DE3878567T2

DE3878567T2 - Vinylmonomer enthaltende haertbare siliconzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3878567T2
Application number: DE8888300567T
Authority: DE
Inventors: John Robert Keryk; Padmakumari Janakey Varaprath; Antony Pope Wright
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-02-09
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-01-26
Also published as: JPS63221120A; US4911986A; DE3878567D1; FI880566A; JP2605078B2; EP0278618A3; CA1298929C; FI880566A0; EP0278618A2; NL8800601A; EP0278618B1

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein härtbare Beschichtungsmittel, enthaltend eine polymerisierbare Organosilikonverbindung und eine polymerisierbare organische Verbindung, sowie ein Verfahren, nach dem ein Substrat mit einer Beschichtung aus einer gehärteten Organosilikonverbindung versehen wird. Genauer gesagt, betrifft diese Erfindung ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung von neuen, lösungsmittelfreien Beschichtungsmitteln auf Basis von Silikonen, die eine Organosilikonverbindung mit (Meth)acrylamid-substituierten Kohlenwasserstoffresten und gewisse organische Vinylverbindungen enthalten.
Colquhoun et al., U.S. Patent Nr. 4,070,526, beschreiben durch Strahlung härtbare Beschichtungsmittel, die Vinylmonomere, Mercaptoalkylgruppen enthaltende Siloxanverbindungen und gegebenenfalls vinylhaltige Siloxanverbindungen enthalten. Die Vinylmonomeren können monofunktional oder multifunktional sein und sollen die Abzieheigenschaften der durch Strahlung härtenden Gemische verändern, wenn diese auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet werden. Dabei wird jedoch nicht die Verwendung eines Vinylmonomeren, ob mono- oder multifunktional, zusammen mit anderen Arten von Beschichtungsmitteln auf Silikonbasis, beispielsweise von (Meth)acrylamid-substituierten Organosiliziumverbindungen, empfohlen.
Takamizawa et al., japanische Veröffentlichung Nr. 57-52371 (82-52371), beschreiben lichthärtende Silikongemische, die einen fotosensibilisator, bestimmte (Meth)acrylamid-Gruppen enthaltende Siloxane und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zur Verminderung der Viskosität enthalten. Es werden keine Beispiele für geeignete Lösungsmittel gegeben, und polymerisierbare Verdünnungsmittel werden nicht empfohlen.
Ansel et al., U.S. Patent Nr. 4,496,210, beschreiben durch Strahlung härtbare Mischungen für die Beschichtung von optischen fasern. Die Mischungen bestehen aus gewissen ethylenisch ungesättigten Siloxanverbindungen, die in enger Weise definiert werden und den gehärteten Mischungen bestimmte Elastizitätsmodule erteilen. Insbesondere werden die Siloxanverbindungen auf diejenigen begrenzt, die eine beschränkte Zahl von reaktiven Seitenketten aufweisen, wobei die durch Strahlung härtbaren reaktiven Stellen monofunktional und von monofunktionalen Ketten durch Reaktion mit einer durch Strahlung härtbaren Verbindung abgeleitet sind. Andere Materialien, wie Lösungsmittel, Harze und durch Strahlung härtbare Monomere, können in der Mischung vorhanden sein. Insbesondere können flüssige Mono- oder Polyacrylate hinzugefügt werden, um die Viskosität für die jeweilige Verwendung einzustellen, weil die Patentinhaber die Härtung mittels ultravioletten Lichtes bevorzugen. Es werden jedoch keine durch (Meth)acrylamid-Gruppen substituierte Organosiliziumverbindungen in dieser Druckschrift empfohlen.
GB-A-2067210 beschreibt durch Strahlung härtbare, Acrylgruppen enthaltende Epoxysilikon-Verbindungen, die durch Umsetzung einer Epoxysilikonverbindung mit (Meth)acrylsäure erhalten werden und schützende Glasfilme (protective high glass films) ergeben.
Varaprath, U.S. Patent Nr. 4,608,270, beschreibt härtbare Mischungen, die di-(Meth)acrylamid-substituierte Organosiliziumverbindungen enthalten. Diese Mischungen sind durch Hitze oder Bestrahlung leicht härtbar und sollen als Comonomere mit polymerisierbaren Vinylverbindungen verwendbar sein. Zusätzlich können die härtbaren Mischungen auch Verbindungen enthalten, wie sie üblicherweise in härtbaren, Siliziumverbindungen enthaltenden Mischungen vorkommen. Beispiele für solche Verbindungen sind Lösungsmittel, polymerisierbare Vinylmonomere, emulsionsbildende Stoffe, färbende Stoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, Haftpromotoren und die Oberfläche verändernde Zusatzstoffe. Es wird jedoch nicht die Verwendung bestimmter organischer Vinylverbindungen als polymerisierbare Verdünnungsmittel empfohlen.
In Anbetracht der ungewöhnlich hohen Viskosität, die Organosiloxan-Polymere mit di-(Meth)acrylamid-substituierten Gruppen aufweisen, ist es erwünscht, einen Weg zu finden, um die Viskosität der daraus hergestellten Beschichtungsmittel zu vermindern. Vorteilhaft sollten die Beschichtungsmittel auch keine flüchtigen Bestandteile enthalten, die zusätzliche Einrichtungen und/oder Verfahrensschritte für ihre Einbringung (containment) und/oder ihre Entfernung erfordern. Weiterhin sollten die Mischungen eine Beschichtung ergeben, die durch die speziellen Mittel, die die Viskosität der Mischungen erniedrigen, nicht ungünstig verändert wird.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, lösungsmittelfreie, härtbare Organosilizium-Gemische und ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat bereitzustellen. Insbesondere ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, lösungsmittelfreie (Meth)acrylamid-substituierte Silikon-Gemische bereitzustellen, die leicht auf ein Substrat aufgebracht und rasch zu abziehbaren Beschichtungen (adhesive-releasing coating) auf dem Substrat gehärtet werden können. Es ist ein bevorzugter Gegenstand dieser Erfindung, lösungsmittelfreie, härtbare Mischungen bereitzustellen, die eine Siloxanverbindung mit di-(Meth)acrylamid-substituierten Gruppen enthalten und eine Viskosität von weniger als 10&supmin;³m²/sec (1000 Centistokes) bei 25ºC aufweisen. Diese und weitere Gegenstände der Erfindung, die dem Fachmann auf dem Gebiet der härtbaren Organosilizium-Gemische aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbar werden, lassen sich durch die vorliegende Erfindung verwirklichen, bei der man, kurz gesagt, ein Vinylmonomeres mit niedriger Viskosität mit einer härtbaren Silikonverbindung mischt, die eine oder mehrere (Meth)acrylamid-substituierte Gruppen enthält. Das Vinylmonomere vermindert die Viskosität der (Meth)acrylamid-substituierten Verbindung, selbst wenn es in geringen Mengen eingesetzt wird, und, soweit es sich um abziehbare Organosiloxan-Mischungen handelt, erhält die Härtungs- und Abzieh-Eigenschaften der Silikonmischungen mit einer oder mehreren (Meth)acrylamid-substituierten Gruppen aufrecht.
In einem ersten Aspekt betrifft diese Erfindung eine härtbare Stoffmischung, enthaltend
