DE1952803A1

DE1952803A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen,selbsterloeschenden weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1952803A1
Application number: DE19691952803
Authority: DE
Inventors: Joseph Sanson
Original assignee: DEKACHIMIE
Current assignee: DEKACHIMIE
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-21
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE740275A; ES372777A1; NL6915892A; GB1274256A; FR1590004A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.10.1969 Ke/Ax

DEKACHIMIE , 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris (Seine) (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, selbsterlöschenden weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, selbstlöschenden weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen, die durch dieses Verfahren hergestellten weich-elastischen Schaumstoffe sowie die aus diesen Schaumstoffen hergestellten Artikel.

Es ist bekannt, daß elastomere Schaumstoffe durch Umsetzung eines Polyisοcyanate mit einer polyfunktionellen Verbindung, deren Funktionen aktive Wasserstoffatome enthalten, die mit den Isocyanatfunktionen reagieren, hergestellt werden können· Zu den Polyisocyanaten, die zu diesem Zweck allgemein verwendet werden, gehören 4,4^I-Methylendiphenyldiisocyanat, Polyarylpolyisocyanate und Toluyleniiisocyanat·

Als polyfunktionelle Verbindungen, die bewegliche oder aktive Wasserstoffatome enthalten, kommen primäre oder

sekundäre Polyalkohole (Polyester oder Polyäther), Polyamine, gegebenenfalls substituierte Harnstoffe, Wasser usw. in Frage. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln und/oder ober-009841/1784

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Mitteln durchgeführt werden«

IKLe hierbei erhaltenen polymeren Schaumstoffe sind ela-Stiseh und dienen im allgemeinen zur Herstellung rom Gebrauchsartikeln wie Matratzen, Polstern usw. für Möbel oder für die Herstellung von Sitzen für Autos, Eisenb&flawagen, Schiffe und Flugzeuge. lter Hauptnachteil dieser weich-«lastischen Schaumstoffe ist ihre Entflammbarkeit, wodurch ihre Verwendung für alle Zwecke, bei denen nach den Sicher&eltavQrschriften Flammwidrigkeit oder Unbrennbarkeit der verwendeten Materialien zwingend ist, unmöglich ist· Um diesen großen Mangel zu beheben, wurde bereits vorgeschlagen, flammwidrigmachende Mittel und/oder Polyalkohole eines bestimmten Typs, die häufig Halogenalkane enthalten, oder Phosphor, Schwefel usw. zu verwendea. Diese bekannten Verfahren haben uen Nachteil, daß tie physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe verschlechtert werden, und daß häufig eine Flammwidrigkeit erzielt wird, die sich mit der Alterung des Sahflttyastoffs verändert· Außerdem sind die während der Verferenßttng dieser Schaumstoffe gebildeten flüchtigen Verbindungen in hohem Maße giftig, was für den Benutzer aie-ht e&me Gefahr ist.

Gpegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren, das die HersteilaOjg von seifest löschend en oder nicht entflammbaren »eieh-Älaetischen Polyurethan-Schaumstoffen unter Aus~ ©ekaltüoag der oben genannten Nachteile der bekannten Verfaaren eraöglicht.

der Erfindung werden weich-elastische Polyurethan-Schaumstoffe aus einem Reaktionsgemisch, das wenigstens ein Polyisocyaaat und eine polyfunktionelle Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, z.B. einen Polyalkohol enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Aminen, Wasser, Treibmitteln aaad/oder oberflächenaktiven Mitteln nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man dem Reaktiοnsgemisch einen als Salzsäuregewicht ausgedrückten Aziditätsgrad von 0,1 bis 1000 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile des Gemisches verleiht.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden somit Reaktions gemische verwendet, die eine solche Azidität haben, daß die erhaltene polymere Masse sehr thermoplastisch ist. Unter diesen Bedingungen ist die zum Schmelzen und zur Zersetzung des Schaumstoffs notwendige Hitze größer als die Hitze, die durch die Verbrennung des Schaumstoffs selbst erzeugt wird. Der Schaumstoff brennt somit nicht oder erlischt im ungünstigsten Fall, sobald die Flamme entfernt wird. Er ist in diesem Fall selbstlöschend.

Der notwendige Aziditätsgrad wird erzielt, indem dem Reaktionsgemisch sauernegierende Verbindungen vor oder während der Polymerisationereaktion zugemischt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird vorzugsweise eine der Komponenten, die zur Herstellung des Schaumstoffs dienen, angesäuert, bevor die verschiedenen Bestandteile, die die Verschäuaungsreaktion verursachen, gemischt werden·

Es ist insbesondere zweckmäßig, die Isocyanatkomponente so zu wählen, daß der für die Zwecke der Erfindung notwendige Aziditätsgrad dem Gemisch verliehen wird.

