DE69803152T2

DE69803152T2 - Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69803152T2
Application number: DE69803152T
Authority: DE
Inventors: Kazushige Ishiura; Atsushi Itou; Atsuhisa Ogawa; Kenji Shachi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP3618527B2; CA2247728C; JPH11100420A; CA2247728A1; EP0905156A1; DE69803152D1; EP0905156B1; US6028147A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Blockcopolymer mit einer speziellen, halogenhaltigen funktionellen Gruppe und ein Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers und einer das Blockcopolymer enthaltenden Harzzusammensetzung.
Es ist bekannt, daß Blockcopolymere mit einem Polymerblock, der hauptsächlich Isobutylen umfaßt, und einem Polymerblock, der hauptsächlich vinylische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styren umfaßt, ausgezeichnete Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Sperreigenschaften wie Sauerstoffsperreigenschaften zeigt. Es ist bekannt, daß verschiedene Eigenschaften von thermoplastischen Harzen, wie Schlagfestigkeit, durch Beimischen der Blockcopolymere in die thermoplastischen Harze verbessert werden können, und deshalb sind die Blockcopolymere als Harzmodifizierer (Offenlegung der Europäischen Patentanmeldung Nr. 572.667) geeignet.
Weiterhin werden Blockcopolymere mit einem Isobutylen-basierenden Polymerblock und einem oben beschriebenen Styren-Polymerblock mit Lithium versetzt und dann einer Reaktion mit Kohlendioxid unterworfen, wodurch Carboxylgruppen zu einem Teil der Styreneinheiten addiert werden können. Die Carboxylgruppen enthaltenden Blockcopolymere, die so hergestellt wurden, sind als Harzmodifizierer mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit (Offenlegung der Japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 6-287255) vorgeschlagen worden.
Blockcopolymere mit einem Copolymerblock, der auf Ethylen-Butylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, werden einer Additionsreaktion mit ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikal erzeugenden Reagens unterworfen, um die funktionellen Gruppen an die Copolymere zu addieren, so daß die funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp leicht an den Ethylen-Butylen-basierenden Copolymerblock anpolymerisiert werden können. Blockcopolymere mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, haben jedoch wegen der chemischen Struktur des Polymerblocks, der auf Isobutylen basiert, schlechte Radikalreaktivität und deshalb können ungesättigte Carbonsäuren nicht an die Blockcopolymere durch solch ein oben beschriebenes Verfahren addiert werden. Um so ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, und einer funktionellen Carbonsäuregruppe zu erhalten sind sehr schwierige Verfahren erforderlich, die die vorherige Herstellung durch gegebene Polymerisationsverfahren eines nicht-funktionellen Blockcopolymers mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, die Lithiierung des resultierenden nicht-funktionellen Blockcopolymers und Unterwerfen des resultierenden, mit Lithium versehenen Polymers einer Reaktion mit Kohlendioxid umfaßen.
Mittlerweile beschreibt US-Reissued Patent Nr. 34,640 in der Beschreibung, daß durch die Aufeinanderfolge der Isobutylenpolymerisation und der Polymerisation eines Monomergemisches von p-Methylstyren und p-Chlorstyren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems, das aus einer Dicumyletherverbindung und Titantetrachlorid besteht, ein Triblock-Copolymer mit einer solchen Struktur gewonnen werden kann, daß die Copolymerblöcke mit p-Methylstyren und p-Chlorstyren einzeln an den beiden Enden des Isobutylenpolymerblocks angeordnet werden. Gemäß diesen Verfahren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Blockcopolymer mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, und einer von p-Chlorstyren abstammenden Einheit hergestellt, und die Erfinder haben weiterhin die Anwendung des Blockcopolymers als Harzmodifizierer untersucht. Die Modifikationseffekte unterscheiden sich jedoch nicht signifikant von den Modifikationseffekten der Blockcopolymere ohne darin enthaltene p-Chlorstyren-Einheit, vielmehr sind die Effekte des vorliegenden Blockcopolymers manchmal schlechter.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer mit funktionellen Gruppen bereitzustellen, das zur Ausübung eines besseren Modifikationseffekts bei der Verwendung als Harzmodifizierer unter Beibehaltung der ausgezeichneten Eigenschaften fähig ist, die für Blockcopolymere mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, essentiell sind, wie Sauerstoffsperreigenschaften, wobei das eine funktionelle Gruppe enthaltende Blockcopolymer in einer einfachen Weise hergestellt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden Blockcopolymers in einer einfachen Weise bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die mit dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Blockcopolymer modifiziert wurde.