(i) eine (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung mit mindestens einem an Silizium gebundenen, durch die (Meth)-Acrylamidogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -Q(NAQ')aNAZ, in der a für 0 oder 1 steht, Z Wasserstoff oder R bedeutet, R einen einwertigen Kohlenwasserstoff bezeichnet, Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und a für einen (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CB=CH&sub2; steht, in der B Wasserstoff oder Methyl bedeutet, wobei die verbleibenden an Silizium gebundenen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus organischen Radikalen, dem zweiwertigen Sauerstoffatom, das andere Siliziumatome anbindet, Wasserstoff und der Hydroxylgruppe,
(ii) 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (i) und ii), eines Vinylmonomeren und gegebenenfalls
(iii) eine die Polymerisation inhibierende Menge eines Polymerisationsinhibitors.
Soweit in dieser Anmeldung die Bezeichnung "(Meth)acryl" verwendet wird, wie in (Meth)acrylamido und (Meth)acrylyl, bedeutet dies eine Und/Oder-Verknüpfung; d.h. die Bezeichnungen beziehen sich auf Methacryl und/oder Acryl, z.B. auf Methacrylamido und/oder Acrylamido.
Die (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) in den Stoffmischungen nach dieser Erfindung kann eine beliebige Struktur aufweisen, vorausgesetzt, daß sie zumindest ein Siliziumatom enthält, das einen daran gebundenen charakteristischen, durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest trägt, wie er im folgenden näher beschrieben wird, und andere Siliziumverbindungen durch Radikale abgesättigt sind, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus anderen als den zuvor erwähnten durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffresten, aus Hydroxylgruppen, Wasserstoffatomen und zweiwertigen Sauerstoffatomen, die Siliziumatome verbinden. (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen schließen also Silane, Siloxane, Silcarbane und Silcarbansiloxane ein.
Das charakteristische an Silizium gebundene, durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffradikal hat die Formel -Q(NAQ')aNAZ, in der Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, Z Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest (den Rest R) bezeichnet, a den Wert 0 oder 1 besitzt und A einen (Meth)acrylyl-Rest der Formel -C(O)-CH=CH&sub2; oder -C(O)C(CH&sub3;)=CH&sub2;.
Beispiele für die Reste Q und Q' sind unter anderem Alkylenreste, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -(CH&sub2;)&sub6;-; und Arylenreste, wie -C&sub6;H&sub4;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;- und CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-. Q kann, wie gewünscht, mit Q' identisch oder von Q' verschieden sein.
Beispiele für die genannten Kohlenwasserstoffreste Z (Reste R) sind unter anderem Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; zykloaliphatische Reste, wie Zyklohexyl; Arylreste, wie Phenyl, Benzyl, Styryl und Tolyl; und Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) aus Silizium enthaltenden Vorläuferstoffen hergestellt, die aus Ethylendiamin und einer geeigneten Siliziumverbindung erhalten wurden und daher an Silizium gebundene Diaminreste der Formel -QNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; enthalten. In diesen (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen bedeutet Z also vorzugsweise Wasserstoff, a hat vorzugsweise den Wert 1 und Q' bezeichnet vorzugsweise -CH&sub2;CH&sub2;-.
Vorteilhaft ist Q ein Alkylenradikal mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und es stehen mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen dem Siliziumatom und dem an den Rest Q gebundenen Stickstoffatom. Beispiele für bevorzugte Reste Q sind -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2; und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-.
In der (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) bezeichnet A einen (Meth)acrylyl-Rest der Formel -C(O)CB=CH&sub2;, in der B für H oder CH&sub3; steht, d.h. einen Acrylyl- oder Methacrylyl-Rest.
Beispiele für die charakteristischen durch eine (Meth)acrylamido-Gruppe substituierte Kohlenwasserstoffreste sind u.a.
An Silizium gebundene Reste, die in den (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen (i) zusätzlich zu den erforderlichen, durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffresten zugelassen sind, sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Wasserstoffatome, organische Reste und zweiwertige Sauerstoffatome, die Siliziumatome verbinden.
Beispiele für die genannten organischen Reste sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die Siliziumatome verbinden, wie die oben erwähnten Reste Q und Q', sowie deren halogenierte Derivate; einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die zuvor erwähnten Reste R und deren halogenierte Derivate; (Meth)acryloxy-Gruppen und Alkoxy-Gruppen, wie Methoxyreste. Vorteilhaft enthalten die organischen Reste nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl-3,3,3-trifluorpropyl, Phenyl und Vinyl. Für die meisten Anwendungen der Mischungen nach dieser Erfindung sind die organischen Reste vorteilhaft Methylgruppen.
Für die (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) ist eine Silan- oder Siloxan-Struktur typisch, wie sie durch die durchschnittliche Formel für die Einheit Rc[NAZ(Q'NA)aQ]dSiO(4-c-d)/2 wiedergegeben wird, in der R, A, Z, Q und Q' und adie zuvor angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und c eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, beispielsweise 0, 0,5, 1,01, 2, 2,1 und 3 besitzt, d eine Zahl mit einem Wert von größer als 0 bis 4, wie 0,01, 0,5, 1, 2, und 3 bezeichnet, und c+d zusammen einen Wert von 1 bis 4, wie 1,5, 1,99, 2,01, 3 und 4, aufweisen. Natürlich müssen, wie zuvor bemerkt, die Silane oder Siloxane im Durchschnitt mindestens einen durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest aufweisen.
(Meth)acrylamidoorganosilane haben die Formel RcSi[Q(NAQ')aNAZ]4-c, in der c eine Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2 oder 3 bezeichnet.
Die Mischungen nach dieser Erfindung enthalten vorteilhaft (Meth)acrylamidoorganosiloxane mit Einheiten der durchschnittlichen Formel Rc[NAZ(Q'NA)aQ]dSiO in der c eine Zahl mit einem Wert von 0 bis kleiner als 3, wie 0, 0,5, 1,01, 2 und 2,5 bezeichnet, d für eine Zahl mit einem Wert von größer als 0 bis zu 3, wie 0,01, 0,5, 1, 2, und 3, steht, und c+d zusammen einen Wert von 1 bis 3, wie 1,5, 1,99, 2,01 und 3, besitzen.
Zusätzlich zu den Siloxan-Einheiten, die den erforderlichen durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest aufweisen, können die (Meth)acrylamidoorganosiloxane Siloxaneinheiten enthalten, die frei von durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffresten sind. Diese Siloxan-Einheiten haben die allgemeine Formel ReSiO(4-e)/2, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und e einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 aufweist; beispielsweise MeSiO3/2, Me&sub2;SiO2/2, MeViSiO2/2, MePhSiO2/2, Me&sub3;SiO1/2, Me&sub2;(OA)SiO1/2, ViMe&sub2;SiO1/2 und SiO4/2-Enheiten. Die (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) kann auch Siloxan-Einheiten enthalten, die Kohlenwaserstoffreste mit partieller Substitution durch (Meth)acrylamido-Gruppen enthalten, beispielsweise NAZQ'NHQSi(Re)0(4-e)/2.
