DE2848922B2

DE2848922B2 - Verfahren zur Herstellung von sich bei der Herstellung und beim Lagern nicht selbst entzündenden Polyurethan-Weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE2848922B2
Application number: DE2848922A
Authority: DE
Inventors: Hiroya Fukuda; Seiji Ishii; Kazuo Utsumi; Toshio Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-10
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2848922A1; JPS5468898A; DE2848922C3; US4226947A; GB2009191A; GB2009191B

Description

Es gibt im Handel zahlreiche Polyurethan-Weichschaumstoffe, die sich durch die Auswahl der Ausgangsstoffe und durch Jas Herstellungsverfahren unterscheiden. Das derzeit wichtigste Verfahren für die Massenproduktion derartiger Scha'unstoffe ist die kontinuierliche Herstellung von Schaumstoff töcken. Zahlreiche Fertigprodukte, wie Polstermaterial für Möbel und für Kissen sowie Matratzen, werden durch Schneiden, Nähen, Nieten und Verkleben von mit Hilfe dieses Verfahrens erzeugten blockförmigen Polyurethanschaumstoff-Halbfabrikat hergestellt Das Verfahren zur Herstellung der kontinuierlichen Blöcke arbeitet um so wirtschaftlicher, je größer die Blöcke bemessen sind, und derzeit werden Blöcke aus Polyurethan-Weich · schaumstoff hergestellt, die einen etwa 2 m breiten und etwa 1 m hohen Querschnitt aufweisen. In jüngster Zeit geht die Entwicklung dahin, daß die Blöcke noch größer werden, wobei aber Brandunfälle verursacht werden können durch die Selbstentzündung der Schaumstoffe unmittelbar nach dem Aufschäumen oder während der Lagerung der Blöcke, je nach Art der hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe. Dies hat sich zu einem ernsthaften Problem bei der Herstellung von großen Schaumstoffblöcken entwickelt

Für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen wird unter den möglichen Synthesereaktionen von hochmolekularen Verbindungen die Polyadditionsreaktion angewandt, die exotherm verläuft und damit von Wärmeentwicklung begleitet ist Vor allem die Reaktionswärme der Schaumreaktion zwischen einem Polyisocyanat und Wasser ist eine Hauptursache der Wärmeentwicklung bei Herstellung der Polyurefhan-Weichschaumstoffe. Die im Innenteil des Polyurethanschaumstoffs akkumulierte Reaktionswärme wird zwar allmählich in die Randbereiche abgestrahlt, aber die Temperatur im Innenbereich des Schaumstoffes erreicht üblicherweise bis zu 165 bis I7O°C. Die Temperatur für die Selbstentzündung der Polyurethan-Weichschaumstoffe liegt bei etwa ?TO bis 350⁰C. Wenn irgendwelche Probleme oder Unregelmäßigkeiten bei der Zusammensetzung des Schaumgemisches oder bei der Herstellung selber auftreten, die dazu führen, daß die exotherme Reaktion während der Produktion und

s der Lagerung der Weichschaumstoffe verlängert wird, kann dies zu einem abnormen Temperaturanstieg im Innenbereich des Schaumstoffes führen, der ein schlechter Wärmeleiter ist Der InnenbereJch erreicht dann die Temperatur der Selbstentzündung, :nd dies

ι ο stellt eine unmittelbare Brandgefahr dar.

Bisher sind keine eingehenden Untersuchungen durchgeführt worden hinsichtlich der Ursache der Selbstentzündung von Polyurethan-Weichschaumstoffen bei der Erzeugung von großen Blöcken und vor

ι s allem hinsichtlich der notwendigen Gegenmaßnahmen. Es gibt folgende wenige Berichte:

1. Bayer Technical Bulletin (veröffentL 15. Juli 1963),

2. Journal of Cellular Plastics, August 1968, S. 293-303 und

3. British Polymer Journal Bd. 8, S. 41 —43 (1976).

Die beiden Veröffentlichungen (1) und (2) kommen zu dem Schluß, daß die Hauptursache für die Selbstentzündung auf dem abnorm hohen Anteil an Wasser und Polyisocyanaten im Schaumgemisch beruht Die Gegenmaßnahme lautet daß die tolerierbare obere Grenze für die bei der Schaumstoffherstellung verarbeitete Wassermenge 4,5 bis 5.,O Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindungen beträgt und daß deshalb die Wassermenge unterhalb dieses Wertes gehalten werden solL Weiterhin wird von Versuchen berichtet bei dexen 6,5 Gew.-Teile Wasser in das Schaumgemisch eingebracht wurden und jedesmal zur Selbstentzündung des Schaumes bzw. des Schaumstoffes geführt haben.

