DE2849408C2

DE2849408C2 -

Info

Publication number: DE2849408C2
Application number: DE2849408A
Authority: DE
Inventors: Kouji Takeuchi; Masao Yokohama Kanagawa Jp Nakamura; Nobuyoshi Sagamihara Kanagawa Jp Kitamura; Shohachi Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1990-02-15
Also published as: FR2408633A1; DE2849408A1; GB2008128A; US4218352A; FR2408633B1; GB2008128B

Description

Die Erfindung betrifft halogenhaltige Polymerisatmassen bzw. Polymerisatzusammensetzungen (nachfolgend stets als Polymerisatmassen bezeichnet) mit guten Verarbeitungseigenschaften und einer ausgezeichneten thermischen Langzeitstabilität.

Es ist bekannt, daß dann, wenn halogenhaltige Polymerisate, wie z. B. Polyvinylhalogenide und halogenierte Polyolefine, während oder nach dem Compoundieren (Mischen) oder Verarbeiten Sonnenlicht oder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, bei diesen eine deutliche Änderung ihrer Farbe und Transparenz auftritt und diese spröde werden als Folge einer Zersetzungsreaktion, die hauptsächlich auf die Freisetzung von Halogenwasserstoff zurückzuführen ist. Es sind bereits verschiedene Stabilisatoren zur Verhinderung oder Verminderung einer solchen Qualitätsverschlechterung vorgeschlagen worden.

Zwar werden bisher hauptsächlich Zink,- Blei-, Erdalkalimetall- und Organozinn-Stabilisatoren verwendet, keiner dieser Stabilisatoren verleiht jedoch dem halogenhaltige Polymerisat eine ausreichende thermische Langzeit-Beständigkeit, und insbesondere die Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren führen zu einer schnellen Anfangsverfärbung bei den üblichen Be- und bzw. Verarbeitungstemperaturen des halogenhaltigen Polymerisats. Man ist daher bemüht, die thermische Stabilität weiter zu verbessern.

Zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Zink- und Erd alkalimetall-Stabilisatoren hat man versucht, in ein halogenhaltiges Polymerisat zusammen mit den divalenten Metallstabilisatoren einen Polyhydroxyalkohol, der im Molekül ein Neopentyl-Grundgerüst enthält, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, einzuarbeiten. Das dabei erhaltene Produkt besitzt jedoch eine unzureichende Schlagfestigkeit, weil der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ einen Schmelzpunkt aufweist, der höher ist als die Be- bzw. Verarbeitungstemperatur des halogenhaltigen Polymerisats, weil er mit dem halogenhaltigen Polymerisat weniger gut verträglich ist.

Die US-PS 27 11 401 offenbart die Stabilisierung von PVC mit einer Stabilisatormischung aus einem Carbonsäuresalz von Erdalkalimetallen oder Zink und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem Ester eines derartigen Alkohols. Als mehrwertiger Alkohol kann beispielsweise auch Pentaerythrit verwendet werden.

Die DE-OS 16 69 975 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von PVC. Zur Stabilisierung des Polymeren wird verestertes Pentaerythrit in Mischung mit Pentaerythrit zugegeben. Darüber hinaus können gemäß dieser Druckschrift auch zusätzlich an sich aus dem Stand der Technik bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden, zu denen auch die üblicherweise gebräuchlichen Erdalkalimetall- oder Zink-Seifen gehören. Besondere Ester des Pentaerythrits gemäß der genannten Druckschrift sind Mono- bis Tetraester von Monocarbonsäuren.

Die DE-OS 23 56 625 offenbart die Stabilisierung von PVC-Polymeren durch feste Gemische, die durch Zusammenschmelzen von Pentaerythrit und Trimethylolpropan erhalten werden. Erdalkalimetall- und Zink-Seifen werden als an sich aus dem Stand der Technik bekannte Costabilisatoren zugesetzt.