Die Siloxan-Einheiten, die die erforderlichen durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffreste enthalten, haben die unmittelbar zuvor angegebene Formel ReSiO(4-e)/2, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der seinerseits durch einen Kohlenwasserstoffrest, der seinerseits durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituiert ist, ersetzt ist.
Weiterhin können die bevorzugten Siloxane Spuren von anderen an Silizium gebundenen Resten enthalten, beispielsweise Hydroxylgruppen, Alkoxy-Gruppen und Wasserstoffatome. Diese Reste rühren üblicherweise von dem besonderen Syntheseverfahren her, das für die Herstellung der Siloxane angewandt wurde.
Bevorzugte (Meth)acrylamidoorganosiloxane zur Verwendung in den Mischungen nach dieser Erfindung haben die Formel YR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(YRSiO)ySiR&sub2;Y, in der Y jeweils unabhängig einen Rest R oder einen Rest -Q(NAQ')aNAZ bezeichnet, mit den zuvor angegebenen Bedeutungen, und x und y für Zahlen mit Durchschnittswerten von 0 bis 5000 bzw. 0 bis 500 stehen; mit der Maßgabe, daß das (Meth)acrylamidosiloxan mindestens 2 durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste enthält.
Beispiele für bevorzugte (Meth)acrylamidoorganosiloxane sind unter anderem Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeYSiO)ySiMe&sub3;, YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xSiMe&sub2;Y, YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)xMeYSiO)ySiMe&sub2;Y, Me&sub3;SiO(MeYSiO)ySiMe&sub3;, YMe&sub2;SiO(MeYSiO)ySiMe&sub2;Y und HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(MeYSiO)ySiMe&sub2;OH.
(Meth)acrylamidoorganosiloxane können auch eine zyclische oder verzweigte Struktur haben, beispielsweise (YMe&sub2;SiO)&sub4;Si und (YMeSiO)&sub4;, zusätzlich zu den oben angegebenen linearen Strukturen.
In den Formeln stehen die Symbole Me, Ph und Vi für Methyl, Phenyl bzw. Vinyl.
Härtbare Mischungen nach dieser Erfindung, die für die Beschichtung von flexiblen Substraten, wie Papier, Polymerfilmen und Metallfolien geeignet sind, sollten als (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) ein Siloxan der Formel YR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)z(YRSiO)gSiR&sub2;Y enthalten, in der Y und R die zuvor angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben, z einen Wert von 10 bis 2000, vorteilhaft von 50 bis 500, besitzt, und g einen Wert von 0 bis 0,1z hat, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt mindestens 2, vorteilhaft 3 bis 10, durch (Meth)acrylamido-Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste je Molekül Siloxan vorhanden sind. Wenn die härtbare Mischung als Beschichtungsmittel eingesetzt werden soll, beträgt die Viskosität vorteilhaft von 1x10&supmin;&sup4; bis 100x10&supmin;&sup4; m²/sec (100 bis 10.000 Centistokes) und besonders vorteilhaft 5x10&supmin;&sup4; bis 10x10&supmin;&sup4; m²/sec (500 bis 1.000 Centistokes) bei 25ºC.
Besondere Beispiele für (Meth)acrylamidoorganosiloxane, die in härtbaren Beschichtungsmitteln verwendet werden können, sind unter anderem
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub5;SiMe&sub3;,
Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;(MeYSiO)&sub2;SiMe&sub3;,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;Y,
YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub3;SiMe&sub2;Y,
HOMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub4;SiMe&sub2;OH, wobei Y -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NAH oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NAH bedeutet und A für einen Acrylyl-Rest steht.
Die (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Die Offenbarungen der U.S. Patente Nr. 2,929,829 und 4,608,270 lehren die Herstellung zahlreicher (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen, die für die Stoffmischungen nach dieser Erfindung geeignet sind.
(Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen mit durch (Meth)acrylamido-Gruppen disubstituierten Kohlenwasserstoffresten werden vorteilhaft nach dem Verfahren von Varaprath, U.S. Patent Nr. 4,608,270, hergestellt. Bei diesem Verfahren mischt man, kurz gesagt, ein (Meth)acrylylchlorid und eine Aminosilizium-Verbindung mit mindestens einem an Silizium gebundenen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest, der zumindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthält, und zwar in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen alkalischen Stoffes und eines wasserunlöslichen Lösungsmittels bei einer so tief wie möglich gewählten Temperatur.
Der an Silizium gebundene aminosubstituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel -Q(NHQ')aNHZ, in der Q, Q' und Z die zuvor angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und a einen Wert von 0 oder 1 besitzt. Beispiele für aminosubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind unter anderem NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-,
NH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-,
NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NH(CH&sub2;)&sub3;- und
NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-.
Aminosiliziumverbindungen sind auf dem Gebiet der Organosiliziumverbindungen gut bekannt, und ihre Herstellung braucht daher nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Einige sind im Handel erhältlich. Die Beschreibungen der U.S. Patente Nr. 2,557,803; 2,738,357; 2,754,312; 2,762,823; 2,998,406; 3,045,036; 3,087,909; 3,355,424; 3,560,543; 3,890,269; 4,036,868; 4,152,346 und 4,507,455 offenbaren, wie Aminosilziumverbindungen hergestellt werden, die zur Herstellung von (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindungen verwendet werden könnnen.
Die alkalischen Materialien, das (Meth)acrylylchlorid und die Aminosiliziumverbindung werden vorteilhaft in äquivalenten Mengen eingesetzt; das heißt ein Molekül Natriumhydroxid für jedes Molekül (Meth)acrylylchlorid für jedes Molekül Aminosiliziumverbindung, die eine acylierbare Aminogruppe trägt.
Die Menge des in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendeten Lösungsmitels sollte ausreichend sein, um die Aminosiliziumverbindung und vorteilhaft auch das entstehende Organosiliziumprodukt zu lösen.
Das Vinylmonomere (ii) der Stoffmischungen nach dieser Erfindung wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus vinylsubstituierten, durch freie Radikale polymerisierbaren organischen Verbindungen besteht.
