DE2751496C2

DE2751496C2 - Flammhemmende, biegsam gemachte Polyphenylenäther-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2751496C2
Application number: DE2751496A
Authority: DE
Inventors: Gim Fun Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 1997-11-19
Also published as: JPS5379945A; GB1575457A; BR7708512A; AU3179277A; DE2751496A1; DD134538A5; NL7713133A; MX146037A; CA1101579A; FR2375293A1; FR2375293B1; IT1088919B; AU517478B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende, biegsam gemachte thermoplastische Polyphenylenäther-Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten den Polyphenylenäther, ein aromatisches Phosphat und ein thermoplastisches Elastomeres wie A-B-A¹-Blockcopolymere, z. B. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, und wahlweise ein halogeniertes Kohlenwasserstoffharz, Aluminiumtrihydrat oder Tonerdehydrat (alumina trihydrate) und/oder elementaren roten Phosphor.

Die Polyphenylenätherharze sind dem Fachmann gut als eine Klasse von thermoplastischen Harzen bekannt, die eine Reihe von hervorragenden physikalischen Eigenschaften besitzen. Sie können im allgemeinen durch oxidative und nicht-oxidative Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. von Hay in den US-Patenten 33 06 874 und 33 06 875 und von Stamatoff in den US-Patenten 32 57 357 und 32 57 358 beschrieben sind.

Es ist bekannt, daß die Polyphenylenätherharze wegen ihrer thermoplastischen Hochtemperaturformeigenschaften etwas schwierig zu verarbeiten sind, und dies hat ihren Einsatz bei solchen Verwendungszwecken begrenzt, bei denen Biegsamkeit und Flexibilität wie beispielsweise bei dem Erfordernis, in relativ dünne Blätter zu kalandern, ohne Bruch- oder Haarrißbildung erwünscht ist.

In den letzten Jahren wurde auch in steigendem Maße auf die Dauerbelastung und Sicherheit von thermoplastischen Materialien, einschließlich der obengenannten Polyphenylenäther- Zusammensetzungen, während tatsächlicher Feuergefahr geachtet.

Von ganz besonderem Interesse wäre eine Polyphenylenäther- Zusammensetzung, die sowohl flexibel oder biegsam gemacht worden ist und flammhemmend ist, ohne dabei die wünschenswerten Eigenschaften zu verlieren.

Es ist bekannt, daß biegsame Polyphenylenäthermischungen mit ziemlich hohen Zugaben von Weichmachern hergestellt wurden. Es wurde nun gefunden, daß die Leistungsfähigkeiten und alternativen Möglichkeiten bei der Herstellung solcher Mischungen in weitem Maße ausgedehnt werden können, wenn Gummi in Form eines Blockcopolymeren oder Blockmischpolymerisats in derartige Mischungen inkorporiert wird, und daß ferner, wenn das Mittel zum Biegsammachen vorwiegend ein aromatisches Phosphat ist, gute Selbsterlöschungseigenschaften erhalten werden.

Auf der Grundlage des vorstehend beschriebenen Ergebnisses wurde auch gefunden, daß es möglich ist, die Mischungen weiter zu modifizieren, um sie etwas weniger kostenaufwendig zu machen, ohne daß Verlust anderer günstiger Eigenschaften eintritt, indem etwas von dem aromatischen Phosphat durch ein halogeniertes Kohlenwasserstoffharz, z. B. chloriertes Paraffin, ersetzt wird. Ein völliges Ersetzen des aromatischen Phosphats ist jedoch nicht ohne Verlust der Flammenbeständigkeit möglich.

Es wurde weiterhin auf der Grundlage des oben angegebenen Ergebnisses gefunden, daß es möglich ist, die Kosten für die Formulierung zu senken ohne daß eine Halogenquelle eingeführt wird, und gleichzeitig die Selbsterlöschungseigenschaften verbessert werden. Dieses Ergebnis beinhaltet, daß in der Zusammensetzung Aluminiumtrihydrat enthalten ist.

Es ist schließlich noch auf der Grundlage des oben angegebenen Ergebnisses gefunden worden, daß es möglich ist, höhere Anteile von thermoplastischem Elastomer zu verwenden, ohne die flammhemmenden Eigenschaften zu beseitigen und trotzdem noch ein halogenfreies System beizubehalten, indem zu der Zusammensetzung elementarer roter Phosphor hinzugegeben wird.