Die drei genannten Druckschriften machen jedoch keine Angaben über die Stabilisatorwirkung und Verträglichkeit einer geschmolzenen Mischung aus einem Polyhydroxyalkohol und einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols mit üblichen Zink- bzw. Erdalkalimetall-Stabilisatoren in halogenhaltigen Harzmassen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Polyhydroxyalkoholen vom Neopentyl- Typ in Form eines geschmolzenen Materials, dessen Schmelzpunkt unterhalb der Be- und Verarbeitungstemperatur von Poly vinylchlorid liegt, in Kombination mit Zink- und Erdalkalimetall- Stabilisatoren zu verwenden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1296/1974 angegeben. Aber auch dann, wenn geschmolzene Polyhydroxyalkoholmischungen mit einem erniedrigten Schmelzpunkt in Polyvinylchlorid eingearbeitet werden, kann keine zufriedenstellende Verträglichkeit erzielt werden, da auch diese in der fertigen Polyvinylfolie noch in Form von so großen Teilchen dispergiert sind, daß sie vom bloßen Auge leicht festgestellt werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte thermisch stabilisierte Polymerisat-Massen bzw. Zusammensetzungen von halogenhaltigen Polymerisaten zu finden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein bestimmtes gescholzenes Material zu finden, das einen Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ enthält, in dem der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ mit den halogenhaltigen Polymerisaten verträglich ist und den thermischen Stabilisierungseffekt von divalenten Metallstabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate verbessert.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können mit einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ, der in Mischung mit seinem partiellen Ester auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um die Mischung zum Schmelzen zu bringen, wobei das erhaltene geschmolzene Material mit einem halogenhaltigen Polymerisat verträglich ist.

Es wurde ferner gefunden, daß ausgezeichnete thermisch stabilisierte halogenhaltige Polymerisatmassen bzw. Polymerisatzusammensetzungen erhalten werden können, wenn man halogenhaltigen Harzen ein geschmolzenes Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung, zusammen mit divalenten Metall-Stabilisatoren aus der Gruppe Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren zusetzt.

Die Erfindung betrifft eine halogenhaltige Polymerisatmasse, die enthält: ein halogenhaltiges Polymerisat, eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe der Zinkverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen als Stabilisator und einen Hilfsstabilisator aus (A) einem Polyhydroxyalkohol, der im Molekül eine Neopentyl grundgerüst enthält, und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols und einer Verbindung mit mindestens einer freien Carboxylgruppe wobei die Masse dadurch gekennzeichnet ist, daß der partielle Ester mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül enthält und daß die Masse als Hilfsstabilisator ein Material enthält, daß durch Schmelzen einer Mischung aus dem Polyhydroxyalkohol (A) und dem Partialester (B) gebildet wurde, wobei die Säurekomponente des Partialesters aus der Gruppe der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Carbonsäuren, Aminosäuren, Pyroglutaminsäuren, Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül gewählt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine halogenhaltige Polymerisatmasse, die als Hilfsstabilisator ein geschmolzenes Material enthält, das hergestellt werden kann durch Erhitzen einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ, bevorzugt Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit oder Mischungen davon, der mit einem halogenhaltigen Polymerisat weniger gut verträglich ist, und (B) einem paritellen Ester des Polyhydroxyalkohols und einer bestimmten carboxylgruppenhaltigen Verbindung, das eine gute Verträglichkeit mit dem halogenhaltigen Polymerisat aufweist und einen wertvollen Hilfsstabilisator darstellt, der den thermischen Stabilisierungseffekt von divalenten Metall-Stabilisatoren für ein halogenhaltiges Polymerisat deutlich verbessert.

Die Temperatur, bei der ein geschmolzenes Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ, vollständig schmilzt unter Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit, kann stark variieren in Abhängigkeit von der Art der einzelnen Komponenten (A) und (B), die gemeinsam geschmolzen werden sollen, dem Mengenverhältnis zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) und dem Grad der Veresterung der Komponente (B). Es ist jedoch nicht erforderlich, ein geschmolzenes Material herzustellen, das unterhalb der Be- bzw. Verarbeitungstemperatur der halogenhaltigen Polymerisate vollständig schmilzt. Auch wenn ein geschmolzenes Material hergestellt worden ist, dessen Schmelzpunkt die Be- bzw. Verarbeitungstemperatur der halogenhaltigen Polymerisate übersteigt, kann es mit Vorteil verwendet werden wegen seiner guten Verträglichkeit mit den halogenhaltigen Polymerisaten. Dies ist ein außerodentlich vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten geschmolzenen Materials.

Bevorzugte Polymerisatmassen sind solche, in denen das geschmolzene Material vor der Zumischung zu sehr feinen Teilchen pulverisiert worden ist.

Die Herstellung des geschmolzenen Materials aus einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ kann durch Erhitzen der Mischung auf eine erhöhte Temperatur (in der Regel auf Temperaturen zwischen 200 und 250°C) bis zur Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit erfolgen. Die viskose Flüssigkeit kann erstarren gelassen werden und sie kann dann zu Teilchen einer sehr feinen Teilchengröße pulverisiert werden, bevor sie mit den halogenhaltigen Polymerisaten gemischt wird. Vorzugsweise wird ein geschmolzenes Material verwendet, dessen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 180 bis 220°C liegt.

Wenn eine Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ so, wie sie vorliegt, in halogenhaltige Polymerisate eingearbeitet wird, kann kein merklich verbessertes Ergebnis in bezug auf die Verträglichkeit mit dem halogenhaltigen Polymerisat und die thermische Stabilität (Wärmebeständigkeit) erzielt werden.

Geeignete Beispiele für die Komponente (A), d. h. Polyhydroxyalkohole vom Neopentyl-Typ, die als ein Bestandteil der geschmolzenen Mischung erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Mischungen davon.

Bei der carboxylgruppenhaltigen Verbindung, die erfindungsgemäß zur Herstellung des partiellen Esters des oben genannten Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ verwendet wird, der einen weiteren Bestandteil der geschmolzenen Mischung darstellt, wird erfindungsgemäß eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül aus der Gruppe aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische Carbonsäuren, Aminosäuren, Pyroglutaminsäuren, Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre Derivate mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet. Repräsentative Beispiele für die jeweiligen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen sind folgende:

Aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Behensäure, Montansäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Mischungen davon;
Aliphatische Dicarbonsäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure;
Aromatische Carbonsäuren: Benzoesäure, Toluylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalinsäure und Salicylsäure;
Aminosäuren: Glycin, α-Alanin, β-Alanin, Valin, Isoleucin, Phenylalanin, Methionin, Arginin, Asparaginsäure, Citrullin, Cystin, Glutaminsäure, Histidin, Hydroxyprolin, Lysin, Ornithin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, γ-Aminobuttersäure, 6-Amino carbonsäure und Mischungen davon;
Hyroxycarbonsäuren: Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure.

Als Derivate dieser carboxylgruppenhaltigen Verbindungen können verwendet werden die N-Acyl-, N-Alkyl- oder N-Polyäther-Derivate von Aminosäure und Pyroglutaminsäure, die ω-Monoester von α, ω-Dicarboxyaminosäuren, wie Asparaginsäure und Glutaminsäure, die partiellen Ester oder Polyätherderivate von Hydroxy polycarbonsäuren, die Monoester von aliphatischen Dicarbonsäuren und die Monoester von aromatischen Dicarbonsäuren.

Der partielle Ester kann unter Anwendung der bekannten Veresterung eines Alkohols hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Veresterung eines Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung. Es kann ein Veresterungskatalysator, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder ein Alkalimetallhydroxid, verwendet werden. Die Veresterung kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, das in der Lage ist mit Wasser ein Azotrop zu bilden, wie z. B. Toluol, Benzol oder Xylol, wodurch das Reaktionswasser als azeotrope Mischung bei seiner Bildung durch Destillation entfernt werden kann. Im allgemeinen kann diese Veresterung durchgeführt werden durch Erhitzen einer Mischung aus einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 140 bis 250°C, bis sich ein partieller Ester gebildet hat.

Ein Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ wird mit einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung in einer solchen relativen Menge umgesetzt, das etwa 1,1 bis etwa 12 Hydroxylgruppen des Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ pro Carboxylgruppe der carboxylgruppenhaltigen Verbindung vorliegen. Wenn der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ bei der Herstellung seines partiellen Esters in einer Menge verwendet wird, wie sie oben erwähnt ist, verbleibt der Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ teilweise unumgesetzt in der Reaktionsmischung. Gewünschtenfalls kann ein partieller Ester durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Äthanol, Benzol, Toluol oder einer Mischung davon, aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Die Reaktionsmischung, die aus einem partiellen Ester und nichtumgesetztem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ besteht, kann direkt für die nachfolgende Herstellung eines geschmolzenen Materials verwendet werden. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, um Lösungsmittel oder nicht-umgesetzte flüchtige Carbonsäuren, falls vorhanden, daraus zu entfernen, und dann kann sie der Schmelzbehandlung unterworfen werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ im geschmolzenen Zustand in einer solchen Menge mit einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt werden, daß man ein geschmolzenes Produkt erhält, das mit einem halogenhaltigen Polymerisat verträglich ist. Ein partieller Ester kann insbesondere in einer Schmelzreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden, so daß man das gewünschte geschmolzene Produkt in einer Stufe erhält. Wenn eine niedrigsiedende aliphatische Monocarbonsäure verwendet wird, sollte die Schmelzreaktion in einem geschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven unter Druck durchgeführt werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und seinem partiellen Ester in der geschmolzenen Mischung kann innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 3 bis 3 : 1, liegen im Hinblick auf die gute Verträglichkeit der geschmolzenen Mischung mit dem halogenhaltigen Polymerisat. Je größer der Gehalt an partiellem Ester ist, umso niedriger ist der Schmelzpunkt des dabei erhaltenen geschmolzenen Produktes.

Der bevorzugte Hilfsstabilisator ist das geschmolzene Material, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol vom Neopentyl-Typ und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols vom Neopentyl-Typ und einer Aminosäure oder Pyroglutaminsäure, da die Amino- oder Iminogruppe offensichtlich die stabilisierende Wirkung der Zink- und Erdalkalimetall- Stabilisatoren verbessert.

Besonders bevorzugte Hilfsstabilisatoren sind geschmolzene Materialien, die abgeleitet sind aus einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols mit Essigsäure oder Adipinsäure oder Glutaminsäure.

Zu Beispielen für Zink- und Erdalkalimetall-Stabilisatoren, deren thermische Stabilisierungswirkung in Kombination mit dem erfindungsgemäßen geschmolzenen Material deutlich verbessert wird, gehören ihre Metallcarbonate, -oxide, -hydroxide, ihre Salze mit Schwefelsäure oder einer Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Stabilisatoren sind insbesondere das Calciumsalz und das Bariumsalz einer Fettsäure wegen ihrer geringen Toxizität sowie Zink- oder Erdalkalimetall-stearate. Gewünschtenfalls können aber auch andere bekannte Stabilisatoren, wie z. B. Organozinnstabilisatoren (wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat oder Butylzinnmercaptid) und Bleistabilisatoren (wie Bleistearat oder tribasisches Bleisulfat), verwendet werden.

Zu Beispielen für halogenhaltige Polymerisate, die mit der Stabilisatorzusammensetzung, bestehend aus einem Zink- und/oder Erdalkalimetall- Stabilisator und einem Hilfsstabilisator aus dem geschmolzenen Material des vorstehend definierten Typs, stabilisiert werden können, gehören ein Polyvinylhalogenid, ein Poly vinylidenhalogenid, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids und eines Vinylidenhalogenids, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids und von Äthylen, ein Copolymeres eines Vinylhalogenids oder Vinylidenhalogenids und eines anderen ungesättigten, damit polymierisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat; Ester von ungesättigten Säuren wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allylester von Acrylsäure, und der entsprechenden Ester von Methacrylsäure; vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol; Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Octylester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; halogenierte Polyolefine, wie z. B. chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, sowie Polyolefine, die eine sehr geringe Menge eines Halogenidkatalysators als Verunreinigung enthalten. Unter den oben genannten Halogeniden sind die Chloride bevorzugt.

Besonders bevorzugte halogenhaltige Polymerisate sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, chloriertes Polyethylen oder chloriertes Polypropylen.

Beim Compoundieren (Durchmischen) der stabilisierten halogenhaltigen Polymerisate werden in der Regel ein Stabilisator aus der Zink- und/oder Erdalkalimetallverbindung und ein Hilfsstabilisator aus dem vorstehend definierten geschmolzenen Material zusammen mit den erforderlichen Weichmachern unter Anwendung geeigneter Mahlverfahren in die halogenhaltigen Polymerisate eingearbeitet, und dann wird die dabei erhaltene Polymerisatmasse bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 150 bis 200°C, auf heißen Walzen oder in einem beheizten Mischer be- bzw. verarbeitet.

Die Menge an Zink- und/oder Erdalkalimetall-Stabilisator, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann 0,1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Polymerisate betragen. Die Menge des geschmolzenen Materials, das als Hilfsstabilisator erfindungsgemäß verwendet wird, kann 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der halogenhaltigen Polymerisate betragen.