Beispiele für Vinylmonomere, die in den Mischungen nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Monoacrylate, wie Tetrahydrofurfurylacrylat, Di-cyclopentylacrylat, Glycidylacrylat, Phenoxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Polyacrylate, wie 1,4-Butandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritacrylat und ethoxyliertes Bisphenol A-Diacrylat; und ungesättigte Amide, wie N-Vinylpyrrolidon und Isobutoxymethylacrylamid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Vinylmonomere 1,6-Hexandioldiacrylat, da haftende und abziehbare Stoffmischungen nach dieser Erfindung, die dieses Vinylmonomere enthalten, während deren Anwendung und nach der Härtung leichter mit Klebemitteln benetzt werden als Stoffmischungen nach dieser Erfindung, die andere Vinylmonomere enthalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Vinylmonomere N-Vinylpyrrolidon, da diese Verbindung einen günstigeren viskositätsmindernden Effekt hat als andere Vinylmonomere.
In manchen Fällen, beispielsweise wenn die Toxizität des Vinylmonomeren relevant ist, können jedoch Stoffmischungen nach dieser Erfindung, die andere Vinylmonomere enthalten, in höherem Maße bevorzugt sein.
Die Mengen an (Meth)acrylamidoorganosilizium-Verbindung (i) und an Vinylmonomeren (ii), die in den Mischungen nach dieser Verbindung brauchbar sind, werden so gewählt, daß 0,1 bis 60, vorteilhaft 1 bis 30, und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Vinylmonomere, bezogen auf das Gewicht von (i) plus (ii) vorhanden sind.
Die härtbaren Mischungen nach dieser Erfindung, die die Komponenten (i) und (ii) enthalten, können weiterhin eine die Polymerisation initiierende Menge eines Polymerisationskatalysators enthalten, beispielsweise eines freie Radikale liefernden Stoffes oder eines Photoinitiators, um die Härtung zu erleichtern, wenn die Stoffmischung thermisch und/oder durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden soll. Der jeweils verwendete Initiator wird entsprechend dem anzuwendenden Härtungsverfahren für die Stoffmischung ausgewählt.
Wenn die Stoffmischung thermisch gehärtet werden soll, wird es bevorzugt, daß der härtbaren Mischung ein freie Radikale ergebender Initiator zugesetzt wird. Beispiele für geeignete freie Radikale ergebende Initiatoren sind unter anderem Redox-Katalysatoren, Perborate, Percarbonate, photochemische Systeme, Azoverbindungen, wie Azo- Bis(isobutylnitril), Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Alkylperoxide, wie Di-t-butylperoxid sowie Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid.
Wenn die Stoffmischung durch ultraviolette Bestrahlung gehärtet werden soll, wird es bevorzugt, daß der Mischung ein Fotoinitiator zugesetzt wird. Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind unter anderem Benzoin, Benzoinalkylether, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder Isobutylbenzoinether, Acetophenonderivate, wie Dialkoxyacetophenon, zum Beispiel Diethoxyacetophenon, Di- und Trichloracetophenon, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1- on, Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoylbenzyl-trimethylammoniumchlorid, α-Acyloximester, wie 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyloxim), Thioxanthan und dessen Derivate, Benzophenon in Verbindung mit einem Kettentransferagens, wie eine NH-Gruppe, und Azo-bis(isobutyronitril).
Die Menge der die Polymerisation initiierenden Verbindung (iii), die in Stoffmischungen nach dieser Erfindung eingesetzt wird, ist lediglich eine Menge, die die Härtung der Stoffmischung initiiert, wenn diese erhöhten Temperaturen oder fotoaktiver UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die Menge kann für eine bestimmte Stoffmischung leicht durch einen Routineversuch bestimmt werden, beispielsweise indem man etwa 5 Gew.% des Polymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht der (Meth)acrylamidoorganosilizium- Verbindung und des Vinylmonomeren, einsetzt und diese Menge in anderen Stoffmischungen stufenweise senkt oder steigert, um die optimalen Polymerisationsbedingungen zu ermitteln, beispielsweise eine genügend hohe Temperatur, um den freie Radikale liefernden Stoff zu aktivieren, oder die fotoaktive UV-Strahlung, um den Fotoinitiator zu aktivieren.
Fotoaktive UV-Strahlung und Quellen für diese Strahlung sind auf dem Gebiet der durch Strahlung härtenden Siliziumgemische gut bekannt und brauchen daher nicht im einzelnen erläutert zu werden. Der Leser wird auf Standardveröffentlichungen verwiesen, die die Polymerisation von Acrylyl-Gruppen enthaltenden Monomeren beschreiben. Beispielsweise seien Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemistry and Technology; John Wiley and Sons, N.J. zweite Ausgabe, 1972, Band I, Seiten 274 bis 284, und Encyclopedia of Polymer Science and Technology; John Wiley and Sons, N.J. 1966, Band I, Seiten 177 bis 197, erwähnt. Im Sinne dieser Erfindung schließt fotoaktive UV-Strahlung vorzugsweise elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm ein.
Wenn die härtbaren Mischungen nach dieser Erfindung durch Elektronenstrahlung gehärtet werden sollen, ist der Zusatz einer die Polymerisation initiierenden Verbindung (iii) nicht erforderlich.
Die härtbaren Mischungen nach dieser Erfindung können weiterhin Bestandteile enthalten, die üblicherweise in härtbaren Silizium enthaltenden Stoffmischungen enthalten sind. Beispiele solcher zusätzlichen Komponenten sind unter anderem Lösungsmittel, beispielsweise diejenigen, die für die Herstellung der in diese Erfindung verwendeten acrylylierten Siliziumverbindungen verwendet werden, emulsionsbildende Zusatzstoffe, wie Wasser und oberflächenaktive Stoffe, färbende Stoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, wie Siliziumdioxid und Ruß, die Haftung fördernde Stoffe und die Oberfläche modifizierende Stoffe, wie Schmiermittel und Abziehmittel.
Die härtbaren Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung haben also viele der Eigenschaften und Verwendbarkeiten von härtbaren Stoffmischungen, wie Formmassen und Mischungen zur Einkapselung, Dichtung und Beschichtung. Insbesondere finden sie Verwendung für die Beschichtung von flexiblen Substraten, wie Papier, Metallfolien, Polymerfilmen, optischen Fasern und Textilien, sowie für verhältnismäßig wenig flexible Substrate, wie Polymerlaminate, beispielsweise Schalttafeln, Substrate auf Siliziumbasis, wie Keramik, Glas und Ziegel, Substrate aus Holz sowie gepreßte, gegossene und durch Druck verformte Metallgegenstände (molded, cast and stamped metal articles). Die härtbaren Mischungen nach dieser Erfindung können als abziehbare Kleber, auf dem Gebiet der Elektronik, beispielsweise zur Einkapselung, auf dem Gebiet der Fotoresister und der Grafik usw. verwendet werden.
In einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung also auf ein Verfahren, das eine gehärtete Silizium enthaltende Beschichtung auf einem Substrat erzeugt, wobei dieses Verfahren gekennzeichnet ist durch (A) Aufbringen der härtbaren Stoffmischung nach dieser Erfindung auf ein Substrat und (B) Härten der aufgebrachten Beschichtung.
