DE3032626C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse.
Speziell betrifft die Erfindung eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse,
die eine verbesserte Photoempfindlichkeit bei
Belichtung mit einem Licht aufweist, das größere UV-Anteile enthält.
Nach der Behandlung werden aus der Masse Vernetzungsprodukte
erhalten, die unlöslich und unschmelzbar sind und auf
Substratoberflächen besonders gute Beschichtungen bilden.
Organopolysiloxanmassen werden in großer Vielfalt für die verschiedensten
Anwendungsbereiche verwendet. Vernetzte Organopolysiloxane
dienen beispielsweise als Anstriche, Beschichtungen
und Lackierungen, so unter anderem als Trennmittelschicht
auf Trennpapieren.
Solche vernetzten Beschichtungen werden in der Weise hergestellt,
daß die zunächst noch unvernetzte Organopolysiloxanmasse
auf die Substratoberfläche aufgetragen wird und die
Organopolysiloxanmasse anschließend unter Bildung von Vernetzungen
zwischen den Molekülen der Organopolysiloxane vernetzt
werden. Dabei kann das Vernetzen der Organopolysiloxanmoleküle
nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Am gebräuchlichsten erfolgt
die Vernetzung durch Kondensation oder Addition zwischen
funktionellen Gruppen der Organopolysiloxanmoleküle, wobei die
Vernetzungsreaktion durch Erwärmen beschleunigt wird.
Die thermische Vernetzung ist ein einfaches und häufig angewendetes
Verfahren. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil
auf, langsam zu sein, und ist dort nicht anwendbar, wo hohe
Vernetzungsgeschwindigkeiten benötigt werden. Die thermische
Vernetzung ist auch in den Fällen nicht anwendbar, in denen
das Substrat keine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweist.
Zum Vernetzen von Organopolysiloxanmassen sind auch photochemische
Reaktionen und Verfahren bekannt. Die Vernetzung
zwischen den photoempfindlichen funktionellen Gruppen solcher
Organopolysiloxane wird dabei durch Belichtung ausgelöst, üblicherweise
mit einem Licht, das einen großen UV-Anteil enthält.
Zur Herstellung solcher photoempfindlicher Organopolysiloxanmassen
ist die Verwendung der verschiedensten photoempfindlichen
Reste in den Organopolysiloxanmolekülen in Kombination
mit zahlreichen Photosensibilisatoren bekannt. So
ist beispielsweise aus der Druckschrift JP 50-61386 A2 eine
photovernetzbare Organopolysiloxanmasse bekannt, die aus einem
ersten Organopolysiloxan, das Mercaptogruppen enthält, einem
zweiten Organopolysiloxan, das Vinylgruppen enthält, und einem
Photosensibilisator besteht. Mercaptogruppen enthaltende photovernetzbare
Organopolysiloxanmassen dieser Art weisen jedoch
den Nachteil auf, daß sie, wie die meisten Mercaptoverbindungen,
unangenehm riechen. Speziell bei der Verwendung dieser
Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxanmassen zur Herstellung
von Trennmittelschichten auf Trennpapieren weisen die
bekannten Massen weiterhin den Nachteil auf, daß die Trennmittelschichten
ihre Trennfähigkeit rasch verlieren.
Aus der Druckschrift JP 53-2911 B4 sind weiterhin photovernetzbare
Organopolysiloxanmassen bekannt, die ein Organopolysiloxan
mit Acryloxyresten oder Methacryloxyresten als photoempfindliche
funktionelle Gruppen, einen Photosensibilisator und gegebenenfalls
ein organisches Lösungsmittel enthalten. Nachteilig
bei den durch Vernetzen aus solchen photovernetzbaren Massen
hergestellten Beschichtungen ist, daß die Oberflächen dieser
vernetzten Schichten oder Filme mehr oder minder klebrig sind
und diese Eigenschaft auch nach längerer Belichtung beibehalten,
solange die die Vernetzung auslösende Belichtung in Gegenwart
von Luftsauerstoff erfolgt. Brauchbare Beschichtungen werden
auf diesen Massen nur dann erhalten, wenn die Belichtung und
Vernetzung in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre
erfolgt.
Schließlich ist es ein ständiges Bestreben, die Photoempfindlichkeit
solcher Massen zu verbessern, um die Produktivität
bei der Herstellung der Beschichtungen aus solchen photovernetzbaren
Organopolysiloxanmassen zu verbessern. Hinsichtlich
der Photoempfindlichkeit vermögen die bekannten photovernetzbaren
Organopolysiloxanmassen den gestiegenen Anforderungen
nicht mehr gerecht zu werden.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die
Aufgabe zugrunde, eine photovernetzbare
Organopolysiloxanmasse
zu schaffen, die eine wesentlich verbesserte
Photoempfindlichkeit aufweist und bereits nach sehr kurzen
Belichtungszeiten zu einem dauerhaften Vernetzungsprodukt mit
Trennmitteleigenschaften und haftabweisender Oberfläche und
guten Beschichtungseigenschaften vernetzt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird
eine Organopolysiloxanmasse
mit den Merkmalen des Anspruchs 1 geschaffen.
Die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung enthält
also (a) ein photoempfindliches Organopolysiloxan im Gemisch
mit (b) einem zur Photovernetzung wirksamen Anteil eines
Photosensibilisators. Das Organopolysiloxan weist je Molekül
zumindest eine Organosiloxanbaugruppe der Formel
auf, in der R¹ Wasserstoff, Phenyl oder halogensubstituiertes
Phenyl, R² Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
oder ein zweiwertiger halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest,
R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder
ein einwertiger halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest
und der Parameter a Null, 1 oder 2 sind.
Die neben den genannten Organosiloxangruppen der Formel (I)
im Organopolysiloxan vorliegenden Organosiloxanbaugruppen
sind prinzipiell für den Erfolg der Erfindung nicht kritisch.
Eine weitere Erhöhung der Photoempfindlichkeit läßt sich jedoch
erzielen, wenn das Organopolysiloxan zumindest eine
Organosiloxanbaugruppe je Molekül enthält, die durch die
Formel
wiedergegeben wird, wobei in der Formel (II) R⁵ ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und der Parameter b Null, 1 oder 2 sind.
Alternativ kann eine Verbesserung der Photoempfindlichkeit
prinzipiell auch dadurch erhalten werden, daß die Organopolysiloxanmasse
ein zweites Organopolysiloxan enthält, dessen
Moleküle jeweils zumindest eine Organosiloxanbaugruppe der
oben genannten Formel (II) enthält. Die Baugruppen der Formeln
(I) und (II) sind also Bestandteile zweier verschiedener
Organopolysiloxane und nicht, wie im vorstehend geschilderten
Fall, Bestandteile ein und desselben Moleküls.
Vorzugsweise wird ein Organopolysiloxan verwendet, das die
Organosiloxanbaugruppen der Formel (I) enthält und ein lineares
Diorganopolysiloxan ist und zumindest eine difunktionelle
Organosiloxanbaugruppe der Formel
enthält, in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die vorstehend genannte
Bedeutung haben. Solche Diorganopolysiloxane sind neue
Verbindungen.