Nach weiteren ausführlichen Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung schließlich herausgefunden, daß ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Blockcopolymer leicht unter Verwendung eines Comonomers mit einer spezifischen chemischen Struktur bei einem spezifischen Verhältnis für die Polymerisationsverfahren zur Gewinnung eines Blockcopolymers mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, hergestellt werden kann, wobei die Einführungsstelle und die Menge einer funktionellen Gruppe auf hohem Niveau reguliert wird, und daß das resultierende eine funktionelle Gruppe enthaltende Blockcopolymer nicht nur die ausgezeichneten Eigenschaften, die einzig die Blockcopolymere mit einem Polymerblock, der auf Isobutylen basiert, und einem Polymerblock, der auf einem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff basiert, besitzen, beibehalten, sondern auch weiter verbesserte Modifikationseffekte auf verschiedene synthetische Harze haben, das aufgrund der geeigneten Reaktivität oder Polarität des resultierenden Blockcopolymers möglich sein kann. Folglich ist das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht worden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann einer der Gegenstände erreicht werden durch Bereitstellen eines Blockcopolymers mit zumindest einem Polymerblock (A), hauptsächlich umfassend die Struktureinheit (I), dargestellt durch die Formel:
und mindestens einem Polymerblock (B), hauptsächlich umfassend die Struktureinheit (II), dargestellt durch die Formel:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und mit der Struktureinheit (III), dargestellt durch die Formel:
worin R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sup4; einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von a + 1 darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 darstellen, in mindestens einem Polymerblock des Polymerblocks (A) und des Polymerblocks (B), wobei der Gehalt der Struktureinheit (III) innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Mol %, auf Basis der Gesamtstruktureinheiten in dem Blockcopolymer, liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht werden, durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das alternierende Ausführen mindestens einer Polymerisationsdurchführung von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, und mindestens einer Polymerisationsdurchführung von Monomeren, die hauptsächlich einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen, dargestellt durch die Formel:
(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt), umfaßt, in einer willkürlichen Reihenfolge und in einer willkürlichen Anzahl, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems, umfassend eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppe, dargestellt durch die Formel:
(worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen und Y einen Acyloxyrest, einen Alkoxylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellen), und eine Lewissäure, wobei als ein Teil der Monomere für mindestens eine Polymerisationsdurchführung eine Halogen-enthaltende vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
(worin R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sup4; einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von a + 1 darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 darstellen), in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Mol % auf Basis der Gesamtmonomeren verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht werden, durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung, umfassend ein synthetisches Harz und das Blockcopolymer.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung besitzt zumindest einen Polymerblock (A) und zumindest einen Polymerblock (B).
Der Polymerblock (A) ist ein Polymerblock, der hauptsächlich die Struktureinheit (I) umfaßt, und die Struktureinheit (I) hat die Struktur, die durch die Formel (1) dargestellt ist, die eine von Isobutylen abstammende Einheit ist. Anders als die Struktureinheit (I) kann der Polymerblock (A) Struktureinheiten bei einem solch kleinen Verhältnis enthalten, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden können, und solche Struktureinheiten umfassen die Struktureinheit (III) und/oder Einheiten die von vinylischen Monomeren, wie Styrenmonomeren, wie Styren, Methylstyren, Dimethylstyren, Trimethylstyren, α-Methylstyren, β-Methylstyren, Methoxystyren, Chlorstyren, Dichlorstyren und Trichlorostyren; Vinylethermonomeren wie Vinylmethylether; olefinischen Monomeren wie β-Pinen abstammen.
