DE2820365A1

DE2820365A1 - Verbesserte zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und hochmolekularen alkenylaromatischen harzen, die mit epdm-gummi modifiziert sind

Info

Publication number: DE2820365A1
Application number: DE19782820365
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Arthur Katchman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2426071B1; US4101503A; GB1589658A; AU521289B2; FR2426071A1; AU3571278A; NL7804597A

Description

282ÜJU

471O-8CH-2565

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verbesserte Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und hochmolekularen alkenylaromatisehen Harzen, die mit EPDM-Gummi modifiziert sind

Die Erfindung betrifft verbesserte Zusammensetzungen aus einein Polyphenylenätherharz und einem hochmolekularen alkenylaromatischen Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist.

Verstärkte und flammhemmende Zusammensetzungen werden ebenfalls geschaffen.

Die Polyphenylenätherharze sind eine Familie von technischen Thermoplaste!^ die auf dem Kunststoffgebiet allgemein bekannt sind. Diese Polymeren können nach einer Vielzahl von katalytischen und nicht-katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen odt_*r reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt werden. Zur Erläuterung sei vermerkt, daß gewisse Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 von Hay und in den US-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 von Stamatoff offenbart sind. In den Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, welche das Hindurchleiten eines sauerstoff haltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol

909846/0234 ohsginal inspected

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und einem Metallaminkomplex-Katalysator umfaßt. Andere Offenbarungen, welche Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenätherharzen, einschließlich Pfropfcopolymeren der Polyphenyltjnäther mit styrolartigen Verbindungen betreffen, finden sich in den folgenden Patentschriften: US 3 356 761 (Fox), UK 1 291 (Sumitomo), US 3 337 499 (Bussink et al), US 3 219 626 (Blanchard et al), US 3 342 892 (La tkso et al), US 3 3-14 166 (Borman) , US 3 384 619 (Ilori et al), US 3 440 217 (Fauroto et al). Offenbarungen, die auf Metallkatalysatoren basieren, weLche keine Amine umfassen, sind aus den folgenden Patentschriften bekannt: US 3 885 (Wieden et al) betreffend Kupferamidine, US 3 573 257 (tlakashio et al) betreffend Metallalkoholat oder -phenolat, US 3 880 (Kobayashi et al) betreffend KobaltchelaLe. In den Stanutoffpatenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolations mit einem Initiator, wie einem Peroxysauresalz, einem Säureperoxid, einem Hypohalit und dergleichen in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels hergestellt. Offenbarungsstellen, die nicht-katalytische Verfahren betreffen, wie die Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw. finden sich in den US-Patent 3 382 212 (Price et al). Das US-Patent 3 383 135(Cizek) offenbart Polyphenylenäther-Styro]harz-Zusammensetzungen. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorstehend aufgeführten Schriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Bezeichnung "alkenylaromatische., Harz" umfaßt Polymere und Copolymere des Styrols, des c^-Methylstyrols, des Chlorstyrols, des Äthylvinylbenzols, des Divinylbenzols, des Vinylnaphthulins und dergleichen.

Die Bezeichnung "EPDM" umfaßt gummiartige Interpolymers aus einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen. Bevorzugte Typen sind die gummiartigen Interpolymere von Äthylen, einem oC-Olefin und einem Polyen. Gummiartige Interpolymere des Äthylens, Propylens und einem Polyen sind besonders bevorzugt.

ORK

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Gemäß dem Stand der Technik werden gummimodifizierte Styrolharze mit Polyphenylenätherharzen unter Ausbildung von Zusammensetzungen mit modifizierten Eigenschaften gemischt. DAS US-Patent 3 383 435 (Cizek) offenbart gummimodifizierte Styrol-Polyphenylenätherharz-Zusammensetzungen, in denen die Gumniikomponente vom ungesättigten Typ ist, beispielsweise aus Polymeren und Copolymer en des Butadiens besteht. Die physikalischen Eigenschaftun dieser Zusammensetzungen sind so, daß viele Eigenschaften der Styrolharze verbessert erscheinen, während die AusformbarkeLt der Polyphenylenäther verbessert ist.

Das US-Patent 3 658 945 offenbart, daß 0,5 bis 15 Gew.-% eines EPDM-modifizierten Styrolharzes zur Verbesserung der Schlagfe-

äther
stigkext von Polyphenyleryharzen verwendet werden können. In dem US-Patent 3 94 3 191 ist offenbart, daß dann, wenn hoch ungesättigte Gummis in Zusammensetzungen, wie sie im US-Patent von Cizek 3 38 3 4 35 verwendet werden, durch EPDM-Gummi ersetzt werden, welches einen niedrigen Grad restlicher Ungesättigtheit aufweist, die thermische Oxidationsstabilität und die Farbstabilität ver-

des

bessert wird. Das EPDM-Gummi nach den Zusammensetzungen/us-Patents 3 943 191 (Cooper et al·) ist im wesentlichen aus Teilchen im Grö.ssenordnungsbereich von 3 bis 8 Mikron zusammengesetzt.