Unter die Thioacyloxygruppe der Formel (IV) fallen verschiedene
ungesättigte Reste, die je nach der Art der Reste R¹ und R²
verschiedenster Natur sein können. Speziell geeignet ist dabei
die Thioacryloxygruppe, in der R¹ und R² Wasserstoff sind.
Weiterhin bevorzugte Gruppen sind die Thiomethacryloxygruppe,
bei der R¹ Wasserstoff und R² Methyl sind, die Thiocinnamoyloxygruppe,
bei der R¹ Phenyl und R² Wasserstoff
sind, und die Thiohalogencinnamoyloxygruppe, in der R¹ ein
halogensubstituiertes Phenyl und R² Wasserstoff sind.
Der durch das Symbol R³ wiedergegebene Rest, über den die
Thioacyloxygruppe an das Siliciumatom im Organopolysiloxanmolekül
gebunden ist, ist ein halogensubstituierter oder ein
unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
Alkylen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen oder
Butylen, ein Arylenrest, insbesondere Phenylen oder Tolylen,
und Alkarylen, insbesondere Phenethylen. Außerdem können in
den vorstehend genannten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten
die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome
ersetzt sein. Der Rest R³ ist vorzugsweise die Trimethylen-
oder die Propylengruppe der Formel
da diese Substanzen
synthetisch besonders leicht zugänglich sind.
Der direkt an das Siliciumatom der Organosiloxanbaugruppe der
Formel (I) gebundene Rest R⁴ ist ein halogensubstituierter
oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, ist eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl, eine Alkenylgruppe, vorzugsweise Vinyl oder
Allyl, ist eine Cycloalkenylgruppe, vorzugsweise Cyclohexenyl,
ist eine Alkarylgruppe, insbesondere Tolyl, und ist schließlich
vorzugsweise eine Aralkylgruppe, vorzugsweise Benzyl. Bei den
vorstehend genannten Resten können ein Teil oder alle der Wasserstoffatome
durch Halogenatome substituiert sein.
Der Zahlenwert für den Parameter a, der Null, 1 oder 2 sein
kann, gibt die Funktionalität der Organosiloxanbaugruppe der
Formel (I) an. Der Parameter a gibt also an, ob die Baugruppe
trifunktionell, difunktionell oder monofunktionell ist.
Das Organopolysiloxan muß mindestens eine die Thioacyloxygruppierung
enthaltende Organosiloxanbaugruppe der Formel (I)
enthalten, kann auf der anderen Seite aber auch ausschließlich
aus Baugruppen aufgebaut sein, die die Thioacyloxygruppierung
enthalten. Typischerweise ist das Organopolysiloxan
jedoch aus Organosiloxanbausteinen aufgebaut, die die Thioacyloxygruppierung
der Formel (I) und andere Organosiloxanbaugruppen
ohne Thioacyloxygruppen enthalten. Vorzugsweise liegen im
Organopolysiloxanmolekül mindestens 0,1 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 1,0 Mol-% Organosiloxaneinheiten vor, die die Thioacyloxygruppe
der Formel (I) enthalten. Erst ab diesem Bereich
wird die angestrebte Verbesserung der Photoempfindlichkeit der
Masse erhalten. Eine Verstärkung der Photoempfindlichkeit wird
dadurch erhalten, daß der molare Gehalt der Thioacyloxygruppen
enthaltenden Baugruppen der Formel (I) höher eingestellt wird,
wobei jedoch andere Kenndaten, insbesondere die mechanische Festigkeit,
in unerwünschter Weise beeinträchtigt werden können.
Die Konfiguration des Organopolysiloxanmoleküls ist darüber hinaus
im einzelnen nicht kritisch. Das Molekül kann linear, verzweigt
oder ringförmig sein.
Die mit den die Thioacyloxyreste enthaltenden Organosiloxanbaugruppen
der Formel (I) kombinierten anderen Organosiloxaneinheiten
können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder
tetrafunktionell sein. Dies ist durch die Formeln R₃SiO0,5,
R₂SiO, RSiO1,5 und SiO₂ wiedergegeben. Dabei bedeutet der Rest R
einen halogensubstituierten oder einen unsubstituierten einwertigen
Kohlenwasserstoffrest, wie er im wesentlichen den im Zusammenhang
mit dem Rest R⁴ genannten einwertigen Kohlenwasserstoffresten
entspricht. Als spezielle Beispiele für die Siloxanbaugruppen
seien die folgenden genannt: Dimethylsiloxanbaugruppen
Me₂SiO, Methylphenylsiloxanbaugruppen MePhSiO, Diphenylsiloxanbaugruppen
Ph₂SiO, Methylsiloxanbaugruppen MeSiO1,5, Phenylsiloxanbaugruppen
PhSiO1,5, Trimethylsiloxybaugruppen Me₃SiO0,5
und viele andere mehr, wobei Me und Ph die Methylgruppe bzw.
die Phenylgruppe bedeuten.
Zur Erzielung besonders guter mechanischer Eigenschaften der
vernetzten Produkte, die aus der Masse der Erfindung erhältlich
sind, ist das Organopolysiloxan vorzugsweise ein Diorganopolysiloxan
mit linearer Molekülkonfiguration entsprechend der
Formel
wobei R und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben, A eine abgekürzte
Schreibweise für die die Thioacyloxygruppe enthaltende
Gruppe der Formel (IV) ist und m und n jeweils positive ganze
Zahlen sind.
Wenn hinsichtlich der Eigenschaften der vernetzten Schichten
und Filme, die aus den Massen der Erfindung herzustellen sind,
insbesondere auf die Trennfähigkeit und Haftabweisung Wert gelegt
wird, so sind vorzugsweise mindestens 95% aller neben den
die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Gruppen an die Siliciumatome
gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen, was durch
die Formel
wiedergegeben werden kann, wobei Me die Methylgruppe bedeutet
und A, m und n die oben genannte Bedeutung haben.
Die mit der abkürzenden Bezeichnung A wiedergegebene, die
Thioacyloxygruppierung enthaltende Gruppe in den oben wiedergegebenen
Formeln kann selbstverständlich auch an ein in
der Molekülkette des Organopolysiloxans endständiges Siliciumatom
gebunden sein. Eine Reihe bevorzugter Beispiele für
die Organopolysiloxane, die als Komponente (a) der Masse der
Erfindung eingesetzt werden, ist im folgenden aufgeführt,
wobei der Rest A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe der Formel
A² die 3-Thiocinnamoyloxypropylgruppe der Formel
und A³ die 3-Thiomethacryloxypropylgruppe der Formel
sind. Mit diesen Abkürzungen seien folgende, vorzugsweise als
Komponente (a) eingesetzte Organopolysiloxane aufgeführt:
wobei c eine positive ganze Zahl ist und d Null oder ebenfalls
eine positive Zahl ist,
wobei c und d die vorstehend genannte Bedeutung haben,
wobei c und d wiederum die vorstehend genannte Bedeutung haben,
wobei e Null oder eine positive ganze Zahl ist und
wobei c wiederum die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat.