In die halogenhaltigen Polymerisate können auch andere Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Epoxy-Stabilisatoren, organische Chelate, Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Anistatikmittel, Antitrübungsmittel, Ausscheidungsverhinderungsmittel, Oberflächen behandlungsmittel, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Anti entflammungsmittel, Lichtstabilisatoren und UV-Absorptionsmittel, eingearbeit werden.

Die erfindungsgemäße stabilisierte Polymerisatmasse eignet sich für die Herstellung von Formkörpern, Extrudaten, Folien, Filmen, Überzügen und ähnlichen Gegenständen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele in denen auch Kontrollproben zu Vergleichszwecken beschrieben werden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

136 g (1 Mol) Pentaerythrit und 227 g einer gemischten Fettsäure, bestehend aus 30 Gew.-% Valeriansäure, 55 Gew.-% Capronsäure und 15 Gew.-% Önanthsäure, wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteten Vier-Hals-Kolben eingeführt und 20 Stunden lang auf 180 bis 200°C erhitzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 10,4, eine Verseifungszahl von 302,2 eine Hydroxylzahl von 420,2 und einen durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,6 und durch Bestimmung seines Infrarotspektrums wurde bestätigt, daß es sich dabei um einen partiellen Ester von Pentaerythrit und der gemischten Fettsäure handelt.

10 g des partiellen Esters wurden mit 20 g Dipentaerythrit gemischt und die Mischung wurde 20 Stunden lang auf 220°C erhitzt unter Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 1 fein pulverisiert wurde.

Beispiele 2 und 3

Eine Mischung aus 254 g 1 Mol) Dipentaerythrit, 240 g (4 Mol) Essigsäure und 162 g (9 Mol) Wasser wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß auf 103°C erhitzt. Nach der Entfernung des Wassers und der nicht umgesetzten Essigsäure durch Destillation unter vermindertem Druck 119,7 mbar (90 mm Hg, 60 bis 90°C) wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert und es wurde bestätigt, daß sie aus den folgenden Komponenten bestand:

Zusammensetzung I
Dipentaerythrit
33 Gew.-%
Monoester von Dipentaerythrit und Essigsäure	31 Gew.-%
Diester von Dipentaerythrit und Essigsäure	20 Gew.-%
Triester von Dipentaerythrit und Essigsäure	10 Gew.-%
Andere Ester	Spurenmengen

Die obige Zusammensetzung I wurde 25 Minuten lang auf 230°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe 2 zu feinen Teilchen pulverisiert wurde.

20 g der obigen Zusammensetzung I wurden zu 100 ml einer Lösungsmittelmischung aus Benzol und Äthanol (Volumenverhältnis 1 : 1) zugegeben und 30 Minuten lang stark gerührt. Das unlösliche, nicht-umgesetzte Dipentaerythrit wurde durch Absaugfiltrieren entfernt. Nach dem Strippen der Lösungsmittelmischung erhielt man eine Zusammensetzung II, welche die nachfolgend angegebenen Bestandteile enthielt:

Zusammensetzung II
Dipentaerythrit
1 Gew.-%
Monoester von Dipentaerythrit und Essigsäure	46 Gew.-%
Diester von Dipentaerythrit und Essigsäure	39 Gew.-%
Triester von Dipentaerythrit und Essigsäure	14 Gew.-%
Andere Ester	Spurenmengen

10 g der Zusammensetzung II mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,7 wurden mit 15 g Pentaerythrit gemischt und die Mischung wurde 25 Minuten lang auf 230°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 3 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 4

136 g (1 Mol) Pentaerythrit wurden mit 146 g (1 Mol) Adipinsäure 2 Stunden lang bei 155 bis 165°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Durch Gaschromatographie und durch das Infrarotspektrum wurde bestätigt, daß es sich bei dem Reaktionsgemisch um einen partiellen Ester von Pentaerythrit und Adipinsäure handelt. Das Produkt war eine viskose, schwach-gelbe Flüssigkeit und sie hatte eine Verseifungszahl von 407, eine Säurezahl von 76, eine Hydroxylzahl von 334.

10 g der Reaktionsmischung wurden mit 10 g Dipentaerythrit gemischt und 20 Minuten lang auf 220°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 4 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 5

136 g (1 Mol) Pentaerythrit wurden mit 147 g (1 Mol) Glutaminsäure 6 Stunden lang bei 180°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Das Reaktionsprodukt war eine braune Paste aus einem partiellen Ester von Pentaerythrit und Pyroglutaminsäure und hatte eine Verseifungszahl von 207, eine Säurezahl von 6 und eine Hydroxylzahl von 692.