Die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 94 3 191 ist einem Polypropylenätherharz allein oder ähnlichen Zusammensetzungen, die aus unmodifiziertem Polystyrol zusammengesetzt sind ,überlegen, jedoch ist die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 94 3 191 schlechter wie bei ähnlichen Zusmamensetzungen, die aus mit Polybutadiengummi modifiziertem Polystyrol zusammengestzt sind, wie eine Zusammensetzung, die unter der Bezeichnung FG-8 34 bekannt und von der Fa. Foster-Grant Co. erhältlich ist. Wie bereits in dem US-Patent 3 981 841 beschrieben, kann die Schlagfestigkeit der Zusammensetzungen nach dem US-Patent 3 94 3 191 durch Einverleibung von die Schlagfestigkeit modifizierenden Mitteln, wie einem emulsionspfropfpolymerisierten EPDM-Pol·ystyrol·copol·ymeren verbessert werden.

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In der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 4713-8CII-2428, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist eine Zusammensetzung aus einem Polyphenylenätherharz und einem alkenylaromatischen Harz, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, und aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Mikron zusammengesetzt ist, offenbart, welches als thermoplastisches Preßmaterial sehr brauchbar ist und gute thermische Oxidationsstabilität und gute Schlagfestigkeit aufweist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Schlagfestigkeit von Polyphenylenätherharz und kleinteiligem EPDM-Gummi-modifi-zierten alkenylaromatischen Harz-Zusammensetzungen durch das Molekulargewicht des modifi-zierten alkenylaromatischen Harzes beeinflußt wird. Maximale Schlagfestigkeitseigenschaften werden erhalten, wenn das modifizierte alkenylaromatische Harz eine grundrnolare Viskosität sz ihl (intrinsic viscosity), gemessen in Chloroform bei 30⁰C, von wenigsten 0,50 dl/g aufweist.

Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Zusammensetzungen zu schaffen, die auf Polyphenylenätherharzen und modifizierten alkenylaromatischen Harzen basieren.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Preßmassen und ausgeformte Gegenstände zu schaffen, die auf einem Polyphenylenätherharz und einem EPDM-modifizierten alkenylaromatischen Harz basieren und die verbesserte Schlagfestigkeitswerte besitzen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, die vorstehend beschriebenen verbesserten Preßmassen in verstärkter und/oder flammhemmender Ausführungsform zur Verfügung zu stellen.

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Die vorerwähnten Vorteile und Ziele der Erfindung sind für den Fachmann aus den nachfolgenden Ausführungen leicht ersichtlich.

Bevorzugte Typen der vorliegenden Erfindung umfassen thermoplastische Zusammensetzungen, die enthalten:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem EPDM-Gummi modifiziert ist, der aus Teilen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron besteht, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz eine grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Chloroform bei 30⁰C, von wenigstens 0,50 dl/g aufweist. Die EPDM-Gummis, d.h. die gummiartigen Interpolymeren, welche Mischungen aus Monoolefinen und einem Polyen enthalten, umfassen solche, die aus Äthylen, einem ιΧ,-olefin und einem Polyen hergestellt sind. Bevorzugte Typen enthalten 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% einesoC-Olefins, welches 3 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens, welches ein nicht-konjugiertes, cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt sind solche O^ -Olefine, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und nicht-konjugierte cyclische oder offenkettiye Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

das
Brauchbare EPDM-Gummis umfassen/Äthylen-propylen-äthyl idonnorbomon Terpolymer und solche Stoffe, die von Ritchie in der Veröffentlichung "Vinyl and Allied Polymer", Bd. 1, S. 121 (1968) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme im vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die bevorzugten EPDM gummiartigen Interpolymeren sind solche, die aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen; aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien; und aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien zusammengesetzt sind. Bevorzugte modifizierte alkenylaromatische Harze umfassen etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% der gummiartigen Interpolymeren.

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alkenylaromatische Harz sollte wenigstens 25 % seiner Einheiten von einem alkenylaromatischen Monomeren der Formel

CR¹ » CHR²

1 2
ableite , worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Viasserstoff und niiiderem AlkyL oder Alkenyl-Gruppen mit 1 bis

3 4

6 Kohlenstoffatomen; R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederen Alk/lgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R^J und U ausgewählt sind au ti der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder R"' und R über Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Maphthylgruppe miteinander verknüpft sind.

Polyphenylenätherharzmischungen mit guter Schlagfestigkeit werden erhalten, wenn die EPDM-gummimodiiizierten alkenylaromatisehen Harze ein hohes Molekulargewicht besitzen. Das Molekulargewicht des modifizierten alkenylaromatischen Harzes ist proportional seiner grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) und maximale Schlagfestigkeitseigenschaften werden erhalten, wenn das Molekulargewicht des modifizierten alkenylaromatischen Harzes einer grundmolaren Viskositätszahl entspricht, die gemessen in Chloroform bei 30⁰C wenigstens 0,50 dl/g beträgt. Vorzugsweise liegt die grundmolare Viskositätszahl bei etwa 0,70 bis 1,2 dl/g.