Zusätzlich zu der Tatsache, daß die neuen Zusammensetzungen an sich schon brauchbar sind, sind sie darüber hinaus in Mischungen mit anderen Harzen und Elastomeren brauchbar, um Flammenbeständigkeit zu verbessern. Natürlich können herkömmliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren und dergleichen zusammen mit den neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden.

Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung, allgemein gesprochen, eine flammhemmende, biegsam gemachte thermoplastische Zusammensetzung geschaffen, die folgende Bestandteile in Mischung umfaßt:

(a) ein normalerweise entflammbares, brennbares Polyphenylenätherharz;
(b) einen flammhemmenden aromatischen Phosphatweichmacher in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um eine biegsam gemachte Zusammensetzung nach dem Ausformen zu liefern, und
(c) ein thermoplastisches Elastomeres, das ein A-B-A¹-Blockcopolymeres enthält, in dem die Endblöcke A und A¹ polymere Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung sind und der Mittelblock B ein Polymeres von einem konjugierten Dien ist.
Der hier verwendete Ausdruck "biegsam gemacht" wird in seinem der Fachwelt bekannten Sinn benutzt, um Zusammensetzungen zu bezeichnen, die in relativ dünne Platten oder Blattmaterialien, z. B. mit 6,35 mm (1/4 inch) oder weniger Dicke, kalanderbar sind, die gebogen werden können, ohne daß Bruch oder Haarrißbildung auftritt. Solche thermoplastischen Zusammensetzungen sind in geeigneter dünner Form für Produkte wie Duschvorhänge, Wandabdeckungen, Automobilpolsterungen und dergleichen geeignet.
Der Ausdruck "normalerweise entflammbar" beschreibt, wenn er hier benutzt wird, Zusammensetzungen, die die V-0 und V/1 Erfordernisse der Underwriters' Laboratories Bulletin No. 94 Tests nicht erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die neuen Zusammensetzungen auch
(d) einen kleinen Anteil flammhemmenden halogenierten Weichmacher, bezogen auf die Menge des aromatischen Phosphatbestandteils (b). Besonders bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffe sind chlorierte Paraffine. Die Menge kann variieren, aber es werden gleiche Gewichtsmengen, 50 : 50, bezogen auf das aromatische Phosphat, bevorzugt, und das Verhältnis 50 : 50 ist am wirtschaftlichsten. Ein brauchbares chloriertes Paraffin ist von ICI Amerika, Inc. unter der Bezeichnung Creclor S-45 erhältlich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist eine neue Zusammensetzung, die auch
(e) einen kleinen Anteil Aluminiumtrihydrat enthält, der ausreichend ist, um die Flammhemmungsfähigkeit des aromatischen Phosphatbestandteils (b) zu vergrößern. Die Menge kann in diesen Grenzen weit variieren, aber vorzugsweise umfaßt die Menge an Aluminiumtrihydrat (die ein Standardhandelsposten ist) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Bestandteile (a) und (b).
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine neue Zusammensetzung, die zusätzlich
(f) einen kleinen Anteil elementaren roten Phosphor enthält, der ausreichend ist, um die Flammhemmungsfähigkeit des aromatischen Phosphatbestandteils (b) zu vergrößern. Elementarer roter Phosphor kann in ziemlich breiten Mengenbereichen verwendet werden, aber vorzugsweise wird er etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Bestandteile (a), (b) und (c) umfassen.

Das normalerweise entflammbare Polyphenylenätherharz (a) ist vorzugsweise vom Typ, der die folgende Strukturformel besitzt:

worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 ist und jedes Q ein einwertiger Substituent ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom freien Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffoxiresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Oxikohlenwasserstoffresten ausgewählt ist.

Eine stärker bevorzugte Klasse von Polyphenylenätherharzen für die Zusammensetzungen dieser Erfindung schließen solche mit der obigen Formel ein, worin jedes Q Alkyl ist, am stärksten zu bevorzugen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind Glieder dieser Klasse: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6-diäthyl- 1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)- äther; Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6- dipropyl-1,4-phenylen)äther und Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4- phenylen)äther.

Besonders bevorzugt ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- äther, vorzugsweise mit einer Grundviskosität oder grundmolaren Viskositätszahl (englisch: intrinsic viscosity) von etwa 0,45 Deciliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Chloroform bei 30°C.