In einem Verfahren nach dieser Erfindung wird die härtbare Stoffmischung nach dieser Erfindung als eine dünne Schicht auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen, Rollen oder Eintauchen, auf das Substrat aufgebracht. Unter einer dünnen Schicht wird eine Schicht verstanden, die in ihrer kleinsten Dimension monomolekular und bis zu einige 100 mils stark sein kann. Geeignete härtbare Mischungen nach dieser Erfindung werden üblicherweise in einer Schicht mit einer Stärke von 2,54x10&supmin;&sup5; bis 0,254 cm (0,01 bis 100 mils) angewandt.
Die aufgebrachte Beschichtung kann auf jegliche geeignete Art gehärtet werden, beispielsweise chemisch durch Strahlung oder thermisch. Unter Härtung wird die Umwandlung der aufgebrachtwn Mischung vom flüssigen in den nichtflüssigen Zustand verstanden, vorzugsweise in den im folgenden beschriebenen Zustand, in dem sie nicht wandert, nicht abgerieben wird und nicht schmiert (nil migration, nil rub-off, nil smear condition).
Wenn die aufgebrachte Beschichtung thermisch oder durch ultraviolette Bestrahlung gehärtet wird, sollte die aufgebrachte Stoffmischung eine die Polymerisation initiierende Verbindung (iii) enthalten, wie zuvor beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die aufgebrachte Stoffmischung durch Elektronenstrahlen gehärtet, und die Stoffmischung benötigt dann keinen Zusatz eines Initiators.
Wie oben bemerkt, kann die Stoffmischung nach dieser Erfindung auf Substrate verschiedener Zusammensetzung, Formen, Größen und Verwendungsmöglichkeiten aufgebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein flexibles Substrat beschichtet, um ihm eine Oberfläche zu erteilen, die Klebemittel abzuziehen gestattet.
Auf dem Gebiet der abziehbaren Klebemittel wird ein flexibles Substrat, wie Papier, Polymerfilme, mit Polymeren beschichtete Papiere oder Metallfolien, in einen Zustand gebracht, in dem Klebemittel abziehbar sind, indem das flexible Substrat mit einer härtbaren fluiden Stoffmischung in einer Menge von 0,2268 bis 0,9072 kg (0,5 bis 2 pounds) per ream des Substrates (ream of substrate) beschichtet wird. Nachdem die aufgebrachte Beschichtung gehärtet ist, wird die so behandelte Oberfläche in klebenden oder haftenden Kontakt (adhesive contact) mit einem Klebe- oder Haftmittel gebracht, das entweder frei ist oder sich auf der Oberfläche eines Gegenstandes befindet. Die haftende und abziehbare Oberfläche dient dadurch als eine Schutzschicht für eine Oberfläche des Haft- oder Klebemittels, bis dieses verwendet werden soll, worauf sie leicht von dem Haft- oder Klebemitel abgezogen werden kann.
Im Verfahren und in Stoffmischungen nach dieser Erfindung wird ein schnelles, sauberes und wirksames Verfahren zur Herstellung einer haftenden und abziehbaren Oberfläche für gegossene oder auf Trägern aufgebrachte Haft- oder Klebemittel nach einem on-line Verfahren, d. h. durch Beschichtung mit einem unmittelbaren Klebemittel (immediate adhesive coating mode) oder nach einem Konversionsverfahren, d. h. durch Beschichtung mit einem verzögerten Klebemittel (delayed adhesive coating mode) zur Verfügung gestellt. Vorteilhaft zeigen die Stoffmischungen nach dieser Erfindung die Viskosität von Lösungsmittel enthaltenden Beschichtungsmitteln, ohne deren Hauptnachteil aufzuweisen, d. h. die Notwendigkeit, Lösungsmittel zu entfernen und zurückzugewinnen.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Praxis der Erfindung weiter zu erläutern, nicht jedoch, um die Erfindung zu begrenzen, die in den beigefügten Ansprüchen sachgerecht dargelegt wird.
Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.
Der Grad der Härtung einer haftenden und abziehbaren Beschichtung wurde durch Abrieb-, Wanderungs- und Verschmier-Tests (rub-off, migration and smear tests) bestimmt.
Verschmieren einer Beschichtung wurde gemessen, indem sie leicht mit einem Finger gerieben und die Trübung der Beschichtung beurteilt wurde. Der Grad der Trübung (keine, sehr leicht, leicht, mäßig, erheblich), der beobachtet wurde, zeigte den Grad der Verschmierung der Beschichtung an. Eine voll ausgehärtete Beschichtung zeigt keine Trübung und daher auch keine Verschmierung.
Der Abrieb einer Beschichtung wurde gemessen, indem die Beschichtung heftig mit der Zeigefingerspitze gerieben wurde, in einem Versuch, die Beschichtung von dem Papier zu entfernen. Das Ausmaß des Abriebs wurde beschrieben als keine, sehr leicht, leicht, mäßig oder erheblich. Eine voll ausgehärtete Beschichtung zeigt keinen Abrieb.
Die Wanderung einer Beschichtung wurde gemessen, indem ein Teststreifen von Nr. 5910 3M (St. Paul, Minnesota) Klebeband auf der Beschichtung plaziert wurde, und zwar mit der klebenden Oberfläche in Kontakt mit der Beschichtung, und das Klebeband 5 bis 20 mal mit einem Finger gerieben wurde, damit es auf der Beschichtung haftete. Das Klebeband wurde dann von der Beschichtung entfernt, und seine die Klebeschicht tragende Oberfläche wurde verdoppelt, indem das Band Ende auf Ende gelegt und fest zusammengepreßt wurde. Bei einer Beschichtung mit keiner Wanderung war für die Trennung des verdoppelten Klebebandes etwa dieselbe Kraft erforderlich wie für die Trennung eines verdoppelten Klebebandes, das nicht mit der Beschichtung in Berührung gebracht worden war. Andere Beurteilungen sind sehr leichte, leichte, mäßige und erhebliche Wanderung. Eine voll ausgehärtete Beschichtung zeigt keine Wanderung.
Das Abziehen eines Klebemittels von einer Beschichtung wurde an einer voll ausgehärteten Beschichtung gemessen. Jede gehärtete Beschichtung wurde für die Abziehtests nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die gehärtete Beschichtung wurde mit einem Klebemittel beschichtet, und zwar entweder mit einer Lösung von Monsanto (St. Louis, Missouri) GMS-263 Acrylkleber (im folgenden als Acrylkleber bezeichnet) oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk- Kleber von National Starch (New York, NY) mit der Bezeichnung 36-6045 (im folgenden SBR Kleber genannt). Die Lösung des Klebemittels wurde auf die gehärtete Beschichtung mit einer Naßdicke von 76,2 um (3 mils) mit Hilfe eines Abziehers (draw down bar) aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde bei Raumtemperatur eine Minute an der Luft getrocknet, eine Minute auf 70ºC erhitzt und dann wiederum innerhalb einer Minute auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Blatt von 27,2 kg (60 pounds) "matte litho" wurde auf die getrocknete Klebeschicht appliziert, und das entstehende Laminat mit einem 2,04 kg (4,5 pounds) gummibeschichtetem Roller gepreßt. (pressed with a rubber coated roller).
Der Abziehtest der Laminate wurde durchgeführt, indem die Laminate in 25,4 mm (1 inch) breite Streifen geschnitten und das Laminat aus "Matte" und Kleber von dem Laminat aus Papier (kraft paper) und Beschichtung unter einem Winkel von 180º und einer Geschwindigkeit von 1016 cm/sec (400 inches/min, 0,17 m/s) abgezogen wurde. Die Kraft in Gramm pro cm (inch), die erforderlich war, um die Laminate zu trennen, wurde als Abziehkraft festgehalten.