Das Molekulargewicht des modifizierten alkenylaromatischen Harzes kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren gesteigert werden. Die Reaktionstemperatur, die Art und die Konzentration des freie Radikale liefernden Initiators, das Lösungsmittel, falls vorhanden usw. haben bekannte Wirkungen.Das Molekulargewicht verringert

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sich beispielsweise, in dem Maß wie die Reaktionstemperatür oder die Konzentration des Initiators steigt. Kettenübertragungsmittel oder Regulatoren,wie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Merkaptane, wie (n-Butyl—merkaptan, n-Dodecylmerkaptan, tert.-Dodecylmerkaptan) werden häufig verwendet, um das Molekulargewicht zu steuern. Einige Faktoren, die das Molekulargewicht beeinflussen, werden von Flory in dem Werk "Principles of Polymer Chemistry" (Cornell University Press 1952) Seiten 132-148 sowie von Odian in dem Werk "Principles of Polymerization" (McGraw-Hill, 1970), Seiten 161-245 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden Druckschriften wird durch diese Bezugnahme im vollen Umfange in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Das alkenylaromatische Monomere kann mit Materialien copolymerisiert werden, die der allgemeinen Formel

R⁸
R⁷ - C(H)_n C (⁰¹Vm " ^r9

entsprechen, worin die gestrichelten Linien jeweils eine einfache oder eine doppelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen; R und R bilden zusammen eine

O O

Il Il

C-O-C- Bindung,

9
R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Vinyl, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkenylcarboxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; η = 1 oder 2, in Abhängigkeit von der Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10.

Beispiele umfassen Maleinsäueanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid und dergleichen.

Die alkenylaromatischen Harze umfassen beispielsweise Homopolymere, wie Homopolystyrol und Monochlorpolystyrol und styrol-

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haltige Copolymere, wie Styrol-Chlorstyrol-Copolymere, Styrol-Bromstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-flC-Alkylstyrolcopolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Poly- (jL -Methylstyrol, Copolymere des Äthylvinylbenzols, Divinylbenzol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie Blockcopolymere des Styrol-Butadien und Styrol-Butadien-Styrol.

Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 971 939, 3 336 267 und 2 769 804, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die Anmeldung aufqenonntin wird.

Die bevorzugten Polyphenylenäther entsprechen der Formel

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzol kern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η ist eine positive ganze Zahl und wenigstens gleich 50 und jedes Q ist ein einwertiger Substituent, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären oC -Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten, und Halogenkohlenwasserstoff oxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

Beispiele der Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, finden sich in den vorstehend erwähnten US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) 3257 357 und 3 257 358 (Stamatoff). Besonders bevorzugt wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther.

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Das mit EPDM-Gummi modifizierte alkenylaromatische Harz kann durch Auflösen des gummiartigen Interpolymeren in dem alkenylaromatischen Monomeren und Polymerisieren der Mischung in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators bis 90 bis 100 Gew.-% des alkenylaromatischen Monomeren unter Bildung des EPDM-modifizierten alkenylaromatischen Harzes reagiert haben, hergestellt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Ingredientien, wie flammhemmende Mittel, Streckmittel, Verfahrenshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, und dergleichen enthalten. Verstärkende Füllstoffe in Mengen, die ausreichen, um eine Verstärkung zu bewirken, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoffäden, Silikate, wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, KaliumLitanat und Titanat-Whiskers, Glasflocken und Fasern und dergleichen. So lange der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zusammensetzung beiträgt handelt es sich nur um einen Füllstoff und nicht um einen verstärkenden Füllstoff, wie er vorstehend erwähnt wird. Insbesondere steigern die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur .

Obgleich es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkend wirkende Menge des Verstärkungsmittels anwesend zu haben,so umfaßt die Kombination der Komponenten(a) und (b) doch etwalO bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der gesamten Zusammensetzung.

Im einzelnen bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und' es wird bevorzugt, fasrige Glasfäden zu verwenden, die aus einem Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas zusammengesetzt sind, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser Anwendung finden,

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wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind, beispielsweise das Glas mit niederem Sodagehalt, welches als "C"-Glas bekannt ist. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, durch Flammenblasen oder durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstärkung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,0002845 cm (0.000112 inch) bis 0,00190 cm (0.00075 inch). Dies stellt jedoch für die vorliegende Erfindung keinen kritischen Faktor dar.

Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das kurzgehackte, fadenförmige Glasverstärkungsmittel· etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von GLas und Polymeren ausmacht und vorzugsweise, wenn es etwa 10 bis etwa 50 Gew.-* beträgt.

Es wird besonders bevorzugt, wenn das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%,bezogen auf das vereinigte Gewicht von Glas und Harz ausmacht. Im allgemeinen können für direkte Preßzv/ecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Es ist jedoch ebenfalls zweckmäßig Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harz-Zusammensetzungen verschnitten werden, die nicht durch Glas verstärkt sind, um jeden gewünschten Glaagehalt von geringerem Wert zu liefern.

Die Länge der Glasfäden und ob dieselben nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen,Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten oder dergleichen verwebt sind,ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Bei der Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, die Glasfaden in Form kurzgehackter Stränge von etwa 3,2 nun bis etwa 2,54 cm Lange zu verwenden, vorzugsweise in Längen von weniger als 6,4 nun. In

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den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen werden andererseits noch wesentlich kürzere Längen der Glasfäden angetroffen, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen derselben stattfindet. Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten Eigenschaften bei solchen im Spritzgußverfahren ausgeformten thermoplastischen Gegenständen gefunden werden, in denen die Fadenlänge zwischen etwa 0,000127 mm (0,000005 inch) und 3,2 mm (0,125 inch) liegen.

