DE2543705C3 - Verfahren zur Herstellung starrer zelliger Schäume mit Carbodiimidbindungen - Google Patents

Description

N-Methyläthanolamin,

N-Methy!isopropano!amin, N-Äthyläthanolamin,

N-Äthylisopropanolamin,

N-n-Propyläthanolamin,

N-n-Propylisopropanolamin,

N-Isopropyläthanolamin, N-Isopropylisopropanolamin,

N-Phenyläthanolamin,

N-Phenylisopropanolamin,

Diäthanolamin, Diisopropanolamin,

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-l,4-butandiamin,

N,N'-Bis(l-hydroxybutyl)-l,4-butandiamin,

N,N'-Bis(2-hydroxybutyl)-l,6-hexandiamin

und

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-l,6-hexandiamin

hergestellt worden iit, durchgeführt, wobei gegebenenfalls das Oxazolidin mit dem organischen Polyisocyanat in Gegenwart einer I.ewissäure umgesetzt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enamin 1-Piperidino-l-cyclohexen oder N-Isobutenylpyrroüdin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxazolidin 3-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin-2-spirocycIohexjn oder 3-MethyloxazoIidin-2-spirocyclohexan verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung staii-er zelliger Schäume mit Carbodiimidbindungen durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer katalytisch ausrei- « chenden Menge eines Carbodiimid-Katalysators.

Die Herstellung starrer zelliger Schäume, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, ist bereits bekannt, siehe z.B. die US-PS 36 45 923, 37 17 596, 37 72 217 und 37 23 366. Im allgemeinen werden diese Schäume durch katalytisch^ Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Carbodiimid-Katalysators, wie 2,4,6-Tris(diaIkanolamino)-s-triazin, hergestellt.

Um die Einführung von Isocyanuratgruppen in die erhaltenen Schäume zu fördern, wurden nach der bisherigen Technik Cokatalysatorsysteme aus einem Carbodiimid-Katalysator und einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator verwendet. Die Verwendung von Trimerisierungskatalysatoren liefert stark vernetzte w Polymere, wenngleich die Feuerfestigkeit der Schäume erhölht wird. Infolgedessen neigen die aus solchen Cokatalysatorsystemen hergestellten Schäume zu hoher Sprödigkeit. Dies wiederum macht die Verwendung von Zusätzen notwendig, die die Sprödigkeit herabsetzen, -,<; wodurch die Kosten solcher Schäume erhöht werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 02 603 ist ein Verfahren zur Herstellung von starren zelligen Carbodiimidschäumen durch katalylische Kondensation eines organischen Polyisocyanats bekannt, bei dem man als Katalysator ein Cokatalysatorsystern verwendet, das aus einem 2,4,6*Tris(dialkaholamino)-s-triäzin und einem t,3,5-Tris-(N,N-diaIkylaminoalkyl)-s-hexahydro' (riazin besteht. Auch diese Schäume weisen jedoch eine unerwünscht hohe Sprödigkeit und eine zu geringe festigkeit auf.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung starrer zelliger Schäume mit Carbodiimidbindungen durch katalytische Kondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Carbodiimid-Katalysators, bei welchem Schäume mit geringer Sprödigkeit und großer Festigkeit erhalten werden, ohne daß die weiteren hochwertigen Eigenschaften von starren zelligen Schäumen mit Carbodiimidbindungen beeinträchtigt werden.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat entweder eines (a) Enamins, das gegebenenfalls Hydroxyl-, Carboxyl- oder Mercaptanreste enthält, oder (b) eines Oxazolidins, das durch Umsetzung von aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder gemischt aliphatischaromatischen Aldehyden oder Ketonen mit Verbindungen aus der Gruppe

N-Methyläthanolamin.

N-Methylisopropanolamin,

N-Äthyläthanolamin.

N-Äthylisopropanoiamin,

N-n-PropyläthanoIamin,

N-n-Propylisopropanolamin,

N- Isopropyläthanolamin,

N-Isopropylisopropanolamin,

N-Phenyläthanolamin.