Beispiele 1-7

Ein Acrylamidoorganosiloxan der Formel Me&sub3;Sio(Me&sub2;SiO)69,25(MeYSiO)3.75SiMe3, in der Y einen durch eine Acrylamidogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NHA und A den Acrylyl-Rest bezeichnet, wurde nach dem Verfahren von Varaprath, U.S. Patent Nr. 4,608,270 hergestellt.
Sieben Mischungen nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem das Acrylamidoorganosiloxan mit den Mengen und den Arten von Vinylmonomeren nach Tabelle 1 gemischt wurde. Eine Vergleichsmischung ohne Vinylmonomeres wurde in diese Untersuchung einbezogen. Diese Beispiele und der Vergleichsversuch zeigen die erhebliche Verminderung der Viskosität des Acrylamidoorganosiloxans, die mit so geringen Mengen wie 2-5% des dazugemischten Vinylmonomeren erreicht wird.
Die Mischungen mit 5% Vinylmonomeren wurden auf ein mit Polyethylen beschichtetes Packpapier unter Verwendung eines Doktor-Blattes (doctor blade) aufgetragen, das auf einen Druck von 1,172 bar (17 psi) eingestellt war, und die Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahlen bestrahlt (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 150/15/10L). Bei Bestrahlung mit 3 Mrad unter Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 280-460 ppm Sauerstoff wurde eine Härtung erzielt, so daß keine Verschmierung, keine Wanderung und kein Abrieb eintrat. Die beschleunigende Spannung wurde zwischen 150 und 160 Kilovolt gehalten.
Die auf diese Weise beschichteten Papiere wurden nach dem oben erläuterten Verfahren mit Acrylkleber beschichtet, und die Ablösekraft der Laminate wurde nach einem Tag, einer Woche und einem Monat Lagerung bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Beispiel Art des Vinylmonomeren*(%) Viskosität %Verm. Ablösekraft(g/cm) (inch) Vergl. versuch keines *=BDDA ist 1,4-Butandioldiacrylat, NVP ist N-Vinylpyrrolidon, TPGDA ist Tripropylenglykoldiacrylat, P ist Photomer 4171, Diamond Shamrock Chemicals Co.; Morristown, NJ, C ist CHEMPOL 19-6005, Radcure Specialities, Inc.; Port Washington, WI. **=Laminieren und Ablösetest 1 Tag später mit neuen Mustern von beschichtetem Papier wiederholt.