Altemativ ist der Polymerblock (B) ein Polymerblock, der hauptsächlich die Struktureinheit (II) umfaßt, und die Struktureinheit (II) hat die Struktur, die durch die Formel (2) dargestellt ist, die eine Einheit ist, die von dem vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff abstammt, der durch die Formel (5) dargestellt ist. In den Formeln (2) und (5) umfaßt der durch R¹ dargestellte Alkylrest niedere Alkylgruppen, beispielsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe. Der einwertige, durch R² in den Formeln (2) und (5) dargestellte Kohlenwasserstofftest umfaßt Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und t-Butyl. In den Formeln (2) und (5) stellt m eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; vorausgesetzt, daß m 0 ist, bedeuten die Formeln, daß kein Substituent R² in dem Benzenring vorliegt; vorausgesetzt, daß m ist 1, 2 oder 3 ist, bedeuten die Formeln, daß die Substituenten R² je nach Anzahl von m an dem Benzenring vorkommen. Wenn m ferner 2 oder 3 ist, können die einzelnen Substituenten R², die an demselben Ring vorliegen, unterschiedliche chemische Strukturen einnehmen. Typische Beispiele des vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, der durch die Formel (5) dargestellt ist, umfassen Styren, o-, m- oder p-Methylstyren, Dimethylstyren, Trimethylstyren, α-Methylstyren und dergleichen. Die Struktureinheit (II), die in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann zufriedenstellenderweise nur eine Spezies sein, kann aber auch zwei oder mehrere Spezies sein. Anders als die Struktureinheit (II) kann der Polymerblock (B) zusätzlich Struktureinheiten bei so einem kleinen Verhältnis enthalten, daß die Vorteile der Erfindung nicht verschlechtert werden können, und solche Struktureinheiten umfassen die Struktureinheit (III) und/oder Einheiten die von vinylischen Monomeren, wie Styrenmonomeren, beispielsweise β-Methylstyren, Methoxystyren, Chlorstyren, Dichlorstyren und Trichlorostyren; Vinylethermonomeren wie Vinylmethylether; olefinischen Monomeren wie β-Pinen abstammen.
Typische Formen, die auf der Aufeinanderfolge des Polymerblocks (A) und des Polymerblocks (B) in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer basieren, sind die folgenden. Diblockcopolymer in der Form (A)-(B).
Triblockcopolymer (B)-(A)-(B).
Radialblockcopolymer (A) [-(B)]p (worin p eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt).
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält die Struktureinheit (III) als Struktureinheit, die in zumindest einem Polymerblock (A) und/oder zumindest einem Polymerblock (B) copolymerisiert ist. Die Struktureinheit (III) hat eine durch die Formel (3) gezeigte Struktur, die beispielsweise eine Einheit ist, die von einer halogen-haltigen vinylischen aromatischen Verbindung abstammt, die durch die Formel (6) dargestellt ist. In den Formeln (3) und (6) umfaßt der durch R³ dargestellte Alkylrest niedere Alkylgruppen, beispielsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe.
Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffrest einer Wertigkeit von a + 1, wie durch R&sup4; in den Formeln (3) und (6) dargestellt, umfassen typischerweise z. B. eine Methylgruppe (CH&sub2;; a = 1), eine Methingruppe (CH; a = 2), ein Kohlenstoffatom (C; a = 3), eine 1,1,2,2-Ethantetraylgruppe (CH-CH; a = 3). Unter diesen ist ein Beispiel mit einem a von 1 oder 2 und ein Beispiel mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 oder 2 (insbesondere ein Beispiel mit einer Kohlenstoffanzahl von 1) vom Standpunkt der Modifikationseffekte, die von dem Blockcopolymer auf andere Harze gezeigt werden, bevorzugt. Aus dieser Hinsicht ist die Methylengruppe besonders als gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, der durch R&sup4; dargestellt ist, bevorzugt.
Das durch X in den Formeln (3) und (6) dargestellte Halogenatom umfaßt ein oder zwei oder mehrere Chloratome, Bromatome und dergleichen, wobei unter diesen das Chloratom bevorzugt ist. In den Formeln (3) und (6) bedeutet b die Anzahl der Substituenten R&sup4;(X)a, die an dem Benzenring vorliegen. Das b ist 1, 2 oder 3, und unter diesen ist 1 bevorzugt. Wenn b ferner 2 oder 3 ist können die einzelnen Substituenten R&sup4;(X)a je nach Anzahl von b, die als Substituenten an demselben Benzenring fungieren, unterschiedliche chemische Strukturen haben oder nicht.
Die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die Formel (6) umfaßt typischerweise z. B. o-, m- oder p-(Chlormethyl)styren; o-, m- oder p-(Brommethyl)styren; o-, m- oder p-(Dichlormethyl)styren; o-, m- oder p-(Dibrommethyl)styren; o-, m- oder p-(Trichlormethyl)styren; o-, m- oder p-(Tribrommethyl)styren; o-, m- oder p-(Bromchlormethyl)styren; α-Methyl-o-, m- oder p-(chlormethyl)styren und 2,4-Bis(chlormethyl)styren. Die Struktureinheit (III), die in dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann zufriedenstellenderweise nur eine Spezies sein, kann aber auch zwei oder mehrere Spezies sein.