Der Polymerisationsgrad bzw. die Viskosität des die Thioacyloxygruppierung
enthaltenden Organopolysiloxans kann je nach
den Anforderungen der beabsichtigten Anwendung in weiten Grenzen
eingestellt werden. Dabei können auch Produkte mit sehr
hohem Molekulargewicht und gummiartiger Konsistenz erhalten
und eingesetzt werden. Ausschlaggebend für die im Einzelfall
schließlich eingestellte Viskosität wird in aller Regel jedoch
die Verarbeitbarkeit zur endgültigen Organopolysiloxanmasse
sein, die zumindest den Photosensibilisator und gegebenenfalls
andere gebräuchliche Zusätze eingearbeitet enthält. Unter Berücksichtigung
dieses Aspektes hat das Organopolysiloxan vorzugsweise
eine Viskosität von ungefähr 50 bis ungefähr
10 000 mm²/s bei 25°C, wenn die photovernetzbare Masse zur
Herstellung von Trennpapieren verwendet werden soll, ohne daß
die zusätzliche Anwendung eines organischen Lösungsmittels
erforderlich ist. Wenn der Verwendung organischer Lösungsmittel
zur Herstellung der Trennmittelschichten nichts im
Wege steht, können auch höhere als die vorstehend angegebenen
Viskositäten verwendet werden.
Die die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Organopolysiloxane,
die zur Herstellung der photovernetzbaren Massen
der Erfindung verwendet werden, können auf verschiedenen
Wegen hergestellt werden. So kann zum einen ein die Thioacyloxygruppierung
enthaltendes Organochlorsilan oder
Alkoxysilan (JP 51-110523 A2) oder ein Gemisch solcher Silane
mit einem oder mehreren anderen hydrolisierbaren Silanen
der Hydrolyse und Kondensation in an sich bekannter Weise
unterzogen werden. Gewünschtenfalls kann diese Reaktion
auch als Gleichgewichtsreaktion geführt werden. Das Organopolysiloxan
wird direkt als Endprodukt erhalten. Nach einem
zweiten Verfahren wird ein Säurechlorid der Formel
in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, mit
einem Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxan in
Gegenwart eines Säureakzeptors der Dehydrochlorierung unterzogen.
Nach einem dritten Verfahren kann das Organopolysiloxan
durch eine Additionsreaktion erhalten werden. Zu diesem
Zweck wird ein Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens
einem direkt an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom
mit einer Thiacyloxyverbindung der Formel
umgesetzt, wobei in der Formel R¹ und R² die oben genannte
Bedeutung haben und p eine positive ganze Zahl ist.
Die Additionsreaktion wird in Gegenwart eines Platinkatalysators
durchgeführt.
Photosensibilisatoren zur Verwendung in photovernetzbaren
Kunstoffmassen sind in zahlreichen Arten an sich bekannt.
Alle solche an sich bekannten Photosensibilisatoren können
als Komponente (b) in den photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen
der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden
folgende Substanzen als Photosensibilisatoren der Komponente
(b) im Rahmen der Erfindung verwendet: Acetophenon, Propiophenon,
Benzophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren,
Antrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methyl-acetophenon,
4-Chlorbenzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon und N,N,N′,N′-
Tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenon (Michler-Keton) sowie Silicium
enthaltende Benzophenonderivate (JP 51-48794 B4) und
Silicium enthaltende Benzoinderivate (JP 54-44643 A2). Die
genannten Photosensibilisatoren weisen eine besonders gute
Verträglichkeit mit den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden
Organopolysiloxanen auf.
Als Photosensibilisator werden vorzugsweise die oben genannten
Silicium enthaltenden Benzoinderivate und die Silicium
enthaltenden Benzophenonderivate dann eingesetzt, wenn die
photovernetzbare Organopolysiloxanmasse vollkommen lösungsmittelfrei
sein soll. Diese Photosensibilisatoren können nämlich
ohne Verwendung irgendeines Verdünnungsmittels direkt in
die Organopolysiloxanmasse eingearbeitet werden. Bei Verwendung
fester Photosensibilisatoren ist dagegen zum Einarbeiten
in die Masse häufig die Verwendung eines Lösungsmittels erforderlich.
Darüber hinaus weisen die genannten Silicium enthaltenden
Benzophenonderivate und Benzoinderivate eine ausgezeichnete
Verträglichkeit mit den Organopolysiloxanen auf,
zeigen einen auch langfristig stabilen Photosensibilisierungseffekt,
neigen nicht zu Ausscheidungen oder Ausfällungen, die
eine ungleichmäßige Photovernetzung herbeiführen, und sind
überdies problemlos auch langfristig lagerfähig.
Der Anteil, in dem der Photosensibilisator der Masse zugesetzt
wird, ist von zahlreichen Einflußfaktoren abhängig,
insbesondere von der Art des Photosensibilisators und der
benötigten Vernetzungsgeschwindigkeit. Als Richtwert für den
Zusatz des Photosensibilisators zur photovernetzbaren Masse
kann ein Wert im Bereich von ungefähr 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Organopolysiloxan der Komponente (a), angenommen
werden.
Zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) kann die photovernetzbare
Organopolysiloxanmasse der Erfindung andere, an sich
gebräuchliche und bekannte Zusätze enthalten. So können die
Massen insbesondere die in ähnlichen Massen üblicherweise verwendeten
Antioxidantien, beispielsweise Hydrochinon, enthalten,
die der Verlängerung der Topfzeit der Masse dienen. Das
Hydrochinon wird dabei in der üblichen Größenordnung von
50 bis 1000 ppm zugesetzt. Weiterhin können der Masse je nach
Bedarf gebräuchliche Diorganopolysiloxane, Füllstoffe, Pigmente
oder andere einfärbende Substanzen zugegeben werden.
Die photovernetzbare Organopolysiloxanmasse der Erfindung wird
bei Belichtung mit einem Licht, das größere UV-Anteile enthält,
ungewöhnlich rasch vernetzt. Zur Belichtung eignen sich insbesondere
Xenonlampen, Niederdruckquecksilberlampen, Mitteldruckquecksilberlampen
und Hochdruckquecksilberlampen. Auch andere
Lampen, die ähnlich hohe UV-Anteile im emitierten Licht aufweisen,
sind zur Belichtung der Masse der Erfindung geeignet.
Im Einzelfall ist die zur vollständigen Vernetzung der Masse
erforderliche Belichtungszeit von verschiedenen Parametern abhängig,
kann aber in allen Fällen bei Verwendung gebräuchlicher
Lampen beispielsweise bei der Vernetzung dünner Schichten,
wie sie als Trennmittelschichten auf Trennpapieren aufgetragen
sind, in jedem Fall in höchstens 0,5 s erzielt werden.
So kann beispielsweise eine ungefähr 1 µm dicke Trennmittelschicht
aus einer Masse der Erfindung bei Belichtung unter
Stickstoff mit der Strahlung von zwei Leuchtstofflampen mit
einer Leistungsaufnahme von jeweils 80 W/cm, die 8 cm über
der Beschichtung angeordnet sind, in ungefähr 0,3 s vollständig
vernetzt werden.