10 g der Reaktionsmischung wurden mit 10 g Tripentaerythrit gemischt und 30 Minuten lang auf 230°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 5 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 6

272 g (2 Mol) Pentaerythrit wurden mit 150 g (1 Mol) Weinsäure 2 Stunden lang bei 175°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um einen wachsartigen partiellen Ester von Pentaerythrit und Weinsäure, der eine Verseifungszahl von 265, eine Säurezahl von 43 und eine Hydroxylzahl von 1230 aufwies.

12 g des Reaktionsproduktes wurden mit 8 g Pentaerythrit gemischt und 15 Minuten lang auf 220°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 6 fein pulverisiert wurde.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die direkte Herstellung der geschmolzenen Probe Nr. 7 durch Schmelzreaktion von Dipentaerythrit und Essigsäure, und anschließendes Pulverisieren.

Eine Mischung aus 25,4 g (0,1 Mol) Dipentaerythrit und 6 g (0,1 Mol) Essigsäure wurden in einen 100 ml-Autoklaven eingeführt. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Mischung 1 Stunde lang auf 230°C erhitzt. Nach der Entfernung der nicht-umgesetzten Essigsäure durch Destillation hatte die Reaktionsmischung eine Verseifungszahl von 179, eine Säurezahl von 11 und eine Hydroxylzahl von 910, und durch gaschromatographische Analyse wurde bestätigt, daß es sich dabei um eine Mischung handelte, die zu 42% aus nicht-umgesetztem Dipentaerythrit, zu 41% aus Monoacetat, zu 16% aus dem Diacetat und zu 1% aus dem Triacetat bestand.

Beispiel 8

254 g (1 Mol) Dipentaerythrit wurden mit 155 g (1,2 Mol) Pyroglutaminsäure 6 Stunden lang bei 180°C umgesetzt, wobei während dieser Zeit das gebildete Wasser entfernt wurde. Das Reaktionsprodukt hat eine Verseifungszahl von 167, eine Säurezahl von 12 und eine Hydroxylzahl von 720.

10 g des Reaktionsproduktes wurden mit 10 g Pentaerythrit gemischt und 30 Minuten lang auf 230°C erhitzt, wobei man eine klare viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und zur Herstellung der geschmolzenen Probe Nr 8 fein pulverisiert wurde.

Die Schmelzpunkte der geschmolzenen Proben Nr. 1 bis 8 und der anderen geschmolzenen Proben Nr. 9 bis 19, die nach ähnlichen Verfahren wie in den vorausgegangenen Beispielen angegeben hergestellt worden waren, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Das Esterprodukt des Beispiels 8 mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,1, das aus Dipentaerythrit und Pyroglutaminsäure hergestellt worden war, wurde mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen verschiedenen Mengenanteilen Pentaerythrit gemischt und jede der Mischungen wurde auf 220°C erhitzt, wobei man eine klare und viskose Flüssigkeit erhielt, die beim Abkühlen erstarrte und fein pulverisiert wurde. Die Schmelzpunkte der jeweiligen geschmolzenen Proben sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 9

Die nachfolgende Tabelle III zeigt Ergebnisse eines thermischen Stabilitätstests und der Beurteilung der Verträglichkeit, die bei einer Reihe von Polyvinylchloridproben erhalten wurden, die mit verschiedenen Stabilisatorsytemen, die einen Barium-Zink- Stabilisator und die geschmolzene Probe enthielten, stabilisiert worden waren. Es wurde die nachfolgend angegebene Standardzusammensetzung (in Gewichtsteilen) verwendet:

Polyvinylchlorid
100 Gewichtsteile
Weichmacher (Dioctylphthalat)	50 Gewichtsteile
Bariumstearat	1,0 Gewichtsteile
Zinkstearat	1,0 Gewichtsteile
Triphenylphosphit	0,5 Gewichtsteile
Geschmolzene Probe	1,0 Gewichtsteile

Die Zusammensetzung jeder Probe wurde auf einer auf 160°C erhitzten Zweiwalzenmühle durchgemischt und zu Folien einer Dicke von 1 mm ausgewalzt. Diese Folien wurden 10 Minuten lang bei 160°C unter Druck poliert zur Bewertung der Verträglichkeit, und dann wurden sie zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 3 cm zerschnitten. Ein Quadrat jeder Probe wurde auf eine Glasplatte gelegt und in einem Druckluftofen auf 180°C erhitzt zur Bestimmung der thermischen Stabilität (Wärmebeständigkeit).

