Mischung des Mercaptopropyl enthaltenden Polymeren plus Benzophenon
Verhältnis der Anzahl der Vinylreste oder der 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste zur Anzahl der Mercaptopropylreste
bekannte Zusammensetzung zum Vergleich

Claims (8)

1. Durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus
(A) einem mit Triorganosiloxan endblockierten flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°C, in dem 50 bis 99 % aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel -(CH9) SH sind, wobei η 1 bis einschliesslich 4 ist, und etwa verbleibende organische Reste von (A) Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen sind,
(B) einem mit (A) verträglichen PolymethyIvinylsiloxan mit im Mittel mindestens drei Vinylgruppen im Molekül und
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(C) 1,I1-Oxy-bisCl-methyl-l-silacyclopenten),
wobei die Mengen von (A), (B) und (C) ausreichend
s ind, um
(i) zusammen 0,2 bis 2,0 an Silizium gebundene
aliphatische ungesättigte Reste für jeden an Silizium gebundenen Mercaptoalkylrest in der Zusammensetzung zu ergeben und
(II) ein Molverhältnis von an Silizium gebundenen Vinylresten zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten von 0 bis 1,0 zu ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass 95 bis 99 % von allen organischen Resten in dem mit dem Triorganosiloxan endblockierten flüssigen Polydiorganosiloxan Methylreste und die restlichen organischen Reste Mercaptoalkylreste sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von 3 hat und das Molverhältnis von an Silizium gebundenen Vinylresten zu 1-Methyl-1-silacyclopentenylresten einen Wert von 0 hat.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das mit Triorganosiloxan endblockierte Polydiorganosiloxan im wesentlichen aus (CHo)-SiO.. . Einheiten, (ClO2Si02/2 Einheiten und CH
SiO- /„ Einheiten besteht.
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5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass.etwa 0,5 1-Methyl-l-silacyclopentenylreste für jeden Mercaptopropylrest vorhanden sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Photosensibilisator in einer wirksamen Menge enthält.
7. Verfahren zur Behandlung eines festen Substrats zur Verbesserung der Äbtrennbarkeit von Klebstoffen von diesem Substrat,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) eine flüssige Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt, die erhalten wurde durch Mischung von Komponenten, die im wesentlichen bestehen aus
(A) einem mit Triorganosiloxan endblockierten flüssigen Polydxorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Pascal-Sekunden bei 25°C, in dem 50 bis 99 % aller organischen Reste Methylreste sind, 1 bis 5 % aller organischen Reste Mercaptoalkyl-
reste der Formel -(CH0) SH sind, wobei η
zn
1 bis einschliesslich 4 ist, und etwa verbleibende organische Reste von (A) Phenylreste oder Alkylreste mit 2 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen sind,
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(B) einem mit (A) verträglichen Polymethylvinylsiloxan mit im Mittel mindestens drei Vinylgruppen im Molekül und
(C) 1,lf-Oxy-bis(l-methyl-l-silacyclopenten), wobei die Mengen von (A), (B) und (C) ausreichend sind, um
(a) zusammen 0,2 bis 2,0 an Silizium gebundene aliphatische ungesättigte Reste für jeden an Silizium gebundenen Mercaptoalkylrest in der Zusammensetzung zu ergeben und
(b) ein Molverhältnis von an Silizium gebundenen Vinylresten zu 1-Methyl-l-silacyclopentenylresten von 0 bis 1,0 zu ergeben,
(II) die aufgebrachte Zusammensetzung einer energiereichen Strahlung aussetzt und sie dadurch härtet, und
(III) einen Gegenstand gewinnt, der aus dem Substrat mit dem darauf haftenden gehärteten Polydiorganosiloxan besteht, das die Ablösbarkeit von Klebstoffen von dem Substrat erleichtert.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich eine wirksame Menge eines Photosensibilisators enthält und dass diese Zusammensetzung einer Strahlung ausgesetzt wird, die eine Wellenlänge von 200 bis 400 Nanometer hat.
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DE2850611A 1977-12-02 1978-11-22 Durch Strahlung härtbare Polydiorganosiloxanformmassen und deren Verwendung zur Verbesserung der Abtrennbarkeit von Klebstoffen von festen Substraten Expired DE2850611C2 (de)

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