Auf Grund der aus dem vorstehend genannten Zahlenbeispiel ersichtlichen,
ungewöhnlich großen Photoempfindlichkeit können
die photoempfindlichen und photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen
der Erfindung in den verschiedensten Bereichen der Technik
angewendet werden, so beispielsweise als Trennmittel für
Trennpapiere, als Vergußmassen für elektronische Bauelemente,
als Beschichtungsmaterial für Kunststoffe und Glasfasergewebe
und aus solchen Geweben hergestellten Formkörpern, als Imprägnierungsmittel
zur Herstellung elektrischer Isolationen, als
wasserabweisende Mittel oder als Anstrich- und Beschichtungsstoffe.
Wie bereits erwähnt, können die Massen der Erfindung
entweder ohne Lösungsmittel direkt verwendet oder unter Zusatz
eines organischen Lösungsmittels verwendet werden, wenn eine
Verminderung der Viskosität der Masse zu Zwecken der Verarbeitung
erwünscht ist. Außerdem können die Massen so eingestellt
werden, daß die aus ihnen erhältlichen Vernetzungsprodukte je
nach den Erfordernissen des Anwendungsgebietes spröde oder
elastisch sind. Je nach den Erfordernissen werden Organopolysiloxane
gewählt, die im einen Fall zur Herstellung von Lacken,
im anderen Fall zur Herstellung von Gummimischungen geeignet
sind.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Organopolysiloxan
der verbesserten photovernetzbaren Masse
zumindest eine die Thioacyloxygruppierung aufweisende Organosiloxanbaugruppe
der Formel (I) und zumindest eine einen
mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest tragende Organosiloxanbaugruppe
der Formel (II) je Molekül des Organopolysiloxans.
In der oben genannten Formel (II) ist der Rest R⁵ ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, wobei die für den Rest R³ genannten
Beispiele ebenfalls für den Rest R⁵ gelten. Der Rest R⁶ ist
ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei für diesen Rest im
wesentlichen die gleichen Beispiele anzuführen sind, die bei
der Erläuterung der Beispiele für den Rest R⁴ im Zusammenhang
mit der Formel (I) genannt worden sind.
Ebenso wie beim Rest R³ ist der Rest R⁵ vorzugsweise eine Trimethylengruppe,
die auch als Propylengruppe bezeichnet wird
und der Formel
entspricht. Substanzen mit diesen
Substituenten sind synthetisch und herstellungstechnisch besonders
einfach zugänglich. Je nachdem, ob der Parameter b in
der Formel (II) Null, 1 oder 2 ist, ist der mercaptosubstituierte
Kohlenwasserstoffrest in einer trifunktionellen, difunktionellen
bzw. monofunktionellen Siloxaneinheit an das Siliciumatom
gebunden.
Die Molekülkonfiguration des Organopolysiloxans im
ganzen ist dabei nicht kritisch. Das Molekül kann als unverzweigte
Kette, als verzweigte Kette oder zyklisch vorliegen.
Die entscheidenden Gruppen, nämlich die die Thioacyloxygruppierung
aufweisende Gruppe und der mercaptosubstituierte
Kohlenwasserstoffrest, können sowohl mittig als
auch endständig als auch in beiden Stellungen statistisch
verteilt oder regelmäßig verteilt am Organopolysiloxanmolekül
angreifen.
Welcher Art die anderen Organosiloxanbaugruppen des Moleküls
sind, die keine die Thioacyloxygruppierung enthaltenden Reste
und keine Mercaptokohlenwasserstoffreste tragen, ist nicht
spezifisch kritisch. Bei der Verwendung der Massen als Trennmittel
zur Herstellung von Trennpapieren sind die neben den
Thioacyloxygruppen und Mercaptokohlenwasserstoffgruppen verbleibenden
organischen Gruppen jedoch vorzugsweise Methylgruppen.
Mit diesen Gruppierungen werden ganz ungewöhnlich gute
Trenneigenschaften der Trennmittelschichten auf den Papieren
erhalten.
Organopolysiloxane, die sowohl die Thioacyloxygruppierungen
als auch die Mercaptokohlenwasserstoffgruppierungen enthalten,
können durch Cohydrolyse eines Gemisches der entsprechenden
hydrolisierbaren Organosilane mit anschließender partieller
oder vollständiger Kondensation und gegebenenfalls anschließender
Gleichgewichtseinstellung hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren
sind in der Siliconchemie gebräuchlich und
jedem Fachmann geläufig.
Im folgenden sind vorzugsweise verwendete Organopolysiloxane
aufgeführt, die sowohl die Thioacyloxygruppierung als auch die
Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung enthalten. Dabei bedeuten
in den Formeln der Rest A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe
der Rest B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe
und Me die Methylgruppe. Als vorzugsweise zur Herstellung der
Massen verwendete Organopolysiloxane seien also folgende Substanzen
genannt:
wobei p eine positive Zahl und q Null oder eine positive
ganze Zahl sind,
wobei r und s jeweils eine positive ganze Zahl sind,
wobei t und u jeweils eine positive ganze Zahl sind und v Null
oder eine positive ganze Zahl ist, und zwar mit der Maßgabe,
daß t+u+v≧3, und
(A¹SiO1,5) w (B¹SiO1,5) x (Me s SiO) y ,
wobei w, x und y jeweils die molaren Anteile der entsprechenden
Siloxanbaugruppen im Molekül bedeuten, und zwar mit der
Maßgabe, daß w+x+y=1 und w und x beide nicht gleich Null
sind.
Auch bei Einsatz von Organopolysiloxanen, die sowohl die
Thioacyloxygruppierung als auch die Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung
tragen, werden als Photosensibilisatoren
der Komponente (b) an sich zu diesem Zweck gebräuchliche
und bekannte Substanzen eingesetzt, wie sie vorstehend
ausführlich im Zusammenhang mit den Organopolysiloxanen
erläutert worden sind, die keine Mercaptokohlenwasserstoffgruppierung
tragen. Diese Ausführungen sollen daher an dieser
Stelle nicht wiederholt werden.
Durch den gleichzeitigen Einbau der Mercaptokohlenwasserstoffreste
in das Organopolysiloxan nach der hier behandelten
Ausgestaltung der Erfindung wird die Photoempfindlichkeit
der photovernetzbaren Masse erhöht.
So kann beispielsweise eine photovernetzbare
Organopolysiloxanmasse mit einem Organopolysiloxan, das sowohl
die Thioacyloxygruppierung als auch die Mercaptokohlenwasserstoffreste
enthält, durch eine Belichtung von bis zu
höchstens 0,2 s vollständig vernetzt werden, wenn unter sonst
identischen Bedingungen zur Vernetzung einer sonst gleichen
Masse, deren Organopolysiloxan jedoch nur die Thioacyloxygruppierungen
und keine Mercaptokohlenwasserstoffreste trägt,
mindestens ungefähr 0,5 s benötigt werden.
Überraschenderweise tritt fast der gleiche Effekt auch dann
auf, wenn in der photovernetzbaren Masse statt eines einzigen
Organopolysiloxans, das Organosiloxanbaugruppen mit Mercaptokohlenwasserstoffresten
und Organosiloxanbaugruppen mit Thioacyloxygruppen
enthält, zwei verschiedene Organopolysiloxane
im Gemisch miteinander vorliegen, von denen das eine Organosiloxanbaugruppen
enthält, die die Thioacyloxygruppierung enthaltende
Reste tragen, und das andere Organosiloxanbaugruppen
enthält, die die Mercaptokohlenwasserstoffreste tragen.