Beispiele 8-16

Das Acrylamidoorganosiloxan aus den vorhergehenden Beispielen wurde verwendet, um 9 Mischungen nach dieser Erfindung mit 5% eines der folgenden Vinylmonomeren herzustellen: Neopentylglykoldiacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Dicyclopentylacrylat, Glycidylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat und Phenoxyethylacrylat.
Die Mischungen wurden auf mit Polyethylen beschichtetes Packpapier aufgebracht, mit Elektronenstrahlung gehärtet, mit Acrylkleber laminiert und auf Abziehverhalten wie in den vorhergehenden Beispielen untersucht.
Alle Mischungen, mit Ausnahme der Mischung, die N,N-Dimethylaminoethylacrylat enthielt, waren mit 2 Megarad Strahlung voll gehärtet. Die ausgenommene Mischung erforderte 3 Megarad.
Alle Mischungen wurden durch den Acrylkleber während des Laminierungsprozesses leicht benetzt und gaben den Acrylkleber mit einer Kraft von weniger als 39 g/cm (100g/inch) frei.

Beispiele 17-38

Das Acrylamidoorganosiloxan nach den vorhergehenden Beispielen wurde verwendet, um 22 Stoffmischungen nach dieser Erfindung herzustellen, die entweder 10 oder 20% an einem der folgenden Vinylmonomeren enthielten: Tetrahydrofurfurylacrylat, Dicyclopentylacrylat, Glycidylacrylat, N,N-Dimethlyaminoethylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Phenoxyethylacrylat.
Die Mischungen wurden auf mit Polyethylen beschichtetes Packpapier aufgebracht, mit Elektronenstrahlung gehärtet, mit Acrylkleber laminiert und auf Ablösung getestet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Alle Mischungen, mit Ausnahme derer, die Glycidylacrylat, Phenoxyethylacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat enthielten, waren kompatibel. Die ausgenommenen Mischungen waren wolkig.
Alle Mischungen, mit Ausnahme der Mischungen, die N-Vinylpyrrolidon, Glycidylacrylat, Cyclohexylacrylat mit 20% und Phenoxyethylacrylat mit 20% enthielten, wurden mit 2 Megarad Strahlung voll gehärtet. Die ausgenommenen Mischungen erforderten 3 Megarad.
Alle Mischungen, mit Ausnahme jener, die 20% Phenoxyethylacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat oder 1,4-Butandioldiacrylat enthielten, beschichteten das mit Polyethylen beschichtete Packpapier zufriedenstellend.
Alle Mischungen, mit Ausnahme derer, die Isobornylacrylat in einer Menge von 20% und Tripropylenglykoldiacrylat enthielten, gaben den Acrylkleber mit einer Kraft von weniger als 39 g/cm (100 g/inch) frei.

Beispiele 39 und 40

Ein Acrylamidoorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)95.06(MeYSiO)2.94SiMe&sub3;, in der Y einen durch die Acrylamidgruppe substituierten Kohlenwasserstoff der Formel -CH&sub2;CH(CH&sub3;)C&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NHA und A den Acrylyl-Rest bezeichnet, wurde auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt.
Dieses Acrylamidoorganosiloxan wurde mit einem 50/50- Gemisch aus Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photosensibilisator sowie mit Trimethylolpropantriacrylat gemischt und ergab so die Mischungen nach den Beispielen 39 und 40 nach dieser Erfindung. Eine Vergleichsmischung ohne Vinylmonomeres wurde ebenfalls hergestellt.
Die drei Mischungen wurden auf verschiedene Blätter von superkalandriertem Packpapier (supercalendered kraft paper) und mit polyethylenbeschichtetem Packpapier aufgebracht und ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Die Strahlung stammte von 2 Mittelldruck-Quecksilberdampflampen mit einer Leistung von 200 Watt/inch, der Abstand betrug 5,08 bis 7,62 cm (2 bis 3 inch) und die Lineargeschwindigkeit (web speed) betrug 914 cm/Minute (30 Fuß/Minute). Alle Beschichtungen wurden voll gehärtet. (Außer Beispiel 40 auf superkalandriertem Packpapier, das leichte Verschmierung und Wanderung zeigte, aber keinen Abrieb; diese Beschichtung erforderte eine niedrigere Lineargeschwindigkeit, um voll gehärtet zu werden).
Die gehärteten Beschichtungen wurden mit SBR und Acrylklebern laminiert, und die Laminate, mit Ausnahme von Beispiel 40 mit superkalandriertem Packpapier, das mit SBR beschichtet war und sich nur unbefriedigend mit dem Kleber verband, wurden auf Ablösung nach 60 Stunden Alterung bei Raumtemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. TABELLE II Beispiele Merkmal Vergleich Acrylamidsiloxan, g Trimethylolpropantriacrylat, g Photosensibilisator, g Acrylat-Release, g/inch superkalandriert polyethylenbeschichtet SBR Release, g/cm(inch) superkalandriert polyethylenbeschichtet hoch