Es ist zu bemerken, daß gewisse Gemische, die bereite für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen vorgeschlagen wurden, Säuren enthalten. Bei diesen Gemischen für die Herstellung von harten Schaumstoffen hat die Säure die Aufgabe, die Bildung von Vernetzungebrücken zu verhindern. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoffen aus Folyäthern von Cg-Alkoholen unter Verwendung eines Prepolymeren bekannt, wobei Benzoylchlorid verwendet wird, um die Vernetzung des Prepolymeren zu verhindern. In diesem Zusammenhang wird auf die Arbeit von H.L.Heiss, F.F. Combs, P.G. Gerneinhardt, J.H. Saunders und E.E. Hardy "Influence of

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Acids and Bases on th· preparation of urethane polymers¹¹ in "Industrial and Engineering Chemistry¹¹ (herausgegeben von Amerioan Chemioal Society), J51_, Nr.8 (1959), Seite 929 verwiesen, wo die Unterdrückung der Vernetzung in Polyurethanen unter dem Einfluß von sauer reagierenden Verbindungen beschrieben wird.

In anderen Fällen werden Säuren oder Säureanhydride als Bestandteile der Polyurethane in verhältnismäßig großen Mengen im Ausgangsgemisch verwendet. Beispielsweise sind Polyurethane bekannt, die eine aliphatisch« Carbonsäure und ein aus Polyoxyalkylen-Polysiloxan bestehendes PoIysiloxancopolyneres enthalten. Gewisse Säuren, z.B. Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Nitrilotriessigsäure, sind bei bekannten Verfahren ebenfalls unter gewissen Bedingungen verwendet werden, nämlich in Polyurethanmassen, die mit Zinnkatalysatoren hergestellt werden.

In der Literatur sind bisher keine Gemische für weichelastische Polyurethan-Schaumstoffe beschrieben worden, die die von der Erfindung zur Erzielung der Flammwidrigkeit geforderte Azidität aufweisen.

Wie bereits im Zusammenhang mit der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erwähnt, muß die als SaIzsäuregewioht ausgedrückte Azidität zwischen 0,1 und 1000 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile des gesamten Reaktionsgemisches betragen. Die besten Ergebnisse werden bei Aziditäten zwischen 10 und 200 ppm, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Materialien, erzielt·

Als Verbindungen, die dem Reaktionsgemisoh Azidität verleihen, können anorganische oder organische Säuren, Säureohloride, Säureanhydride oder alle anderen Produkte, die sauer reagieren, wenn sie mit einem der Bestandteile oder allen Bestandteilen des Schaumstoffs in Berührung kommen, verwendet werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit ChIo-

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riden von organischen Säuren erhalten, die in Form von Vormischungen mit der Isocyanatkomponente eingeführt werden können. Vorzugsweise wird Benzoyl wegen der Leichtigkeit der Handhabung verwendet.

Als Polyisocyanate können beliebige polyfunktionelle Isocyanate verwendet werden, z.B. 4f4'-Methylendiphenylisocyanat, Polyarylpolyisooyanate und Toluylendiisocyanat sowie Gemische mehrerer dieser Verbindungen. Vorzugsweise wird Toluylendiisocyanat verwendet.

Als polyfunktionelle Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, eignen sich alle Polyalkohole und Polyamine, die allgemein für die großtechnische Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Vorzugsweise werden Triole mit einem Molekulargewicht «wischen 3000 und 6000 verwendet, die primäre Alkoholfunktionen an den Kettenenden enthalten.

Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten Wassermengen liegen zwischen 0 und 4 Gew·-^ des Reaktionsgemisches. Das Raumgewicht der hergestellten Schaumstoffe kann gegebenenfalls verringert werden, indem ein Treibmittel, s.B. Methylenchlorid und Trichlorfluormethan, in Mengen bis zu 30 Gew,-# der eingesetzten Materialien inagesamt verwendet wird.

Als Katalysatoren werden die bekannten tertiären Amine und/oder organische Zinn(II)-derivate verwendet.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Als Polyalkohol P wird ein Triol verwendet, das durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan erhalten worden ist. Am Schluß der Reaktion wird das Propylen-

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oxyd durch Äthylenoxyd ersetzt, wodurch primäre OH-G₁.uppeη an den Kettenenden erhalten werden. Das Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht ron 4500.

Ein Gemisch A wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Polyol P 100 Teile Wasser 1,5 Teile Triä-thylendiamin 0,5 Teile

Ein Gemisch B wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt}

Rohes Toluylendiisocyanat mit

43 Gew.-jt NCO-Gruppen 100 Teile

Benzoylohlorid . 0,1 Teile

Zu 100 Teilen des Gemisches A werden schnell 26 Teile des Gemisches B gegeben· Mit einem Laboratoriums-Band-

Bischer wird das Reaktionsgemisch 10 Sekunden gerührt.

Nach 15 Sekunden setzt die Schäumreaktion ein« Das Reaktionsgemisch wird in einen Behälter gegossen. Die Reaktion dauert 2 Minuten. Hach dieser Zeit hört der Schäumprostss auf· laoh 15 Minuten kann der gebildete Schaum- stoff gehandhabt werden, und die Polymerisation kann als praktisch beendet angesehen werden.

Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 50 g/l· Er brennt nicht, wenn er gemäß ASTM D-1692-59T beflammt wird.

Beispiel 2 Ein Gemisch C wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Polyol P gemäß Beispiel 1 100 Teile Wasser 2 Teile Triäthylendiaain 0,75 Teile Trichiorfluormethan 12 Teile

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Ein Gemisch D wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Rohes Toluylendiisocyanat mit

38 Gew.-# NCO-Gruppen 100 Teile

Reine Salzsäure 0,02 Teile ■>

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 31 g des Gemisches D zu 100 g des Gemisches 0 gegeben· Nach kräftigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in einen Behälter gegossen. Sie Reaktion setzt nach 25 Sekunden ein· Der Schäumprozess ist nach 3 Hinuten beendet· Der Schaumstoff kann nach 17 Minuten gehandhabt werden·

Der erhaltene Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 27 g/l· Dieser Schaumstoff brennt nur sehr schwer und erlischt, sobald die Flamme entfernt wird. Er ist selbstlöschend oder flammwidrig im Sinne von ASTM D-1692-59T.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise ist die gleiche, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Ein Gemisch E wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyol P gemäß Beispiel 1 100 Teile

Wasser 1,7 Teile

Harnstoff 1,7 Teile

Triäthanolamiri 0,5 Teile

Triethylendiamin ' 0,8 Teile

Reine kristallisierbare Essigsäure 0,3 Teile

Zu 100 g des Gemisches E werden 43*5 g rohes Toluylendiisocyanat gegeben, das 43 Gew.-jt NCO-Gruppen enthält. Nach kräftigem Rühren wird das Gemisch in einen Behälter gegossen· Die Reaktion setzt nach 13 Sekunden ein und dauert 175 Sekunden. Der erhaltene Schaumstoff kann nach 17 Minuten gehandhabt werden. Die Prüfung nach der oben genannten ASTM-Methode ergibt, daß er nicht brennt.

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Claims

- 8 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, selbsterlöschenden weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung eines reaktionsfähigen Gemisches aus mindestens einem Polyisocyanat und einer polyfunktionellen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Wasser, Treibmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen als Salzsäuregewicht ausgedrückten Aziditätsgrad im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm des Gemisches verleiht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen Aziditätsgrad im Bereich von bis 200 ppm des Gemisches verleiht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart mindestens eines sauer reagierenden Stoffes arbeitet, der gegebenenfalls auch während des Ausschäumens gebildet werden kann.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J), dadurch gekennzeichnet, daß man organische oder Mineralsäuren, deren Anhydride oder Chloride verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis· 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylchlorid verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauer reagierenden Stoffe dem Reaktionsgemisch im Augenblick der Verarbeitung als solche oder als Vormischung mit einem der Reaktionsteilnehmer zugibt.

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7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauer reagierenden Verbindungen als Vormischung mit dem Polyisocyanat zugibt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise als Polyisocyanate 4,4'-Methylendiphenylisocyanat, Polyarylpolyisocyanate, Toluoldiisocyanat oder Gemische mehrerer dieser Verbindungen verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise als polyfunktionelle Verbindungen gegebenenfalls substituierte Polyalkohole, Polyamine oder Harnstoffe verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ausschäumen Wasser In Mengen zwischen 0 und 4 Gew.% des Reaktionsgemisches verwendet.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel in an sich bekannter Weise Methylenchlorid oder Trichlorfluormethan verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren in an sich bekannter Weise tertiäre Amine oder organische Zinnverbindungen verwendet,

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