N-Phenylisopropanolamin,

Diethanolamin, Diisopfopanolamin,

N'N''Bis(2-hydroxyäthyl)'1,4-butandiamin,

N,N'-Bis(l-hydroxybutyl)-1,4-butandiamin,

N,N'*Bis(2'hydroxybutyl)-1,6-hexandiamin und

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-l,6-hexandiamin

hergestellt worden ist, durchs« 'ihn, wobei gegebenenfalls das Oxazolidin mit dem <>rg mischen Polyisoi.yanaf

in Gegenwart einer Lewissäure umgesetzt wird.

Die nach der Erifndung erhaltenen starren zelligen Schäume haben überraschenderweise eine sehr geringe Sprcdigkeit und eine gute Festigkeit. Wie Vergleichsversuche nach der Methode gemäß ASTM C-1421 gezeigt haben, ergeben die nach der DE-OS 21 02 603 erhaltenen Schäume Werte für die Trommelsprödigkeit, ausgedrückt in % Gewichtsverlust, von 100%, während die nach der Erfindung erhaltenen Schäume (Proben 17, 19, 20, 22, 24 und 27 in dem nachfolgenden Beispiel 3) unter vergleichbaren Bedingungen Werte ergeben, die zwischen 26 und 69% liegen. Bei vergleichbaren Kompressionsfestigkeitsmessungen nach ASTM D-1621 (10% Durchbiegung) werden für die nach der genannten DE-OS hergestellten Schäume Werte zwisehen 0,12 und 1,11 kp/cm² und für die nach der Erfindung hergestellten Schäume (vorstehend genannte Proben) Werte zwischen 1,22 und 1,90 kp/cm² erhalten.

Die hier beschi ubenen Schäume, obwohl sie gelegentlich als »Carbodiirr.idschäue« bezeichnet werden, enthalten kleinere Mengen an freiem Isocyanat und auch Isocyanuratgruppen. Die vorherrschende Gruppierung innerhalb der Schäume ist jedoch die Carbodiimidbindung, d.h. —N = C = N-.

Wie oben angegeben ist, wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Oxazolidins oder eines Enamins in Verbindung mit einem Carbodiimide Katalysator Schäume mit reduzierter Sprödigkeit liefert, ohne daß die solchen Schäumen eigenen hochwertigen Eigenschaften beeinträchtigt werfen. Obwohl hier keine Festlegung auf eine Theorie beabsichtigt ist, scheint die Reaktion eines Oxazolidins oder eines Enamins mit einem organischen Polyisocana! eine stark exotherme Reaktion zu sein. Die hierdurch erzeugte /arme aktiviert ihrerseits den Carbodiimid-Katalysator.

Außerdem scheint die Umsetzung eines Oxazolidins oder eines Enamins mit einem organischen Polyisocyanat Polymere mit herabgesetzter Vernetzung zu liefern im Gegensatz zu dem Grad an Vernetzung mit Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren. Der geringere Vernetzungsgrad ermöglicht somit Schäume mit reduzierter Sprödigkeit.

Es sollte angemerkt werden, daß die Umsetzung zwischen einem Isocyanat und einem Enamin bekannt ist, siehe Cook, Enamines: Synthesis, Structure and 4> Reactions, Marcel Decker. New York. N. Y., (1969). insbes. S. 241 und 242. Die Umsetzung von Enamin mit organischen Polyisocyanaten ergibt vermutlich entweder substituierte Harnstoffe. Amide. Dicarboxamide oder /?-Laktame. je nach der Natur der Reaktanten und vi den Reaktionsbedingungen. Die Verwendung eines Enamins bei Herstellung zelliger Produkte ist jedoch bisher nicht berichtet worden. Die Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Oxazolidins zur Herstellung der hier in Betracht kommenden Schäume y, ist gleichfalls bisher nicht berichtet worden. In der US-PS 57 93 236 werden Oxazolidin-modifizierte Iso cyamiratschäume beschrieben, die durch die Trimerisierung von Poly<>\a/nlidin mil endständigen! Isocyanat hergestellt werden,

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können zahlreiche Enarnine oder Oxazolidine verwendet werden. Beispielsweise können Enamine eingesetzt werden, die der Formel
R₁ H R₃

N-C = C

R₄

entsprechen, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander aliphatische, alicyclische, aromatische, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen sind.