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Test mit einer gemischten Probe, die keiner Schmelzbehandlung unterworfen worden war, oder mit einer geschmolzenen Probe aus einer Dipentaerythrit/ Pentaerythrit-(Gewichtsverhältnis 3 : 7)-Mischung (Kontrollprobe Nr. 24), deren Schmelzpunkt 188°C betrugt, anstelle der in der Tabelle I angegebenen geschmolzenen Proben durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben, in der die Nummer der Mischungsprobe derjenigen der geschmolzenen Probe in der Tabelle I entspricht.

Die Verträglichkeit wurde bestimmt durch Betrachtung einer Probe mit dem bloßen Auge. Sie wurde als gut bezeichnet, wenn die Probe ein gleichmäßiges Aussehen hatte im Vergleich zu einer Kontrollprobe, die keine geschmolzene Probe enthielt, während sie als schlecht beurteilt wurde, wenn die Anwesenheit von feinen Teilchen in der Probe leicht festgestellt werden konnte. Die thermische Stabilität wurde anhand der Behandlungszeit, nach der die Probe schwarz wurde, bestimmt.

Tabelle III

Tabelle IV

Aus den Daten der vorstehenden Tabellen III und IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen geschmolzenen Proben mit Polyvinylchlorid besser verträglich waren und das thermische Stabilisierungsvermögen der divalenten Metallstabilisatoren merklich verbesserten.

Beispiel 10

Es wurde eine Vinylkunststoffmasse, welche die nachfolgend angegebenen Bestandteile enthielt, hergestellt und auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Polyvinylchlorid "Geon-103"
100 Gewichtsteile
Weichmacher (Dioctylphthalat)	50 Gewichtsteile
Bariumstearat	1,0 Gewichtsteile
Zinkstearat	1,0 Gewichtsteile
Triphenylphosphit	1,0 Gewichtsteile
Geschmolzene Probe	1,0 Gewichtsteile

Unter Verwendung einer Mischungsprobe, die keiner Schmelzbehandlung unterzogen worden war, anstelle der in der Tabelle I aufgezählten geschmolzenen Proben wurde auch ein Kontrolltest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle V

Tabelle VI

Beispiel 11

Eine Vinylkunststoffmasse, welche die nachfolgend angegebenen Bestandteile enthielt, wurde hergestellt und auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Polyvinylchlorid
100 Gewichtsteile
Weichmacher (Dioctylphthalat)	50 Gewichtsteile
Calciumstearat	1,0 Gewichtsteile
Zinkstearat	1,0 Gewichtsteile
Phosphorigsäureester	1,0 Gewichtsteile
Geschmolzene Probe Nr. 18	0,5-3,0 Gewichtsteile

Tabelle VII

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle VI geht hervor, daß die geschmolzene Probe eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid hatte, unabhängig von der zugegebenen Menge, und daß die thermische Stabilität (Wärmebeständigkeit) stark verbessert wurde, wenn die zugegebene Menge der geschmolzenen Probe erhöht wurde, daß jedoch die Zugabe von mehr als 2 Gewichtsteilen der geschmolzenen Probe zu einer etwa konstanten Verbesserung der thermischen Stabilität führte.

Beispiel 12

Der nachstehende Versuchsbericht gibt einen Vergleich der Stabilisatorwirkung und der Verträglichkeit gegenüber Poly vinylchlorid zwischen den bekannten Stabilisatoren, Dipentaerythrit, einem Teilester des Dipentaerythrit, einem Gemisch aus Dipentaerythrit und dessen Teilester und dem erfindungsgemäßen Stabilisator, der aus einem geschmolzenen Gemisch aus Dipentaerythrit und dessen Teilester besteht.

Versuch I

Ein Gemisch aus 254 g (1 Mol) Dipentaerythrit, 210 g (3,5 Mol) Essigsäure und 180 g (10 Mol) Wasser wurde 24 Stunden lang bei 103°C gerückflußt. Nach der Entfernung von Wasser und nichtumgesetzter Essigsäure durch Destillation unter vermindertem Druck wurde als Produkt ein Ester mit einer Säurezahl von 6, einer Verseifungszahl von 215, einer Hydroxylzahl von 836 und einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,2 erhalten. Der feste Teilester wurde dann unter Bildung eines feinen Pulvers pulverisiert.

Versuch II

50 g pulverförmiges Dipentaerythrit wurde sorgfältig mit 50 g des pulverförmigen Teilesters vermischt. Das gebildete Gemisch wird nachstehend als "nicht geschmolzenes Gemisch" bezeichnet.

Versuch III

50 g Dipentaerythrit wurde mit 50 g des Teilesters vermischt und das Gemisch wurde 30 min auf 220°C erhitzt, wobei eine klare viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die sich beim Abkühlen wieder verfestigte. Das verfestigte Material (F. 186 bis 190°C) wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert. Dieses Produkt wird nachstehend als "geschmolzenes Gemisch" bezeichnet.

Anwendungsversuch

Die Wirkung der in Versuch I bis II erhaltenen Stabilisatoren und von Dipentaerythrit als Hilfsstabilisator wurde anhand der nachstehenden Standard-Rezeptur geprüft (in der die Teile Gew.-Teile bedeuten):

Polyvinylchlorid "Geon 103"
100 Teile
Dioctylphthalat als Weichmacher	50 Teile
Bariumstearat	1,0 Teile
Zinkstearat	1,0 Teile
Triphenylphosphit	0,5 Teile
Hilfsstabilisator	1,0 Teile

Die Wärmebeständigkeit und die Verträglichkeit wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 9 geprüft. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß überraschenderweise durch Verschmelzen eines Gemisches aus zwei unverträglichen Bestandteilen ein Stabilisator erhalten wird, der gute Verträglichkeit mit dem Grundpolymeren und darüber hinaus wesentlich verbesserte Stabilisatorwirkung zeigt.

Claims

1. Halogenhaltige Polymerisatmasse, enthaltend ein halogenhaltiges Polymerisat und eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe der Zinkverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen als Stabilisator sowie (A) einen Polyhydroxyalkohol mit einem Neopentyl-Grundgerüst im Molekül und (B) einen Partialester aus dem Polyhydroxyalkohol und einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung als Hilfsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstabilisator ein Material enthält, das durch Schmelzen einer Mischung aus dem Polyhydroxyalkohol (A) und dem Partialester (B) gebildet wurde, wobei die Säurekomponente des Partialesters aus der Gruppe der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Carbonsäuren, Aminosäuren, Pyroglutaminsäure, Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihren Derivaten mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül gewählt ist und der Partialester mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.

2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyhydroxyalkohol um Pentaerythrit, Dipentaerythrit Tripentaerythrit oder Mischungen davon handelt.

3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymerisates und der Hilfs stabilisator in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymerisates vorliegen.

4. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung des zweiwertigen Metalls um ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Sulfat oder ein Salz dieses Metalls mit einer Fettsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.

5. Polymerisatmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des zweiwertigen Metalls ein Zink- oder ein Erdalkalimetallstearat ist.

6. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung, deren Gewichtsverhältnis von (A) Polyhydroxyalkohol zu (B) partiellem Ester des Polyhydroxyalkohols innerhalb des Bereiches von etwa 9 : 1 bis etwa 1 : 9 liegt.

7. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das zu sehr feinen Teilchen pulverisiert worden ist.

8. Polymerisatmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das hergestellt worden ist durch Erhitzen einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester des Polyhydroxyalkohols auf eine erhöhte Temperatur bis zur Bildung einer klaren viskosen Flüssigkeit, Abkühlen der gebildeten Flüssigkeit bis zum Erstarren derselben und Pulverisieren des festen Materials bis auf eine sehr feine Teilchengröße.

9. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gkennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester dieses Polyhydroxyalkohols mit Essigsäure.

10. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester von diesem Polyhydroxyalkohol und Adipinsäure.

11. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem geschmolzenen Material um ein solches handelt, das abgeleitet ist von einer Mischung aus (A) einem Polyhydroxyalkohol und (B) einem partiellen Ester von dem Polyhydroxyalkohol und Glutaminsäure.

12. Polymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem halogenhaltigen Polymerisat um Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymeres von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ein chloriertes Polyäthylen oder ein chloriertes Polypropylen handelt.