Da gefunden wurde, daß gewisse, üblicherweise verwendete brennbare Appreturmittel auf dem Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere,zu Entflammbarkeit häufig mehr beitragen, als aufgrund der vorhandenen Menge zu erwarten ist, so wird es bevorzugt, in denjenigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmend ausgebildet sind,nur leicht appretierte oder mit einem Oberflächenüberzug versehene oder nicht appretierte Glasverstärkungsmittel zu verwenden. Die Oberflächenbeschichtung kann, wenn vorhanden, leicht durch Hitzereinigung oder durch andere dem Fachmann bekannte Techniken entfernt werden.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch flammhemmende thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, wie sie vorstehend definiert sind, indem die Zusammensetzung in der Weise modifiziert wird, daß sie ein flammhemmendes Mittel in einem geringen Anteil enthält, jedoch in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbst-erlöschend zu machen.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine flammhemmende Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist, welche weiterhin eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementaren Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.

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Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Bezeichnungen "nichtbrennend", "selbsterlöschend" und "nicht-tropfend" beschreiben Zusammensetzungen, welche die Erfordernisse des ASTM-Testverfahrens D-635 und des Underwriters' Laboratories Bulletin No. 94 erfüllen. Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Flanunbeständigkeit von harzartigen Zusammensetzungen ist der Sauerstoffindex-Test oder LOI (Limiting Oxygen Index). Dieser Test ist ein direktes Maß für die Brennbarkeit eines Produktes und basiert auf dem Sauerstoffgehalt der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Proben werden in einen Verbrennungsschornstein angeordnet und der Sauerstoffgehalt wird schrittwiese reduziert, bis deis Material keine Flamme mehr unterhält. Der LOI (Sauerstoffindex-Test) wird def iniei L als der Prozentsatz Sauerstoff multipliziert mit 100, dividiert durch die Summe der Prozentsätze von Stickstoff und Sauerstoff in dem verwendeten Gas zur Verbrennung des Materials unter Testbedingungen. Weitere Einzelheiten des Sauerstoffindex-Tests finden sich in ASTM Testverfahren D-2863. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmende Zusatzstoffe in den angegebenen Mengen enthalten, besitzen einen wesentlich höheren Sauerstoffindex und sind daher viel weniger brennbar als die Kontroll proben.

Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, umfassen eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann allgemeien bekannt ist. Ganz allgemein gesprochen enthalten die bedeutungsvolleren dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn der framinhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert),eine halogenhaltige organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe aufweist.

§09846/0234

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Di ο Menge des verwendeten f laminhemmenden Zusatzstoffes ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, solange derselbe in einem yeringen Anteil, bezogen auf die polyphenylenäthermodifizierte alkenylaromatische Polymer-Zusammensetzung vorliegt - grössere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften jedoch zumindest in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Zusammensetzung nicht-brennend oder selbsterlöschend zu machen. Der Fachmann weiß ohnehin, daß die Menge mit der Natur des Polymeren in der Zusammensetzung und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen liegt die Menge des Zusatzstoffes bei etwa 0,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Komponenten (a) plus (b).Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 15 Teilen Zusatzstoff pro 100 Teile von (a) plus (b). Von Verbindungen, die hochkonzentriert sind an den für die flammhemmende Wirkung verantwortlichen Elementen,sind geringere Mengen notwendig, beispielsweise wird elementarer roter Phosphor in Mengen von 0,5 bin 10 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Bestandteile (a) plus (b) verwendest, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von etwa 3 bis 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile von (a) plus (b)

verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von etwa 2 bis 20 Teilen und Synergisten, beispielsweise Antimonoxid werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen der Komponenten (a) dIus (}>: vc-i wendet .

Unter den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel

9098^/0714 ^BA0

- yi -

worin η 1 bis 10 beträgt und R eine Alkylen-, Alkyliden- odor cycloaliphatische Bindung ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amy I en, Cyclohexylen, Cyclopentyliden oder dergleichen; oder eine Bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend ms zither, Carbonyl , Amiii, einer schwefelhaltigen Bindung, beispielswei.'je Sulfit, SuIf >xid (ijer Sulfon; Carbonat; einer Phosphor-h.i It igen Bindung und dergleichen.R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidt noindungen bestehen, die durch Gruppen mit ei minier verbun len sin<l, wie einer arotn.itischen, Anino-, Äther-, l!;itor-, Cirbunyl-, Sulfit-, ."•ilfoxid-, Sulfon-Gruppe, eiiwr phosphorhaltig»^ Bindung und <lei gleichen. R kann ein zweiwertigem Phenol :;ein, beispielsweise Bisphenol-A, Car bonitbindung. Andere Gruppe-n, die dutch \< du gestellt werden, sind dem Fachmann geläufig. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in den US-Patenten } 617 717 und i i!l 1 ^r-> 1 offenbart. Der Of f enb.irungsgeh ilt die.-ser b»»iden U:J-Patent .;t hr i i t tu wird durch die:>e Bezugnahme im vollen Uiiif.ui j in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycai bucycl i sehe aroniat isdn- Gt u|>(><.-u, wie Phenylen, Bisphenylen, Terpheny K-n, Nij-hthyh-n und ,1«·) gl ιμοΙι.ίι. Ar und Ar¹ können gleich oder unterschiedlich .:ein.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoff jruj j t·, die duirh die lolgenden veranschaulicht wird: Alkylgt uppe-i, wit· Methyl, Athyl, Propyl , Isopropyl, Butyl, Decyl und det gl t-ichen; Atylgruppon, wir Phenyl, Naphthyl, Bisphenyl, Xylyl, ToIyI und ilei jleirhen; At llkyl gruppen, wie Benzyl, A" thy !phenyl und dertjl eichen; cyclo-.i 1 i phat i sehe Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und derjleirhen; sowie einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, welche inerte Subst i t ut-nt en enthalten. Es sei bemerkt, daß dann, wenn mehr als eine X-Grvippe verwendet wird, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.