Die Enamine werden im allgemeinen durch Kondensation eines Aldehyds oder Ketons mit einem sekindären Amin und nachfolgende säurekatalysierte Dehydratisierung mit einem geeigneten sauren Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Die sekundären Amine können einfache dialkylsubstituierte Verbindungen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, cyclische Amine, wie Azetidin. Pyrrolidin, Piperazin und Morphoün, sein.

Zu verwendbaren Aldehyden und Ketonen gehören z. B. aliphatische, alicyclische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Verbindungen. Repräsentative Verbindungen sind u.a. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, 2-Butanon, Cyclopentanon, 3-Oxotetrahydrothiophi.n und 2-FormaIcycIohexanon.

Wenn das zur Herstellung der Enarnine verwendete sekundäre Amin mehr als eine (1) sekundäre Amingruppe enthält, führt seine Umsetzung mit einem Monoaldehyd oder Keton zum entsprechenden Di-, Tri- oder höheren Enamin. Wenn ein Polyaldehyd oder Polyketon mit einem sekundären Polymin verwendet wird, ist das Produkt polymer, d.h. ein Polyenamin. Es ist daher vorgesehen, daß jedes beliebige Enamin wirksam eingesetzt werden kann. Eine größere Übersicht über Enamine findet sich im oben genannten Buch von Cook.

Oxazolidine werden herkömmlicherweise durch intermolekulare Dehydratisierung und C₁ ,-'isierung eines Ketons oder Aldehyds mit einem substituierten Alkanolamin hergestellt, in welchem das Amin sekundär ist.

Die verwendbaren Aldehyde Ketone und Alkanolamine sind im Anspruch 1 aufgezählt.

Die hier einsetzten Enamine und Oxazolidine können selektiv variiert werden, um unter bezug auf die Umsetzung derselben mit einem Isocyanat auf die aus ihnen hergestellten Schäume abzustellen. Zum Beispiel reagiert I-Piperidino I c\el<>hexen mit überschüssigem Isocyanat und liefert ein vinyloges Diamid gemäß der folgenden Gleichung

RNCO

Il

RNHC

/^r

!j
(NUR

Wenn das Enamin keine //-Wasserstoffe enthält, führt die Umsetzung desselben mit Isocyanat zu einem /^Lakfam, wie folgt:

RNCO + CCHj)JC =

R-N-C(CH₃J₂

Ein Beispiel for die Verwendung eines Hydroxyl enthaltenden Enamins unter Bildung eines Urethannmids ist folgendes:

RNCO

Wenn das Isocyanat polyfunktionell ist, werden natürlich die entsprechenden Polymeren erhalten.

Zur Veranschaulichung des Zuschnitts der Eigenschaften mit einem Oxazolidin wird auf die Reaktion des 3-Methyloxazolidin-2-spirocycIohexans mit einem Isocyanat unter Herstellung eines polymeren Harnstoffs gemäß folgender Reaktionsgleichung verwiesen:

RNCO +

CH₃

O CH₃

Il I

RN-C-NCH^CH₂O-

lineares Polymer

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugten Enamine sind 1-Piperidino-1-cyclohexen und N-Isobutenylpyrrolidin. Das bevorzugte Oxazolidin jr> ist 3-(2-Hydroxyäthyl^v".i/''ilidin-2-spirocyclohexan oder3-Methyloxazolidip "'cyclohexan.

Bei Einsatz eines Ov ■ <> · I ..s als Komponente bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verwendung auch einer Lewissäure bevorzugt Die Lewissäure r> ruft eine stärkere exotherm Reaktion hervor, die durch das Oxazolid'n erzeugt wird, und steigert hierdurch dessen Fähigkeit zur Aktivierung des Carbodiimid-Katalysatoij. Jede herkömmliche Lewissäure kann verwendet werden, wie Eisen(III)chlorid. Aluminiumchlorid. Bortrifluorid, Zinn(IV)chlorid. vorzugsweise jedoch Eisen(III)chlorid. Die Lewissäure wird in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxazolidins, verwendet.