Die photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen mit der verbesserten
Photovernetzbarkeit bestehen also nach dieser Ausgestaltung
der Erfindung aus folgenden Komponenten: (a-1)
ein Organopolysiloxan mit mindestens einer Organosiloxanbaugruppe
der Formel (I) im Molekül, (a-2) einem Organopolysiloxan
mit mindestens einer Organosiloxanbaugruppe der Formel
(II) im Molekül und (b) einem Photosensibilisator in üblicher
wirksamer Menge.
Das die Thioacyloxygruppierung enthaltende Organopolysiloxan
der Komponente (a-1) ist oben ausführlich beschrieben und
braucht daher an dieser Stelle nicht weiter erläutert zu werden.
Der Mercaptokohlenwasserstoffrest der Komponente (a-2)
ist vorzugsweise eine Mercaptoalkylgruppe, insbesondere
Mercaptomethyl, Mercaptoethyl, Mercaptopropyl oder Mercaptobutyl,
wobei die 3-Mercaptopropylgruppe
aus
präparativen und herstellungstechnischen Gründen besonders
bevorzugt wird. Die den Mercaptokohlenwasserstoffrest tragende
Organosiloxanbaugruppe kann trifunktionell, difunktionell
oder monofunktionell sein, je nach dem Wert, den der Parameter
b in der Formel (II) annimmt. Das Organopolysiloxan der
Komponente (a-2) enthält also als wesentliches Element zumindest
eine einen Mercaptokohlenwasserstoffrest tragende Organosiloxanbaugruppe
der Formel (II) und kann auf der anderen
Seite auch ausschließlich aus solchen Mercaptokohlenwasserstoffreste
tragenden Organosiloxanbaugruppen ohne Anwesenheit
anderer Organosiloxanbaugruppen aufgebaut sein. Wenn
andere Organosiloxanbaugruppen, die keinen Mercaptokohlenwasserstoffrest
tragen, im Molekül vorliegen, so ist deren
Struktur nicht spezifisch kritisch. Für diese anderen Organosiloxanbaugruppen
gilt das gleiche wie oben im Zusammenhang
mit den die Thioacyloxygruppierungen enthaltenden Organopolysiloxanen
ausgeführt worden ist. Insbesondere wenn die Organopolysiloxanmasse
zur Herstellung von Trennmittelschichten,
beispielsweise zur Herstellung von Trennpapieren, verwendet
werden soll, sind vorzugsweise mindestens 95 Mol-% aller
außer den Mercaptokohlenwasserstoffresten am Organopolysiloxan
gebundenen organischen Gruppen Methylgruppen.
Verfahren zur Herstellung solcher Mercaptokohlenwasserstoffreste
enthaltender Organopolysiloxane sind an sich ausreichend
bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen
beschrieben zu werden.
Beispiele für vorzugsweise verwendete Mercaptokohlenwasserstoffreste
tragende Organopolysiloxane sind im folgenden zusammengestellt,
wobei mit der Abkürzung B¹ die Mercaptopropylgruppe
bezeichnet ist:
wobei g eine positive ganze Zahl und h Null oder eine positive
ganze Zahl sind,
wobei i Null oder eine positive ganze Zahl ist und
wobei j eine ganze Zahl mit dem Wert 3 oder größer ist.
Bei der Formulierung der photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen,
die die Komponenten (a-1) und (a-2) enthalten, wird
das Mischungsverhältnis dieser beiden verschiedenen Typen von
Organopolysiloxanen vorzugsweise so eingestellt, daß das Molverhältnis
der Thioacyloxygruppen zu den Mercaptokohlenwasserstoffresten
im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise insbesondere
im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, liegt. Der Photosensibilisator
als Komponente (b) wird vorzugsweise in einer Menge
im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponenten (a-1) und (a-2) eingesetzt.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert:
Ein Gemisch aus 52,8 g (0,2 mol) 3-Thiomethacryloxypropyl-
trimethoxysilan, 72,0 g (0,6 mol) Dimethyldimethoxysilan
und 39,6 g (0,2 mol) Phenyltrimethoxysilan in 300 ml Toluol
wird allmählich tropfenweise in 300 ml einer 10%igen wäßrigen
Salzsäure eingetragen, die unter Rühren auf 50 bis 60°C
gehalten wird. Dabei tritt die Cohydrolyse der Silane ein.
Nach Abschluß der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch mit Wasser
neutral gewaschen, entwässert und unter vermindertem Druck
vom Lösungsmittel befreit. Dabei wird schließlich ein Siliconlack
mit einem Feststoffgehalt von 60% eines 3-Thiomethacryloxypropyl-
Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans erhalten.
Der so erhaltene Siliconlack wird mit Michler-Keton in einer
Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes,
vermischt. Der so erhaltene Lack wird auf die Oberfläche eines
Stahlbleches aufgetragen, und zwar in einer Stärke, daß die getrocknete
Beschichtung ungefähr 25 µm dick ist. Nach dem Trocken
der aufgetragenen Masse bei Raumtemperatur wird die Beschichtung
5 s mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet,
die in einem Abstand von 16 cm über der Oberfläche der
Beschichtung angeordnet ist. Die nach dieser Vernetzung erhaltene
Beschichtung weist eine glatte, vollkommen unklebrige
und haftfreie Oberfläche auf, die fest auf der Oberfläche der
Stahlplatte haftet.
In entsprechender Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben,
wird ein Siliconlack aus einem 3-Thiomethacryloxypropyl-
Gruppen enthaltenden Organopolysiloxan hergestellt,
wobei das der Cohydrolyse unterworfene Silangemisch aus
20 Mol-% 3-Thiomethacryloxypropyltrimethoxysilan, 40 Mol-%
Dimethyldimethoxysilan, 30 Mol-% Phenyltrimethoxysilan und
10 Mol-% Diphenyldimethoxysilan besteht.
Der so erhaltene Siliconlack wird mit einem trimethylsilylierten
Benzophenonderivat versetzt, und zwar in einer Menge von
2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackes. Der Lack
wird auf die Oberfläche von Kupferblechen oder Aluminiumblechen
in einer Stärke aufgetragen, daß die getrocknete Schicht
25 µm dick ist. Nach dem Auftrag wird die Beschichtung bei
Raumtemperatur getrocknet und anschließend 10 s mit einer
2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die 16 cm über der
Oberfläche der Beschichtung angeordnet ist. Die nach der Belichtung
erhaltene vernetzte Beschichtung zeigt keinerlei Oberflächenklebrigkeit
und haftet fest auf der Substratoberfläche,
und zwar sowohl auf der Kupferoberfläche als auch auf der Aluminiumoberfläche.
Ein Reaktor wird mit 151,7 g (0,01 mol) eines Mercaptopropylgruppen
enthaltenden Diorganopolysiloxans, 7,3 g (0,072 mol)
Triethylamin, 0,1 g Hydrochinon und 300 ml Toluol beschickt.
