DE2619836C2 - Neue Behenate und diese enthaltende Schmiermittel für thermoplastische Materialien - Google Patents

Neue Behenate und diese enthaltende Schmiermittel für thermoplastische Materialien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Behenate und diese enthaltende Schmiermittel für thermoplastische Materialien.
Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe: zweiwertiges Metallsalz oder Behensäure, 1,2-Propandioldibehenat, Thiodiglykoldibehenat, Diäthylenglykoldibehenat, Triäthylenglykoldibehenat, Trimethylolpropantribehenat, 1,4-Butandioldibehenat, Glyceryltribehenat und Pentaerythrittetrabehenat enthält.
Diese Schmiermittel können also neben Reaktionsprodukten von Behensäure mit aliphatischen Polyalkoholen gegebenenfalls auch Salze von Behensäure und einem zweiwertigen Metall, wie Calcium, Zink, Cadmium oder Barium enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyester können durch Umsetzung von Behensäure mit einem aliphatischen Polyalkohol in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator und Entfernen des sich während der Reaktion bildenden Wassers hergestellt werden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die folgenden neuen erfindungsgemäßen Substanzen:
1,2-Propandiol-dibehenat (Verbindung 1)
Thiodiglykol-dibehenat (Verbindung 2)
Diäthylenglykol-dibehenat (Verbindung 3)
Triäthylenglykol-dibehenat (Verbindung 4)
Trimethylolpropan-tribehenat (Verbindung 5)
1,4-Butandiol-dibehenat (Verbindung 6)
In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln für thermoplastische Materialien können auch die bekannten Verbindungen
Glyceryl-tribehenat (Verbindung 7)
Pentaerythrit-tetrabehenat (Verbindung 8)
anwesend sein.
Thermoplastische Materialien sind dafür bekannt, dass sie an der Oberfläche der Vorrichtungen, in denen sie hergestellt werden, kleben bleiben, und es ist daher notwendig, ein Schmiermittel zu dem synthetischen Material hinzuzufügen, um ein Festkleben solange wie möglich hinauszuzögern.
Zahlreiche Schmiermittel für thermoplastische Materialien sind bereits bekannt und gehören im allgemeinen zu einer der beiden folgenden Klassen:
a) Zu den äußerlichen Schmiermitteln, die eine verminderte Reibung an der Phasengrenze bezwecken und in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% verwendet werden. Unter diesen Mitteln ist Glyceryltrimontanat, das in der Britischen Patentschrift Nr. 13 14 269 beschrieben wird, eines der in technischem Maßstab am häufigsten verwendete Mittel.
b) Zu den Innenschmiermitteln, die die Verminderung der Viskosität des Polymers in geschmolzenem Zustand und Reduzierung der Scherkräfte bewirken sollen. Sie werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet. Unter diesen Mitteln ist Glyceryltrihydroxystearat, das von R. Lefaux in "Les matières Plastiques dans l´Industrie Alimentaire" (Compagnie Française d´Editions, 1972) beschrieben wird, eines der in der Technik am meisten verwendeten Mittel.
Gemischte Ester von aliphatischen Polyalkoholen und höheren aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift Nr. 20 32 841 beschrieben werden, sind bekannt, werden aber nicht als Nützlich erachtet, da sie, wenn sie als Schmiermittel von Polyvinylchlorid verwendet werden, einen Abfall des Erweichungspunktes des Harzes hervorrufen. Darüber hinaus verursachen einige von ihnen ein vermehrtes Festkleben des Harzes.
Es ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Ester, die entweder allein oder miteinander verwendet werden, gegenüber den bereits bekannten Schmiermitteln bezüglich einer oder mehreren Eigenschaften, die im allgemeinen derartige Mittel besitzen, überlegen sind.
Beispielsweise erhöhen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Qualität des synthetischen Materials, indem sie entweder den inneren, den äußeren oder sogar beide Schmiereffekte verbessern.
Überdies haben sie einen niedrigen Toxizitätsgrad und, wenn sie ein Harz, das zur Herstellung von Behältern verwendet werden soll, eingearbeitet werden, eine hohe Beständigkeit gegenüber der Extraktion aus dem Harz in den Inhalt der Behälter. Diese Ergebnisse sind wichtig, da sie hinsichtlich der Schwierigkeit bei Behältern für Nahrung und Getränke aufgrund einer möglichen Verunreinigung der letzteren durch das mit Schmiermittel versehene Polymer, aus dem der Behälter hergestellt ist, von Bedeutung sind.
Schließlich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht flüchtig und unter dem Einfluß von Hitze und Luft, selbst bei hohen Temperaturen, beständig, was in bezug auf die Verarbeitung und die Verunreinigungen der Werkstätten, in denen die verschiedenen Arbeitsgänge durchgeführt werden, sehr wichtig ist.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen in synthetische Harze, die zur Herstellung von Behältern für Nahrung und Getränke verwendet werden, eingearbeitet werden können, wurde zuerst ihre Toxizität untersucht, und die erhaltenen zufriedenstellenden Ergebnisse rechtfertigen eine Fortsetzung der Prüfung.
A. Akute Toxizität
Die akute Toxizität (LD[tief]50) der unten aufgeführten Verbindungen wurde untersucht, indem die Dosis der Substanz bestimmt wurde, die den Tod von 50 % der behandelten Tiere hervorrief.
Eine gummiartige Suspension der zu untersuchenden Substanz wurde Gruppen von mindestens zehn Mäusen oral verabreicht, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
B. Innere Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit Glyceryltrihydroxystearat, das bis heute als bestes innere Schmiermittel bekannt ist, verglichen. Die Untersuchung wurde mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt, wobei Glyceryltrimontanat als äußeres Schmiermittel verwendet wurde:
Die Zusammensetzung des Chelierungsmittels 1832 ist wie folgt:
Diphenyldexyl-phosphit: 67 Gew.-Teile
Lösung von 10 % Zinkoctat in Diisobutylphthalat: 33 Gew.-Teile
1. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen, der bei einer Temperatur von 150 °C arbeitete, sich mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM drehte und eine Beschickung von 25 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Glyceryltrihydroxystearat besitzt eine kürzere Gelbildungszeit als die erfindungsgemäßen Verbindungen. Unter diesen letzteren ist die Gelbildung bei Pentaerythrittetrabehenat (Verbindung 8) am längsten.