Die Wahl eines aromatischen Phosphatweichmachers kann in weiten Grenzen variieren.

Der Phosphatweichmacher ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel:

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl sind. Um die Menge an Halogen niedrig zu halten, wird es bevorzugt, daß kein Halogen in dem Bestandteil (b) vorhanden ist.

Beispiele sind Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat oder Mischungen derselben. Besonders bevorzugt wird Triphenylphosphat.

Kommerziell erhältliche aromatische Phosphate, die als besonders brauchbar gefunden worden sind, sind FMC Corporations's Kronitex 50 und Kronitex 300, die isopropylierte Triphenylphosphatverbindungen sind.

Der Weichmacher (b) wird in Mengen hinzugegeben, die ausreichend sind, damit eine biegsam gemachte Zusammensetzung im Rahmen der Bedeutung des oben angegebenen Ausdrucks entsteht. Der Weichmacher ist in Mengen von wenigstens etwa 10 bis 100, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 65 Gewichtsteilen Weichmacher pro 100 Teilen Harzbestandteil (a) vorhanden.

Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten auch thermoplastische Elastomere (c), die A-B-A¹-Blockcopolymere sind. Diese Harze enthalten einen polymerisierten Mittelblock B, der von einem konjugierten Dien, z. B. Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien abgeleitet ist, und polymerisierte Endblöcke A und A¹, die von vinylaromatischen, z. B. Styrol-, Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin abgeleitet sind. Vorzugsweise hat das A-B-A¹-Blockcopolymere Endblöcke A und A¹, die aus Polystyrol bestehen, und einen Mittelblock, der aus Polybutadien besteht.

Die linearen A-B-A¹-Blockcopolymeren werden durch ein metallorganisch begonnenes Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei z. B. Natrium- oder Lithiummetall oder ein organischer Abkömmling derselben verwendet wird. Die Dienmonomeren können mit einem monofunktionellen oder difunktionellen Initiator polymerisiert werden, wie es von Kennedy et al., Interscience Publishers, Vol. 23, Part II (1969), Seiten 553-449, beschrieben ist. Andere Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren sind von Zelinski im US-Patent 32 51 905 und von Holden et al., im US-Patent 32 31 635 beschrieben.

Kommerziell erhältliche A-B-A¹-Blockcopolymere sind Kraton X4119, Poly(styrol-butadien-styrol) mit 20% Mineralöl, und die Kratone, bezeichnet mit K-1101 (Polystyrol-Polybutadien- Polystyrol), K-1102 (Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol) und K-1107 (Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol), die alle von Shell Chemical Company, Polymers Division, erhältlich sind.

Hydrierte A-B-A¹-Blockcopolymere können auch als thermoplastische Elastomere in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Diese werden durch Verfahren hergestellt, die dem Fachmann gut bekannt sind. Vergleiche beispielsweise die Beschreibung von Jones im US-Patent 34 31 323, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Ein bevorzugtes kommerziell erhältliches Copolymer dieses Typs ist Shell Chemical's KG-6521-Harz.

Das thermoplastische Elastomere (c) kann in seiner Menge in weitem Maße variieren, aber es ist im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis etwa 100, stärker zu bevorzugen von etwa 15 bis etwa 65 Gewichtsteilen des thermoplastischen Elastomeren pro 100 Teilen Polyphenylenäther (a) vorhanden.

Weitere Bestandteile wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel und dergleichen können für ihren üblichen Zweck zugegeben werden.

Die Art und Weise, nach der die vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt werden, ist nicht kritisch, und es können herkömmliche Verfahren angewendet werden. Vorzugsweise wird jedoch jeder der Bestandteile als Teil einer vorgemischten Mischung (blend premix) hinzugegeben, und die letztere wird durch einen Extruder, z. B. einen 28 mm WP Doppelschneckenextruder, bei einer Extrudierungstemperatur von etwa 176,7°C (350°F) bis etwa 287,8°C (550°F), was von den Erfordernissen der speziellen Zusammensetzung abhängt, hindurchgeschickt. Die aus dem Extruder herauskommenden Stränge können abgekühlt, zu Pellets oder Granulat zerstoßen und in irgendeine gewünschte Gestalt ausgeformt oder kalandert werden.