Das die Mercaptopropylgruppen enthaltende Diorganopolysiloxan
hat eine Viskosität von 560 mm²/s bei 25°C und besteht
zu 97 Mol-% aus Dimethylsiloxanbaugruppen und zu 3 Mol-%
aus 3-Mercaptopropylmethylsiloxanbaugruppen, wobei die Enden
beider Molekülketten Trimethylsilylgruppen tragen.
Die Reaktorbeschickung wird tropfenweise mit 7,5 g (0,072 mol)
Methacrylsäurechlorid versetzt. Dabei wird unter ständigem
Rühren im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 5 bis 10°C aufrechterhalten.
Dabei tritt eine Kondensation unter Chlorwasserstoffabspaltung
ein.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser
gewaschen, entwässert und filtriert. Anschließend werden
das Lösungsmittel und die niedermolekularen Organopolysiloxane
abdestilliert. Dabei werden schließlich 124 g 3-Thiomethacryloxypropylgruppen
tragendes Organopolysiloxan mit einer Viskosität
von 738 mm²/s bei 25°C erhalten. Die Produktausbeute beträgt
93% der theoretischen Ausbeute.
Das so hergestellte Produktorganopolysiloxan wird mit 1 Gew.-%
Benzophenon vermischt. Das Gemisch wird auf die Oberfläche
eines Aluminiumbleches aufgetragen. Nach dem Trocknen beträgt
die Schichtdicke 25 µm. Die Schicht wird 5 s mit einer 2 kW-
Quecksilberhochdrucklampe belichtet, die in einem Abstand von
8 cm über der Oberfläche der Schicht angeordnet ist. Die so
erhaltene vernetzte Beschichtung weist keinerlei Oberflächenklebrigkeit
mehr auf, ist gummielastisch und haftet fest auf
der Oberfläche des Aluminiumsubstrats.
Ein Reaktor wird mit 150 g (0,02 mol) eines Organopolysiloxans,
0,01 g Hydrochinon, 0,01 g Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol
als Katalysator und 300 ml Toluol beschickt. Das Organopolysiloxan
hat eine Viskosität von 80 mm²/s bei 25°C und besteht
zu 93 Mol-% aus Dimethylsiloxanbaugruppen und zu 6 Mol-%
aus Methylhydrogensiloxanbaugruppen und weist an beiden Kettenenden
endständige Trimethylsilylgruppen auf.
Die Reaktorbeschickung wird dann mit 18,4 g (0,144 mol) Allylthioacrylat
versetzt. Die Zugabe des Allylthioacrylats erfolgt
tropfenweise und unter ständigem Rühren, wobei das Reaktionsgemisch
auf einer Temperatur von 80 bis 100°C gehalten wird.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer
1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, anschließend
mit Wasser gewaschen und dann entwässert. Das entwässerte Reaktionsgemisch
wird anschließend durch Destillation vom Lösungsmittel
und von den niedermolekularen Organopolysiloxanen befreit.
Schließlich werden 149 g eines 3-Thioacryloxypropyl-
Gruppen enthaltenden Organopolysiloxans erhalten, das eine
Viskosität von 124 mm²/s bei 25°C aufweist. Die Produktausbeute
beträgt 88% der theoretisch berechneten Ausbeute.
Das so erhaltene Produktorganopolysiloxan wird mit 2 Gew.-%
Benzoinethylether als Photosensibilisator versetzt. Das sensibilisierte
Gemisch wird auf eine Substratoberfläche aufgetragen
und 3 s mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe belichtet,
die im Abstand von 8 cm über der Oberfläche der Beschichtung
angeordnet ist. Die so vernetzte Beschichtung weist
keinerlei Oberflächenklebrigkeit mehr auf.
In der in den Beispielen 3 oder 4 beschriebenen Weise werden
sechs verschiedene Thioacyloxygruppen enthaltende Diorganopolysiloxane
S-I bis S-VI gemäß der Erfindung hergestellt und
drei weitere andere Acyloxygruppen enthaltende Diorganopolysiloxane
S-VIII bis S-IX zu Vergleichszwecken hergestellt.
Die Molekülstrukturen dieser Organopolysiloxane sind im folgenden
wiedergegeben wobei A¹ die 3-Thioacryloxypoypoylgruppe
A³ die 3-Thiomethacryloxypropylgruppe
und A3′ die 3-Methacryloxypropylgruppe
bedeuten:
Je 100 Gew.-Teile der so hergestellten Organopolysiloxane
werden mit 10 Gew.-Teilen eines endständige Benzoingruppen
tragenden Dimethylpolysiloxans der Formel
als Photosensibilisator versetzt, wobei in der Formel Q ein
Benzoinrest der Formel
ist. Mit der so hergestellten Organopolysiloxanmasse wird
ein mit Polyethylen laminiertes Papier in einer Stärke von
1 µm gestrichen. Anschließend wird mit einer 2 kW-Quecksilberhochdrucklampe
belichtet, die in einem Abstand von 8 cm
über der gestrichenen Oberfläche angeordnet ist. Die Belichtungszeit
wird im Bereich von 0,06 bis 5,0 s variiert. Die
Belichtung erfolgt sowohl in Luft als auch in Stickstoff.
Die so photovernetzten Beschichtungen werden hinsichtlich
ihrer Oberflächenklebrigkeit, der Haftung auf dem Substrat
und hinsichtlich ihrer Trenneigenschaften gegenüber drei
verschiedenen Klebstoffen untersucht. Die Verfahrensparameter
und die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Prüfung der Trenneigenschaften wird unter Verwendung des
folgenden Schälverfahrens durchgeführt:
Das mit dem Polyethylen laminierte Papier, das die Beschichtung
des photovernetzten Organopolysiloxans, die in der oben
beschriebenen Weise hergestellt worden ist, trägt, wird zunächst
24 h in einer Atmosphäre von 65% relativer Feuchtigkeit
bei 23°C konditioniert. Das so konditionierte Papier
wird anschließend jeweils mit einem der drei folgenden, im
Handel erhältlichen Klebstoffe I, II oder III beschichtet,
wobei die nicht getrocknete Beschichtungsdicke ungefähr 130 µm
beträgt.
Klebstoff I:Ein als Lösung vorliegender flüssiger
Klebstoff auf Kautschukbasis.
Klebstoff II:Ein als Lösung vorliegender flüssiger
Klebstoff auf Acrylbasis.
Klebstoff IIIEin als wäßrige Emulsion vorliegender
flüssiger Klebstoff auf Acrylbasis.
Die so mit einem der drei genannten, im Handel erhältlichen
Klebstoffe beschichteten Trennpapiere werden an der Luft in
einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die mit den Klebstoffen I
und II beschichteten Trennpapiere werden 3 min getrocknet,
während die mit dem Klebstoff III beschichteten Trennpapiere
5 min getrocknet werden. Nach dem Abkühlen der getrockneten
Papiere auf Raumtemperatur wird auf die mit dem Klebstoff
beschichtete Oberfläche ein Bogen geleimtes Papier aufgelegt
und mit einer Walze mit einem Gewicht von 2 kg angedrückt.
Zum Abbinden des Klebstoffes an der Oberfläche des geleimten
Papieres wird die Laminatstruktur 3 h in einer Atmosphäre von
65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 23°C aufbewahrt. Anschließend
wird das geleimte Oberflächenpapier vom Trennpapier abgezogen
bzw. abgeschält. Das Abschälen oder Abziehen wird von
einem aufzeichnenden Zugspannungsmeßgerät aufgenommen. Die
Zugrichtungen schließen einen Winkel von 180° ein. Die Abziehgeschwindigkeit
beträgt 300 mm/min. Die in der Tabelle 1 angegebenen
Meßergebnisse sind auf 5 cm breite Teststreifen normiert.
Als Maß für die Haftfestigkeit dient die Masse, mit der
die Zugvorrichtung am Zugprüfgerät belastet werden muß, um den
Abschälvorgang auszulösen und durchzuführen. Die in der Tabelle
1 und in allen folgenden Tabellen angegebenen Werte für den
Schälwiderstand oder Trennwiderstand sind daher in Einheiten
von g/5 cm angegeben.
Ein Gemisch aus 25,0 g (0,1 mol) 3-Thioacryloxypoypyltrimethoxysilan,
19,6 g (0,1 mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
und 96,0 g (0,8 mol) Dimethyldimethoxysilan in 400 g Toluol
wird tropfenweise in 400 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäure
gegeben, wobei unter ständigem Rühren im Reaktionsgemisch
eine Temperatur von 50 bis 60°C aufrechterhalten wird.
Dabei werden die Silane cohydrolysiert. Das Reaktionsgemisch
wird mit Wasser neutral gewaschen und anschließend entwässert.
Nach dem Entwässern wird auch ein Teil des Toluols abgezogen.
Als Produkt wird eine 60%ige toluolische Lösung eines Organopolysiloxans
erhalten, das zu 10 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen
der Formel
zu 10 Mol-%
aus Organosiloxanbaugruppen der Formel
und zu 80 Mol-% aus Organosiloxanbaugruppen der Formel Me₂SiO
besteht.
Die so erhaltene Organopolysiloxanlösung wird mit Acetophenon
in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Organopolysiloxanfeststoffgehalt,
versetzt. Dabei wird eine photovernetzbare Organopolysiloxanmasse
erhalten.
Mit der so hergestellten photovernetzbaren Masse werden Edelstahlbleche
beschichtet. Die Beschichtung erfolgt in der Weise,
daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,8 µm erhalten
wird. Die getrockneten Schichten werden 0,2 s mit zwei
2 kW-Quecksilberhochdrucklampen belichtet, die in einem Abstand
von 8 cm über der Beschichtung angeordnet sind. Unter
diesen Bedingungen wird die Beschichtung vollkommen vernetzt.
Mit der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten
photovernetzbaren Masse werden außerdem in der im Beispiel 5
beschriebenen Weise auf einem mit Polyethylen laminierten Papierträger
Trennpapiere hergestellt. Die getrocknete Trennmittelschicht
auf dem Papierträger hat eine Stärke von
0,8 µm. Unter den gleichen Bedingungen wie auf den Edelstahlblechen
wird die aufgetragene Trennmittelschicht zur
Vernetzung 0,2 s belichtet. An den so hergestellten Trennpapieren
wird wie im Beispiel 5 der Trennwiderstand gemessen.
Für den Klebstoff I wird ein Trennwiderstand von
128 g/5 cm, für den Klebstoff II ein Trennwiderstand von
40 g/5 cm und für den Klebstoff III ein Trennwiderstand
von 15 g/5 cm ermittelt.
An dem mit der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung
versehenen polyethylenlaminierten Papier werden außerdem
die Resthaftung geprüft und der Abreibrest durchgeführt.
Die Resthaftung beträgt 88%. Beim Abreibtest wird absolut
keine Veränderung des Aussehens der Oberfläche festgestellt.
Die Resthaftung wird wie folgt bestimmt:
Als Resthaftung in % ist das Verhältnis der beiden für den
Trennwiderstand ermittelten Werte definiert, das nach den
beiden folgenden Verfahren bestimmt wird.
- (1) Das mit der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung versehene polyethylenlaminierte Trennpapier wird 24 h bei 23°C in einer Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Auf die vernetzte Organopolysiloxanoberfläche wird dann ein im Handel erhältliches, 2,5 cm breites Klebband aufgelegt, das bei einer Temperatur von 70°C mit einem Druck von 2 · 10-3 N/mm² angedrückt wird. Die Schichtstruktur wird anschließend in der gleichen Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit 4 h bei 23°C entlastet konditioniert. Dann wird das Klebband abgezogen und auf die Oberfläche eine Edelstahlblechs geklebt, wobei eine Walze mit einem Gewicht von 2 kg einmal in einer Richtung und einmal in der entgegengesetzten Richtung über das Klebband gerollt wird. Der Prüfling wird dann 30 min in der obengenannten Atmosphäre konditioniert. Anschließend wird der Klebstreifen unter 180°C von der Edelstahloberfläche mit einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Dabei wird der Trennwiderstand in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise gemessen bzw. aufgezeichnet.
- (2) Das gleiche im Handel erhältliche Klebband wird auf die Oberfläche einer Fluorkohlenstoffkunststoffplatte geklebt und 20 h bei 70°C unter einem Druck von 2 · 10-3 N/mm² gehalten. Anschließend wird der Prüfling 3 h in einer Atmosphäre von 65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 23°C konditioniert. Dann wird das Klebband von der Kunststoffplatte abgezogen und in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben auf die Oberfläche des Edelstahlbleches geklebt. Anschließend wird der Trennwiderstand beim Abziehen des Klebstreifens von der Edelstahloberfläche gemessen. Das prozentuale Verhältnis des nach Ziff. 1 gemessenen Trennwiderstands ist als "Resthaftung" definiert.
Die Oberfläche der photovernetzten Organopolysiloxanbeschichtung
wird mit der Fingerkuppe zehnmal mit einer Hin-
und Herbewegung gerieben. Das Aussehen der Oberfläche der
Beschichtung nach diesem Abreibversuch wird visuell geprüft.
Es werden drei verschiedene Organopolysiloxane hergestellt,
die sich in der Art ihrer die Thioacyloxygruppe enthaltenden
Substituenten voneinander unterscheiden. Alle drei Organopolysiloxane
entsprechen der oben angegebenen Formel (VI),
in der m den Wert 6 und n den Wert 194 hat. Der Rest A ist
einmal 3-Thioacryloxypropyl, zum anderen 3-Thiocinnamoyloxylpropyl
und im dritten Fall 3-Thimethacryloxypropyl.
Weiterhin wird ein Mercaptopropylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan
der Formel
hergestellt, in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe der
Formel
ist.
Unter Verwendung dieser Organopolysiloxane werden 7 verschiedene
photovernetzbare Organopolysiloxanmassen hergestellt,
und zwar in der Weise, daß je 100 Gew.-Teile
Organopolysiloxan jeweils 10 Gew.-Teile Photosensibilisator
zugemischt werden. Zum einen werden jeweils 100 Gew.-Teile
je eines der die drei verschiedenen Thioacyloxygruppen
enthaltenden Organopolysiloxans zur Herstellung der Massen
verwendet, zum anderen 100 Gew.-Teile des die Mercaptopropylgruppen
enthaltenden Diorganopolysiloxans und zum
dritten Gemische des zuletzt genannten die Mercaptopropylgruppen
enthaltenden Diorganopolysiloxans und jeweils eines
der drei zuerst genannten verschiedenen die Thioacyloxygruppen
enthaltenden Organopolysiloxans mit einem molaren
Mischungsverhältnis der Thioacyloxygruppen zu den Mercaptogruppen
von 70 : 30.