Y ist ein Substituent,ausgewählt aus der Gruppe bestehend »us organischen, anorganischen und metal lorganischt-n Resten. Die Subütitu-

BAD ORlGiNAL 9 Ü ) H 4 K / 0 / Ά U

eiiton, die durch Y wiedergegeben werden, umfassen

(1) Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

(2) Äthergruppen der al lgemeinen Formel OE,worin E ein einwt;i t: iget Kohlenwasserstoffrest ist ähnlich der X-Gruppe,

(3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen von der Art, wie sie dutch R wiedergegeben werden und

(1) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cy. ι no usw. Diese Substituenten sind im wesentlichen inert, vorausgesetzt daß zumindest ein und vorzugsweise zwei Ha logeiia tome pro Aryl, beispielsweise I'henylkern, vorhanden sind.

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar, die von 1 bis /u eiii'-m Maximalwert variiert, der äquivalent ist zur 3ahl der tir.wt /.bari-ii Wasserstof fat one in den aromatischen Hin jen ms Ar oder Ar¹. Der Buchstabe e stellt eine g jnze Zahl von 0 bis zu einem Maxiuilwett dir, der von der Zahl tier ersetzbaren Wasserstoff atome ^n H 1κ_·- •Jtii.Mit wird. Die Buchstaben u, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 lit . Wenn b/·j leicht 0 ist,dann können weder a η κ h c· 0 3nin, unl vvc-iüi b jleich 0 i:;t, dann können a oder c, jed««.-h nil lit beide, 0 sein. Wenn b ijleith 0 ist, dann sind die ai omat is. Iu ii (Jruppen durch (iine d ekt·; Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung niiteinander verbun<Jen.

Die Hydroxyl- und Y-i3ub it i t uent en an den aroniit i sehen ι;»ηΐ·[>ι u Ai unl Ax^-' können in ortho-, met ι- oder para-Stel 1 ung in den .innn.it isi-heii Hingen ingeoidnet sein und die (Iruppen können in einer beliebigen möglichen geometrischen I'nlation zueinander stehen.

i.i Bereich der vorstehenden Formel werden die Aromaten uml ü'.t , tiii die die nacht öl gend aufgetührten repräsentativ sind:

2, 2-Bis- ( 3, 5-dichlorpheny 1) -propan

Bis-(2-chlorphenyl)-methan

Bis- (2, 6-dibromphenyl) -met h in

1,1~Bis-(4-jodphenyl)-äthan

1,2-Bis-(2,6-dichlorphen/l)-äthan

S-* AD

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1 ,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan

1 ,1-Bis-(2-chlor-4-methyl phenyl)-äthan

1 , 1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan

2,2-lUs-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan

2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan

2,2-Bis-(3,5-dichromophenyl)-hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenyl methan

Bis- (3 , 5-dichlorpheriyl) -cyclohexylmethan

Bis- (3-nitro-4-bromphenyl) -methan

Bis- (4-hydroxy-2, 6-dichlor-3-methoxyphenyl) -mot han 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2, .--Bis- (3-brom-4-hydroxyphenyl) -propan

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Diphenyl!» ist allgemein bekannt. In den vorstehenden Beispielen können SuIi id, Sulloxy und dergleichen,anstelIe der zweiwei ti gen al ip.iht i sehen <'.i lippe t n Un.

Von der vorgenannten Strukturformel weiden «übst ituieite Benzole umfaßt, die durch die folgenden Beispiele veraiiscliaul icht werden: Tut rabrombenzol , Hexachlorbenzol, Hexabrombenzo1 und 11 i pln-iiy 1 e, wie 2,2' -Die hl ordi phenyl , 2,4' -Di bic midi phenyl , 2 , 4 ' -Dich Nu dii heny 1 , Ilexabromdiphenyl, Octabromdiphenyl , Decabr oindi \ henyl und lnlogenieite Diphenylät her, die 2 bis 10 Kohlenstoffatom«· enthalten.

Die bevorzugten Halogenverbindungen der voi 1 i elenden Ι.Ί ί indunq :;ind aromatische Halogenvet binduiujen, wie cliloi icitr:; Benzol , Im omiei t e:> Benzol, chloriertes Diphenyl, chlorierte.'; Tel phenyl, 1 nimieitcü Dii'henyl, bromiertes Tel phenyl odei eint? Vei bi lnlunq, die /wi-i Ili.n/1 K»ste umfaßt, die durch (ine zweiweit ige; Alky lengi uppt getieimt sind, und die wenigstens zwei Chlor- odei Iiiomitonifi pio l'lieiiy 1 l.ei n auf weist/oder Mischungen von wenigstens zwei dn vot gericjimt en V!-rbindungen.

Btⁱsonders bevorzugt werden Hexabroinbenzol und chlijrierte Diphenyle oder Terphenyle allein oder in Mischung mit Ant i inonoxid.

^909R/'^(/n'^3<

- vr-

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus der Gruppe von elementarem Phosphor und organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxiden, Phosphinen, Phosphiten und Phosphaten. Als Beispiel ist Triphenylphosphinoxid zu nennen. Dieselben können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und fakultativ Antimonoxid verwendet werden.