Es ist daher gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Behenate den Beginn und das Ende der Gelbildung verzögern, welche eine wertvolle Eigenschaft - soweit es sich um die innere Schmierfähigkeit handelt - darstellt. Die Ausdehnung der Gelbildungszeit ist insbesondere erwünscht, wenn das Entgasen des Harzes notwendig ist.
2. Dynamische Wärmebeständigkeit des Harzes
Diese Untersuchung wurde auch auf einem Plastographen durchgeführt, der aber bei einer Temperatur von 210 °C betrieben wurde, sich mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM drehte und eine Beschickung von 30 g an geliertem Material enthielt.
Es wurden zwei Kurven für jedes Schmiermittel aufgezeichnet, und zwar:
Eine Zersetzungskurve, die den Wert des Mindestbeständigkeitsdrehmoments (m mal kg) und die Zeit der Zersetzung angibt;
eine Kurve, die die Selbsterhitzungszeit in Relation zur Temperatur angibt.
Die Selbsterhitzungszeit wird definiert als der Moment, in dem die Temperatur des Materials die Temperatur des Plastographen (210 °C) übersteigt.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden von diesen Kurven erhalten:
Pentaerythrittetrabehenat (Verbindung 8) liefert hinsichtlich der Zersetzungs- und Selbsterhitzungszeiten das beste Ergebnis und ist deshalb für die innere Schmierung besonders gut brauchbar.
Im übrigen sind die anderen Behenate untereinander gleichwertig und weisen ein besseres Ergebnis als Glyceryltrihydroxystearat hinsichtlich des Mindestbeständigkeitsdrehmoments auf.
Einige Behenate weisen eine Selbsterhitzungszeit auf, die unter derjenigen von Glyceryltrihydroxystearat liegt, welche aber dennoch für ein Schmiermittel völlig ausreichend ist.
3. Kleben des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden, und das Material abwechselnd einem 3minütigen Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde, wobei der Abstand zwischen den Zylindern 0,25 mm betrug.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Glyceryltribehenat (Verbindung 7) klebte nicht fest, jedoch wurde das Harz nach 26 Minuten schwarz.
Trimethylolpropantribehenat (Verbindung 5) klebte fest und zersetzte sich nach 27 Minuten.
Schließlich klebte Pentaerythrittetrabehenat (Verbindung 8) fest und zersetzte sich nach 26 Minuten.
Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Glyceryltrihydroxystearat hinsichtlich des Festklebens überlegen sind.
4. Schlussfolgerung
Soweit es die innere Schmierungswirkung betrifft, ist gefunden worden, dass die erfindungsgemäßen Polyalkoholbehenate gegenüber Glyceryltrihydroxystearat, was bisher als bestes Schmiermittel erachtet worden war, überlegen sind.
C. Äußere Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit Glyceryltrimontanat, das zur Zeit als bestes äußeres Schmiermittel angesehen wird und keine Opazität hervorruft, verglichen.
Diese Untersuchung wurde mit der folgenden Harzzusammensetzung durchgeführt, wobei Glyceryltrihydroxystearat als inneres Schmiermittel verwendet wurde:
1. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen durchgeführt, der bei einer Temperatur von 150 °C arbeitete, sich mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM drehte und eine Beschickung von 25 g Pulver unter konstantem Druck enthielt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen begannen vor Glyceryltrimontanat zu gelieren, wogegen das Ende der Gelbildung nach etwa demselben Zeitabschnitt eintrat.
Was die Gelbildung betrifft, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen - wenn sie auch nicht Glyceryltrimontanat überlegen sind - dennoch sehr wertvolle Eigenschaften.
2. Statische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde unter Anwendung des in der französischen Patentschrift Nr. 22 73 841 beschriebenen Verfahrens durchgeführt, wobei die Temperatur des Ofens bei 185 °C gehalten wurde.
Es wurde gefunden, dass Glyceryltrimontanant und die erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf die statische Wärmebeständigkeit der mit Schmiermitteln versehenen Harze ähnlich sind. Jedoch verbesserten 1,2-Propandioldibehenat und Thioglykoldibehenat die Wärmebeständigkeit der Harze, die in dem Ofen während 50 Minuten bei 185 °C gehalten wurden, beträchtlich.
3. Dynamische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen durchgeführt, der bei 190 °C arbeitete, sich mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM drehte und eine Beschickung von 30 g an geliertem Material enthielt.
Zwei Kurven wurden für jedes Schmiermittel aufgezeichnet, und zwar:
Eine Zersetzungskurve, die den Wert des Mindestbeständigkeitsdrehmoments (m mal kg) und die Zeit der Zersetzung angibt.
Eine Kurve, die die Selbsterhitzungszeit in Relation zur Temperatur angibt.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden aus diesen Kurven erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Glyceryltrimontanat überlegen sind, da sie
ein schwächeres Mindestbeständigkeitsdrehmoment
eine höhere Zersetzungszeit und
eine höhere Selbsterhitzungszeit
besitzen.
1,2-Propandioldibehenat (Verbindung 1) ist den anderen Verbindungen in diesem Test weit überlegen.
4. Kleben des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden und das Material abwechselnd einem 3minütigen Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde, wobei der Abstand zwischen den Zylindern 0,25 mm betrug.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Wenn auch manchmal die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verbindungen unter denjenigen von Glyceryltrimontanat liegen, so sind diese trotzdem auch in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Kleben wertvolle Schmiermittel.
5. Schlussfolgerung
Hinsichtlich der äußeren Schmierung ist die Widerstandszeit gegenüber Kleben von größter Bedeutung.
In dieser Hinsicht können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Glyceryltrimontanat als mehr oder weniger gleichwertig angesehen werden, wenn auch einige Behenate Glyceryltrimontanat etwas unterlegen sind. Sie verbessern jedoch die Widerstandsfähigkeit des Harzes gegenüber der Zersetzung durch Wärme beträchtlich, was der niedrigeren inneren Reibung aufgrund von niedrigerer Viskosität zuzuschreiben ist und durch die mit dem Plastographen erhaltenen Ergebnisse nachgewiesen wurde.