Als weitere Gegenmaßnahme zur Verhütung der Selbstentzündung während des Produktionsverfahrens wird auch angegeben, daß die Schäummasse nicht weniger Polyhydroxyverbindungen) enthalten soll, als die notwendige berechnete Menge ausmacht

Weitere Druckschriften, die sich mit dem Problem der Selbstentzündung in Polyurethanschaumstoffen befassen, sind die DE-OS 24 43 828 und die DE-OS 24 56 421, die sich auf ein Verfahren zur Verhütung der Selbstentzünung in Polyurethan-Schaumstoffblöcken

'5 und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens beziehen.

Der Erfindung liegen Untersuchungen über die Verhütung der Selbstentzündung von Polyurethar-Weichschaumstoffen zugrunde, in deren Verlauf ein

so Verfahren zur Verhütung dieser Selbstentzündung bei der Herstellung-von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit niedriger Dichte entwickelt wurde, bei welchem eine gioße Menge Wasser eingesetzt wird, wie sie bisher bei den bekannten Verfahren nie als Treibmittel angewandt worden ist Die Untersuchungen richteten sich vor allem darauf, den Mechanismus Wärmeerzeugung-Wärmestrahlung bei der Erzeugung der Polyurethan-Weichschaumstoffe aufzuklären; hierzu wurden die Temperaturänderungen im Verlauf der Zeit im Innenbereich des Schaumstoffes gemessen, um das Verhalten der akkumulierten Hitze des Schaumstoffes zi< analysieren, Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei dem üblichen sicheren Aufschäumen zu Polyurethan-Weichschaumstoffen, bei dem keine Brand- oder Selbstentzündungsgefahr besteht, die Wärme abgestrahlt wird und infolgedessen die Temperatur absinkt, sobald der Innenbereich des Schaumes oder Schaumstofles die Maximaltemperaiur (primäre Wärmeerzeugung) des im

einzelnen definierten Temperaturbereichs von 180 bis 185⁰C erreicht hat, je nach Zusammensetzung des Schaumgemisches 15 bis 45 Minuten nach dem Schäumen· Beim Aufschäumen zu Polyurethan-Weichschaumstoffen hingegen, die zur Selbstentzündung neigen, unter Verwendung einer großen Menge Wasser, findet die sekundäre Wärmeentwicklung, wie in der Kurve des Vergleichsbeispiels 1 in der beigefügten Zeichnung angegeben, im Anschluß an die auf die übliche Reaktionswärme zurückzuführende erste Wärmeentwicklung stets beim Schäumen des Weichschaumstoffes statt, der aufgrund des Einsatzes einer großen Menge Wasser zur spontanen Selbstentzündung neigt

Darauf wurde ausführlich der Mechanismus der sekundären Wärmeentwicklung untersucht, die auf die abnorme Wärmeakkumulierung im Innenbereich des Schaumstoffes, welche die Hauptursache der Selbstentzündung ist, zurückzuführen ist Dabei wurde gefunden, daß die sekundäre Wärmeentwicklung oder Wärmeerzeugung die Reaktionswärme ist, die auf die Zersetzungsreaktion infolge thermischer Oxidation des Polyurethan-Weichschaumstoffes zurückzuführen i-it Dementsprechend wurde gefunden, daß die Selbstentzündung verhindert werden kann, wenn die Oxidaäonsreaktion im Polyurethanschaumstoff verzögert wird und Substanzen zugegeben werden, die weder das Herstellungsverfahren noch die physikalischen Eigenschaften der angestrebten Schaumstoffe beeinträchtigen und unter gebräuchlichen organischen oder anorganischen Reduktionsmitteln, d.h. Antioxidantien, ausgewählt werden.

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch bezeichnete Verfahren zur Herstellung von sich bei der Herstellung und beim Lagern nicht selbst entzündenden Polyurethan-Weichschaumstoffen mit geringer Dichte.

Erfindungsgemäß wird die sekundäre Wärmeentwicklung aufgrund der durch thermische Oxidation verursachten Zersetzungsreaktion des Polyurethan-Weichschaumstoffes und damit die spontane Verbrennung bzw. Selbstentzündung während des Herstellungsvorganges und während der Lagerung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verhindert

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Treibmittel 5,0 bis 12,0 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindungen, eingesetzt. Allgemein ist bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoff bekannt daß mit zunehmender Menge Wasser die COrEntwicklung bei der Schäumreaktion aufgrund der Reaktion zwischen Wasser und Polyisodyanat zunimmt und infolgedessen die Schaumdichte abnimmt, jedoch die Anzahl der Harnstoffbindungen im Schaumstoff und damit die Härte oder Beständigkeit des Schaumstoffes zunehmen. Da aber mit steigendem Wasseranteil im Schäumgemisch die Wärmeentwicklung aufgrund der Reaktion mit dem Polyisocyanat ebenfalls zunimmt, wurde bei der bisher gebräuchlichen Arbeitsweise zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen die obere Grenze für den Anteil Wasser im Schaumgemisch meist auf 4.5 bis 5,0 Gew.-Teile festgelegt im Hinblick auf die Gefahr der Selbstentzündung.

Die Menge an erfindungsgemäß als Antioxidationsmittel eingesetztem aromatischen Amin beträgt nicht weniger als 0,1 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindungen. Mit anderen Worten, es ist lediglich notwendig, daß solch eine Menge eingesetzt wird, daß die sekundäre Wärmeentwicklung aufgrund der durch thermische Oxidation hervorgerufenen Zersetzungsreaktion der Schaumstoffe je nach der Größe der erzeugten Schaumstoffblöcke verhindert und die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe nicht nachtei-Hg beeinflußt werden. In zahlreichen Fällen sind etwa 0,5 Gew.-Teile üblicherweise ausreichend, und vorzugsweise werden 03 bis 1,0 Gew.-Teile Antioxidationsmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung. eingesetzt

ίο Das aromatische Amin wird ausgewählt aus der Gruppe Diphenylamin, 4,4-Dioctyl-diphenylamin, 4,4'-Bis-(4-oA-dimethylbenzyl)-diphenylamin, Pbenyl-/?- naphtylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin und Ν,Ν'-Di-/?-

is naphthyl-p-phenylendiamin. Diese aromatischen Amine können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 4,4'-Dioctyl-diphenylamin und 4,4'-Bis-{4-«/x-dimethyIbenzyl)-diphenylamin.

Die Amine werden auf beliebige Weise dem Schaumgemisch für den nachgiebigen Schaumstoff zugesetzt d. h. wenn notwendig, werden die Amine in der Polyhydroxyverbindung, im Polyisocyanat oder im Katalysatorsystem dispergiert oder gelöst oder sie werden in Lösungsmitteln gelöst eingesetzt die die Herstellung des Schaumstoffes nicht stören, und die Lösungen werden bei der Herstellung des Polyurethan-Weichschaumstoffes zugegeben.
Allgemein besteht keine Gefahr der Selbstentzündung, wenn die sekundäre Wärmeentwicklung aufgrund der durch thermische Oxidation hervorgerufenen Zersetzungsreaktion des Polyurethanschaumstoffes verhindert wird, und gleichzeitig wird in der notwendigen Weise die Verfärbung vermieden, die durch Versengen des Schaumstoffes infolge übermäßiger Wärmeakkumulierung hervorgerufen wird. Dementsprechend wird durch erfindungsgemäßes Einarbeiten der aromatischen Amin-Antioxidationsmittel in das Schaumgemisch nicht nur die sekundäre Wärn.eentwicklung verhindert sondern auch die Verfärbung infolge Versengen, so daß zufriedenstellende Polyurethanschaumstoffe mit Handelswert erzielt werden, wenn lediglich die aromatischen Amine als Antioxidationsmittel eingearbeitet werden.

Besteht jedoch noch ein Problem hinsichtlich der Färbung der Polyurethan-Weichschaumstoffe, so können bestimmte Phosphorigsäuretriester als zusätzliches Antioxidationsmittel zugegeben werden. Werden diese organischen Phosphite alleine in die das zu verschäumende Gemisch eingebracht, so läßt sich die Verfärbung infolge Versengen d?s Schaumstoffes nicht verhindern.

Kombiniert mit den aromatischen Aminen wird jedoch

ein bemerkenswerter Effekt erzielt.

Als Triester der phosphorigen Säure kommen

erfindungsgemäß Triphenylphosphit, Phenyl-di-isooctylphosphit, Phenyl-di-isodecylphosphit, Tris-(isooctyl)-phosphit und Tris-(isodecyl)-phosphit in Frage. Sie können allein oder im Gemisch miteinander als Hilfskomponente zusätzlich za den aromatischen Aminen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Triphenylphosphit. Die Zugabe erfolgt auf beliebige Art und Weise und ist nicht irgend wie beschränkt.

Der Anteil an Triester der phosphorigen Säure beträgt erfindungsgemäß nicht weniger als 0,01

''"' Gew.-Teile je 100 G^w.-Teile Polyhydroxyverbindungen. Es braucht also lediglich soviel zugegeben zu werden, daß der Grad der Verfärbungen infolge Versengen des erzeugten Polyurethan-Weichschaum-

Stoffblocks den Hanclclswert des Schaumstoffs nicht beeinträchtigt. Allgemein werden vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Teile Triester, bezogen auf 100 Teile Polyhydroxyverbindungen, eingesetzt und insbesondere 0,25 Teile zusammen mit 0,25 Gew.-Teilen aromatische Amin.

Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanate, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Treibmittel sowie andere Zusätze sind die allgemein bekannten Substanzen, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendet werden. Hinsichtlich der Auswahl bestehen keine besonderen Einschränkungen.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung und die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In der Zeichnung sind verschiedene Kurven aufgeführt, die den Temperaturverlauf im Inneren des Schaumstoffblockes is in Abhängigkeit von der Zeit zeigen. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden und auf der Ordinate die Temperatur im Innenbereich des Schaumstoffblockes in "C aufgetragen. Die Kurven 1 und 2 beziehen sich auf die nachfolgenden Beispiele 1 und 4, die Kurven A und B auf die nachfolgenden Vergleichsversuche A und B.

Beispiel 1

Es wurde ein Simulations-Schäumverfahren entwikkelt, bei welchem das Schaumverhalten in einer Maschine zur Herstellung groß bemessener Polyurethanschaumstoffblöcke auf günstige Weise in kleinerem Maßstab mit Handmischen reproduziert werden kann. Wenn ein Block aus Polyurethan-Weichschaumstoff mit Abmessenungen etwa 1 m χ 1 m χ I m mit Hilfe eines Handmischgeräts (5800 UpM) aufgeschäumt wurde, indem die Flüssig-Temperatur der Ausgangsstoffe auf mehr als 25°C eingestellt, das Ganze dann in dem Zustand belassen wurde, daß der Bodenteil einer Papierform entfernt wurde, zeigte sich, daß die ή Wärmeentwicklung im Innenbereich des Schaumstoffes stets in Korrelation steht zur Selbstentzündung beim Aufschäumen unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung von groß bemessenem Polyurethanschaumstoff-Halbzeug.

100 Gew.-Teile Poly-(oxypropylen)-triol (Starter: Glycerin) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000 und einer OH-Zahl von etwa 56 wurden mit darin gleichmäßig verteilten 0,5 Gew.-Teilen 4,4'-3is-(4-«A-dimethyIbenzyl)-diphenylamin auf 50^cC ⁴J erwärmt und dann abkühlen gelassen. Darauf wurden 0,05 Gew.-Teile Triethylendiamin, 03 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat, 6,5 Gew.-Teile destilliertes Wasser und 1,4 Gew.-Teile Silicon-Schaumstabilisator zugegeben und das Gemisch etwa 60s gründlich mit dem Handmischgerät gerührt Zu dem homogenen Gemisch wurden 77,7 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis 80:20) zugegeben, entsprechend einer NCO-Zahl 105; das Gemisch wurde 10 s mit 5800 UpM gerührt und schnell in eine Papierform (1 m χ 1 m χ 1 m) ausgegossen, in der zuvor ein Thermoelement im Mittelbereich angeordnet worden war, um dort die Temperatur zu messen. Das Aufschäumen war nach etwa 71 s beendet Das Verhältnis von Temperatur im Innenbereich des Schaumstoffblockes infolge der Wärmeerzeugung und der Wärmeabstrahlung im Verlauf der Zeit, gemessen mit dem Thermoelement ist in der beigefügten Zeichnung gezeigt (Kurve 1).

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Vergieichsversuch A

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet jedoch ohne Zusatz des 4,4'-Bis-{4-iXA-dime-(hylbenzyl)-diphenylamins als Antioxidationsmittel. Das Ergebnis isl in der beigefügten Zeichnung in Kurve A angegeben.

Der Vergleich der beiden Kurven 1 und A zeigt, daß die Temperaturen im Bereich des Schaumstoffblockes zunächst etwa I h nach Schäumbeginn auf I9I°C anstieg und dann im Falle des Beispiels 1 allmählich abnahm. Die Verfärbung infolge Verbrennen oder Versengen im Innenbereich des Schaumstoffblockes nach dem Abkühlen wurde mit 4,9 bewertet im F-'arbunterschied gegenüber dem weiß gefärbten Anteil, und es wurde ein guter Polyurethan-Weichschaumstoff mit geringer Dichte von 0,0165 g/ml erhalten, der keine Probleme hinsichtlich des Handelswertes aufwarf.

Im Falle des Vergleichsversuches A hingegen trat Selbstentzündung infolge der sekundären Wärmeentwicklung ein, und im Innenbereich des Schaumstoffblokkes fand im merklichem Ausmaß Verfärbung und nachteilige Veränderung aufgrund tier Selbstentzündung statt, so daß dieser Schaumstoff für den Handel nicht geeignet war.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel I gearbeitet, jedoch anstelle von 4.4'-Bis-(4-«A-dimethylbenzyl)-diphenylamin 1,0 Gew.-Teile Diphenylamin eingesetzt. Das Aufschäumen erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel I mit der Abwalmung, daß die Temperatur des flüssigen Gemisches auf 30⁰C eingestellt wurde und das Aufschäumen unter den Bedingungen erfolgte, die Selbstentzündung hervorrufen können. Der erhaltene Polyurethan-Weichschaumstoffblock zeichnete sich durch geringe Dichte und dadurch aus, daß keine Selbstentzündung eintrat.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß zusätzlich zu dem in Beispiel 1 verwendeten aromatischen Amin als Antioxidans noch 0,25 Gew.-Teile Triphenylphosphit als Hilfskomponente zugegeben wurden. Erhalten wurde ein Polyurethan-Weichschaumstoffblock mit guter Schaumbeständigkeit und geringer Dichte, bei dem keine sekundäre Wärmeentwicklung auftrat, die zur Selbstentzündung hätte führen können.

Die Verfärbung im Innenbereich des Schaumstoffblockes entsprach einer Farbdifferenz von 33 gegenüber dem weiß gefärbten Schaumstoffbereich. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt daß durch Zusatz des Phosphits als Hilfskomponente neben dem aromatischen Amin als Antioxidationsmittel die Verfärbung im Innern des Schaumstoffblockes noch verringert wtrden kann.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Abmessungen des Blockes 60 cm χ 60 cm χ 80 cm (Höhe) betrugen und daß 0,5 Gew.-Teile 4,4'-DioctyIdiphenylamin anstelle des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen Amins eingesetzt wurden, ebenso 10,0 Gew.-Teile Wasser; die Flüssig-Temperatur der Ausgangsstoffe wurde auf 20° C eingestellt, und das Ansteigen des Schaums war nach 114 s beendet

Das Verhältnis von Temperaturen im Bereich des Schaumstoffblockes infolge der Wärmeentwicklung und die Wärmeabstrahlung im Verlauf der Zeit, bestimmt mit dem Thermoelement ist in Kurve 2 der beigefügten Zeichnung gezeigt

ginn auf etwa 207 C" an und nahm dann infolge Abstrahlung stark ab. Im Innenbercich des Schaumstoff blocks wurden k^ine merklichen Verfärbungen infolge Versengen oder Verbrennen beobachtet. Der erhaltene Schaumstoff zeichnete sich durch eine geringe Dichte von 0.0120 g/ml und gute Schtimstoffbestiindigkeit aus Im O-gcnsatz hierzu trat im .Schaumstoffblock des Verglei'.'hsversuches B (Kurve B) ein plötzlicher Temperituranstieg auf infolge sekundärer Wärmeentwicklung, die zur Selbstentzündung des Schaumstoffes führte.

Vergleichsversuch B

Ιλ wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Zugabe von 4.4'-Dioctyl-diphenylamin. Das Teiv.pcraturvcrhslten im Innern des SchaiiTM-^fblnck* ist in Kurve B der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.

Der Vergleich zwischen den Kurven 2 und B zeigt folgendes: Im Falle der erfindungsgemäßen Arbeitsweise stieg die Temperatur im Innenbereich des Schaumstoffs während etwa 20 Minuten nach dem Sehäumbe-

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von sich bei der Herstellung und beim Lagern nicht selbst entzündenden Polyurethan-Weichschaumstoffen mit geringer Dichte, durch Umsetzen von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von 5,0 bis 12,0 Gew.-Teüen Wasser pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung, Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Treibmitteln und anderen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Schaumstoffs pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung mindestens 0,1 Gew.-Teile eines aromatischen Amins aus der Gruppe Dipy,,^py(A dimethylbenzyQ-diphenylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiaminimdNJiI'-Di-p-naphthyl-p-phenylendiamin und gegebenenfalls zusätzlich mindestens 0,01 Gew.-Teile eines Triesters der phosphor?« Säure aus der Gruppe Triphenylphosphit, Phenyi-di-isooctyiphosphh, Phenyl-di-isodecyl-phosphit, Tris-{isooctyl)-phosphit und Tris-(isodecyl)-phosphit als Antioxidationsmittel mitverwendet