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Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten homogenen oder schaumartigen
Polyalkylenglykolätherurethanen Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung
von Polyalkylenglykolätherurethanen, die als dichte homogene Massen oder als schaumartige
Produkte vorliegen können.
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Erfindungsgemäß werden als Stabilisierungsmittel ein oder mehrere
N,N'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine der Formel
verwendet, in der R und R1 Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei
im Falle von Alkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen Isopropylgruppen vorliegen.
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Polyurethanmassen, die Reaktionsprodukte aus langkettigen Polyäthern,
z. B. von Polypropylenglykoläthern, mit Polyisocyanaten sind, sind gegen Feuchtigkeit
viel beständiger als Polyesterurethane, verschlechtern sich aber, wenn sie einer
trockenen Atmosphäre ausgesetzt werden.
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Die Verschlechterung des Polyätheranteils des Polyurethanmoleküls
ist besonders stark, wenn der Polyätheranteil Alkylseitenketten, wie Propylenglykol-
oder Butylenglykolreste, enthält. Versuche zur Stabilisierung von Polyalkylenglykolätherurethanmassen
gegen Wärme und Licht durch Zugabe von Antioxydantien, wie sie normalerweise für
Kautschuk verwendet werden, hatten keinen Erfolg. Da die Polyätherurethane durch
die Antioxydantien, die im allgemeinen als sehr wirksam angesehen wurden, gegen
die normale Alterung in trockener Atmosphäre nicht stabilisiert wurden, wurden vielfach
andere Ursachen, wie ein oxydativer Angriff, für die starke Verschlechterung angenommen.
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Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Stabilisierungsmittel,
die wegen der sterischen Hinderung keine aktiven Wasserstoffatome für eine Umsetzung
mit den Polyisocyanaten aufweisen, Polyalkylenglykolätherurethanmassen und daraus
hergestellte Gegenstände, wie Überzüge, Schaumstoffe oder Elastomere, ergeben, die
eine weit überlegene Alterungs- und Wetterbeständigkeit zeigen. In den oben als
Stabilisierungsmittel erwähnten N,N'-dialkylsubstituierten Phenylendiaminen bestehen
nämlich die Alkylgruppen vorzugsweise aus Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-,
Isohexyl- und sec. Octylgruppen. Die bevorzugte Struktur der Alkylgruppen ist verhältnismäßig
sperrig bzw. verzweigt, z. B. die tert. Butyl- und die sec. Octylgruppe, die das
an das Aminostickstoffatom gebundene Wasserstoffatom anscheinend daran hindert,
mit den Polyisocyanaten zu reagieren.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten Phenylendiamine
sind besonders wertvoll für Polyalkylenglykolätherurethane, wenn der Polyäther seitliche
Alkylgruppen enthält, die besonders empfindlich gegen Feuchtig-
keit, Alterung und
Witterung sind. So wird die stärkste Verbesserung bei Polyalkylenglykolätherurethanen,
gegebenenfalls Mischätherurethanen, erzielt, die Alkylenglykoleinheiten, z. B. des
Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Isopropylen- und Äthylenglykols, enthalten. Eine
gute Alterungsbeständigkeit wird jedoch auch bei Polyalkylenglykolätherurethanen
aus anderen Polyalkylenglykoläthern, z. B. aus Poly-n-butylenglykoläther, Polyneopentylenglykoläther
und Polypentamethylengykoläther und anderen bifunktionellen Polyglykolen von der
allgemeinen Formel HO-(ROn) -H erzielt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 und
R eine Alkylengruppierung, z. B. ein Isopropylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-,
Isobutylen-, Pentylen- und ähnlicher Rest oder ein Gemisch aus diesen bedeutet.
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Die Herstellung und Vernetzung bzw. Verschäumung der Polyalkylenglykolätherurethane
erfolgt in bekannter Weise, z. B. auch mehrstufig, indem zunächst ein flüssiges
oder viskoses oder wachsartiges Vorpolymerisat hergestellt wird und dieses in einer
zweiten Stufe unter Zusatz von weiterem Polyalkylenglykoläther und/oder Polyisocyanat
aus polymerisiert und gegebenenfalls verschäumt wird.
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Die Stabilisierungsmittel können dabei vor, während oder nach der
Vorpolymerisation zugesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
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Beispiel I Ein Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, .indem man
zunächst nahezu trockenes »Vorpolyrnerisat« aus der folgenden Masse herstellte:
| Gewiclits- |
| Bestandteile teile |
| Polypropylenglykoläther |
| (Molekulargewicht etwa 1800) . 300 |
| Toluylendüsocyanat (Gemisch aus 800/ |
| 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat) 100 |
Das Vorpolymerisat wurde durch Vermischen des Polyglykols mit dem Diisocyanat bei
etwa 60° C hergestellt.
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Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 1000 C erhöht und
etwa 1/2 Stunde auf diesem Wert gehalten; dann wurde das Gemisch abgekühlt. Siliconöl,
das die Zellstruktur verbessert, und Tri-(nonylphenyl)-phosphit wurden im )>Vorpolymerisat«
dispergiert. Dann wurden die Reaktions- und Vernetzungskatalysatoren unter schnellem
Rühren zugemischt. Die Zusammensetzung der Mischung, einschließlich des »Vorpolymerisats«
und der Schaumkomponenten, ist nachstehend angegeben:
| Gewichts- |
| Bestandteile teile |
| Vorpolymerisat . .. . 100 |
| Siliconöl (Dimethylsiloxanp olymerisat mit |
| einer Viskosität von 200 cSt bei 25° C) 1 |
| N,N,N', N'-Tetrakis-2-oxyproyl-äthylendi- |
| amin .............. . 5 |
| Wasser . .. . . 2 |
| Dibutylaminoäthanol ..... 1 |
| N,N'-Di-sec. octyl-phenylendiamin bzw. |
| N,N'-Di-sec. butyl-phenylendiamin . . 3 |
In der obigen Masse kann das N,N,N',N'-Tetrakis-2-oxyproypl-äthylendiamin durch
andere vernetzende Verbindungen, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten,
z. B. Trimethylpropan, Glycerin, Hexantriol, Hexamethylentetramin u. ä., ersetzt
werden.
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Das entstandene Gemisch wurde in eine Form gegossen und auf seine
volle Höhe treiben gelassen. Danach wurde der aufgegangene Schaumstoff 15 Stunden
bei 1000 C »vulkanisiert.« Die Schaumstoffe wurden 2 Wochen lang bei etwa 800 C
in einem Ofen umlaufender feuchter Luft ausgesetzt. Nach der 2wöchigen Behandlung
wurden die folgenden Veränderungen in Prozent Durchbiegung festgestellt:
| Veränderung |
| der |
| Material der |
| Durchbiegung |
| % |
| Polynrethanmaterial ohne Antioxydans . . -18 |
| Polynrethanmaterial mit N,N'-Di- |
| sec.-octyl-p-phenylendiamin ... . . |
| Polyarethanmaterial mit N,N'-Di- |
| sec.-butyl-p-phenylendiamin . . . . . . . . . -3,7 |
Die verhältnismäßig geringen Veränderungen in Prozent Durchbiegung, die sich an
den mit den Phenylendiaminen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schaumstoffen
zeigen, veranschaulichen das erzielbare ausgezeichnete Verhalten gegen Alterung
durch Feuchtigkeit.
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Beispiel II Es wurde eine Polyurethanmasse hergestellt, indem man
100 Teile Poly-n-butylenglykoläther in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon,
Toluol und Cyclohexanon löste und getrennt davon 6,4 Teile eines Gemisches aus 800/o
2,4Toluylendiisocyanat und 2001o 2,6-Toluylendüsocyanat in einem Lösungsmittelgemisch
aus 750/o Methyläthylketon, 150/o Cyclohexanon und 100/o Toluol bis zum Erhalt einer
Lösung mit 30 % Feststoffen- löste. Beide Lösungen wurden vermischt. Zu 100 Teilen
dieser Lösung wurden 2 Teile N-Methylmorpholin als Katalysator und 8 Teile eines
Triisocyanates als Vernetzungsmittel zugegeben. Dieses Triisocyanat wurde durch
Umsetzung von 3 Mol Toluylendüsocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan hergestellt.
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Die Lösung wurde auf Glas unter Bildung eines Filmes gegossen und
durch Erwärmen auf etwa 100°C 30 Minuten »vulkanisiert.« Ein Film wurde wie oben
hergestellt, während zwei weitere Filme unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin
bzw. N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin hergestellt wurden.
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Die entstandenen »vulaanisierten« Filme wurden von der Glasunterlage
abgezogen und in dem Witterungstestapparat 192 Stunden geprüft.
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Die Filme mit N,N'-Di-sec.octyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin
zeigten bei der Prüfung im Witterungstestapparat eine ausgezeichnete Alterungs-
und Wetterbeständigkeit. Im Gegensatz dazu hatte sich der Kontrollfilm ohne Zusätze
sowohl hinsichtlich seiner Farbe als auch seiner physikalischen Eigenschaften sehr
verschlechtert.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Stabilisieren von vernetzten homogenen
oder schaumartigen Polyalkylenglykoläther urethanen durch Aminoverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Aminoverbindung N,N'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine
der allgemeinen Formel
verwendet, in der R und R1 Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei
im Falle von Alkylgruppen mit 3 Kohlenstoffatomen Isopropylgruppen vorliegen.