Typische Beispiele der bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind solche mit der allgemeinen Formel

O
QO-P- OC)

OQ

und Stickstoffanaloge derselben, worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff; und Kombinationen derselben, mit ^ler Maßgabe, daß wenigstens einer der Q-Reste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenyl phosphat, 2-Ä"thylhexyl-di- (p-tolyl) -phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat. Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri-(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat. Diphenyl-hydrogenphosphat und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls

- wr -

bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu verwenden. Besonders bevorzuqt ist eine Kombination, die aus gemischen Triarylphosphaten mit einer oder mehreren Isopropylgruppen an einigen oder allen den Arylringen, wie das von der Food Machinery Corporation geliefert ti Kronitex 50,zusammengesetzt ist.

Ebenfalls als flammhemmende Zusatzstoffe für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen geeignet, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten, wie Phosphoriiitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamid, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tr is-(aziridinyl) -phosphinoxid, oder Tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphcjniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im 1 Lindel erhältlich.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahrenstechniken hergestellt werden, d.h. durch erstes Trockenmischen der Komponente unter Ausbildung einer Vormischung und anschließendes Hindurehschicken der Vormischung durch einen Extruder bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise 11 <s bis 337°C (425 bis 640° F).

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden (Jl asstränge (ein Bündel aus Strängen von Glasfaden) zu kleinen Stücken kurzgehackt, beispielsweise zu einer Länge von 3,2 mm bis 1, "51 cm und vorzugsweise zu einer Länge von weniger als 6,3 mm und zusammen mit (a) dem Polyphenylenätherharz, (b) dem alkt.-nyl.ifom.itischeii Hat/., welches mit einem gummiartigen Interpolymeren einer Mischung von Monoolefinen und einem Polyen, welche aus im wesentlichen kleinen Teilchen zusammengesetzt war, und (c) den f 1 anuuhenunenden Zusatzstoff (en) in einen Extrusionsmischer gegeben, um Preßpellets zu erzeugen. Die Fasern werden in dem Verf.ihren gekürzt und vordispergiert und treten in einer Länge von weniger als 1,¹S¹) mm (1/16 inch) aus. In einem anderen Verfahren werden die (Jlasf iden zur Verkürzung ihrer Länge gemahlen und mit dem I'olypheny len.Uhei h.u δ ,

BAD ORiQiNAL

η ο ο β /» γ, / η ? ι u

dem modifizierten alkenylaromatischen Polymeren und fakultativ dem flammhemmenden Zusatzstoff durch Trockenmischung gemischt und dann entweder auf einer Mühle gemahlen oder extrudiert und zerkleinert.

Darüberhinaus sollte das Zusammenmischen so durchgeführt daß sichergestellt ist, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, daß die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, daii die Reibungswärme benutzt wird,und daß eine innige Mischung zwischen <.Ua Harzen und den Zusatzstoffen erhalten wird.

die Unter Bezugnahme auf die beigefügte Fig. 1 wird/ Erfindung leichter verstanden. Dieselbe zeigt die Relation zwischen der grundniol.ut.Mi Viskositätszahl des Polystyrols und der Izod-Sehlagfestigkeit der Zusammensetzung aus Polyphenylenätherharz und EPDM-modifiz ierU.-ui Polystyrol.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen dieselbe in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

hergest eilt 100g Epcar 38 7 (ein EPDM-Gummi/von B.F. Goodrieh Chemical i'o.) wurde in kleine Stücke zerschnitten und unter Stickstoff in ¹JOD j Styrol gelöst. 1,2g tert.-Butylperacet.it wurdenzugegeben und die Lösung wurde in ein 3,8 L-(1 gallon)-Reaktionsgefäß gegeben und mit einer Drehzahl vun 1600 UpM mit einer Hei,') nun (3 1/2 im-h) χ 12,7 mm (1/2 inch) 6-Blatt-Turbine gerührt. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt. Nach 3-ist und igen Belassen auf dieser Temperatur wurde eine Lösung aus 4,0 g Polyvinylalkohol, und 3,0 g Gelatine in 1500 ml heißem Wasser zugegeben und anschl ießeiul wurden 8,0 g Di-tert.-Butylperoxid zugegeben. Die Rührgesehwindigkeit wurde auf 800 UpM herabgesetzt und das Reaktionsgefaß wurde mit Stickstoff gespült und abgedichtet. Die Mischung wurde 1 Std. ling auf

90984 fi/02IU

100°C, 2 Std. auf 120⁰C, 1 Std. auf 140⁰C und schließlich 2 1/2 Std^7i55°C erhitzt. Die Mischung wurde dann abkühlen gelassen und das EPDM-modifizierte Polystyrol, welches in Form feiner Kügelchen erhalten wurde, wurde abfiltriert, kräftig mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.

Das Polymere wurde durch folgendes Verfahren charakterisiert: Gummiteilchen-Größe

Eine dünne Scheibe von einem der Kügelchen wurde auf einen Mikroskop-Objektträger mit einem Tropfen Zimtaldehyd erwärmt und mit einem optischen Mikroskop mit 800-facher Vergrößerung fotografiert.

Die Gummiteilchen lagen im Durchmesserbereich von etwa 0,75 bis etwa 2 Mikron.Die Abmessungen von 100 Teilchen, die wahllos entlag eines Streifens des Fotos abgeschätzt wurden, ergaben die folgende Größenverteilung:

0,5-1 Mikron - 42

1-1,5 Mikron - 31

1,5-2 Mikron - 19

2-2,5 Mikron - 8

Aus dieser Größenverteilung ergab sich eine mittlere Teilchengröße von 1,2 Mikron. Ein mittels Transmissionselektronenmikroskopie angefertigtes Foto zeigte einen mittleren Teilchen-Durchmesser von etwa 0,8 Mikron. Die Prüfung mit einem Coulter-Counter mit einer 100 Mikron-Austrittsöffnung zeigte eine Anzahl mittlerer Teilchendurchmesser von 1,3655 Mikron und ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers von 1,6517 Mikron.

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Pfropfindex

Eine 5,00g Probe des Polymeren wurde 5 Std. lang mit 100 ml Methyläthylketon gerührt, welches das Polystyrol auflöste, nicht jedoch das EPDM-Gummi oder das Polystyrolgummi-Pfropfcopolymere. Die Suspension wurde bei 15 000 UpM zentrifugiert und die klare Flüssigkeit wurde abgegossen und aufbewahrt. Der Rückstand wurde wiederum in Methyläthylketon suspendiert und erneut zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde abgegossen und das unlösliche Material in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wog 1,108 g, was 22,2 % des Polymeren entsprach. Der Pfropfindex, das prozentuale Verhältnis des in Methyläthylketon unlöslichen Anteils zum prozentualen Anteil des zugegebnen Gummis betrug 22,2 : 10 oder 2,2.

Die Methyläthylketonlösung wurde im Vakuum konzentriert und das gelöste Polymere, nahezu reines Polystyrol, wurde durch Zugabe zu Methanol ausgefällt. Die grundmolare Viskosität des Polystyrols betrug 0,86 dl/g,gemessen in Chloroform bei 30⁰C.

Gel gehalt und Quellindex

Eine 1,000 g Probe des Polymeren wurde 8 Std. lang mit 20 ml Toluol gerührt und die Suspension in ein tariertes Zentrifugenröhrchen mit weiteren 25 ml Toluol gegeben. Die Suspension wurde bei 15 UpM zentrifugiert und die Flüssigkeit abgegossen. Das zurückbleibende Gel wurde erneut in Toluol suspendiert und wiederum zentrifugiert. Die Flüssigkeit wurde abgegossen und das Röhrchen wurde in einem Exsiccator über Toluol abtropfen gelassen. Das Röhrchen wurde gewogen und getrocknet. Das Gewicht des in trocknem Toluol unlöslichen Gels betrug 0,117 g (11,7%). Der Quellindex definiert als das Gewicht des Toluol-gequollenen Gels,dividiert durch das Gewicht des getrockneten Gels, betrug 8,8.

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Eigenschafben des Polystyrols

Das EPDM-modifizierte Polystyrol wurde bei 176°C (3¹SO⁰F) zu Teststäben mit 3,2 mm (1/8 inch) Abmessungen druckverformt. Es hatte ei^e Wärmedurchbieguirptemperatur von 101⁰C (214⁰F) und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,6 ft. lbs./inch of notch.

Zusammensetzungen mit PPO

300 g ¹PO, 300 g des EPDM-modifizierten Polystyrols, 6 g TridecyL-,.,hosphit, 18 g Triphenylphosphat, 0,9 g Zinksulfid und 0,9 g Zinkoxid wurden zusammengemischt und in einem 28 nun DoppeIschneeken-Extruder bei 301 ⁰C (575°F) extrudiert. Die extrudieren Pellets wurden bei 260⁰C (500⁰F) in einer 3-Unzen-Spritzguß-Sclmeekenmaschine zu Standard-Teststücken ausgeformt. Die Izod-Kerbschlagfestigekit betrug 4,0 ft.lbs./inch of notch und die Gardner-SchLajfestigkeit betrug 200 in.lbs. Eine Mischung aus der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit FG-834, einem mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol (im Handel erhältlich von der Fa. Foster-Grant Co.) anstelle des EPDM-modif izierten Polystyrole, ergab eine Izod-iJ^hlagfestigkeit von 4,5 ft. Ib./inch und eine Gardner Schlagfestigkeit von 175 in. lbs.

Beispiele II bis X

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel I wurden EPDM-modifizierte Polystyrole hergestellt mit der Ausnahme, daß variierende Mengen von 0,5 bis 5 ml tert.-Dodecylmerkaptan der Mischung zugesetzt wurden, und zwar entweder zn Beginn der Reaktion oder gerade vor der Suspension in Wasser, um das Molekulargewicht don Polymeren zu modifizieren. Die Polymerisationstemperatur während der ersten stunde nach der Suspension in wässriger Lösung wurde zwischen 100 und 135°C variiert. Die Polymeren wurden isoliert, charakterisiert und mit PPO, wie in Beispiel E beschrieben gemischt, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

0O9B4B/n?14 BAD ORlQ₁NAL

-Yf-

Tabelle Γ

Beispiel	mittlere Teilchengröße (Mikron)	grundmolare Viskositätszahl des Polystyrols (dl/g)	Izod-Schlagfestig- keit der Zusammen setzung mit PPO (ft.lbs./in notch)
II	1,0	0,41	3,1
III	1,0	0,44	3,4
IV	1,2	0,56	4,1
V	1,1	0,62	4 , 5
VI	1,0	0,63	4,0
VII	1,1	0,73	4,4
VIII	1,2	0,86	4,1
IX	1,0	0,91	4,0
X	1,1	1,01	4,4