Enanvin und Oxazolidin werdei, als Einzelkomponen- 4> ten oder im Gemisch mit einem Carbodiimid-Katalysator verwendet. Zu Cprbodiimid-Katalysatoren zählen z. B. 2,4,6-Tps(dialkanolamino-s-triazin, wie in der US-PS 36 45 923 beschrieben; 2,4.6-Tris(N-Methyläthanolamino)-s-tiiazin. wie in der US-PS 37 17 596 '>r> beschrieben; wie auch die unsymmetrischen, in den US-PS 38 06 475. 38 24 239 und 38 24 240 beschriebenen Triazine.

Die hieraus erhältlichen Schäume können aus verschiedenen organischen Polyisocyanaten hergestellt Vi werden. Solche Polyisocyanate entspechen allgemein der Formel:

R(NCO)_x

in welcher R ein mehrwertige! organischer Rest aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, Arylalkyl- und Alkylarylreste wie auch Gemische derselben, und Z eine ganze Zahl ist, die der Valenz von R entspricht und mindestens 2 bedeutet. Zu Vertretern für die hier vorgesehenen organischen Polyisocyanate zählen beispeilsweise die arort&tischen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanät, 2,6-foIuoldiisocyanat, Gemische des 2,4- und 2,6-ToIuoldiisocyanatSv rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat; die a. omatischen Triisocyanate, wie 4,4', 4"-Triphenylmethylentriisocyanat; aromatische Tetraisocyanate wie 4,4'-DimethyIdiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Aralkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-l,6-diisocyanat; Lysindiisocyanatmethylester und deren Gemische. Weitere brauchbare organische Polyisocyanate sind:

Polymethylenpolyphenylisocyanat;
hydriertes Methylendiphenylisocyanat;
m-Phenylendiisocyanat;
Naphthylen-i^-diisocyanat;
l-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat;
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
4,4'-BiphenyIendiisocyanat;
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat:
SJ'-Dimethyldiphenylmethan^'-diisocyanat.

Diese Polyisi mate werden nach den üblichen Methoden der 1 echnik wie durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins hergestellt.

Eine weitere ICIasse organischer Polyisocyanate, die hier verwendet werden können, sind die Quasi-Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen. Diese Quasi-Vorpolymeren werden hergestellt durch Umsetzung von überschüssigem organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Geeignete akti en Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Herstellung der hier in Frage kommenden Quasivorpolymere sind jene Verbindungen, die mindestens zwei nktiven Wasserstoff entilgltetide Gruppen, die mit Isocyanat reagieren, enthalten. Typische Verbindungen dieser Gruppe sind Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigem Hydroxyl, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxidaddukte phosphor^ haltigör Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan-, Alken- und

Alkinthiole mit 2 oder mehreren SH-Gruppen; wie auch Gemische derselben. Verbindungen, die 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Verbindungen, welche eine SH-Gruppe und eine HO-Gruppe! enthalten.

Verwendbare hydroxylhaltige Polyester Werden zum Beispiel aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten. Es können die verschiedensten Polycarbonsäuren verwendet werden, wie

Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-,
Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-,
Sebazin-, Brassyl-.Thapsin-,
Malein-, Fumar-, Glutacon-,
a-Hydromucon-.ß-HydroTiucon-,
Butyl-Ä-äthylglutar-,
α,β-DiäthyIbernstein-,
Isophthal-.Terephthal-, Remimellit- und
M-Cyclohexandicarbonsäure.

Verschiedene mehrwertige Alkohole, einschließlich sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole, können verwendet werden, wie;

Äthylenglykol, U- Propylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
13- Butylenglykol, 12- Butylenglykol,
1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol,
13-PentandioI, 1,6-HexandioI,
1,7-Heptandiol, Glycerin.
1,1,1-Trimethylolpropan,
1,1,1-Trimethyloläthan,
Hexan- 1,2,6-triol,
tx-Methylglucosid,
Pentaerythritol und Sorbitol.