Im folgenden werden die Zusammensetzungen dieser Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise begrenzen.

Beispiele 1 bis 10

Die folgenden Mischungen wurden in einem 28 mm Werner Pfleiderer Doppel-Schneckenextruder hergestellt und auf physikalische Eigenschaften und Flammhemmung nach dem Underwriters' Laboratory U. L. 94 Test und dem GE Oxygen Index Test getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Es ist besonders interessant zu bemerken, daß bei den obigen biegsamen Mischungen, die ein aromatisches Phosphat als Weichmacher enthielten, gute Selbsterlöschungseigenschaften erhalten wurden. Auf diese Weise waren die vorliegenden Zusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die zwischen 20 und 80 Gewichtsteile A-B-A¹-Blockcopolymeres pro 100 Gewichtsteile Polyphenylenäther und aromatisches Phosphat enthielten, flammhemmend, ohne daß die Möglichkeit besteht, daß sie giftige und korrosive von Halogen abgeleitete Produkte beim Brennen erzeugen.

Beispiele 11 und 12

Unter Nacharbeitung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden die angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, die die Eigenschaften besaßen, die in Tabelle 2 angegeben sind:

Es ist bemerkenswert, daß in diesen Zusammensetzungen völliges Ersetzen des aromatischen Phosphats durch chloriertes Paraffin katastrophal für die Flammbeständigkeit ist, wohingegen Ersetzen bis zu 50% nur leicht schädlich ist.

Beispiele 13 bis 15

Unter Nacharbeiten des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden die angeführten Zusammensetzungen hergestellt, die die Eigenschaften besaßen, die in Tabelle 3 angegeben sind.

Es ist ersichtlich, daß die Eigenschaften durch Zugabe von Aluminiumtrihydrat mit merklichen Kostenvorteilen beibehalten werden können.

Beispiele 16 bis 17

Unter Nacharbeitung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 10 wurden die angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, die die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften besaßen.

Es ist ersichtlich, daß roter Phosphor das Inkorporieren hoher Mengen Gummi gestattet, während gute flammhemmende Eigenschaften beibehalten werden. Diese Zusammensetzungen weisen auch das wünschenswerte Merkmal auf, daß sie frei von Halogen sind.

Claims

1. Flammhemmende, biegsam gemachte thermoplastische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung enthält:

(a) ein normalerweise brennbares Polyphenylenätherharz,
(b) einen flammhemmenden aromatischen Phosphatweichmacher in einer Menge von 15 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teile pro 100 Teile der Komponente (a) und
(c) ein thermoplastisches Elastomer, das ein A-B-A¹-Blockcopolymeres ist, in dem die Endblöcke A und A¹ polymere Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung sind und der Mittelblock B ein Polymeres eines konjugierten Diens ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen flammhemmenden halogenierten Kohlenwasserstoffweichmacher enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein chloriertes Paraffin ist und in einer Menge von bis zu 100% des Gewichts dieses aromatischen Phosphats vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine Menge Aluminiumtrihydrat enthält, die ausreichend ist, um die Flammhemmungsfähigkeit der aromatischen Phosphatkomponente zu verbessern.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Aluminiumtrihydrats 5 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten Gewichtes der Komponenten (a) und (b) beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch eine Menge elementaren roten Phosphor enthält, die ausreichend ist, um die Flammhemmungsfähigkeit der aromatischen Phosphatkomponente zu verbessern.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des elementaren roten Phosphors 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile des gesamten Gewichtes der Komponenten (a), (b) und (c) beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenätherharz die folgende Formel besitzt: worin das Äthersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl ist und wenigstens 50 ist und jedes O ein einwertiger Substituent ist, der aus Wasserstoff, Halogen, von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom freien Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffoxiresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und Oxikohlenwasserstoffresten ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenyxlenätherharz Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)äther ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende aromatische Phosphatweichmacher eine Verbindung der folgenden Formel ist: worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder Hydroxyaryl sind.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Phosphat Triphenylphosphat ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aromatischen Phosphatkomponente 15 bis 65 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponente (a) beträgt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das A-B-A¹- Blockcopolymere ein unhydriertes oder hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des thermoplastischen Elastomeren 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes der Komponenten (a) und (b) beträgt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der thermoplastischen Elastomerkomponente 15 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes der Komponenten (a) und (b) beträgt.