Die Relation wzischen der grundmolaren Viskositatszahl des Polystyrols und der Izod-Schlagfestigkeit, wie sie imbr Tabelle I aufgeführt ist,wurde in die Fig. 1 eingetragen. Es ist ersichtlich, daß obgleich der mittlere Teilchendurchmesser nur zwischen 1,0 und 1,2 Mikron variierte, die Izod-Schlagfestigkeit von 50 : 50 Zusammensetzungen mit Polyphenylenätherharz mit steigender grundmolarer Viskositätszahl des Polystyrols scharf anstieg, ein Maximum bei einem Wert von etwa 0,50 dl/g erreichte und durch weitere Steigerung des Polystyrolmolekulargev/ichtes im wesentlichen unbeeinflusst blieb.

9 0 ') 8 A B / 0 2 3 L

Claims

28.-.. 5

Dr. rer. not Horst Schüler

PATENTANWALT

9. Mai i;i?b

6000 Frankfurt/Main 1,

KaiserslraHe. 41 Dr.Sch/Hk

Telefon (0611) '.'3 5555 Telex: 04-16/ ">? inuput d Postscheck-Konto: 2824*Ü6U2 Fr^ kfmt M Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bunk AG, Frunkfuit/M.

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

1) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, das mit einem gummiartigen Interpolymeren aus einer Mischung aus Monoolefinen und einem Polyen modifiziert ist, wobei das gummiartige Interpolymere aus Teilchen zusammengesetzt ist, die einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron aufweisen, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,50 dl/g besitzt.

2) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iilkenylaromatische Harz mit einem gummiartigen Interpolymeren aus Äthylen, einem ¹^--Olefin und einem Polyen modifiziert ist.

3) Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

ö6-Olefin Propylen ist.

9 0 9 B k F ■ / 0 ? 1 /,

4) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymer 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines ^-Olefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

ö6-Olefin Propylen ist.

6) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffresten, die frei von einem tertiären CK-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.

7) Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkenylaromatische Harz hergestellt ist aus einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, #(/-MethyIstyrol, BromstyroL, Chlorstyrol, Qivinylbenzol und Vinyltoluol.

ORIGINAL INSPECTED

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~³~ 282036

8) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine verstärkende Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes enthält.

9) Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe 10 bis 80 Gew.-% fasriger Glasfäden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,umfaßt.

10) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes umfaßt.

11) Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das flammhemmende Mittel eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen enthalten oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe ist.

12) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis 1,5 Mikron umfaßt.

13) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes und

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkeny!aromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines

oi-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nichtkonjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, das gummiartige Interpolymere aus

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282036*

Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist, wobei das modifizierte alkenylaromatische Harz eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,50 dl/g aufweist.

14) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther ist.

15) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das

OC -Olefin Propylen ist.

16) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß alkenylaromatische Harz Styrol ist und das gummiartige Interpolymere in einer Menge von etwa 4 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Styrol und gummiartigen Interpolymeren vorliegt.

17) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 5-Äthyliden-2-norbornen umfaßt.

18) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% 1,4-Hexadien umfaßt.

19) Formmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Interpolymere 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis Mol-% Propylen und 0,1 bis 12 Mol-% Dicyclopentadien umfaßt.

20) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

GlNAL INSPECTED

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282030b

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkeny!aromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymer modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 90 Mol-% eines oL-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-i eines Pclyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei das gummiartige Interpolymere aus Teilmit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron zusammengesetzt ist

und

(c) einer verstärkenden Menge eines anorganischen verstärkenden Füllstoffes,

wobei das modifizierte alkeny!aromatische Harz eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,50 dl/g aufweist.

21) Formmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyplvenylenätherharz Poly- (2 , 6-dimethy 1-1 , 4-pheny len) -äther ist.

22) Formmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das

cL -Olefin Propylen ist.

23) Formnuisse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dor verstärkende Füllstoff 10 bis 80 I fasrige Glasfaden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.

24) Verbesserte thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(a) 20 bis 65 Gew.-% eines Polyphenylenätherharzes;

(b) 35 bis 80 Gew.-% eines alkenylaromatischen Harzes, welches mit einem gummiartigen Interpolymeren modifiziert ist, welches 10 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 00 Μο1-"έ eines

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<Xj-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 12 Mol-% eines Polyens enthält, welches ein nicht konjugiertes cyclisches oder offenkettiges Dien mit 5 bis 10 Kohlen Stoffatomen ist, wobei das gummiartige Interpolymere Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 2 Mikron aufweist

und

(c) einem flammhemmend wirkenden Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes,

wobei das modifizierte alkeny!aromatische Harz eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens 0,50 dl/g aufweist.

25) Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennezichent, daß das

OC -Olefin Propylen ist.

26) Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der

flammhemmende Zusatzstoff eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenierte organische Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor, eine Phosphorverbindung, Verbindungen, welche Phosphor-Stickstoffbindungen entluilten oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe ist.

27) Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der

flammhemmmende Zusatzstoff eine Mischung aus einer organischen bromhaltigen Verbindung mit Antimonoxid enthält.

28) Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff Triphenylphosphat ist.

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29) Formmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatzstoff eine Mischung aus Triarylphosphaten enthält, in denen 1 oder mehrere Arylgruppen durch eine oder mehrere Isopropylgruppen ersetzt sind.

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