DE2845843B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-di-hydrofuran-3onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-di-hydrofuran-3onenInfo
- Publication number
- DE2845843B2 DE2845843B2 DE19782845843 DE2845843A DE2845843B2 DE 2845843 B2 DE2845843 B2 DE 2845843B2 DE 19782845843 DE19782845843 DE 19782845843 DE 2845843 A DE2845843 A DE 2845843A DE 2845843 B2 DE2845843 B2 DE 2845843B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxy
- preparation
- dihydrofuran
- methyl
- dialkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R-CH-C-C-CH-R1
OH O O OH
OH O O OH
(Π)
HO
R-CH-C-C-CH-R1
OH O O OH
(II)
in der R und Ri die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufwfcis^R, in Gegenwart eines Reaktionsmediums sowie eines Protonenlieferanten als Katalysator,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines in dem Reaktionsmedium
unlöslichen Kationenaustauscherharzes als Katalysator durchführt.
Die Produkte der Formel (1) besitzen gute organoleptische Eigenschaften, so daß sie in der Nahrungsmittelindustrie,
der pharmazeutischen und der Riechstoffbzw. Parfümindustrie von Bedeutung sind.
Das Produkt der Formel (II) kann man leicht nach technisch brauchbaren Methoden (vergleiche beispielsweise
L. Re und G. Ohloff, US-PS 35 76 014; L. Re und V. Caciagli, DE-OS 24 2b 051) erhalten werden.
in der R und Ri die vorstehend angegebenen
Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart eines Reaktionsmediums sowie eines Protonenlieferanten als
Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines in dem
Reaktionsmedium unlöslichen Kationenaustauscherharzes als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer wäßrigen
oder einer wäßrig-alkoholischen Lösung als Reaktionsmedium durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-onen der
allgemeinen Formel
(D
in der R und Ri Methylreste sind oder ein Rest ein Methylrest und der andere ein Äthylrest ist, durch
Cyclisieren von Verbindungen der Formel
Bisher basierte die beste Methode zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) auf der Cyclisierung
der Vorläufer der Formel (II) durch anorganische Säuren bzw. Mineralsäuren oder organische Säuren
oder saure Puffer, die in dem Reaktionsmedium löslich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisherigen Verfahren folgende Vorteile auf:
1) Die Cyclisierungsmittel, die bezogen auf das Diol-dion bei beiden Methoden in großer Menge
vorhanden sein müssen, können durch einfaches Filtrieren wiedergewonnen und erneut verwendet
werden.
2) Das Isolieren des Furan-Derivats aus dem Reaktionsgemisch läßt sich einfacher durchführen, da es
keine kontinuierliche Produktentfernung aus der wäßrigen Phase mit Äther erfordert, und kann
durch bloßes Verdampfen des wäßrigen Filtrats nach dem Filtrieren von dem Harz mit anschließender
Extraktion des Produkts aus dem Rückstand mit einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise
Tetrachlorkohlenstoff) und durch Verdampfen dieses Lösungsmittels erfolgen.
3) Insbesondere müssen die aus dem Reaktionsgemisch isolierten Furan-Derivate nicht weiter
gereinigt werden (Reinheit 95%), wohingegen die Herstellung des Derivats (I), in dem die beiden
Reste R Methylreste sind, nach dem bisherigen Verfahren nach der Isolierung des Reaktionsproduktes
eine Reinigung durch Sublimieren erforderte.
Im einzelnen wird zur Herstellung des Derivats der Formel (I) das Ausgangs-Diol-dion der Formel (II) in
einem Gemisch von Wasser und einem hydrophilen Lösungsmittel (wie Methanol, Äthanol, Dioxan oder
vorzugsweise in reinem Wasser mit einem Kationenaustauscherharz (wie Amberlite IR 122, IR 124, IR 112,
IR 200 oder IR 120, vorzugsweise mit dem letzteren) bei einer Temperatur von 50° C bis 150° C (vorzugsweise
100° C) und in einer inerten Atmosphäre (wie Stickstoff) umgesetzt.
Im Falle des Diol-dions der Formel (II), in dem R ein
Äthylrest ist, führt die Cyclisierung zu einem Gemisch der beiden Isomeren 2-Äthyl-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on
und 5-Äthyl-2-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on in einem Verhältnis von etwa 2:1, das als solches in der
Nahrungsmittel-, pharmazeutischen und Riechstoffindustrie verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung.
Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on
Zu 1,040 g 2,5-Dihydroxyhexan-3,4-dion (roh), gelöst in 20 ml Wasser, wurden 4,75 g Amberlite IR-Harz
gefügt und das Gemisch wurde unter Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoff während 4 Stunden unter
Rückfluß erwärmt.
Die wäßrige Lösung wurde nach dem Filtrieren vom Harz mit 2n NaOH neutralisiert und unter Vakuum bei
Raumtemperatur zur Trockne verdampft. Der ölige Rückstand, den man erhielt, wurde dreimal mit jeweils
10 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum bei Raumtemperatur
erhielt man einen Rückstand von 0,327 g (32% Ausbeute, bezogen auf Hexindioi) an 2,5-Dimeiny!-4-hy-
droxy-23-dihydrofuran-3-on in Form einer öligen Substanz, die spontan kristallisierte und eine gaschromatographische Reinheit von 95% aufwies (die
gaschromatographische Analyse wurde mit einem Hewlett-Packard-Gerät, Modell 7620-A, durchgeführt,
das mit einem Thermo-Leitfähigkeitsdetektor ausgerastet war; Säule etwa 183 χ 032 cm mit 4% SE 30 an
silanisiertem Chromosorb G mit einer Korngröße von 0,250 bis 0,177 mm während 6 Minuten bei 1700C und
anschließend bei 170° C bis 230° C [30° C pro Minute] mit
8 ml/Minute Helium, unter Verwendung von Eicosan als innerer Standard). Fp. = 60 bis 7O0C; die IR-, Massen-
and NMR-Spektren stimmen mit der Literatur überein (J. O. Rodin et al, J. Food Science, 30,280,1965).
Herstellung von 2-Äthyl-5-methyl-4-hydroxy-23-dihydrofuran-3-on und 5-Äthyl-2-methyl-4-hydroxy-23-dihydrofuran-3-on
Zu 1,139 g rohem 23-Dihydroxyheptan-3,4-dion (hergestellt aus 3-Heptin-2£-diol), gelöst in 20 mi Wasser,
wurden 4,75 g Amberlite IR 1200-Haiz gefügt und das
Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt Die wäßrige Lösung
wurde nach dem Abfiltrieren des Harzes mit 2n NaOH neutralisiert und unter Vakuum bei Raumtemperatur
zur Trockne verdampft Der erhaltene ölige Rückstand wurde nacheinander dreimal mit je 10 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bei Raumtemperatur erhielt man
einen öligen Rückstand von 0,325 g (Ausbeute 29%, bezogen auf Heptin-dio!) aus einem Gemisch von
2-Äthyl-5-methyI-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on und
5-Ät!iyl-2-methyl-4-hydroxy-2,3dihydrofuran-3-on
(etwa 2 :1) mit einer gaschromatographischen Reinheit
von 94% (gaschromatographische Bedingungen wie für 2,5-Diniethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on) vom
Kp.=62 bis 65° C (etwa 0,02 mbar); das Massenspektrum und das NMR-Spektrum standen mit den
Literaturdaten im Einklang.
25
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydrofuranen der allgemeinen Formel
HO
(D
in der R und Ri Methylreste sind oder ein Rest ein
Methylrest und der andere ein Äthylrest ist, durch Cyclisieren von Verbindungen der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2880077A IT1087026B (it) | 1977-10-20 | 1977-10-20 | Procedimento per la preparazione di 2,5-dialchil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-oni |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2845843A1 DE2845843A1 (de) | 1979-04-26 |
DE2845843B2 true DE2845843B2 (de) | 1980-04-30 |
DE2845843C3 DE2845843C3 (de) | 1980-12-18 |
Family
ID=11224207
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782845843 Expired DE2845843C3 (de) | 1977-10-20 | 1978-10-20 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-4-hydroxy-23-di-hydrofuran-3onen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5463068A (de) |
BE (1) | BE871421A (de) |
CA (1) | CA1110255A (de) |
CH (1) | CH636611A5 (de) |
DE (1) | DE2845843C3 (de) |
FR (1) | FR2406636A1 (de) |
GB (1) | GB2006205B (de) |
IT (1) | IT1087026B (de) |
LU (1) | LU80371A1 (de) |
NL (1) | NL7810532A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2831676A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Neue bis-epoxy-dialkoxy-alkane, deren herstellung und verwendung |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1383492A (en) * | 1970-12-21 | 1974-02-12 | Unilever Ltd | Dicarbonyl compounds and preparation of dihydrofuranones therefrom |
-
1977
- 1977-10-20 IT IT2880077A patent/IT1087026B/it active
-
1978
- 1978-09-29 CA CA312,375A patent/CA1110255A/en not_active Expired
- 1978-10-11 GB GB7840115A patent/GB2006205B/en not_active Expired
- 1978-10-16 LU LU80371A patent/LU80371A1/xx unknown
- 1978-10-17 FR FR7829553A patent/FR2406636A1/fr active Granted
- 1978-10-18 JP JP12745678A patent/JPS5463068A/ja active Pending
- 1978-10-19 CH CH1083578A patent/CH636611A5/it not_active IP Right Cessation
- 1978-10-20 NL NL7810532A patent/NL7810532A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-10-20 DE DE19782845843 patent/DE2845843C3/de not_active Expired
- 1978-10-20 BE BE191250A patent/BE871421A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE871421A (fr) | 1979-04-20 |
IT1087026B (it) | 1985-05-31 |
CA1110255A (en) | 1981-10-06 |
CH636611A5 (it) | 1983-06-15 |
GB2006205B (en) | 1982-03-31 |
GB2006205A (en) | 1979-05-02 |
FR2406636B1 (de) | 1981-08-14 |
JPS5463068A (en) | 1979-05-21 |
FR2406636A1 (fr) | 1979-05-18 |
LU80371A1 (fr) | 1979-03-19 |
DE2845843A1 (de) | 1979-04-26 |
DE2845843C3 (de) | 1980-12-18 |
NL7810532A (nl) | 1979-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0574667A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und in seiner 4-Stellung substituierten Derivaten | |
EP0680462B1 (de) | Thermisch stabile fullerenderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2739671A1 (de) | Neue rifamyzin-verbindungen (ii) | |
DE2365302C3 (de) | Verfahren zur herstellung von 2- amino-nicotino-nitrilen | |
DE2845843C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-4-hydroxy-23-di-hydrofuran-3onen | |
DE3207470C2 (de) | ||
DE2716172C2 (de) | Bis(6-[(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-methylenamino]-penicillanoyloxy)-methan, seine Herstellung und dieses enthaltendes Arzneimittel | |
DE2855279C2 (de) | Cheliertes 1,8-Naphthyridinderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthyridinderivaten | |
DE2461307C3 (de) | 2-Hydroxymethy!-3-hydroxypyridin-6-epoxyäthan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2-Hydroxymethyl-3hydroxy-6-( 1 -hydrOxy-2-tert.butylaminoäthyDpyridin | |
DD246301A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 9-(2-hydroxyaethoxy-methyl)granin | |
DE69020240T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-lactamase-Inhibitoren. | |
DE3211679A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen | |
EP0492347B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von threo-4-Alkoxy-5-(arylhydroxymethyl)-2(5H)-furanonen | |
DE69011996T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-arylnaphthoat. | |
DE1128424B (de) | Verfahren zur Herstellung von 7-Alkylthio- und 7-Alkenylthio-4-androsten-3-onen | |
DE3018514A1 (de) | 6,7-secoergoline | |
EP0020941A1 (de) | Substituierte 3-(1-Pyrrolidinyl)-5-sulfamoyl-benzoesäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, pharmazeutische Zubereitungen, die sie enthalten und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3325976C2 (de) | ||
DE69013332T2 (de) | N-(3',4'-dimethoxyzimtsäure)anthranilsäure. | |
DE2833967A1 (de) | Verfahren zur herstellung von apovincamin | |
DE2433176A1 (de) | 2-halopyrimidinderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1019302B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des 1, 4-Androstadien-3, 11, 17-trions [1 (2)-Dehydroadrenosterons] | |
DE2314134C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin | |
DE3142944C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Auromercaptobernsteinsäure | |
AT228802B (de) | Verfahren zur Herstellung des neuen O, O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-thionophosphorsäureesters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |