CH636611A5 - Procedimento per la preparazione di diidrofurani sostituiti. - Google Patents
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Description
La presente invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento per la preparazione di diidrofurani sostituiti di formula (I)
HO
cioè di 2,5-dialchil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-oni, in cui i due R sono radicali metilici o in cui uno degli R è un radicale metilico e l'altro è un radicale etilico a partire da composti di formula
CH, CH-CO-CO-CH-R
I I <«>
OH OH
in cui R rappresenta un radicale metilico o etilico.
Il procedimento per la preparazione di detti diidrofurani sostituiti di formula (I) è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
I prodotti di formula I possiedono valide proprietà organolettiche per cui presentano un notevole interesse per l'industria alimentare, farmaceutica e dei profumi.
I prodotti di formula II sono ottenibili con metodi economici noti (vedi per es. L. Re e G. Ohloff, US Patent 3 576 014 della Lirmenich & Cie.; L. Re e V. Caciagli, Ger. Offen, n. 2 426 051 della Snamprogetti S.p.A.).
Precedentemente il metodo migliore per ottenere i composti di formula I era basato sulla ciclizzazione dei precursori di formula II tramite acidi minerali od organici, o tamponi acidi, solubili nel mezzo di reazione.
Il metodo oggetto della presente invenzione offre i seguenti vantaggi rispetto al metodo precedente:
(1) L'agente di ciclizzazione, che deve essere usato in forte quantità rispetto al dìoldione con ambedue i metodi, può essere recuperato per semplice filtrazione e riutilizzato.
(2) L'isolamento del derivato furanico dalla miscela di reazione è operativamente più semplice, in quanto non comporta l'estrazione in continuo del prodotto dalla fase acquosa con etere etilico (come nel metodo precedente) e può essere effettuato per semplice evaporazione, dopo filtrazione dalla resina, del filtrato acquoso, seguita da estrazione del prodotto dal residuo con un solvente opportuno (preferibilmente tetracloruro di carbonio) e da evaporazione di detto solvente.
(3) I derivati furanici isolati dalla miscela di reazione non richiedono ulteriore purificazione (purezza: 95%), mentre, per la preparazione secondo il metodo precedente del derivato I in cui i due R sono radicali metilici, una purificazione per sublimazione deve essere fatta seguire all'isolamento del grezzo di reazione.
Più precisamente, per la preparazione dei derivati di formula I, il dioldione di partenza di formula II viene fatto reagire in una miscela di acqua con un solvente idrofilo (quale metanolo, etanolo, diossano, ecc.) o, preferibilmente, in acqua pura con un resina a scambio cationico (quale Am-berlite IR 122, IR 124, IR 112, IR 200 o IR 120, preferibilmente con quest'ultima) ad una temperatura compresa fra 50 e 150°C (preferibilmente a 100°C ed in una atmosfera inerte (per es. azoto).
Nel caso del dioldione di formula II in cui R rappresenta un radicale etilico, la ciclizzazione fornisce una miscela dei due isomeri 2-etil-5-metil-2,3-diidrofuran-3-one e 5-etil--2-metil-2,3-diidrofuran-3-one, in un rapporto di ca. 2:1, che può essere usata come tale nell'industria alimentare, farmaceutica e dei profumi.
Le particolarità operative saranno comunque più evidenti dall'esame dei seguenti esempi:
Esempio 1
Preparazione 2,5-dimetil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one
A 1,040 g di 2,5-diidrossiesan-3,4-dione grezzo sciolti in 20 cc di acqua vengono aggiunti 4,75 g di resina Amberlite IR 120 e la miscela scaldata a riflusso sotto agitazione in atmosfera di azoto per 4 ore. La soluzione acquosa, dopo filtrazione della resina, si neutralizza con NaOH 2N e si porta a secco sotto vuoto a temperatura ambiente.
Il residuo oleoso che si ottiene si estrae con tre porzioni successive di 10 mi di tetracloruro di carbonio. Dopo allontanamento del solvente sotto vuoto a temperatura ambiente si ottiene un residuo di 0,327 g (resa, 32% dall'esin-diolo) di 2,5-dimetil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one oleoso che cristallizza spontaneamente, di purezza gas-cromatografica del 95 % (le analisi g.c. sono state eseguite con uno strumento Hewlett-Packard Modello 7620-A munito di detector a termoconducibilità. Colonna 6 ft X 1/g in., di 4% SE 30 su Chromosorb G silanizzato (60-80 mesh); 170°C per 6', poi 170) 230°C (30°C/min) con 8 ml/min di elio, usando n-eicosano come standard interno), p.f. 60-70°C, spettri i.r., di massa ed nmr in accordo con la letteratura (J.O. R.odm et al. J. Food Science, 30, 280 [1965]).
Esempio 2
Preparazione di 2-etil-5-metil-4-idrossi-2,3-diìdrofuran-3--one e 5-etil-2-metil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one
A 1,139 g di 2,5-diidrossieptan-3,4-dione grezzo (preparato da 3-eptin-2,5-diolo), sciolti in 20 cc di acqua ven5
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gono aggiunti 4,75 g di resina Amberlite IR 120 e la miscela scaldata a riflusso in atmosfera di azoto per 6 ore. La soluzione acquosa, dopo filtrazione della resina, si neutralizza con NaOH 2N e si porta a secco sotto vuoto a temperatura ambiente. Il residuo oleoso che si ottiene si estrae con tre porzioni successive di 10 mi di tetracloruro di carbonio. Dopo allontanamento del solvente sotto vuoto a temperatura ambiente si ottiene un residuo oleoso di 0,325 g
(resa, 29% dall'eptindiolo), costituito da una miscela di 2-etil-5-metiI-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one- e 5-etil-2-me-til-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one (—2:1), di purezza gas--cromatografica del 94% (condizioni g.c. come per il 2-5-5 -dimetil-4-idrossi-2,3-diidrofuran-3-one), p.e. 62-65°C/0,015 mm'Hg, spettri di massa ed nmr in accordo con la letteratura.
v
Claims (3)
- 636611
- 2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta a temperature comprese tra i 50 e i 150°C, in atmosfera inerte.2RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di diidrofurani sostituiti di formula (I)HOin cui R ed Rx sono radicali metilici o in cui uno dei due radicali summenzionati è un radicale metilico mentre l'altro è un radicale etilico, tramite ciclizzazione di composti di formula (II)R - CH - C - C - CH - R,OH O 0 OHdove R ed Rj hanno i significati già noti, caratterizzato dal fatto che la reazione di ciclizzazione viene condotta in presenza di un catalizzatore costituito da resine scambiatrici cationiche, insolubile nel mezzo di reazione.
- 3. Procedimento come da rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in soluzione acquosa o acquoso-alcoolica.
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