Beispiele 41 bis 51

Ein Acrylamidoorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)45.6(MeYSiO)2.4SiMe&sub3;, in der Y einen durch die Acrylamidogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;-CH&sub2;NHA und A den Acrylylrest bezeichnet, wurde hergestellt, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
11 Mischungen nach dieser Erfindung wurden hergestellt, indem das Acrylamidoorganosiloxan mit der Menge und der Art der Vinylmonomeren gemischt wurden, wie in Tabelle III angegeben. Eine Vergleichsmischung ohne Vinylmonomeres wurde in die Untersuchungen einbezogen.
Die Gemische und das Kontrollgemisch wurden auf mit Polyethylen beschichtetes Packpapier aufgebracht, und die Beschichtungen wurden mit Elektronenstrahlen bestrahlt (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 150/25/10L). Mit verschiedenen Strahlungsdosen wurde Härtung erzielt, so daß kein Verschmieren, keine Wanderung und kein Abrieb erhalten wurde, wie in Tabelle III zusammengefaßt. Die Bestrahlung erfolgte in einer inerten Atmosphäre mit 240 bis 360 ppm Sauerstoff. Die Beschleunigungsspannung wurde zwischen 150 und 160 Kilovolt gehalten.
Die so beschichteten Papiere wurden mit SBR und Acrylkleber auf die beschriebene Weise laminiert, und die Ablösekraft der Laminate wurden gemessen, nachdem sie einen Tag bei Raumtemperatur gealtert waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III Beispiel Art des Vinylmonomeren* % Strahlungsdosis Mrads Ablösekraft, g/cm(in) Acrylkleber SBR-Kleber *=HDDA ist 1,6-Hexandioldiacrylat. NVP ist N-Vinylpyrrolidon. IBMA ist Isobutoxymethylacrylamid. TMPTA ist Trimethyolpropantriacrylat.

Beispiele 52 und 53

Ein Acrylamidoorganosiloxan der Formel Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)45.6(MeYSiO)2.4SiMe&sub3;, in der Y einen durch die Acrylamidogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NACH&sub2;CH&sub2;NHA und A den Acrylyl- Rest bezeichnet, wurde auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt.
Zwei Mischungen nach dieser Erfiundung wurden hergestellt, indem das Acrylamidoorganosiloxan mit den Mengen und der Art des Vinylmonomeren gemischt wurden, wie in Tabelle IV angegeben. Eine Vergleichsmischung ohne Vinylmonomeres wurde in die Untersuchung einbezogen.
Die beiden Mischungen und die Kontrollmischung wurden auf ein mit Polyethylen beschichtetes Packpapier aufgebracht, und die Qualität der Beschichtung wurde in beiden Fällen festgestellt.
Danach wurden die Beschichtungen mit Elektronenstrahlen bestrahlt (Energy Sciences Lab Model Electrocurtain CB 150/15/10L). Durch Bestrahlung mit 3 Mrads unter Stickstoffatmosphäre mit 190 bis 200 ppm Sauerstoff wurde eine Härtung ohne Verschmieren, ohne Wanderung und ohne Abrieb erreicht. Die so beschichteten Papiere wurden dann nach dem beschriebenen Verfahren mit SBR- und Acrylatkleber laminiert, und die Benetzung der ablösenden Oberfläche wurde für jede ablösende Beschichtung vor und nach der Trocknung des Klebers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV Beispiel Vinylmonomeres* Viskosität %Verm. Benetzen*** mit Acrylat**SBR** Keine *=IBMA ist Isobutoxymethylacrylamid, HDDA ist 1,6 Hexandioldiacrylat. **=SOP ist leicht orangenschalenartig, P ist schlecht, VP ist sehr schlecht, MG ist mäßig gut, OK ist in Ordnung, F ist gut und VS ist sehr glatt. ***=Vor Trocknung/nach Trocknung des Klebers.

Claims

1. Lösungsmittelfreie, härtbare- Stoffmischung enthaltend

(i) ein (Meth)acrylamidoorganosilikon mit mindestens einem durch die (Meth)acrylamido-Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest der Formel -Q(NAQ')aNAZ, in der a für 0 oder 1 steht, Z Wasserstoff oder R bedeutet, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A für einen (Meth)acrylylrest der Formel -C(O)CB=CH&sub2; steht, in der B Wasserstoff oder Methyl bedeutet; wobei die verbleibenden an Silizium gebundenen Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus organischen Radikalen, dem zweiwertigen Sauerstoffatom, das andere Siliziumatome anbindet, Wasserstoff und der Hydroxylgruppe,

(ii) 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (i) und (ii), eines Vinylmonomeren und gegebenenfalls

(iii) eine die Polymerisation inhibierende Menge eines Polymerisationsinhibitors.

2. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 1, in der das (Meth)acrylamidoorganosilikon die Formel

YR&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(YRSiO)ySiR&sub2;Y

hat, in der R 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Y fur R oder -Q(NAQ')aNAZ steht, x einen Wert von 0 bis 5000 und y einen Wert von 0 bis 500 hat; wobei mindestens zwei durch den (Meth)acrylamidoacrylyl-Rest substituierte Kohlenwasserstoffreste je Molekül (Meth)acrylamidoorganosilikon vorhanden sind.

3. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 2, in der das (Meth)acrylamidoorganosilikon die Formel

hat, in der, unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen, Me Methyl bedeutet, z einen Wert von 10 bis 2000 und g einen Wert von größer als 0 bis 0,1z hat.

4. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 3, in der das (Meth)acrylamidoorganosilikon die Formel hat, in der, unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen, Z einen Wert von 50 bis 500 und g einen Wert von 3 bis 10 hat.

5. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 4, weiterhin enthaltend eine die Polymerisation inhibierende Menge eines Polymerisationsinhibitors.

5. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 4, in der das Vinylmonomere 1,6-Hexandioldiacrylat ist.

7. Härtbare Stoffmischung nach Anspruch 4, in der das Vinylmonomere N-Vinylpyrrolidon ist.

8. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer gehärteten, ein Silikon enthaltenden Beschichtung, gekennzeichnet durch (a) Aufbringen der härtbaren Stoffmischung nach Anspruch 1 auf ein Substrat und (b) Härten der aufgebrachten Beschichtung.

9. Verwendung in einer lösungsmittelfreien, härtbaren Stoffmischung , enthaltend eine Komponente (i), wie in Anspruch 1 definiert, und gegebenenfalls eine Komponente (ii), wie in Anspruch 1 definiert, von 0,1 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gedicht der Komponenten (i) und (ii), eines Vinylmonomeren (ii), um die Viscosität der Stoffmischung zu erniedrigen und eine Stoffmischung zu erhalten, die nach der Härtung verbesserte Abzieheigenschaften hat.