Als Photosensibilisator dient ein Benzoingruppen enthaltendes
Diorganopolysiloxan der Formel
Die so hergestellten photovernetzbaren Organopolysiloxanmassen
werden als Beschichtung auf ein polyethylenlaminiertes
Papier aufgetragen und in der im Beispiel 6 beschriebenen
Weise durch Belichtung vernetzt. Die Belichtungszeiten
sind in der Tabelle 2 angegeben. An den photovernetzten
Beschichtungen der Trennpapiere werden der Trennwiderstand,
die Resthaftung und die Abreibfestigkeit geprüft. Die
Zusammensetzungen der Massen, die kürzeste zur vollständigen
Photovernetzung der Massen erforderliche Belichtungszeit
und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 2
zusammengefaßt dargestellt.
In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse des Abreibtests nach
folgenden Kriterien bewertet:
A:Absolut keine Veränderung des Aussehens der
vernetzten Beschichtungsoberfläche nach dem
Reiben
B:Teilweise Abreiben oder Beschädigen der vernetzten
Beschichtung im Reibbereich
C:Abreiben der vernetzten Beschichtung auch
außerhalb des unmittelbaren Reibbereiches.
Es werden drei verschiedene photovernetzbare Organopolysiloxanmassen
hergestellt, und zwar aus einem 3-Thioacryloxypropylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxan der
Formel
in der A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe ist, und/oder
einem 3-Mercaptopropylgruppen enthaltenden Organopolysiloxan
der Formel
in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe ist. Die Massen werden
unter Verwendung von Acetophenon als Photosensibilisatorkomponente
formuliert. Jede der so hergestellten Massen wird
auf die Oberflächen verschiedener Substrate in einer
Dicke von ungefähr 10 µm aufgetragen und anschließend
durch UV-Belichtung in der gleichen Weise wie in den vorstehend
beschriebenen Beispielen beschrieben photovernetzt.
Die Haftfestigkeit der auf diese Weise hergestellten vernetzten
Beschichtungen auf den Substraten wird durch
Reiben mit der Fingerkuppe in der in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse
sind nach den oben bereits angegebenen Kriterien A, B und
C ermittelt und in der Tabelle 3 angegeben. In der Tabelle 3
sind außerdem die Zusammensetzungen der Massen und die
Belichtungszeiten angegeben.
Vier verschiedene photovernetzbare Organopolysiloxanmassen
werden durch Mischen eines 3-Thioacryloxypropylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxans der Formel
in der A¹ die 3-Thioacryloxypropylgruppe ist und x und y
jeweils eine positive ganze Zahl sind, die in der Tabelle 4
angegeben ist, und eines 3-Mercaptopropylgruppen enthaltenden
Organopolysiloxans der Formel
hergestellt, in der B¹ die 3-Mercaptopropylgruppe ist und
x und z positive ganze Zahlen sind, die ebenfalls in der
Tabelle 4 angegeben sind. Neben den Organopolysiloxanen
enthalten die Organopolysiloxanmassen das Benzoingruppen
aufweisende Organopolysiloxan als Photosensibilisator,
das auch im Beispiel 7 verwendet wird. Das Benzoingruppen
tragende Organopolysiloxan wird in einem Anteil von
10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil der Organopolysiloxane,
in die Masse eingearbeitet.
Die Photovernetzung der so hergestellten photovernetzbaren
Organopolysiloxanmassen und die an den vernetzten Prüflingen
durchgeführten Untersuchungen sind die gleichen wie im
Beispiel 7 beschrieben. Die Zusammensetzung der Massen,
die zur Photovernetzung benötigte Belichtungszeit mit
UV-Licht und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der
Tabelle 4 zusammengefaßt.
Zum Vergleich wird eine andere photovernetzbare Organopolysiloxanmasse
aus 100 Gew.-Teilen eines 3-Mercaptopropylgruppen
enthaltenden Organopolysiloxans der vorstehend
angegebenen Formel mit x=194 und z=6 und, statt
des die 3-Thioacryloxypropylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans,
mit 2 Gew.-Teilen eines Vinylgruppen enthaltenden
Organopolysiloxans der Formel
und 10 Gew.-Teilen Benzophenon als Photosensibilisator
hergestellt. Die Photovernetzung und Verarbeitung dieser
Vergleichsmasse und die Prüfungen der photovernetzten Beschichtung
werden in der gleichen Weise wie bei den anderen
Prüflingen durchgeführt. Auch die Ergebnisse für die Vergleichsversuche
sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Claims (11)
1. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse, gekennzeichnet
durch durch folgende Komponenten:
- (a) ein Organopolysiloxan, das pro Molekül jeweils mindestens eine Thioacyloxyorganosiloxanbaugruppe der Formel enthält, in der R¹ Wasserstoff, Phenyl oder halogensubstituiertes Phenyl, R² Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ ein halogensubstituierter oder unsubstituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R⁴ ein halogensubstituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der Parameter a Null, 1 oder 2 sind; und
- (b) ein Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Organopolysiloxan (a).
2. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan
zusätzlich mindestens je Molekül eine
Organosiloxanbaugruppe enthält, die einen mit einer
Mercaptogruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest
trägt und der Formel
entspricht, wobei in dieser Formel R⁵ ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest, R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und der Parameter b Null, 1 oder 2 sind.
3. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Masse ein zweites Organopolysiloxan
enthält, das je Molekül mindestens eine Organosiloxanbaugruppe
mit einem mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest
enthält, die der Formel
entspricht, wobei R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest,
R⁶ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und der
Parameter b Null, 1 oder 2 sind.
4. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ und R² Wasserstoff sind.
5. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ Wasserstoff und R² Methyl sind.
6. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R¹ Phenyl und R² Wasserstoff sind.
7. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R³ die Propylengruppe ist.
8. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R⁵ die Propylengruppe ist.
9. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
95% der außer den die Thioacyloxygruppierung enthaltenden
Resten der Formel
in der R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben,
direkt an die Siliciumatome des Organopolysiloxans gebundenen
organischen Reste Methylgruppen sind.
10. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach einem der
Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß, mindestens 95% der außer den die Thioacyloxygruppierung
enthaltenden Resten der Formel
in der R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben,
und den mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten
der FormelHS-R⁵-,in der R⁵ die oben genannte Bedeutung hat, direkt
an die Siliciumatome des Organopolysiloxans oder der
Organopolysiloxane gebundenen organischen Reste Methylgruppen
sind.
11. Photovernetzbare Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan
mit der Thioacyloxygruppierung an mindestens
einer Organosiloxangruppe und das Organopolysiloxan
mit mindestens einem mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffrest
an mindestens einer Organosiloxangruppe in
einem solchen Verhältnis zueinander in der Masse enthalten
sind, daß das Molverhältnis der Thioacyloxygruppen zu
den mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten im
Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08L 83/08 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |