DE2056555A1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit Vernetzungszubereitungen, die sehr wirksam sind, wirtschaftlich hergestellt werden können und von hohem kommerziellem Wert sind, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Tris-Peroxid enthaltender Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen Vernetzungszubereitungen sind keine reinen Verbindungen, sondern Mischungen, die im wesentlichen aus 1,3,5-Tris (CX -alkylperoxi-isopropyl)-benzol bestehen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Peroxide, die im wesentlichen bestehen aus dem Produkt, das man erhält durch a) Erhitzen einer Lösung eines Alkinols in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge von Nickelcarbonyl und eines ortho-substituierten Triarylphosphits der Struktur (R_nArO)₃P, wobei Ar ein Aryl-Radikal, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl ist und wobei die zweite Ortho-Stellung des Triarylphosphits nicht substituiert ist, b) Behandeln des Produktes von (a) in einem

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im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator mit einer ausreichenden Menge eines tert.Alkyl-hydroperoxids, um praktisch alle Hydroxylgruppen zu peroxidieren, und c) Abtrennen der Mischung von Peroxidprodukten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird ein tert.-Hydroxialkyl-acetylen langsam zu einem erhitzten inerten Lösungsmittel gegeben, das ein Triarylphosphit und Nickelcarbonyl gelöst enthält. Nach einer Inkubationszeit setzt eine exotherme Reaktion ein, die mit der Zugabegeschwindigkeit des Hydroxi-acetylens geregelt wird. Wenn alles Hydroxi-acetylen zugegeben ist und die exotherme Reaktion nachläßt, wird die Reaktionsmischung noch eine Zeit lang zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt. Nach der Zugabe des gesamten Hydroxiacetylens fällt der dreiwertige Alkohol aus der Reaktionsmischung spontan aus, wenn die bevorzugten Lösungsmittel verwendet wurden. In diesem Fall ist eine wirksame Rührung erwünscht.

Das in dem Verfahren verwendete tert .Hydroxialkyl-acetylen hat die Formel R-C-CH, in der R eine Alkylgruppe mit einer Hydroxlgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom ist. Der Ausdruck Alkyl schließt also Cycloalkylgruppen ein. Beispiele für R sind daher:

OH
CH₃ - C - , < S J* ,CH₁₁-P-

CH₃ C₂H₅

und ähnliche.

Vorzugsweise ist das verwendete Hydroxi-acetylen Methy1-butinol, das in der folgenden Beschreibung als Beispiel für

- 3 10 98 22/2 2 73

- 3 diese Verbindungsklasse gewählt wird.

Obwohl Nickelcarbonyl gegenüber Sauerstoff empfindlich ist, braucht die Reaktion nicht in einer inerten Atmosphäre ausgeführt zu werden. Nachdem das Nickelcarbony1 in das Lösungsmittel der Reaktion eingebracht ist, das das Triarylphopphit enthält, kann Luft ohne wesentliche Verringerung der Ausbeute hinzutreten. In zwei Parallelversuchen, der eine unter Stickstoff, der andere in Anwesenheit von Luft, wurden Ausbeuten an dreiwertigem Alkohol von 91 bzw. 88t erhalten. Da etwas Kohlenmonoxid während der Reaktion entsteht, muß dafür Sorge getragen werden, dieses sehr giftige Gas zu zerstören oder abzuführen.

Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird das Reaktionsgemisch auf Normaltemperatur abgekühlt, das kristalline Produkt abfiltriert, mit kaltem Lösungsmittel gewaschen und mit Luft getrocknet. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei 90 bis 951, und der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 140 bis 150⁰C.

Die verwendeten Triarylphosphite können handelsübliche Materialien sein. Sind sie nicht erhältlich, können sie leicht aus dem gewünschten Phenol und Phosphortrichlorid hergestellt werden. Die Triarylphosphite sollten absolut frei sein von Diarylchlorphosphiten und Aryldichlorphosphiten, da diese Verbindungen mit Methylbutinol unter Bildung von Chlorwasserstoff reagieren können, der die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol durch Dehydratisierung des Methylbutinols verringern kann.

Für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sind solche, die mit den Komponenten des Katalysators nicht reagieren oder mit denen Methylbutinol vollständig mischbar ist, in denen aber . der dreiwertige Alkohol unlöslich ist. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 90°C, so

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daß die Reaktion durch Rückflußkoctf^es Lösungsmittels beherrscht werden kann.

Folgende Klassen von Lösungsmitteln können verwendet werden: Alkohole, Ketone, Ester, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. In Tabelle I sind einige der bevorzugten Lösungsmittel mit ihren Siedepunkten und ihren hauptsächlichen Vor- und Nachteilen angegeben.

Die Reaktion kann zwischen etwa 40 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C ausgeführt werden. Die Reaktionszeit ist eine Funktion von Katalysator-Konzentrationen, Reaktionstemperatur und Polarität des Lösungsmittels. In polaren Lösungsmitteln ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer, sie liegt aber im allgemeinen zwischen 3 und 12 Stunden und gewöhnlich zwi? sehen 3 und 5 Stunden bis zur Vervollständigung der Reaktion.

Obwohl Spuren von Wasser (0 bis 1%) die Reaktion nicht stören, wird vorzugsweise doch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet, um Hydrolyse des Phosphit-Katalysators zu vermeiden.

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Tabelle I

	Lösungsmittel	Siedepunkt
	Benzol	800C
	Aceton	56°C
ο
9822,	Äthylacetat	770C
/227:	Hexan	690C
ι**	Cyclohexan	81°C
	Äthanol	78°C

Toluol

Iaoheptan 83 (handelsübliche Mischung von verzweigten Heptanen)

HO⁰C

93⁰C

Lösungsmittel für die Reaktion

Vorteile

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur weniger als 0,5£ löslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur weniger als 1OJS löslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur etwa zu 7% löslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur unlöslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur unlöslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Reaktion sehr schnell.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol. Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur weniger als 1% löslich.

Vollständig mischbar mit Methylbutinol, Der dreiwertige Alkohol ist bei Normaltemperatur unlöslich.

Nachteile keine

keine keine keine keine

Dreiwertiger Alkohol leicht löslich. Lösungsmittel muß zur Produktgewinnung abdestilliert werden.

Höhere Reaktionstemperatur führt zu gewisser Verfärbung des Produktes. O

keine cd

cjh cn

Wie angegeben, ist der Katalysator ein Zweikomponenten-System, bestehend aus Nickelcarbonyl und einen Triarylphosphit, der sehr spezifisch ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Triarylphosphite haben folgende Struktur: (R_nArO)₃P, in der Ar eine Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl, R eine Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylgruppe und η eine ganze Zahl sind (1 bis 4, wenn Ar = Phenyl und O bis 6, wenn Ar = Naphythyl), und mit der Bedingung, daß ein R sich in ortho-Stellung befindet (d.h. benachbart zum Sauerstoffatom) und daß die zweite ortho-Stellung nicht substituiert ist. Vorzugsweise ist das Phosphit ein Phenylphospb.it der Struktur:

wobei R eine Alkylgruppe (1 bis 6 Kohlenstoffatome) oder Arylgruppe (Phenyl) ist und R* sich in meta- oder para-Stellung befindet und Wasserstoff, Alkyl (C. _{feis 6}) oder Aryl (Phenyl oder Naphthyl) ist. Am meisten bevorzugt wird für R eine sperrige Alkylgruppe wie t.Butyl oder t.Amyl und für R¹ eine Alkylgruppe. Die Tabelle II zeigt Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Triarylphosphite.

Tabelle II
Verwendbare Triaryl-Phosphite (^R _nAr0)_P

Name

Tri-(o-cresyl)Phosphit Tris-(o-äthylphenyl)phosphit Tris-(ö-isopropylphenyl)phosphit

Tris-(2-ieopropyl-5-methylphenyl) phosphit (auch bekannt als Trithymy1-phosphit)

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Ar	R	η
C6H4	CH3	1
C6H4	C2H5	1
C6H4	C3H7	1
C6H3	C3H7,CH3	2

A£ R η Name

C₆H₄ C₄H₉ 1 Tris-(o-sec-butylphenyl)phosphit C₆H₃ C₄H₉,CH₃ 2 Tris-(2-sec-butyl-S-methylphenyl)phosphit C₆H₄ C₄H₉ 1 Tris-(o-t-butylphenyl)phosphit ^C6^H3 ⁰^ ² Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit C₆H₃ C₄H₉ 2 Tris-(2,5-di-t-butylphenyl)phosphit C₆H₃ C₄H₉,CH₃ 2 Tris-(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit C^H₃ C₄H₉,CH₃ 2 Tris-(2-t>butyl-5-methylphenyl)phosphit C₆H₄ C₅H₁₁ 1 Tris-(o-t-amyIphenyl)phosphit C₆H₄ ^c5^Hii * Tris-(o-sec-amylphenyl)phosphit C₆H₄ C₆H₅ 1 Tris-(o-biphenyIyI)phosphit C₆H₂ CH₃ 3 Tris-(2,3,5-trimethylphenyl)phosphit C₆H₃ C₃H₇ 2 Tris-(2,5-diisopropylphenyl)phosphit C₆H₃ C₅H₁₁ 2 Tris-(2,4-di-t-amylphenyl)phosphit C₁₀H₉ — - Tri-2-naphthyl phosphit C₆H₄ ^C6^Hii 1 Tris- (p_-6yclohexylphenyjL) phosphit

Das Molverhältnis von Triarylphosphit zu Nickelcarbonyl ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann zwischen 1 und 4 und noch höher liegen. Es ist jedoch vorzugsweise nicht kleiner als 1, da dies zur Bildung von Teerprodukten führen kann. Vorzugsweise wird ein Molverhägnis 1 : 1 verwendet. Der Katalysator ist sehr wirksam; Ausbeuten von 951 an dreiwertigem Alkohol können in 5 Stunden schon mit je 1,09 χ 1Ö³ Molen Nickelcarbonyl und Triarylphosphit pro Mol Methylbutinol erzielt werden. Das Molverhältnis von Nickelcarbonyl zu Methylbutinol kann zwischen 0,5 χ 10 und 1 χ 10 liegen. Ein zu hoher Katalysator-Gehalt gibt sehr schnelle Umsatζge-' schwindigkeiten, deren exotherme Wärmetönung schwer zu regeln ist. Daher und aus ökonomischen Gründen werden niedere

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Katalysator-Gehalte bevorzugt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol ist unabhängig von dem Verhältnis von Triarylphosphit zu Nickelcarbonyle aber wie angegeben sind beide notwendig.

Tabelle III

Herstellung des dreiwertigen Alkohols - Einfluß von Nickeicarbonyl/Arylphosphit

Reaktionsbedingungen: 3OOg(3,57 Mole) Methylbutinol

150 ml Benzol

Reaktionstemperatur 80⁰C, Reaktionszeit 5 Stunden, Arylphosphit« Tris-(2-t-butyl-5-methy!phenyl)phosphit.

Nickelcarbonyl	0,682	Arylphosphit	gr	dreiwertiger Alkohol	Schmelzpunkt
Mole	0,682	Mole	0	Ausbeute	teeriger Rüc
0,004	0,682	0	2,08	0	139 bis 152°
0,oo4	0,682	0,004	4,16	279g(93%)	143 bis 152
0,004	0,008	8,32	273g(91l)	142 bis 151°
0,004	0,016	273g(91l)

Natürlich sind trotz der ausgezeichneten Ausbeuten an sehr reinem 1,3,5-Tris(oi -hydroxyisopropyl)benzol in den Reaktionsprodukten noch kleinere Mengen anderer Produkte enthalten, die aus dem Methylbutinol entstanden sind. Diese können sein 1,2,4-Tris(cn-hydroxy-isopropyl)benzol und/oder etwas lineare Polymere wie 2,9-Dimethyl-6-(1-hydroxy-1-methyläthyl)-3,5-decadien-7-in-2,9-diol. Auch etwas 1,3,5,7-Tetrakis-(or-hydroxyisopropyl) cyclooctätetraen-Verbindungen können vorhanden sein. Diese Nebenprodukte machen jedoch weniger als 101 aus. Da sie die Verwendung des Produktes als Zwischenprodukt für die Herstellung der Peroxide nicht stören, ist ihre Abtrennung vor der Peroxidierung nicht erforderlich.

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Die Produkt-Zubereitung ist eine ölähnliche Flüssigkeit, was besonders erwünscht ist, da sie die Einarbeitung in das Elastomere durch Vermählen erleichtert. Außerdem ist sie sehr stabil, wodurch sie leicht verarbeitet, verladen und gelagert werden kann. Weiter erwünschte Eigenschaften des Produktes sind das Fehlen von Geruch und die Tatsache, daß ihre Zersetzungsprodukte, die in dem gehärteten Elastomeren verbleiben, ebenfalls geruchlos sind. Schließlich verursacht das Produkt auch kein Ausblühen oder Wolkigwerden in dem gehärteten Produkt,

Wie angegeben, können die bei dem Verfahren verwendeten Triarylphosphite leicht durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit dem geeigneten Phenol hergestellt werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren:

Beispiel 1 - Herstellung von Triarylphosphiten

Ein 500-ml-Rundkolben wird mit einem Rückflußkühler ausgerüstet, der das Entweichen von Chlorwasserstoff ermöglicht und die Rückdiffusion von FVuchtigkeit in den Kolben verhindert.

27,5 g (0,2 Mole) Phosphortrichlorid und 1-31,4^(0,8 Mole) 2-t-Butyl-5-methylphenol werden in den Kolben gebracht und eine Stunde auf 8O⁰C erhitzt. Dann wird auf 200⁰C erhitzt und diese Temperatur 9 Stunden gehalten. Während der letzten drei Stunden wird der Druck mit einer Wasserstrahlpumpe auf 20 mm reduziert, um sämtlichen Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes PCI, zu entfernen.

Nicht umgesetztes Phenol wird dann durch Destillation bei 65 bis 8O°C/O,O2 mm entfernt. Man gewinnt 43,7 g Phenol wieder. Der Rückstand von 90,2 g (971 Ausbeute berechnet auf verbrauchtes Phenol) ist ein viskoses Öl, das beim Aufschlämmen

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mit Methanol ein farbloses kristallines Produkt ergibt, das abfiltriert, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man erhält 75,2 g (83,4 I Ausbeute berechnet auf verbrauchtes Phenol) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 101⁰C. Analyse: P: berechnet 5,951; gefunden 5,901. Der Schmelzpunkt kann durch Umkristallisieren aus Methanol auf 110 bis 111⁰C angehoben werden.

Die anderen in der Tabelle IV angegebenen Phosphite werden auf analoge Weise hergestellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 2

Ein 1-Liter-Kolben wird mit einem Blattrührer, einem Aufgäbetrichter mit Druckausgleich, zwei Rückflußkühlern und einer Vorrichtung zum Arbeiten in Stickstoff-Atmosphäre ausgerüstet.

In den Kolben werden 150 ml Benzol, 2,08 g (0,004 Mol) Tris(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit und 0,52 ml (0,65 g, 0,004 Mol) Nickelcarbonyl gegeben, letzteres mit einer Injektionsspritze eingebracht. In den Trichter gibtjman 300 g (3,57 Mole) Methylbutinol. Der Kolben wird auf dem Dampfbad erhitzt und das Methylbutinol innerhalb einer Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in 15 Minuten sehr dunkel. Nach 45 Minuten wird die Reaktion schwach exotherm, so daß die Heizung gedrosselt werden kann. Nach 75 Minuten beginnt das Produkt sich in Form von Kristallen abzuscheiden. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird filtriert und der Filterkuchen mit etwa 250 ml Benzol gewaschen, um die Verfärbungen zu entfernen. Das fast farblose

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kristalline Produkt wiegt 272,5 g (91 I der Theorie) und schmilzt bei 143 bis 15O⁰C.

Durch Spektraluntersuchungen (NMR, IR, UV), katalytische Hydrierung und fraktionierte Kristallisation wird gezeigt, daß das Produkt zu 90% aus 1,3,5-Tris ( Qf-hydroxiisopropyl)benzol, zu 1 bis 1,51 aus 1,2,4-Tris-(0f-hydroxiisopropyl)benol besteht, während der Rest das lineare Trimere ist.

Beispiel 3

Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur werden 400 g (4,76 Mole) Methylbutinol eingesetzt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 150⁰C beträgt 286,5 g. Die Produktivität des Katalysators errechnet sich zu 71,6 kg dreiwertiger Alkoholpro Mol Katalysator. Als ein Mol Katalysator wird betrachtet ein Mol Nickelcarbonyl (170,75 g) und ein Mol des Triarylphosphits.

Beispiel 4

Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird als Lösungsmittel eine Isoheptan-Mischung anstelle von Benzol eingesetzt. Nach 3-stündiger Reaktionsdauer beträgt die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol 270 g(9O| der Theorie), nach 5-stundiger Reaktionsdauer liegt sie bei 281 g = 94 t der Theorie.

Beispiel 5

Das Verfahren und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 2, nur wird als Lösungsmittel Cyclohexan anstelle von Benzol eingesetzt. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol beträgt 238 g(79,5 I der Theorie). Schmelzpunkt 137 bis 145° C.

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Tris(2,4-di-t-butyl- 59% 175-181° 4.78 4.75

Tris(2,5-di-t-butyl- 43 % 123-125° 4.78 4.4

- 12 -

Tabelle IV Triaryl-Phosphite

% P Phosphite Ausbeute F C oder Kp) Theorie gefunden

Tris(2-t-araylphenyl) 50 % (196- 99° bei 0.01 mm) 5.95 6.3 Tris(3-t-butylphenyl) 6* % (193- 98° bei O.o2 mm) 6.46 6.44 Tris{3-methylphenyl) 57 % (164- 71° bei o.01 mm) 8.78 9.0

Tris{2-methyl-4-t- 38 % (75 - 7° 5.95 5.6

butylphenyl) "~ (235 °bei 0.06 mm)

Tris(2, phenyl)

Tris(2_f: phenyl)

Tris(2,4-di-t-amyl- 49 % 101-103° 4.24. 4.2

phenyl)

Tris(2-cyclohexyl- 55% 62-64° 5.49 5.6

phenyl)

Tris(3,5-di-t-butyl- 8,5% 72-74° 4.78 4.48

phenyl)

Tris(2-methylphenyl) 77% (173-6° bei o.02 mm) 8.78 8.59 Tris(2-isopropylphenyl)91% (174-6° bei 0.03 mm) 7.10 7.4 Tris(2-t-butylphenyl) 62% 66-8° 6.46 6.53

Tris(2-sec-butyl- 61% (160-5° bei 0.01 mm) 6.46 7.0 phenyl)

Tris<4-t-butylphenyl) 71% 73-5° 6.46 6.5 Tris(2-t-butyl-4- 42% 105-7° 5.95 6.2

methylpKenyl)

Tris(2-isopropyl-5- 75% (175° bei 0.01 mm) 6.46 6.44 methy!phenyl)

Tris(2-biphenyIyI) 48% 77-79° 5.75 6.1 Tris(2-t-butyl-6-

methylpEenyl) 25% 87-8° 5.95 5.96

Tris(2,6-diisopropyl-

phenyl) 56% 230-35° 5.47 5.46

Tris(2-t-butyl-4-

phenylpKenyl) 66,55 glasig, erweicht 4.38 4.37

bei 50 - 60°

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- 13 Beispiel 6

Ein ummantelter 2-Liter-Harzkessel wird mit einem Ankerrührer aus rostfreiem Stahl, einem Aufgabetrichter mit Druckausgleich und drei wirksamen Rückflußkühlern ausgerüstet. In den Kessel gibt man 450 ml Benzol. Dann werden zu dem Benzol 6,2 g (0,012 Mol) Trist(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit und 1,56 ml (0,012 Mol) Nickelcarbonyl gegeben. Die Mischung wird durch Hindurchleiten von Dampf durch den Mantel des Kessels geheizt und ihr dann innerhalb 2 Stunden 900 g (10,71 Mole) Methylbutinol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird in 15 Minuten dunkel, und nach 80 Minuten beginnt sie heftig am Rückfluß zu kochen, worauf hin der Dampf abgestellt wird. Nach Beginn des Ausscheidens eines kristallinen Produktes siedet die Mischung noch 2,5 Stunden sppntan am Rückfluß, dann wird noch nachgeheizt. Nach insgesamt 5 Stunden Reaktionsdauer wird das Produkt durch Filtration isoliert und mit Benzol zur Entfernung von Verfärbungen gewaschen. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 147⁰C beträgt 822 g = 91,5 4 der Theorie.

Beispiel 7

Die Apparatur und die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie im Beispiel 6, nur wird jetzt als Lösungsmittel Aceton anstelle von Benzol verwendet. Die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 141 iis 151⁰C beträgt 757 g.

Weitere 61,5 g an dreiwertigem Alkohol werden durch Einengen der acetonischen Mutterlauge auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens gewinnen. Die Gesamtausbeute beträgt nun 818 g ^s 911 d.Th.

Beispiel 8

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Apparatur
Die Jmm§mm§mämmpemm*im und die Ausgangsmaterialien sind die

gleichen wie im Beispiel 7, nur wird jetzt das Tris(2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit durch einige der Phosphite der Tabelle II ersetzt. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V Triaryl-Phosphit dreiwertiger Alkohol

[(ArO)₃P]

Ar Ausbeute F (nicht umkristalli&: ^w " siert)

2-t-Butyl-5-methylphenyl 2-t-Butylphenyl
2-t-Butyl-4-methylphenyl 2,5-Di-t-butyl-phenyl
2,4-Di-t-butylphenyl
2-t-Amylphenyl
2-t-Butyl 4-phenylphenyl 2-Cyclohexylphenyl

Nachdem die kristalline Mischung von dreiwertigen Alkoholen hergestellt ist, wird sie aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit dem Lösungsmittel zur Entfernung von groben Verunreinigungen

gewaschen und dann mit einem t-Alkylhydroperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer starken Säure (d.h. einer dehydratisierenden Säure), wie Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, p-Toluolr sulfosäure, Perchlorsäure, usw. bei -20 bis ♦ 2O⁰C, vorzugsweise bei -5 bis + 10⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 3 bis 6 Stunden. Die Reaktionsprodukte werden dann aus dem Gemisch isoliert und sind damit gebrauchsfertig. Bsi einem Trenn- ' verfahren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die : wäßrige Schicht entfernt und die organische Schicht zur Entfernung von unumgesetztem Hydroperoxid mit wäßrigem Alkali

- 15 - ^l

ι !

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93*	142 -	1500C
80*	131 -	1400C
90*	137 -	1480C
65*	137 -	1450C
81*	145 -	1510C
83*	139 -	1500C
59*	137 -	147°C
31*	143 -	1470C

gewaschen. Die organische Schicht wird dann mit einem geeigneten Trockenmittel getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel abdestilliert. Alternativ kann das naße Rohprodukt mit Wasser gemischt und die Lösungsmittel mittels Dampf abdestilliert werden, worauf das Produkt getrocknet wird. Wenn das Hydroperoxid t-Amyl, t-Butyl- oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid ist, ist das Produkt ein gelbes, viskoses öl. Das Produkt, das man mit t-Butyl-hydroperoxid erhält, kann aus Methanol bei -10 bis -3O⁰C umkristallisiert werden. So können etwa 70 bis 801 eines kristallinen 1,3,5-Tris(o/-(t-butylperoxijisopropyl)benzols erhalten werden. Das Infrarot-Spektrum zeigt keine hydroxylische oder olefinische Absorption (isopropenyl) und hat die typsische aromatische Absorption bei 1600 cm und drei scharfe Absorptionsbanden von etwa gleicher Stärke bei 1165, 1205 und

1240 . Die nach der Kristallisation zurückbleibenden cm

Mutterlaugen enthalten auch nichtkristalline Tris-Peroxide, die ebenfalls als Härtungsmittel wirksam sind.

Das Molverhältnis von Alkylhydroperoxid zu dreiwertigem Alkohol muß ja mindestens drei sein, es kann aber auch 6 und noch höher sein; bevorzugt wird ein Verhältnis von 3,5-bis Das !bevorzugte Molverhältnis von Schwefelsäure zu dreiwertigem Alkohol beträgt 3 bis 4; Verhältnisse von etwa 5 können ohne Beeinflussung der Ausbeute oder der Wirksamkeit der Tris-Peroxide verwendet werden, aber sie führen zu einem etwas gefärbteren Produkt. Verhältnisse von Säure zu dreiwertigem Alkohol kleiner als drei haben unvollständige Peroxidation zur Folge. Die Konzentration von Schwefelsäure kann 60 bis 901 betragen, vorzugsweise lügt sie zwischen 65 und 75t. Höher konzentrierte Säuren führen zu gefärbten Produkten, während geringere Konzentrationen die Peroxidation nicht zu. Ende führen.

Für die Peroxidation geeignete Lösungsmittel sind nicht-

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aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isoheptan, Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, kann verwendet werden, es sollte aber leicht durch Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt werden können. Di-t-butyl-peroxid ist ein besonders geeignetes Lösungsmittel, da handelsübliches t-Butylhydroperoxid Di-t-butylperoxid enthält und da es leicht entfernt, wiedergewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Die Mischung aus Hydroperoxid und dreiwertigem Alkohol ist ein dicker Schlamm; das Lösungsmittel soll daher die Mischung besser rührbar machen. Die Mindestmenge an Lösungsmittel kann etwa 40 bis 60 Gew.1i des verwendeten Hydroperoxids betragen. Es können auch größere Mengen Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Reaktionszeit dementsprechend eingehalten wird.

Der dreiwertige Alkohol kann zu einer gekühlten Mischung der starken Säure (vorzugsweise Schwefelsäure), des t-Alkylhydroperoxids und des Lösungsmittels gegeben werden. Vorzugsweise wird die Säure zu einer Aufschlämmung von dreiwertigem Alkohol, t-Alkyl-hydroperoxid und Lösungsmittel gegeben. Das t-Alkylhydroperoxid zu einer gekühlten Mischung von dreiwertigem Alkohol und Schwefelsäure zu geben, wird nicht bevorzugt, da die Zugabe von Schwefelsäure zu dem dreiwertigen Alkohol zu einer zu starken Verkohlung führt.

Die Ergebnisse einiger Untersuchungen über die Variablen des Verfahrens sind in dem Beipiel 9 zusammengefaßt. Die Qualität des Produktes wird bestimmt durch Vergleich des Vernetzungsgrades von Polyäthylen, den man mit 1,56 g Peroxid auf 100 g Polyäthylen niederer Dichte erhält, mit demjenigen, den man mit der gleichen Menge leLnem, umkristallisiertem 1,3,5-TrIs(IX -(t-butyl-peroxi)isopropyl)benzol erhält. (Siehe Tabelle VI).

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Beispiel 9 - Peroxid-Herstellung - Einfluß der variablen Reaktionsbedingungen

50,4 g (0,2 Mole) dreiwertiger Alkohol, Lösungsmittel Di-tbutylperoxid (4 Gewichtsteile auf 6 Teile t-Butylhydroperoxid), Reaktionstemperatur 0 bis 5⁰C, Reaktionszeit 3 Stunden.

	Schwefelsäure	t-Buty!hydroperoxid	Peroxid	VerHejzungs-
Konz	. Molverh.	Molverh.Hydroperoxid	Aasbeute	grad )
	Säure/Alkohol	/dreiwertigem Alkohol		88,3
60 *	3.0	4.0	74,8*	89,6
70	3.0	4.0	84,5	90,3
75	3.0	4.0	85,1	91.1
80	3.0	4.0	85,6	88.7
70	3.0	3.5	82,3	89,6
70	3.0	5.0	82,0	87,1
70	2.0	4.0	79,1

) Umkristallisiertes 1,3,S-TrisC«*·(t-butylperoxi)isopropyl) benzol gibt einen Vernetzungsgrad von 91,6 I.

Beispiel 10

Ein oben offener, ummantelter Reaktor von 1500 ml wird mit einem Aufgabetrichter, einem Vierblattrührer und einem Thermometer ausgerüstet.

In den Reaktor werden 252 g (1,0 Mol) des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten dreiwertigen Alkohols und 605 g einer Peroxid-Zubereitung gegeben, die 60 Gew.* t-Butyl-hydroperoxid (4.0 Mole) enthält, während die restlichen 40* im wesentlichen aus Di-t-butylperoxid und kleineren Mengen t-Butylalkohol und Hasser bestehen. Eine Eis-Sole-Mischung wird durch den

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Reaktormantel gepumpt. Wenn die Aufschlämmung auf -5⁰C abgekühlt ist werden 420 g (3,0 Mole) 70*iger Schwefelsäure in 30 Minuten zugegeben, während man heftig rührt und die Temperatur nicht über O⁰C steigen läßt. Nach Zugabe der Säure wird noch 3,5 Stunden bei 0 - 5⁰C gerührt. Der dreiwertige Alkohol wird allmählich in dem Reaktionsgemisch gelöst.

500 ml kaltes Wasser werden zu der Reaktionsmischung gegeben, die wäßrige Säureschicht wird abgezogen und verworfen. Nun leitet man warmes Wasser (35 bis 40⁰C) durch den Reaktormantel und wäscht die organische Schicht mit 3mal 500 ml 1 Öliger wäßriger Kalilauge, mit 500 ml Wasser, 500 ml 5Uger wäßriger Natriumbisulfitlösung und schließlich mit 500 nl Wasser. Dann wird die organische Schicht über MgSO₄ getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 40 bis 60⁰C abgestrippt.

Der Rückstand von 398 g = 851 d.Th. ist ein schwach gelbes,

25 etwas viskoses öl mit einem Brechungsindex von n_ß = 1,4666. Das Infrarot-Spektrum ist sehr ähnlich dem des oben beschriebenen reinen, umkristallisierten 1,3,5-Tris(CV-(t-butylperoxi)isopropyl)benzol, nur enthält es noch schwache hydroxylische und olefinische Absorptionsbanden.

Der Brechungsindex kann nicht als Kriterium für die Produktqualität herangezogen werden, da die Zubereitung aus einer Mischung vpn Peroxiden besteht. Dies rührt daher, daß die Zubereitung von dreiwertigem Alkohol etwas abhängt von dem jeweils zu seiner Herstellung verwendeten Katalysator und Lösungsmittel-System. Auch ist die Peroxidation im allgemeinen nicht vollständig, selbst wenn genügend t-Alkylhydroperoxid zur Peroxidation aller Hydroxylgruppen gegeben wurde, so daß in den Produkten immer noch geringere Mengen an mono- oder di-peroxidierten Produkten enthalten sind. Diese sind im allgemeinen nur in kleineren Mengen vorhanden, obwohl ein di-peroxidiertes Produkt, nämlich das 1 ,"37{V-(t-butyl-

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peroxi)isopropyl)-5-(Of-hydroxiisopropyl)benzol zwischen 2 und 40 % und mehr in dem Reaktionsprodukt enthalten sein kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen bei der Perocidierung. Da bei der Peroxidierung eine dehydratisierende Säure verwendet wird, kann ein Teil der Di- und Mono-peroxi-Verbindungen dehydratisiert werden, wobei die Qf-Hydroxiisopropyl-Gruppen in Isopropenyl-Gruppen übergeführt werden.

Diese Vorgänge wurden erkannt durch Anwendung einer Flussig-Chromatographie-Analyse bei einigen der peroscidierten Verbindungen, die nach dem Verfahren des Beispieles 10 erhalten wurden, z.B. die Versuche 1, 2 und 3 der Tabelle Vt. Die Analyse wurde ausgeführt mit einem analytischen Flussig-Chromatographen ALC 100 der Waters Associates, bei dem eine 183 cm lange Säule mit einem Durchmesser von 0,95 cm von Durapak-Carbowax 400 auf Prorosil C mit dem mobilen Lösungsmittel n-Heptan mit 5% Tetrahydrofuran (V/V) verwendet wurde. Die Peroxide, bestehend aus 2 Hauptkomponenten und 3 oder 4 Nebenbestandteilen, wurden vollständig identifiziert. Die 2 Hauptkomponenten wurden aus der Mischung mittels des Flussig-Chromatographen abgetrennt und'identifiziert als 1,3,5-Tris(ty -(t-butylperoxi)isopropyl) benzol (Komponente A) und 1,3-rDi-(or -(t-butylperoxi)isopropyl)-5-(Cr -Hydroxiisopropyl)benzol (Komponente B)mittels Infrarot- und Kernresonenzspektrum. Die Analyse der Versuche 1, 2 und 3 durch Flüssig-Chromatographie sind im folgenden angegeben:

Beispiel 10 \ Komponente A t Komponente B

Versuch 1 70.1 18.3

Versuch 2 71.3 20.0

Versuch 3 68.0 18.5

Bei der Analyse dieser und anderer peroxidierter Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden,

- 20 109827/2273

wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße "Tris-Peroxid" aus einer Mischung von Peroxiden mit etwa folgender Zusammensetzung besteht:

a) 1,3,5~Tris(ar -(t-butylperoxi)isopropyl)benzol 50 bis 90*

b) 1,3-Di(CX-(t-butylperoxi)isopropyl)-5-(Qf-hydroxiisopropyl) benzol 2 bis 40 I

c) 4- ( Qt - (t-Butylperoxi) isopropyl) -<l·, % C^ _t0c -tetramethylphthalan

1 bis 3t

d) der Rest sind Reaktionsprodukte, die noch nicht vollständig identifiziert werden konnten.

Daß eine leichte Änderung in der Produktzusammensetzung die Wirksamkeit als Vernetzungsmittel nicht beeinträchtigt, kann mit den Daten der Tabelle VI gezeigt werden. Der Ausdruck "Tris-Peroxid" bezieht sich hier auf die Peroxid-Zubereitung aus dreiwertigem Alkohol und t-Butyl-hydroperoxid.

	Tabelle VI	1.4655	gegen Brechungsindex
Tris-Peroxid	- Vernetzungswirksamkeit	1.4657	Vernettungsgrad
Brechungsindex bei 250C	1.4686	91.6
kristallines 1 f3,5-Tris(o/-(t- butylperoxi)isopropyl)benzol	1.4659	88.5
Versuch 1	1.4630	87.5
Versuch 2	1.4665	88.4
Versuch 3	1.4622	90.3
Versuch 4	1.4673	9111
Versuch 5	1.4680	90.3
Versuch 6		89.9
Versuch 7	89.8
Versuch 8	90.9
Versuch 9

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⁺der Vernetzungsgrad, erhalten durch Mischen von 1,56 g des Tris-Peroxides mit 100 g Polyäthylen niederer Dichte und anschließendes Härten der Polyäthylen-Zubereitung in einer Platten-Presse bei 172° C in 30 Minuten.

Beispiel 11 - Bewertung als Vernetzungsmittel für Polyäthylen

Das Peroxid wird in einer Zweiwalzen-Mühle mit DYNH-I (T.M.), einer Polyäthylen-Qualität niederer Dichte, ausgewalzt. Das gewalzte Blatt wird in Täfelchen geschnitten und in einer Plattenpresse mit einem Kolbendruck von 140 at in 30 Minuten bei der jeweils gewünschten Temperatur gehärtet. Da jedes Peroxid unter diesen Bedingungen eine optimale Hartwigstemperatur hat, wird mit jedem Peroxid die Vernetzung in einem Temperaturbereich durchgeführt, um seine optimale Arbeitstemperatur zu bestimmen. Die Vernetzungsangaben der Tabelle VII beziehen sich auf die jeweils optimale Arbeitstemperatür des betreffenden Peroxids, Der prozentuale Anteil an vernetzten! Polyäthylen wird durch Extraktion der unvernetzten Anteile mit Xylol bei 8O⁰C bestimmt.

Dieses Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit ist recht gut reproduzierbar, wenn auch der Vernetzungsgrad mit verschiedenen Proben von Polyäthylen etwas unterschiedlich ist, so daß man für jede Probe einen Kontrollversuch machen sollte.

Die Kontrollversuche werden mit umkristallisiertem Di ( O,0f-dimethylbenzyl)peroxid = dicumylperoxid und mit umkristallisiertem 1,3,5-Tris-(<y-(t-butylperoxi)isopropyl)benzol durchgeführt.

Die Daten der Tabelle VII lassen klar erkennen:

a) Die erfindungsgemäße Zubereitung von Tris-Peroxiden ist bei gleichem Gewichtseinsatz wirksamer als jedes bekannte

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Peroxid, das für die Vernetzung von Polyäthylen eingesetzt wird.

b) Selbst bezogen auf das Aquivalentgewicht sind die bekannten Peroxide den erfindungsgemäßen nicht überlegen.

c) Außer ihrer hohen Wirksamkeit hinterläßt die Tris-Peroxid-Zubereitung keinen Geruch und verursacht kein Ausblühen an dem vernetzten Polyäthylen.

d) Selbst wenn fast alles 1,3,5-Tris(^-(t-butylperoxi) isopropyl)benzol aus der Tris-Peroxid-Zubereitung durch Kristallisation entfernt wird (Beispiel 12), bleibt der Tris-Peroxid-Rückstand noch als Vernetzungsmittel wirksam.

- 23 -

109827/2273

Tabelle VII Vernetzung von Polyäthylen

Peroxid (J	Peroxid/Konz.	172	Tris-Peroxid Rückstand	172	/100 g. Polyäthylen	Äquivalent*	Prozent	Geruch	Ausblühen
	Hartungs-Temp	183	(siehe Beispiel 12}	172		.003	Vernetzung
Uinkristallislertes Dicumyl peroxid	161	172	dito	172	0.81	,005	76.2	scharf	kein
dito	161	172	dito	1,35	.010	84.5	scharf	kein
dito	161	172	2.70	.003	92.1	scharf	kein
Umkristallisiertes 1,3,5-Tris-pr-t-butyl- 172 peroxi)isopropy1)- benzol	0.47	.005	81.6	kein	kein
dito	0,78	.010	85.1	kein	kein
dito	1.56	.003	93,2	kein	kein
Tris-Peroxid	0.47	.005	76.4	kein	kein
dito	0.78	.010	84.9	kein	kein
dito	1.56		93.2	kein	kein
	,003
0.47	.050	70.9	kein	kein
0.78	.0Io	78.6	kein	kein
1.56	87.6	kein	kein

- 24 -

cn cn cn cn cn

Vernetzung von Polyäthylen

Peroxid

Peroxid Konz./lOO g. Polyäthylen Härtungs-Terap. C

Prozent

Geruch Ausblühen

Äquivalent Vernetzung

1,3 Bis C* -Ct-butylperoxi)·
isopropy1)benzol

dito
dito

4-(Of -(t-Butylperoxi) ,
isopropyl)- <V, <y, α¹,Λ tetra-methylphthalan

dito
dito

3,5-BiS(QT -(t-butyl-

peroxi)isopropyl)

cumol

172 172 172

172

0.51 0.85 1.69

0.92

.003 78.2 86.6 93.5

76,3

172

0.57

71.6

schwach ja

Il It

kein

kein

172	1.53	.005	87.8	kein	Il
172	3.06	.010	92.2	kein	Il

kein

dito	172	0.95	.005	81,4	kein	kein	cn
dito	172	1.90	.010	89.4	kein	kein	CD
dito	172	2.86	.015	92.2	kein	kein	cn
Tris t-amylperoxy-Derivat							cn cn
des dreiwertigen Alkohols-	172	1.70	.010	89.1	kein	kein
(siehe Beispiel 13)
2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-
dimethylhexan	172	0.53	.003	70.6	kein	kein

Vernetzung von Polyäthylen

	2 2	Peroxid	Peroxid-Konz./100	J	Polyäthylen	Äquivalent	Prozent	Geruch	Vernetzung	kein	Ausblühen
			Hartungs-Temp,0C	0		,005	78.0	ti
	2	,5-Di-(t-butylperoxi)- ,5-dimethylhexan	172	1	.73	.010	87.2	It	kein
-*	2	dito	172	2	,45	.015	90.4	ti It	It
co 00 "S3		dito ,5-Di-(t-butylperoxi-)	172	0 0	.18	.003 .005		It	It
ro ro		,5-dimethylhexin-3 dito	191 191	1	.52 .72	.010	85.7	ti	ti ti *
	dito	191	2	.43	.015	89.0	ti
	dito	191	.15	Il

Das Äquivalentgewicht eines Peroxides ist definiert als das Molekulargewicht dividiert durch
die Zahl von Peroxid-Gruppen im Molekül. Z.B. ist das Äquivalentgewicht eines Tris-Peroxides
468:3=156,23,

⁺⁺Das Peroxidationsprodukt von l,2,4-Tris-(°<-hydroxiisopropyDbenzol.

cn cn cn cn cn

Beispiel 12 - Abtrennung des Tris-Peroxid-Rückstandes (Siehe Tabelle VII)

143,5 g des nach dem Verfahren des Beispieles 10 hergestellten Tris-Peroxides werden in 115 ml Methanol gelöst und die Lösung über Nacht bei -29⁰C stehen gelassen. Die hierbei entstandenen Kristalle werden über einen ummantelten Buchner-Trichter, der auf O⁰C gekühlt wird, abfiltriert. Die Kühlung erfolgt durch Umpumpen von Eiswasser durch den Mantel des Buchner-Trichters. Weitere 10 g Kristalle des Tris-Peroxides werden durch Einengen des Filtrates und Abkühlen auf -29⁰C gewonnen. Das Filtrat wird nun im Vakuum gestrippt, wobei 32 g eines gelben viskosen Öles mit einem Brechungsindex von n-r = 1,4732 zurückbleiben.

Beispiel 13 - Tris-t-amylperoxi-Derivat des dreiwertigen Alkohols

In den Reaktor werden 25,2 g (0,1 Mole) des nach dem Verfahren des Beispieles 2 hergestellten dreiwertigen Alkohols, 48,3 g (0,4 Mole) 87liges t-Amylhydroperoxid und 22,4 g Di-tbutylperoxid eingefüllt. Die Aufschlämmung wird auf -5⁰C durch Umpumpen von Sole durch den Reaktormantel abgekühlt. Dann werden 42 g (0,3 Mole) 70tiger Schwefelsäure in 90 Minuten zugegeben, während die Temperatur auf 0 bis 5⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird noch 3 Stunden gerührt und dann wie im Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet. Das im Vakuum gestrippte Peroxid ist ein gelbes öl, das in einer Menge von 42,1 g anfällt (82,5 * d.Th.), n"= 1,4669. Das Infrarot-Spektrum ist dem des Tris-Peroxides sehr ähnlich.

Bei dem Polyäthylen-Vernetzungstest geben 1,70 g dieses Peroxids auf 100 g Polyäthylen einen Vernetzungsgrad von 89,1 I, während eine molar äquivalente Menge des Tris-Peroxids

- 27 109827/2273

- 27 einen Vernetzungsgrad von 93,5 I ergibt.

Beispiel 14 - Tris-t-butylperoxi-Derivat des trimeren Xthinylcyclohexanol

Ein 1-Liter-Kolben wird mit einem Blattrührer, einem Aufgabetrichter Bit Druckausgleich, einen Rückflußkühler und einer Vorrichtung zu» Arbeiten in Stickstoff-Atmosphäre ausgerüstet.

In den Kolben gibt man 100 ml Benzol, 3,1 g Tris (2-t-butyl-5-methylphenyl)phosphit und 0,78 g Nickelcarbonyl. Eine Lösung von 133 g 1-Athiny!cyclohexanol in 150al Benzol werden in den Trichter gegeben. Der Kolben wird auf dem Dampfbad erhitzt und die Äthinylcyclohexanol-Lösung in 50 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden erhitzt und gerührt. Die dunkle Reaktionsmischung wird in ein Becherglas gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei scheidet sich eine große Masse von Kristallen ab. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit 50 ml kaltem Benzol und mit 300 ml Hexan gewaschen und durch Hindurchsaagen von Luft durch den Filterkuchen getrocknet. Durch Einengen der Mutterlaugen Wrden weitere Mengen an kristallinem Produkt gewonnen. Insgesamt werden 102 g (771 d.Th.) eines nicht ganz weißen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 135⁰C erhalten.

Ein Teil dieses Produktes wird durch fraktionierte Kristallisation gereinigt. Das Produkt besteht aus einer Mischung von etwa 50 : 50 Teilen von 1) eines Trimeren (Molgewicht gefunden 378, Theorie 372) mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C, das nach der Kernresonanz-Analyse nicht aromatisch ist, und von 2) eines Trimeren (Molgewicht gefunden 364) mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 183⁰C, das nach der Kernresonanz-Analyse aromatisch ist und als 1,3,5-Tris(1-hydroxicyclohexyl)benj zol angesehen wird.

- 28 - ^! 109822/2273

- 2-8 Peroxidierung

Ein ummantelter, oben offener Reaktor wird mit einem Blattrührer und einem Thermometer ausgerüstet. Eine Eis-Sole-Mischung, die durch den Mantel gepumpt wird, dient als Kühlmittel.

In den Reaktor werden 37,2 g des trimeren Äthinylcyclohexanol, 40 g eines 91,8%igen t-Butylhydroperoxids und 100 g Di-t-butylperoxid gegeben. Der dicke Schlamm wird auf -5 C * abgekühlt und dann 42 g 70%iger Schwefelsäure in einer Stunde zugegeben. Hierbei wird heftig gerührt und die Temperatur unter O⁰C gehalten. Wegen der Viskosität der Reaktionsmischung werden etwa 50 ml Diäthyläther zugegeben, um die Rührbarkeit zu verbessern.

Das Reaktiongsgemisch wird noch 4 Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt. Dann wird von geringeren Feststoffmengen abfiltriert. Die wäßrige saure Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wird mit 3 Portionen a 25 ml 1 Öliger Kalilauge, 25 ml Wasser, 25 ml 1 Öliger Natriumbicarbonat-Lösung und 25 ml Wasser gewaschen. Die mit MgSO. getrocknete organische h Lösung wird filtriert und im Vakuum abgestrippt, wobei 19,6 g (33,3 * d.Th.) eines hell orangen viskosen Öles zurückbleiben.

Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Absorption bei 890cm , die der t-Butylperoxi-Gruppe zugeordnet werden kann, und eine schwache Bande bei 3350 cm , die von nicht peroxidierten Hydroxyl-Gruppen herrührt. Bei der Bewertung auf übliche Weise wird ein bedeutender Vernetzungsgrad von Polyäthylen festgestellt.

Beispiel 15

Nach den vorhergehenden Verfahren wird der kristalline

- 29 -

dreiwertige Alkohol mit 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid behandelt, wobei man mit 36,8liger Ausbeute des Tris(1,1,SjS-tetramethylbutylperox^-Derivat des dreiwertigen Alkohols erhält.

Das Produkt, ein viskoses, leicht braunes 01, hat nach der Analyse einen C-Gehalt von 76,0 I (Th. 73,5 I) und einen H-

Gehalt von 11,3 % (Th. 11,4%). Der Brechungsindex beträgt 25

ⁿn ⁼ 1,4761. Das IR-Spektrum zeigt eine scharfe Absorptions-

-1
bande bei 879 cm , die der t-Alkylperoxi-Gruppe zuzuordnen ist.

Wenn das Produkt in Polyäthylen auf übliche Weise eingearbeitet und die erhaltene Zubereitung bei 161⁰C gehärtet wird in 30 Minuten, so erhält man mit 3,24 Teilen Peroxid auf 100 Teile Polyäthylen einen Vernetzungsgrad von 711.

Die erfindungsgemäßen Tris-Peroxid-Zubereitungen können zur Vernetzung von vielen Typen von Elastomeren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Copolymeren beider verwendet. Sie können aber auch verwendet werden mit Naturgummi, synthetischen Gummis, wie Butylneoproen, GR-S-Acryl, Buna und Silikon-Gummis. Auch können die Zubereitungen eingesetzt werden mit Polymeren wie Polyvinyl-acetat, Polyvinylchlorid, PVOPVAC-Copolymeren, Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren, Vinylpyrrolidon-Polymeren und Copolymeren usw. Ferner gehören hierzu verschiedene Polymere wie Polybutylen-Styrol, ABS, Polyäther-, Polyester-, Polyurethan- und Polyamid-Harze usw. Natürlich können die Polymeren auch auf übliche Weise mit Weichmachern, Füllstoffen, ölstreckraitteln usw. gemischt werden. In Übereinstimmung mit der üblichen Arbeitsweise wird die Vernetzung der Tris-Peroxid-Zubereitungen mit Mengen von 0,1 bis 101, vorzugsweise mit etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.I, bezogen auf das Polymere durch-

- 30 10982?/??73

geführt. Das folgende Beispiel zeigt den Vernetzungseffekt an einem Urethan-Gummi:

Beispiel 16 - Vulkanisation eines Urethan-Gummis

Die Gummi-Zubereitungen werden analog zum Beispiel 11
hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Wieder ist weniger Tris-Peroxid erforderlich, um eine annehmbare Vernetzung zu erhalten.

Vulkanisation eines Urethan-Gummis

Genthane S	Teile	100	Tris-Peroxid	2,34	Teile	Dicumylperoxid	4,36
HAF Ruß	Härungstemperatür 0C	25	(Beispiel 10)	172	Teile		161
Stearinsäure	Härtungszeit Min.	o,	1,56	30	2 Teile	2.91	30
	3001-Modul kg/cm2	172	179		161	—
	Zugfestigkeit kg/cm	30	263		30	227
% Ausdehnung	86	400		169	225
Geruch	235	nein	267	ja
Ausblühen	540	nein	405	nein
	nein	ja
	nein	nein

General Tire and Rubber Co. (Chemicals and Plastic Division).

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung flüssiger, Tris-Peroxid enthaltender Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein tertiär-Hydroxialkyl-acetylen der Formel R-C=CH, in der R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, substituierte am tertiären Kohlenstoffatom, ist, gelöst in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Nickel-tetracarbonyl und einem Triarylphosphit der Formel (R_nARO)₃P, in der A* Phenyl oder Naphthyl, R Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn Ar Phenyl oder von 0 bis 6, wenn Ar Naphthyl, sind, mit der Einschränkung, daß in jeder Ar-Gruppe eine ortho-Stellung durch R substituiert und die andere nicht substituiert ist, erhitzt,

   b) das kristalline Produkt von a) gelöst in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Säure mit soviel t-Alkylhydroperoxid behandelt, daß praktisch alle vorhandenen Hydroxi-Gruppen peroxidiert werden und ι

   c) aus b) eine flüssige Mischung von Trisperoxiden gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxiacetylen Methylbutinol ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,' daß das Triarylphosphit die Formel:

   hat, in der R ein C^ bis C₆ Alkyl oder Phenyl und R* H oder C- bis C₆ Alkyl, Phenyl oder Naphthyl in meta- oder paraStellung sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 90⁰C ausgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroperoxid t-Amyl- oder t-Butyl-Peroxid ist.
6. 6. Verfahren zum Vernetzen eines organischen Polymeren durch Erhitzen in Gegenwart eines organischen Peroxides, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid ein flüssiges Trisperoxid, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5,ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.*, bezogen auf das Polymere, eingesetzt wird.

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