Unter die Klasse »mehrwertiger Alkohole« fallen auch Verbindungen, die sich vom Phenol ableiten, wie 2£-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das gewöhnlich als

Ricnhpnnl Δ hAL-annf icf

Verschiedene Polyalkylenätherpolyole können verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Verschiedene mehrwertige Alkohole können hierbei verwendet werden, wie die oben zur Verwendung bei Herstellung der Hydroxylhaltigen Polyester genannten. Verschiedene Alkylenoxide können verwendet werden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, A.nylenoxid und heterische oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyoie können aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt werden, wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemischen, Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin, und auch Aralkylenoxiden wie Styroloxid. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen und Polybutylenätherglykolen, hergestellt werden. Die Polyalkylenätherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1957), oder der US-PS 19 22 459 beschriebenen Verfahren.

Ein verwendbarer mehrwertiger Polythioäther ist beispielsweise das Kondensationsprodukt des Thiodiglykols oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols, wie er oben zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wird, mit einem anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesterarriid sein, wie es durch Einverleibung gewisser Amine oder Aminoalkohole in die Reaktanten zur Herstellung der Polyester erhalten wird. So körinen

ίο Polyesteramide durch Kondensieren eines Aminoalkohol, wie Äthanolamin, mit den oben aufgeführten Polycarbonsäuren erhalten werden, oder sie können hergestellt werden unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylhaltigen Polyester

^is aufbauen, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin. wie Äthylendiamin, ist.

Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, welche verwendet werden können, umfassen jene neutralen Addukte, die aus den oben zur Verwendung bei Herstellung von Polyalkylenpolyätherpolyolen vorgeschlagenen Alkylenoxiden hergestellt sind. Verwendbare Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer PjOs-Äquiv alenz von etwa 72% bis etwa 95%. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Ein Polyacetal kann eingesetzt werden, z. B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie den oben genannten.

Ein aliphatisches Thiol, einschließlich Alkanthiole, die mindestens zwei SH-Gruppen enthaften, können verwendet werden, wie 1,2-ÄthandithioI, 1.2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Butenl,4-dithioI und Alkinthiole, wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Andere Verbindungen, die nicht notwendigerweise in eine der oben genannten Verbindungenklassen fallen, welche bei Herstellung dieser anderen Quasi-Vorpolymeren sehr geeignet sind, umfassen die Polyurethanpolymeren mit endständigem Hydroxyl, wie ein Polymer ~.:'. er—sts~-:gc" . .y—roxy.grjppsr;, _as _iirc. _ rr.se. zung des Isocyanats mit meheren Molen eines Alkylenglykols hergestellt worden ist.
Bei Herstellung der starren zelligen Schäume nach der Erfindung wird aus oben definierte Enamin oder Oxazolidin vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile organisches PoIyisoeyanat verwendet

Der Carbodiimid-Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, verwendet.

Der Katalysator und das Reaktantsystem können als Abmischung oder als Einzelkomponenten eingesetzt werden. Bei Herstellung der Schäume wird das System zum Isocyanat gegeben und das Gemisch bei der Initiierungstemperatur der Reaktion gerührt, bis eine Schaumbildung durch Erzeugung von Wärme zu beginnen angezeigt wird. Die Initiierungstemperatur kann von Raumtemperatur bis 100° C je nach den Reaktanten variieren.

Bei Herstellung der Schäume können zusätzliche übliche Bestandteile, wie Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Füllstoffe und zusätzliche Treibmittel in herkömmlicher Weise verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben. In den Beispielen, die lediglich erläuternden Charakter haben, sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Reihe von Carbodiimid-Sehäumen aus einem Katalysator-Reaktant-System aus einem Carbodiimid-Katälysator und entweder (1) einem Enamin oder (2) einem Oxpialidin und in Gegenwart von Eisen(lli)chlorid als Lewisaäure.

In einem geeigneten, mit Heizmitteln und Rührmitteln ausgerüsteten Kessel wurden MO Teile eines 80 :20-Gewichtsgemisches von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) gefüllt. Unter Rühren wurde ein homogenes Gemisch aus entweder (a) einem Carbodiimid-Katalysator und Eftaffiin oder (b) einem Carbodiirriid-Kataiy-

10

IO

sator und dem Oxazolidin zugesetzt. Das Oxazolidifi, wenn verwendet, enthielt hiermit vorgemischt eine Lewissäure.

In beiden Katalysator-Reaktant-Systemen wurde ein oberflächenaktives Silikon eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bis zur Initiierungstemperatur gemischt, die sich an der Erzeugung einer Exotherme Und dem Beginn der Schaumbildung im Kessel zu erkennen gab.

Es wurde ein starrer zelliger Schaum erhalten, der durch Garbodiimidbindungen gekennzeichnet war und eine herabgesetzte Sprödigkeit gegenüber bisherigen Schäumen aufwies.

Die folgende Tagelle I faßt die zur Herstellung der Schäume eingesetzten Bestandteile zusammen.

Tabelle

cWiiimäicilc

TDI

Exolherm-Reaktant

FeCI₃

100 100 100 100 100 100 100 100

I3,4'^a)
23.1*-»

3O,7^(al
10""
I5'^bl
15"¹·

J5^(cl
15'^c)

0,2 1,0 0,3 0,2 0,2

TMT=)	Oberflächen	Initiierungs-	Exotherme1·)
	aktives Mittel1)	temperalur
		C	C
4,4	2,2	25	117
4,6	2,3	25	104
6,2	3,1	25	129
5,0	-	50	120
5,0	-	25	127
5,0	-	25	126
5,0	-	25	131
5,0	1,0	25	131

^;l) I-Piperidino-l-cyclohiixen (ein Enamin);

^h) J-Methyloxazolidin^spirocyclohexan;

^c) 3-(2-Hydroxyäthyl)oxnzolidin-2-spirocyclohexan;

^a) Eisen(III)chlorid, sublimiert;

^c) 2,4,6-Tris(N-methylälhanolamino)-s-triazin, ein Carbodiimid-Katalysator;

) Oberflächenaktives Polysiloxan des Handels;

^s) Erreichte Temperatur kurz vor Schäumen.

Beispiel It

Nach der Arbeitsweise des Beispiels I wurde eine Reihe von Carbodiimidschäumen mit reduzierter Sprödigkeit aus einem Katalysator-Reaktant-System aus 2,4,6-Tris(N-methyläthanolamino)-s-triazin (TMT) als Carbodiimid-Katalysator und N-Isobutenylpyrrolidin (IBP) als die Exotherme erzeugender Reaktant hergestellt, weiche Komponenten in Gegenwart verschiedener organischer Polyisocyanate vorgemischt

wurden. Außerdem wurden ein oberflächenaktives Mittel und

ein Weichmacher vor Reaktion zum Cokatalysatorsystem zugesetzt'
Mit dem Isocyanat wurde ein zusätzliches Treibmittel (Blähmittel) vorgemischt.

Die folgende Tabelle II gibt die Bestandteile und ihre

Mtengen an, die zur Herstellung der Schäume verwendet

wurden.

Tabelle	II	CMDIf"	IBP	TMT	Weich-12'	Oberflächen-'3'	Treib-'4'	Exo-'51
Probe	TDI				macher	aktives Mittel	mittel	therme
								C
		_	20	3	2	I	_	183
9	100	-	20	6	4	2	-	160
10	100	50	30	6	4	2	-	184
1!	50	50	30	6	4	2	iO	229
12	50

Fortsetzung

II

12

Probe TDI

CMDl"¹

TMT

Weich-'²' machcr Oberflächen-⁰¹
aktives Mittel

Treib-¹ mittel

(4)

Exo-'^:

thcrmc C

13 30

14 30

15 10

70
70
90

30 6 40 6 40 6

(1) Rohes Methylendiphenyldiisocyanat; (2)Tris-(2-CliIoräthyl)-phosphat;

(3) Handelsübliches oberflächenaktives Polysiloxan;

(4) l.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan;

(5) Temperatur bei maximaler Exotherme während des Schäumens.

10 10

io

95 118 118

Beispiel III

Nach der in Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe Von Carbodliimidschäumen mit reduzierter Spr.ödigkeit hergestellt aus einer Vielzahl organischer Polyisocyanate und einem Katalysator-Reaktant-System aus einem Carbodiimid-Katalysator und einem Oxazolidin mit einer zugesetzten Lewissäure.

In diesem Beispiel enthielt das Kiitalysator^Reaktant-System 20 Teile 3-(2-Hydroxyäthyl)oxazolidin-2-spirocyclohexan als Oxazolidin, 1 Teil Eisen(lil)chlorid als Lewissäure und variierende Mengen 2,4,6-Tris(N-Methyläthanolamino)-s-triazin (TMT) als Carbodiimid-Katalysator.

Die folgende Tabelle III faßt die verschiedenen Bestandteile und ihre Mengen, die zur Herstellung der zelligen Produkte hieraus verwendet wurden, zusammen.

Tabelle III

Probe TDI

CMDI'" TMT

Weich-'" macher Oberflächen-⁰¹
aktives Mittel

Treibmittel

Init. Temp. C

16	50	50	5
17	50	50	7
18	40	60	5
19	40	60	7
20	30	70	5
21	30	70	7
22	20	80	5
23	20	80	7
24	10	90	5
25	10	90	7
26	- -	100	5
27	—	100	7

13 12

in 10

13 13 15 15 20 20 25 25

25

(1) Siehe die entsprechenden Fußnoten 1,2,3 und 4 des Beispiels

Die Schäume der Proben 16 bis 27 wurden auf und Trommelsprödigkeit unter Anwendung der folgenphysikaiische Eigenschaften, einschließlich Feuerwider- 60 den Testmethoden getestet: stand, Kompressionsfestigkeit bei 10% Durchbiegung

Kompressionsfestigkeit Trommelsprödigkeit Feuerwiderstand (Butler Chimney Test) ASTM D-1621
ASTMC-1421
ASTM D-3014

Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

13·

14

'robe	Dichte [	Compressions-	Gehal* an	4
	f	estigkeit	geschlossenen	2
		0% Durch	Zellen	1
	t	biegung		3
	g/cin3 I	cp/cm2	%	6
16	0,032	,35	8
17	0,034	,22	yj
18	0,037	1,82	93
19	0,034	1,41	100
20	0,035	1,76	99
21	0,037	1,68	99
	f\ λι e 11,VJJ	■ *lf\ 1,1V	100
23	0,037	1,68
24	0,035	1,90
25	0,037	1,86
26	0,032	1,16
27	0,034	1,49

Trommelbrüchigkeil
% Gewichtsverlust

Butler Chimney Test

Gewichls-	Flammen	Zeit bis zur
erhalt	höhe in cm	Selbst-
		vcrlöschung
%		Sek.
54	25,4	19
71		17
63		19
71		18
54		25
57		23
so		25
51		23
49		25
64		11
43		31
43		33

Aus den gegebenen Daten ist zu ersehen, daß die worden sind. Außerdem wird der Feuerwiderstand der

Erfindung starre zellige G.;rbodiimid-Schäume redu- vorliegenden^ Schäume nicht verschlechtert, da der

iierter Sprödigkeit liefert in Vergleich zu Schäumen, die Carbodiimid-Katalysator eine hinreichende Isocyanat-

bisher mit bekannten katalytischen Systemen erhalten 30 Trimerisierung fördert.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   ί. Verfahren zur Herstellung starrer zelliger Schäume mit Carbodiimidbindungen durch katalytisehe Kondensation tines organischen Polyisocyanats in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Carbodiimid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat entweder eines (a) Enamins, das gegebenenfalls Hydroxyl-, Carboxyl- oder Mercaptanreste enthält, oder (b) eines Oxazolidins, das durch Umsetzung von aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Aldehyden oder Ketonen mit Verbindungen aus der Gruppe