Das letztere Ergebnis bestätigt die ausgezeichneten inneren Schmiereigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen.
D. Schmierfähigkeit von binären Mischungen der erfindungsgemäßen Behenate
In diesem Versuch wurden binäre Mischungen von Polyalkoholbehenaten mit der Zusammensetzung Glyceryltrimontanat/Glyceryltrihydroxystearat, die das bisher bekannte äußere Schmiermittel, das keinerlei Opazität hervorruft, bzw. das beste innere Schmiermittel darstellt, verglichen. Diese Untersuchung wurde mit der folgenden Harzzusammensetzung durchgeführt:
Bei den Versuchen mit den obigen binären Mischungen von Behenaten wurde Thiodiglykoldibehenat im Vergleich zu Glyceryltrihydroxystearat als inneres Schmiermittel und Pentaerythrittetrabehenat, 1,4-Butandioldibehenat und 1,2-Propandioldibehenat im Vergleich zu Glyceryltrimontanat als äußeres Schmiermittel angesehen.
Die folgenden Mischungen (Verhältnis 10 : 3) wurden untersucht:
Glyceryltrihydroxystearat - Glyceryltrimontanat (V)
Thiodiglykoldibehenat - Pentaerythrittetrabehenat (W)
Thiodiglykoldibehenat - 1,4-Butandioldibehenat (X)
Thiodiglykoldibehenat - 1,2-Propandioldibehenat (Y)
Die folgende Mischung (Verhältnis 8 : 3) wurde ebenfalls untersucht:
Thiodiglykoldibehenat - Pentaerythrittetrabehenat (Z)
1. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen, der bei 150 °C arbeitete, sich mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM drehte und eine Beschickung von 25 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Es wurde also gefunden, dass die binären Mischungen der Behenate den Beginn und das Ende der Gelbildung in einem größeren Ausmaß verzögern als die Vergleichsmischung V, mit der Ausnahme von Mischung Y, die eine Gelbildungszeit hat, welche mit derjenigen der letzteren identisch ist. Dies ist hinsichtlich der Schmierung von thermoplastischen Materialien eine wertvolle Eigenschaft. Die Verlängerung der Gelbildungszeit ist insbesondere wertvoll, wenn ein Entgasen des Harzes notwendig ist.
Die binären Mischungen, die Pentaerythrittetrabehenat (W und Z) enthalten, sind in bezug auf die Gelbildung am wertvollsten.
2. Statische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung, die wie oben angegeben, ausgeführt wurde, zeigte, dass in allen Fällen die erhaltene Verfärbung dieselbe Intensität besaß.
3. Dynamische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde auch auf einem Plastographen durchgeführt, der aber bei einer Temperatur von 190 °C betrieben wurde, sich mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM drehte und eine Beschickung von 30 g geliertem Material enthielt.
Für jede binäre Mischung wurden zwei Kurven aufgezeichnet, und zwar:
Eine Zersetzungskurve, die den Wert des Mindestbeständigkeitsdrehmoments (m mal kg) und die Zeit der Zersetzung angibt;
eine Kurve, die die Selbsterhitzungszeit in Relation zur Temperatur angibt.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden aus diesen Kurven erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der binären Mischungen von Behenaten gegenüber der Mischung V, da sie
ein niedrigeres Mindestbeständigkeitsdrehmoment und eine höhere Zersetzungszeit (dieselbe wie bei Mischung Z) besitzen.
Es sollte beachtet werden, dass die Mischung Y (Thiodiglykoldibehenat - 1,2-Propandioldibehenat) eine ganz besonders hohe Selbsterhitzungszeit hat.
4. Kleben des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden und das Material abwechselnd einem 3minütige Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde, wobei der Abstand zwischen den Zylindern 0,25 mm betrug.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Aus den obigen Ergebnissen folgt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen in bezug auf das Kleben der Mischung V überlegen sind.
5. Strangpreß- und Blasverfahren
Harze, die oben beschrieben sind, und jeweils eine der binären Mischungen V, W, X und Y enthalten, wurden mit einer Strangpresse, die mit einer Schraube mit einem Durchmesser von 45 mm ausgestattet war, stranggepreßt. Die vier getesteten Harze waren in bezug auf Reibung und Strangpreßeignung vergleichbar, diejenigen, die Behenatmischungen enthielten, waren vollkommen stranggepreßt.
Es wurden Flaschen mit den oben angegebenen Harzen geformt, und es wurde beobachtet, dass die vier Harze in bezug auf ihr Verhalten beim Blasverfahren vergleichbare Ergebnisse lieferten. Mit den Mischungen V, W und X erhielt man identische Flaschen, während mit der Mischung Y eine durchsichtigere Flasche erhalten wurde.
6. Schlussfolgerung
Als Schmiermittel kann die Vergleichsmischung, und zwar Glyceryltrihydroxystearat - Glyceryltrimontanat in sehr vorteilhafter Weise durch die folgenden binären Mischungen ersetzt werden:
Thiodiglykoldibehenat - 1,2-Propandioldibehenat
Thiodiglykoldibehenat - Pentaerythrittetrabehenat
Thiodiglykoldibehenat - 1,4-Butandioldibehenat
E. Synergistische Schmierfähigkeit der binären Mischungen von Polyolbehenat + Metallbehenat
Diese Untersuchung wurde in zwei Stufen durchgeführt:
1) Vergleich zwischen den Schmiereigenschaften der binären Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat und denjenigen der bekannten Mischungen, wie z.B. Glyceryltrimontanat-Calciumstearat oder 1,4-Butandioldimontanat, die mit Calciumoxyd neutralisiert waren.
2) Vergleich zwischen den Schmiereigenschaften der Mischung Glyceryltribehenat - Kalziumbehenat, die für diesen Versuch zum Vergleich gewählt wurde, und denjenigen der binären Mischungen von Thiodigly- koldibehenat - Calciumbehenat und Pentaerythrittetrabehenat - Calciumbehenat.
a) Vergleich von Glyceryltribehenat mit Glyceryltrimontanat
Diese Untersuchung wurde mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
1. Statische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Es wurde sowohl bei Glyceryltribehenat als auch Glyceryltrimontanat dieselbe Wärmebeständigkeit beobachtet, wobei beide Harze nach 60 Minuten eine plötzliche Zersetzung zeigten.
2. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen, der bei einer Temperatur von 150 °C betrieben wurde, sich mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM drehte und eine Beschickung von 25 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Gelbildungszeiten waren also gleich:
3. Dynamische Wärmebeständigkeit des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde auf einem Plastographen, der bei 190 °C betrieben wurde und sich mit einer Geschwindigkeit von 60 UpM drehte, durchgeführt, wobei die Zeit der Zersetzung eines gelierten Materials gemessen wurde. Das Mindestbeständigkeitsdrehmoment und die Temperatur wurden während der Prüfung aufgezeichnet und die Selbsterhitzungszeit, d.h. die Zeit, die das Material benötigt, um die anfängliche Temperatur des Plastographen (190 °C) zu übersteigen, wurde notiert.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich deutlich, dass Glyceryltribehenat in bezug auf die Zersetzungs- und Selbsterhitzungszeit gegenüber Glyceryltrimontanat weit überlegen ist.
4. Kleben des mit Schmiermittel versehenen Harzes
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden und das Material abwechselnd einem 3minütigen Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde, wobei der Abstand zwischen den Zylindern 0,25 mm betrug.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Beständigkeit gegenüber Kleben kann bei beiden Zusammensetzungen als gleichwertig erachtet werden, wenn auch diejenige von Glyceryltribehenat etwas niedriger ist.
b) Vergleich von Calciumbehenat mit Calciumstearat
Diese Untersuchung wurde mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Es wurde kein Unterschied zwischen den beiden Harzen festgestellt.
2. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde unter denselben Verfahrensbedingungen wie in der vorhergehenden Untersuchung durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Gelbildungszeiten sind bei Calciumbehenat geringfügig länger als bei Calciumstearat.
3. Dynamische Wärmebeständigkeit
Bei Anwendung derselben Bedingungen, wie sie zuvor beschrieben wurden, erhielt man die folgenden Ergebnisse:
In diesem Versuch ergaben Calciumbehenat und Calciumstearat praktisch die gleichen Ergebnisse.
4. Kleben
Unter denselben Bedingungen wie zuvor wurden mit Calciumbehenat und Calciumstearat dieselben Ergebnisse erhalten, und zwar eine Beständigkeit gegenüber Kleben von 15,5 Minuten. c) Untersuchung der Bedingungen für eine optimale synergistische Wirkung der binären Mischung von Glyceryltribehenat-Calciumbehenat
Diese Untersuchung wurde mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt, wobei das Verhältnis der Mengen zwischen Glyceryltribehenat und Calciumbehenat verändert wurde:
Das Verhältnis von Glyceryltribehenat zu Calciumbehenat variiert wie folgt:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Während der ersten 40 Minuten wurde zwischen den obigen acht Zusammensetzungen kein Unterschied beobachtet.
Nach 50 Minuten waren die Zusammensetzungen 5 und 12 die einzigen, die sich zersetzten und schwarz wurden. Nach 70 Minuten begann sich Zusammensetzung 7 langsam zu zersetzen. Nach 80 Minuten im Ofen war das Verhalten von Zusammensetzung 8, 9 und 10 noch gut.
2. Dynamische Wärmebeständigkeit
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Zersetzungszeit steigt von 18 auf 34, wenn die Menge an Calciumbehenat von 0 auf 0,5 Gew.-Teilen ansteigt.
3. Kleben
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Beständigkeit gegenüber Kleben steigt bei den Ansätzen 5 bis 9 beständig von 11 auf 17 Minuten und fällt dann bei dem letzten Ansatz ab, was einen synergetischen Effekt für ein Verhältnis von Glyceryltribehenat - Calciumbehenat von 2 : 3 anzeigt.
4. Schlussfolgerung
Aus den obigen Ergebnissen kann festgestellt werden, dass:
eine maximale Beständigkeit gegenüber Kleben von 17 Minuten mit dem Ansatz 9, d.h. mit einem Verhältnis von Glyceryltribehenat - Calciumbehenat von 2 : 3 und
eine Zersetzungszeit, die sich mit den prozentualen Calciumbehenatgehalt erhöht, erhalten wurde. Ein zu großer Überschuß an Calciumbehenat kann jedoch die Durchsichtigkeit des thermoplastischen Materials beeinflussen.
Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, dass ein Verhältnis von Glyceryltribehenat - Calciumbehenat von 2 : 3 das ideale Verhältnis ist, um eine maximale Beständigkeit gegenüber Kleben zu erhalten, während eine gute Durchsichtigkeit erhalten bleibt.
d) Vergleich der binären Mischungen Glyceryltribehenat - Calciumbehenat mit Glyceryltrimontanat - Calciumstearat
Die mit der ersten Mischung erhaltenen Ergebnisse, die in dem vorhergehenden Abschnitt verzeichnet sind, wurden mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Mischung Glyceryltrimontanat - Calciumstearat festgestellt wurden, wobei diese letzteren Ergebnisse mit derselben Zusammensetzung wie oben erhalten wurden, bei welcher aber Glyceryltrimontanat bzw. Calciumstearat ausgetauscht worden sind.
Das Verhältnis zwischen den beiden Schmiermitteln variierte wie folgt:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Es wurde gefunden, dass die Ergebnisse mit denjenigen, die mit Glyceryltribehenat - Calciumbehenat erhalten wurden, vergleichbar sind.
2. Dynamische Wärmebeständigkeit und Kleben
Die unten angegebenen Ergebnisse wurden erhalten:
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass im Vergleich zu denjenigen, die im vorhergehenden Abschnitt angegeben wurden, insgesamt gesehen die Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat vorteilhafter ist.
e) Vergleich der Mischungen Glyceryltribehenat - Calciumbehenat mit 1,4-Butandioldimontanat (neutralisiert mit Calciumoxyd)
Ansatz 9 - wie oben angegeben - wurde mit dem gleichen Ansatz, der aber 0,5 Gew.-Teile 1,4-Butandioldimontanat, das mit Calciumoxid neutralisiert war (Ansatz Nr. 20) anstelle von 0,5 Gew.-Teilen Glyceryltribehenat - Calciumbehenat (in dem Verhältnis 2 : 3) enthielt, verglichen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat Schmiereigenschaften besitzt, die denjenigen von mit Calciumoxyd neutralisierten 1,4-Butandiol beträchtlich überlegen sind.
f) Synergistische Wirkung der binären Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat
Diese Untersuchung wurde mit dem folgenden Ansatz durchgeführt:
Bei dieser Untersuchung war das äußere Schmiermittel entweder die binäre Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat (zum Vergleich), oder Thiodiglykoldibehenat allein oder Calciumbehenat allein, oder die binäre Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat in verschiedenen Anteilen, wie es in der folgenden Tabelle angegeben wird:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Es wurde gute Wärmebeständigkeit erhalten. Abnehmende Mengen von Thiodiglykoldibehenat führten jedoch zu einer schwachen und zunehmenden Entstabilisierung. Nach 60 Minuten zeigte der Ansatz 1139 eine sehr gute Farbe, erreichte aber schnell die Zersetzung. Dieser letztere Nachteil wurde durch Zugabe von 0,1 Gew.-Teil Calciumbehenat behoben.
2. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde mit einem Plastographen, der bei 150 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM betrieben wurde und eine Beschickung von 25 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Gelbildungszeiten lagen sehr dicht beieinander, nur Ansatz Nr. 1145 (Calciumbehenat allein) hatte kürzere Gelbildungszeiten.
3. Kleben
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden, und das Material abwechselnd einem 3minütigen Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde (der Abstand zwischen den Zylindern betrug 0,3 mm).
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ansatz Nr. 1140, der 4 Teile Thiodiglykoldibehenat und 1 Teil Calciumbehenat enthielt, war der letzte Ansatz, der klebte. Er konnte jedoch aufgrund des beobachteten Zersetzungsgrades nicht gewählt werden. Ansatz 1141 (Verhältnis 3 : 2) war der vorteilhafteste hinsichtlich der Schmierung ohne Zersetzung.
Es sollte beachtet werden, dass unter den beobachteten Arbeitsbedingungen bei der Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat (3 : 2) eine Klebezeit von 29 Minuten im Vergleich zu der Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat von nur 18 Minuten erhalten wurde.
4. Dynamische Wärmebeständigkeit
Diese Untersuchung wurde mit einem Plastographen, der bei 190 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM betrieben wurde und eine Beschickung von 30 g des Materials enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Ansatz Nr. 1141, der nach dem Klebetest bei 210 °C ausgewählt worden war, zeigte eine Zersetzung von 39 Minuten und eine Selbsterhitzungszeit von 34,33 Minuten, was mindestens so gut ist wie die Wirkung der entsprechenden Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat (Nr. 1138).
Hinsichtlich der dynamischen Wärmebeständigkeit schien der Ansatz Nr. 1144 mit einer Zersetzung von 44,5 Minuten der beste zu sein, dieser Ansatz hat aber den Nachteil, dass er 0,4 Gew.-Teile Calciumbehenat enthält, welches eine Opaleszenz im Harz hervorruft.
Es kann gefolgert werden, dass die binäre Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat einen sehr hohen Grad an Synergismus der Schmiereigenschaften jeder der Behenate der Mischung aufweist und Schmiereigenschaften besitzt, die mit denjenigen der binären Mischung Glyceryltribehenat - Calciumbehenat vergleichbar oder überlegen sind und in jedem Fall solchen der binären Mischung Glyceryltrimontanat - Calciumstearat überlegen sind.
g) Synergistische Wirkung der binären Mischung Pentaerythrittetrabehenat - Calciumbehenat
Diese Untersuchung wurde mit dem gleichen Ansatz, wie er in der vorhergehenden Untersuchung verwendet wurde, durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat durch Pentaerythrittetrabehenat - Calciumbehenat ersetzt wurde.
Die verschiedenen untersuchten Ansätze werden in der folgenden Tabelle angegeben:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Die beobachteten Farben waren dieselben, wie diejenigen, die mit der binären Mischung Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat erhalten wurden. Sie wurden heller als der Anteil an Pentaerythrittetrabehenat vergrößert wurde. Ein Anteil von 0,5 Gew.-Teilen Pentaerythrittetrabehenat ist jedoch nicht so vorteilhaft, da er zu schneller Zersetzung von der 60sten Minute an führt (Ansatz Nr. 1146).
2. Gelbildung
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie bei der vorhergehenden Untersuchung, wurden die unten angegebenen Ergebnisse erhalten:
Die Gelbildungszeiten verringerten sich fortschreitend als sich der Anteil an Calciumbehenat erhöhte. Sie sind trotzdem den Zeiten überlegen, die bei Glyceryltribehenat - Calciumbehenat (Ansatz Nr. 1138) beobachtet wurden.
3. Kleben
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie bei der vorhergehenden Untersuchung, wurden die unten angegebenen Ergebnisse erhalten:
Die beste Bewertung wurde mit dem Ansatz Nr. 1148, d.h. Pentaerythrittetrabehenat - Calciumbehenat (3 : 2) erhalten. Diese Wirkung ist mit derjenigen vergleichbar, die mit Thiodiglykoldibehenat - Calciumbehenat (Ansatz Nr. 1141) erhalten wurde, sie ist aber derjenigen von Glyceryltribehenat - Calciumbehenat, und folglich der von Glyceryltrihydroxystearat - Glyceryltrimontanat weit überlegen.
4. Dynamische Wärmebeständigkeit
Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie bei der vorhergehenden Untersuchung, wurden die unten angegebenen Ergebnisse erhalten:
Die Klebetests hatten bereits den Wert des Ansatzes Nr. 1148 gezeigt. Es erwies sich auch, dass dieser Ansatz ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit besaß.
Je mehr Calciumbehenat die Harze enthalten, desto besser sind die Ergebnisse in bezug auf die Zersetzungszeit, Mindestbeständigkeitsdrehmoment und Selbsterhitzungszeit, zur gleichen Zeit aber kann die Opaleszenz beeinträchtigt werden.
F. Äußere Schmierung durch binäre Mischungen von Polyolbehenaten, verbessert durch die Zugabe von Metallsalzen in durch Zinn stabilisierten Ansätzen
Diese Untersuchung wurde mit den folgenden Mischungen von Schmiermitteln durchgeführt:
Mischung 1: Glyceryltrihydroxystearat - Glyceryltrimontanat
Mischung 2: Thiodiglykoldibehenat - Pentaerythrittetrabehenat
Mischung 3: Thiodiglykoldibehenat - 1,2-Propandioldibehenat
Mischung 1 bildete die Vergleichsmischung.
Die drei gewählten Metallsalze waren Calciumstearat, Calciummontanat und Calciumbehenat.
Der folgende Harzansatz wurde für diese Untersuchung verwendet:
Jede der Mischungen 1, 2 und 3 wurden mit und ohne 0,3 Gew.-Teile des gewählten Kalziumsalzes untersucht.
1. Mischung 1
Vier Ansätze wurden untersucht:
Ansatz Nr. 1123: ohne Calciumsalz
Ansatz Nr. 1126: Calciumstearat
Ansatz Nr. 1127: Calciummontanat
Ansatz Nr. 1128: Calciumbehenat
a) Statische Wärmebeständigkeit
Die beobachteten Farben waren sich sehr ähnlich. Die schwächste Farbe wurde mit dem Ansatz Nr. 1126 erhalten, diejenige von Ansatz Nr. 1128 kam dieser sehr nahe.
b) Gelbildung
Diese Untersuchung wurde mit einem Plastographen, der mit 150 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM betrieben wurde und eine Beschickung von 27 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden aus den Gelbildungskurven erhalten:
Die Gelbildungszeiten von Calciumstearat (Ansatz Nr. 1126) und Calciummontanat (Ansatz Nr. 1127) waren sehr dicht zusammen, während Calciumbehenat (Ansatz Nr. 1128) eine längere Gelbildungszeit hatte.
c) Kleben
Diese Untersuchung wurde durchgeführt, indem das Harz in einen Mischer gegeben wurde, dessen Zylinder auf 210 °C erhitzt wurden und das Material abwechselnd einem 3minütigen Mischen und einer 3minütigen Pause unterworfen wurde, wobei der Abstand zwischen den Zylindern 0,3 mm betrug.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Es kann gefolgert werden, dass die Zugabe eines Calciumschmiermittels die Beständigkeit gegenüber Kleben nicht verbessert und dass sogar eine solche Beständigkeit beträchtlich verringert wird, wenn Calciumstearat und Calciumbehenat hinzugefügt werden und schwach vermindert wird, wenn Calciummontanat hinzugefügt wird.
2. Mischung 2
Für diese Untersuchung wurden vier Ansätze von Harz verwendet:
Ansatz Nr. 1124: ohne Calciumsalz
Ansatz Nr. 1126A: Calciumstearat
Ansatz Nr. 1127A: Calciummontanat
Ansatz Nr. 1128A: Calciumbehenat
a) Statische Wärmebeständigkeit
Die drei Ansätze, die ein Kalziumsalz enthielten, ergaben Farben, die der Farbe des Vergleichsharzes ohne Calciumsalz (Ansatz Nr. 1124) unterlegen waren. b) Gelbildung
Diese Untersuchung wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie für die Untersuchung von Mischung 1 durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Gelbildungszeit nahm bei dem Harz, das Calciumbehenat enthielt (Ansatz Nr. 1128A), beträchtlich zu.
c) Kleben
Diese Untersuchung wurde unter den gleichen Bedingungen wie zuvor durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Zugabe von Calciumstearat verbesserte nicht die Beständigkeit von Mischung 2 gegenüber Kleben, wogegen Calciummontanat die Beständigkeit von Mischung 2 gegenüber Kleben um 10 Minuten verlängerte. Die Wirkung von Calciumbehenat war ungewöhnlich, während die Zeit der Beständigkeit verdoppelt wurde.
3. Mischung 3
Die folgenden vier Ansätze wurden untersucht:
Ansatz Nr. 1125: Ohne Calciumsalz
Ansatz Nr. 1126 B: Calciumstearat
Ansatz Nr. 1127 B: Calciummontanat
Ansatz Nr. 1128 B: Calciumbehenat
a) Statische Wärmebeständigkeit
Die Ansätze Nos 1126 B und 1128 B ergaben eine Farbe, die gegenüber dem Vergleichsansatz Nr. 1125 unterlegen war, während der Ansatz Nr. 1127 B eine Verfärbung zeigte, die mit derjenigen des letzteren Ansatzes vergleichbar war.
b) Gelbildung
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Die Gelbildungszeiten nahmen zu, als Calciumstearat durch Calciummontanat und letzteres durch Calciumbehenat ersetzt wurden. c) Kleben
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Calciumstearat verlängerte die Zeit bis zum Kleben um 9 Minuten und Calciummontanat um 13,5 Minuten. Calciumbehenat hatte die beste Bewertung, da es die Zeit bis zum Kleben um 16 Minuten verlängerte.
4. Allgemeine Schlussfolgerung
Hinsichtlich der äußeren Schmierung von mit Zinn stabiliserten Harzen ist gefunden worden, dass die Mischungen von Polyolbehenaten und insbesondere Thiodiglykoldibehenat - Pentaerythrittetrabehenat und Thiodiglykoldibehenat - 1,2-Propandiolbehenat mit Calciumsalzen, insbesondere Calciumbehenat, verträglich sind.
Bei dieser Art von Harz sind Polyolbehenate den bekannten Schmiermitteln, wie z.B. Glyceryltrihydroxystearat und Glyceryltrimontanat, wesentlich überlegen. Es kann festgestellt werden, dass die Zugabe von Calciumbehenat zu Mischungen von Polyolbehenaten die Zeit bis zum Kleben des Harzes verdoppeln kann.
G. Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Behenate in bezug auf Copolymere von Polyvinylchlorid
Die Schmierwirkung von Glyceryltribehenat - 1,2-Propandioldibehenat bei einem Polyvinylchlorid - Polyvinylidenchlorid-Copolymer wurde unter Verwendung des folgenden Harzansatzes untersucht:
1. Statische Wärmebeständigkeit
Die Farbe war bis zu 50 Minuten ausgezeichnet.
2. Gelbildung
Diese Untersuchung wurde mit einem Plastographen, der bei 150 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM betrieben wurde und eine Beschickung von 27 g Pulver unter konstantem Druck enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Beginn der Gelbildung in s : 30
Ende der Gelbildung in s : 210
3. Dynamische Wärmebeständigkeit
Diese Untersuchung wurde mit einem Plastographen, der bei 190 °C mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 UpM betrieben wurde und eine Beschickung von 30 g des Materials enthielt, durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zersetzungszeit: 28,5 min
Mindestbeständigkeitsdrehmoment: 1,205 m x kg
Selbsterhitzungszeit: 2,5 min bei 190 °C - 27,33 min bei 195 °C
Die erhaltenen Ergebnisse waren sehr gut, wobei der Anteil des Copolymers (10 Gew.-Teile) im Harz berücksichtigt wurde.
4. Kleben
Es wurde nach 45 Minuten kein Kleben festgestellt.
H. Extrahierbarkeit der Schmiermittel
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können zur "Schmierung" von Polymeren verwendet werden, die zur Herstellung von Verpackungen und Behältern für Nahrung und Getränke vorgesehen sind, und es war deshalb notwendig, trotz ihrer niedrigen Toxizität, ihre Extrahierbarkeit durch verschiedene Lösungsmittel, und zwar Wasser, Äthanol-Wasser 50/50, eine wässrige Lösung von Essigsäure (3 %) und Heptan, durch Simulierung von Nahrung und Getränken zu bestimmen.
Für diese Untersuchung wurden die folgenden Ansätze verwendet:
Die Extraktionen wurden in halbstarren Flaschen durchgeführt, die mit den oben angegebenen Harzen hergestellt wurden.
Die Flaschen hatten die folgenden Merkmale:
Durchmesser: 62 mm
Höhe: 170 mm
Inhalt: 375 ml
Gewicht: 28 g
Das Verhältnis des Volumens des Lösungsmittels zu der Oberfläche des Kunststoffmaterials, das der Extraktion unterworfen wurde, betrug etwa 1 : 100 ml an Lösungsmittel, wobei die geometrischen Eigenschaften der Flaschen berücksichtigt wurden.
Verfahrensbedingungen
Temperatur: 49 °C
Erhitzen: Ein mit einem Thermostat versehener Ofen für die nicht entzündbaren Lösungsmittel (Wasser und Essigsäure)
Ein mit einem Thermostat versehenes Wasserbad für die entzündbaren Lösungsmittel (Alkohol und Heptan)
Dauer der Extraktion:
Diese war in jedem Fall länger als diejenige, die beständige Maximalwerte geliefert hätte.
Es wurden folgende Zeiträume eingehalten:
Wasser: 15 Tage
Essigsäure (3 %): 15 Tage
Wässriges Äthanol: 3 bis 4 Tage
Heptan: 3 Tage
Die Menge des extrahierten Schmiermittels wurde im Vergleich zu einer Standardbewertung durch Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Ein Blindversuch wurde mit Vergleichsflaschen durchgeführt, die kein Schmiermittel enthielten, und es wurde ein rein negatives Ergebnis erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die ermittelten Schmiermittelmengen werden in µg/ml des Lösungsmittels oder pro cm[hoch]2 der Oberfläche, die der Extraktion unterworfen wurde, ausgedrückt, was das gleiche Ergebnis liefert.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die vier untersuchten Schmiermittel eine starke Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, mit denen Speisen und Getränke simuliert wurden, besitzen, was sehr wichtig ist, weil es schwierig ist, Behälter für Mineralwasser zu schaffen, bei denen letzteres nicht durch den Zusatz im Polyvinylchlorid verunreinigt wird.
Die Ergebnisse, die mit Wasser erhalten wurden, liegen unter oder nahe der Sensibilitätsschwelle des Untersuchungsverfahrens.
1. Untersuchung der Tendenz zur Blasenbildung bei Polyvinylchloriden, die die erfindungsgemäßen Schmiermittel enthalten.
Es ist bekannt, dass ein Freisetzen von Gas während der Herstellung des Harzes und insbesondere zum Zeitpunkt des Strangpreß- oder Blasverfahrens ein schwerwiegender Nachteil ist, wenn Gegenstände, wie beispielsweise Flaschen, hergestellt werden, da dies zur Bildung von sichtbaren Blasen im Kunststoff führen kann.
Die folgenden Ergebnisse wurden aufgezeichnet:
Wenn verschiedene Behenate kombiniert werden, ist es möglich, Schmiermittelassoziate zu erhalten, die genauso gut oder sogar besser sind als die bekannten Assoziate von Montanaten.
Ferner ist der Vorteil der Behenate insbesondere im Hinblick auf die verschiedenen Verwendungsarten der Harze wichtig.
Im allgemeinen setzen die Behenate überhaupt kein Gas frei, wenn die Temperatur des Harzes zunehmend auf 250 °C ansteigt.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel werden im allgemeinen entweder allein oder in Kombination in Mengenverhältnissen von etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile in das thermoplastische Material eingearbeitet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Verfahren zur Herstellung der Substanzen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
1,2-Propandioldibehenat
In einen Kolben (500 ml), der mit einem Zentralrührer, einem Tropftrichter, einer Stickstoffquelle, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Abscheider und einem vertikalen Kühler ausgestattet war, wurden 256,5 g (0,75 Mol) Behensäure gegeben, die unter Rühren zunehmend bis zur vollständigen Schmelze (etwa 70 °C) erhitzt wurde, wonach 30,4 g (0,4 Mol) 1,2-Propandiol und 0,50 g einer 50%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzugefügt wurden.
Das Reaktionsmedium wurde unter einer Stickstoffatmosphäre während 3 Stunden auf 195 bis 200 °C, dann während 2 Stunden auf 220 bis 225 °C erhitzt, und diese letztere Temperatur wurde etwa 4 Stunden aufrechter- halten, bis eine Säurezahl unter oder gleich 12 erreicht wurde.
Das Reaktionsmedium wurde auf etwa 150 °C abgekühlt und das geschmolzene Material auf eine rostfreie Stahlplatte gegossen. Nach Abkühlen erhielt man 272 g 1,2-Propandioldibehenat.
F.p.: 52 °C - Ausbeute: 100 %
Unter Anwendung desselben Verfahrens aber Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2
Thiodiglykoldibehenat
In einen Kolben (1250 ml), der mit einem Zentralrührer, Tropftrichter, Stickstoffquelle, Thermometer, Dean-Stark-Abscheider und einem vertikalen Kühler ausgestattet war, wurden 224,5 g (0,66 Mol) Behensäure gegeben, und das Medium wurde zunehmend bis zur vollständigen Schmelze der Behensäure (etwa 70 °C) erhitzt, wonach 44,25 g (0,28 Mol) Thiodiglykol und 0,50 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd unter Rühren hinzugefügt wurden.
Das Reaktionsmedium wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 195 °C während 3 Stunden, dann auf 225 °C während 2 Stunden erhitzt, und diese letztere Temperatur wurde etwa 4 Stunden aufrechterhalten, bis eine Säurezahl unter oder gleich 12 erreicht wurde. Die Mischung wurde auf etwa 90 bis 95 °C abgekühlt und das geschmolzene Material auf eine rostfreie Stahlplatte gegossen. Nach Abkühlen wurden 246 g Thiodiglykoldibehenat erhalten.
F.p.: 73 °C - Ausbeute: 97 %
Beispiel 3
Diäthylenglykoldibehenat
In einen Kolben (2 l), der mit einem Zentralrührer, Thermometer, Vigreux-Kolonne und einem mit einem Behälter versehenen vertikalen Kühler ausgestattet war, wurden 1280 g (3,8 Mol) Behensäure und 226 g (2,13 Mol) Diäthylenglykol gegeben. Das Reaktionsmedium, unter einer Stickstoffatmosphäre, wurde langsam bis zur vollständigen Schmelze der Mischung erhitzt (etwa 75 °C), und 1,3 g Natriumhydroxydpastillen, die in einem Minimum an Wasser gelöst waren, wurden hinzugefügt. Das Reaktionsmedium wurde allmählich in der Vigreux-Kolonne bis zum Rückfluß und dann auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine Destillation des Wassers aus dem Medium erfolgte (etwa 145 bis 150 °C), wobei das Diäthylenglykol nicht abdestilliert wurde. Als die Temperatur 220 °C erreicht hatte, wurde die Vigreux-Kolonne entfernt und die Temperatur etwa vier Stunden aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht wurde. Das Reaktionsmedium wurde auf etwa 70 °C abgekühlt und das geschmolzene Material auf eine rostfreie Stahlplatte gegossen. Nach Abkühlen wurden 1406 g Diäthylenglykolbehenat erhalten.
F.p.: 59 °C - Ausbeute: 99 %
Unter Anwendung desselben Verfahrens, aber Verwendung der entsprechenden Ausgangsprodukte, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 4
Trimethylpropantribehenat
In einen Kolben (2 l), der mit einem Zentralrührer, Thermometer und einem mit einem Behälter versehenen vertikalen Kühler ausgestattet war, wurden 1440 g (4,25 Mol) Behensäure und 219,5 g (1,6 Mol) Trimethylolpropan gegeben. Das Reaktionsmedium wurde langsam unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis das Medium vollständig geschmolzen war, und 1,4 g Natriumhydroxydpastillen, die in einem Minimum Wasser gelöst waren, wurden hinzugefügt. Das Reaktionsmedium wurde allmählich auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine Destillation des Wassers aus dem Medium erfolgte, ohne die Destillation des Trimethylpropans zu verursachen. Das Medium wurde dann auf 220 °C erhitzt und diese Temperatur etwa 4 Stunden aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von etwa 4 erreicht wurde. Nach Abkühlen auf 90 °C wurde das Medium mit Wasserstoffperoxyd (200 Vol.-Teile) entfärbt. Die Temperatur wurde bei etwa 90 °C während 30 Minuten gehalten und das geschmolzene Material auf eine rostfreie Stahlplatte gegossen. Nach Abkühlen wurden 1550 g Trimethylolpropantribehenat erhalten.
F.p.: 52 °C - Ausbeute: 99,3 %

Claims (16)

1. 1,2-Propandioldibehenat.
2. Thiodiglykoldibehenat.
3. Diäthylenglykoldibehenat.
4. Triäthylenglykoldibehenat.
5. Trimethylolpropantribehenat.
6. 1,4-Butandioldibehenat.
7. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe: zweiwertiges Metallsalz der Behensäure, 1,2-Propandioldibehenat, Thiodiglykoldibehenat, Diäthylenglykoldibehenat, Triäthylenglykoldibehenat, Trimethylolpropantribehenat, 1,4-Butandioldibehenat, Glyceryltribehenat und Pentaerythrittetrabehenat enthält.
8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Metallsalz der Behensäure Calciumbehenat enthält.
9. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Thiodiglykoldibehenat und Pentaerythrittetrabehenat enthält.
10. Schmiermittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Thiodiglykoldibehenat zu Pentaerythrittetrabehenat etwa 10 : 3 beträgt.
11. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Thiodiglykoldibehenat und 1,4-Butandioldibehenat oder 1,2-Propandioldibehenat enthält.
12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Thiodiglykoldibehenat zu 1,4-Butandioldibehenat oder 1,2-Propandioldibehenat etwa 10 : 3 beträgt.
13. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Glyceryltribehenat und Calciumbehenat enthält.
14. Schmiermittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Glyceryltribehenat zu Calciumbehenat etwa 2 : 3 beträgt.
15. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es Calciumbehenat und Thiodiglykoldibehenat oder Pentaerythrittetrabehenat enthält.
16. Schmiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Calciumbehenat zu Thiodiglykoldibehenat oder Pentaerythrittetrabehenat etwa 2 : 3 beträgt.
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