Unter diesen typischen Beispielen der halogen-haltigen vinylischen aromatischen Verbindung ist o-, m- oder p-(Chlormethyl)styren oder o-, m- oder p-(Brommethyl)styren hinsichtlich der Modifikationseffekte, die durch das Blockcopolymer auf andere Harze ausgeübt wird, bevorzugt; und o-, m- oder p-(Chlormethyl)styren ist besonders bevorzugt. Wenn p-(Chlormethyl)styren oder p-(Brommethyl)styren verwendet wird, kann das resultierende Blockcopolymer leicht ausgezeichnete Modifikationseffekte auf andere Harze ausüben, wegen des hohen Reaktivitätslevels der Struktureinheit, die davon abstammt, aber bei dem Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (insbesondere bei Verfahren zur Entfernung der Lösungsmittel während der Rückgewinnung nach der Polymerisation und zur thermischen Behandlung und dergleichen), verursacht im Gegensatz dazu die Struktureinheit von p-(Chlormethyl)styren oder p-(Brommethyl)styren manchmal ungewünschte Nebenreaktionen wie Gelbildung. Im Sinne der geeigneten Kontrolle der Reaktivität können vorzugsweise m-(Chlormethyl)styren oder m-(Brommethyl)styren einzeln oder in Kombination mit p-(Chlormethyl)styren oder p-(Brommethyl)styren in einigen Fällen als halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung verwendet werden.
Die Struktureinheit (III) ist in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 2 mol% auf Basis der Gesamtstruktureinheiten in dem Blockcopolymer enthalten. Wenn das Anteilsverhältnis der Struktureinheit (III) weniger als 0,01 mol% auf der zuvor erwähnten Basis ist, ist der Effekt auf des Blockcopolymers auf die Modifikation und Verbesserung der Harzeigenschaften unzureichend. Wenn das Anteilsverhältnis der Struktureinheit (III) über 2,0 mol% auf der zuvor erwähnten Basis ist, können oft die ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich die Gassperreigenschaften, des Blockcopolymers mit dem Polymerblock, der die Struktureinheit (I) umfaßt, und dem Polymerblock, der die Struktureinheit (II) umfaßt, als fundamentale Struktur des erfindungsgemäßen Blockcopolymers verschlechtert werden, und ferner kann bei dem Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (insbesondere bei Verfahren zur Entfernung der Lösungsmittel während der Rückgewinnung nach der Polymerisation und zur Wärmebehandlung und dergleichen) die Struktureinheit manchmal ungewünschte Nebenreaktionen wie Gelbildung verursachen. Aus derselben zuvor beschriebenen Hinsicht ist der Anteil des Halogenatoms X in der Struktureinheit (III) vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,5 Grammatome pro 100 mol der Gesamtstruktureinheiten in dem Blockcopolymer.
Die Struktureinheit (III) ist in einem oder beiden des Polymerblocks (A) und Polymerblocks (B) enthalten. Bezüglich des Polymerblocks, der die Struktureinheit (III) enthalten sollte, kann geeigneterweise ein bevorzugter Polymerblock unter Berücksichtigung der Verwendung, einschließlich der Kompatibilität, mit einem Zielharz ausgewählt werden, auf das das Blockcopolymer als Harzmodifizierer und dergleichen angewendet wird. Falls die Struktureinheit (III) in dem Polymerblock (A), der wesentlich als weiches Segment fungiert, enthalten ist, wird die Glasübergangstemperatur des Polymerblocks (A) erhöht, wenn das Anteilsverhältnis der Struktureinheit (III) in dem Polymerblock (A) zu groß ist, so daß der Polymerblock (A) manchmal nicht ausreichend die Funktion als weiches Segment ausüben kann, und deshalb ist es bevorzugt, daß die Typen und die Anteilsverhältnisse der Struktureinheiten, außer der Struktureinheit (I), bevorzugt reguliert werden, so daß die Glasübergangstemperatur des Polymerblocks (A) 0ºC oder weniger, vorzugsweise -20ºC oder weniger sein kann.
Obwohl das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Blockcopolymers nicht speziell beschränkt ist, sind, wenn das Blockcopolymer ein zu geringes Molekulargewicht besitzt, die gummi-ähnlichen Eigenschaften so unzureichend, daß die Modifikationseffekte auf andere Harze unzufriedenstellend sind, und wenn das Blockcopolymer ein zu hohes Molekulargewicht besitzt, wird im anderen Falle die Schmelzfließfähigkeit so verringert, daß das Blockcopolymer mit anderen Harzen mit großen Schwierigkeiten gemischt oder die Formbarkeit der resultierenden Harzzusammensetzung manchmal verschlechtert werden kann. Deshalb ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Blockcopolymers vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 500.000.
Das Molekulargewicht jedes Polymerblocks in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist nicht speziell beschränkt. Wenn der Polymerblock (B) ein zu geringes zahlenmittleres Molekulargewicht besitzt, kann der Polymerblock (B) keine Mikrophasen-getrennte Struktur bilden, so daß das resultierende Blockcopolymer leicht Kaltfließen oder Hängenbleiben verursacht. Folglich ist das Blockcopolymer hinsichtlich der Handhabbarkeit so schlecht, das das Knetverfahren des Blockcopolymers mit anderen Harzen schwierig ist. Wenn der Polymerblock ein zu hohes zahlenmittleres Molekulargewicht besitzt, werden nachteilig die Eigenschaften, die von dem Polymerblock (A) abstammen, wie Flexibilität und Gassperreigenschaften, beispielsweise Sauerstoffsperreigenschaften, verschlechtert. Folglich ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerblocks (B) vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 50.000.
Wenn der Polymerblock (A) ein zu geringes zahlenmittleres Molekulargewicht besitzt, werden außerdem die Eigenschaften, die von dem Polymerblock (A) abstammen, sehr schwer ausgeübt. Wenn der Polymerblock (A) ein zu hohes zahlenmittleres Molekulargewicht besitzt, verwickeln sich die Molekülketten des Blockcopolymers miteinander zu stark, was folglich die Schmelzfließbarkeit verschlechtert. Deshalb ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerblocks (A) vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 700.000.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann leicht unter scharfer Kontrolle der Stellen und der Mengen der Struktureinheit (111), die darin eingeführt ist, durch alternierendes Ausführen von zumindest einem Polymerisationsverfshren von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, und von zumindest einem Polymerisationsverfahren von Monomeren, die hauptsächlich einen Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), umfassen, in einer geeigneten Reihenfolge und in einer geeigneten Anzahl unter Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems hergestellt werden, das aus einer organischen Verbindung mit der Gruppe, die durch die Formel (4) dargestellt ist, und einer Lewis-Säure besteht, wobei die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die Formel (6), bei einem speziellen Verhältnis als ein Teil der Monomere verwendet wird.
In der Formel (4) stellen R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar. Die Alkylgruppe umfaßt niedere Alkylgruppen wie wie eine Methylgruppe und Ethylgruppe; die Arylgruppe umfaßt beispielsweise eine Phenylgruppe und Tolylgruppe und die Aralkylgruppe umfaßt beispielsweise eine Benzylgruppe und Phenethylgruppe. In der Formel (4) stellt Y eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom. Die Acyloxygruppe umfaßt beispielsweise niedere Alkanoyloxygruppen wie eine Acetoxygruppe und Propionyloxygruppe; die Alkoxylgruppe umfaßt beispielsweise eine Methoxylgruppe und Ethoxylgruppe und das Halogenatom umfaßt beispielsweise ein Chloratom und Bromatom. Die durch die Formel (4) dargestellte Gruppe ist in einer Anzahl von einer oder zwei oder mehreren in dem Molekül der organischen Verbindung enthalten, und die Stelle arbeitet als ein Punkt, von dem die Polymerisation der Monomere initiiert wird. Wenn eine organische Verbindung, die die durch die Formel (4) dargestellte Gruppe enthält, in einer Anzahl von ein oder zwei verwendet wird, kann deshalb ein Blockcopolymer in einer Ketteform hergestellt werden; und wenn eine organische Verbindung, die die Gruppe enthält, in einer Anzahl von drei oder mehr verwendet wird, kann ein Radialblockcopolymer hergestellt werden.
Die organische Verbindung mit der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe umfaßt halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das an ein Halogenatom gebunden ist, einen tertiären Alkohol, einen Ester eines tertiären Alkohols und Carbonsäure. Der Ester eines tertiären Alkohols und Carbonsäure umfassen speziell beispielsweise _-Cumylester wie 2-Acetoxy-2-phenylpropan und 2-Propionyloxy-2-phenylpropan. Der Ether mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das an ein Sauerstoffatom gebunden ist, umfaßt speziell _-Cumylether wie 1,4-Bis(1-methoxy-1-methylethyl)benzen. Der halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das an ein Halogenatom gebunden ist, umfaßt speziell_-Cumylchloride wie 2-Chlor-2-phenylpropan, 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und 1,3,5-Tris(1-chlor-1-methylethyl)benzen; 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan und 2,6-Dichlor- 2,4,4,6-tetramethylheptan. Der tertiäre Alkohol speziell umfaßt beispielsweise 1,4-Bis(1-hydroxy-1-methylethyl)benzen und 2,6-Dihydroxy-2,4,4,6-tetramethylheptan.
Als Lewis-Säure werden vorzugsweise Metallhalogenide verwendet. Die Metallhalogenide speziell umfassen beispielsweise halogenierte Borverbindungen wie Bortrichlorid, Bortrifluorid und den Bortrifluoriddiethylether-Komplex; halogenierte Titanverbindungen wie Titaniumtetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; halogenierte Zinnverbindungen wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Zinntetraiod; halogenierte Aluminiumverbindungen wie Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdichlorid und Dialkylaluminiumchlorid; halogenierte Antimonverbindungen wie Antimonpentachlorid und Antimonpentafluorid; halogenierte Molybdänverbindungen wie Molybdänpentachlorid und halogenierte Tantalverbindungen wie Tantalpentachlorid. Als Lewis-Säure können außerdem Metallalkoxide wie Tetraalkoxytitan verwendet werden.
Was die Menge der Lewis-Säure anbetrifft, wird die Lewis-Säure in einem Anteil der Molzahl im Bereich des 1- bis 100fachen der Molzahl der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers werden zumindest ein Polymerisationsverfahren von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, und von zumindest einem Polymerisationsverfahren von Monomeren, die hauptsächlich einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), umfassen, alternierend in einer geeigneten Reihenfolge und in einer geeigneten Anzahl ausgeführt. Der Polymerblock (A) wird durch das Polymerisationsverfahren von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, gebildet und der Polymerblock (B) wird durch das Polymerisationsverfahren von Monomeren, die hauptsächlich einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), umfassen, gebildet.
Bei dem Polymerisationsverfahren zur Bildung des Polymerblocks (A) können vinylische Monomere als Comonomere in so einem kleinen Anteil verwendet werden, daß das resultierende Blockcopolymer nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung, anders als Isobutylen, verschlechtern kann. Andere Monomere als Isobutylen umfassen in diesem Fall beispielsweise die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die Formel (6); und/oder vinylische Monomere wie Styrenmonomere wie Styren, Methylstyren, Dimethylstyren, Trimethylstyren, Methylstyren, β-Methylstyren, Methoxystyren, Chlorstyren, Dichlorstyren und Trichlorstyren; Vinylethermonomere wie Vinylmethylether und Olefinmonomere wie β-Pinen.
Bei dem Polymerisationsverfahren zur Bildung des Polymerblocks (B) können vinylische Monomere anders als der vinylische aromatische Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), als Comonomere in so einem kleinen Anteil verwendet werden, daß das resultierende Blockcopolymer nicht die Vorteile der vorliegenden Erfindung verschlechtern kann. Andere vinylische Monomere als der vinylische aromatische Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), umfassen beispielsweise die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die Formel (6); und/oder vinylische Monomere wie Styrenmonomere wie β-Methylstyren, Methoxystyren, Chlorstyren, Dichlorstyren und Trichlorstyren; Vinylethermonomere wie Vinylmethylether und Olefinmonomere wie β-Pinen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers ist es erforderlich, daß die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die Formel (6) als ein Teil der Monomere für zumindest ein Polymerisationsverfahren des Polymerisationsverfahrens von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, und eines Polymerisationsverfahrens von Monomeren, die hauptsächlich einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff, dargestellt durch die Formel (5), umfassen, verwendet wird. Die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung kann selektiv in einen gewünschten Polymerblock eingeführt werden unter Verwendung der halogen-haltigen vinylischen aromatischen Verbindung als zumindest ein Teil der Comonomere bei dem Polymerisationsverfahren, zur Herstellung eines Polymerblockes, in den es gewünscht ist, die Struktureinheit (III) einzuführen. Bei einem charakteristischen Verfahren zur Bildung eines Polymerblocks, in den die Struktureinheit (III) eingeführt werden soll, wird das Verhältnis der halogen-haltigen vinylischen aromatischen Verbindung zu dem im Verfahren zu verwendenden Monomer so gewählt, daß der Anteil der in den Polymerblock eingeführten Struktureinheit (III) kontrolliert werden kann. Dabei ist es erforderlich, daß bezüglich der Menge der halogen-haltigen vinylischen aromatischen Verbindung, die halogen-haltige vinylische aromatische Verbindung in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 2,0 mol% auf der Basis der Gesamtmonomere zur Bildung des Blockcopolymers verwendet wird.
Gemäß dem vorliegenden Polymerisationsverfahren wird zunächst die Struktur des gewünschten Polymerblocks (A) oder (B) durch die Polymerisation eines gegebenen Polymers, das den Polymerblock (A) oder (B) bildet, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiatorsystems einer organischen Verbindung mit der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe und einer Lewis-Säure (erstes Polymerisationsverfahren) gebildet und dann wird die Polymerisationsreaktion nachdem ein gegebenes Monomer, das einen weiteren Polymerblock bildet, zu dem resultierenden Reaktionsgemisch zugegeben wurde, um eine Struktur zu bilden, die den Polymerblock (A) und den Polymerblock (B) umfaßt (zweites Polymerisationsverfahren), fortgeführt. Wenn erforderlich werden anschließend solche Polymerisationsverfahren in einer willkürlichen Anzahl zusätzlich ausgeführt. In solch einer Weise wird eine Blockcopolymerstruktur mit einer gewünschten Aufeinanderfolge der Polymerblöcke gebildet. Beispiel einem charakteristischen Polymerisationsverfahren werden die Bedingungen vorzugsweise so gewählt, daß das Umsetzungsverhältnis von jedem Monomer im wesentlichen bei 100% sein kann.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierendes Blockcopolymers kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Menge der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe zu der Menge der Gesamtmonomere geregelt werden.
Die Polymerisationsreaktion zur Gewinnung des Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel können allgemeine Lösungsmittel zur Verwendung in einer kationischen Polymerisation verwendet werden, speziell einschließlich eines einzelnen Lösungsmittels oder eines Mischlösungsmittels von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Xylen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid und Chlorbenzen.
Wenn nötig können organische Lewis-Basen in dem Polymerisationssystem vorliegen, einschließlich Ester von Ethylacetat; Amine wie Triethylamin und Pyridin; Amide wie Dimethylacetamid; Ether wie THF (Tetrahydrofuran) und Dioxan; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Bezüglich der Menge der organischen Lewis-Basen werden die organischen Lewis-Basen vorzugsweise in einem Verhältnis der Molzahl im Bereich des 0,1- bis 100fachen der Molzahl der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe, die in der organischen Verbindung enthalten ist, verwendet.
Die Reihenfolge einer organischen Verbindung mit der durch die Formel (4) dargestellten Gruppe, einer Lewis-Säure, einem Monomer und anderer optionaler Verbindungen (beispielsweise die oben beschriebenen organischen Lewis-Basen), die in ein Reaktionssystem bei der Initiierung der Polymerisation zugegeben werden, ist im wesentlichen nicht beschränkt, aber vor dem Kontakt eines Monomers mit einer Lewis-Säure werden vorzugsweise die restlichen Verbindungen zugegeben.
Die Polymerisationstemperatur ist im wesentlichen nicht beschränkt, aber die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise im allgemeinen im Bereich von -150ºC bis +50ºC gewählt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise durch hinlängliches Rühren im Zustand der Lösung in dem organischen Lösungsmittel unter Regelung der Temperatur erleichtert.
Nachdem die angegebenen Polymerisationsverfahren abgeschlossen sind, wird eine protische Verbindung wie Methanol, Ethanol oder Wasser als Reaktionsterminator zu dem Reaktionssystem zugegeben, und das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine wässerige Flüssigkeit wie Wasser und wässerige Alkalilösungen gespült, um die Lewis-Säure und dergleichen zu entfernen, und bei den nachfolgenden Verfahren wie Wiederausfällung in schlechten Lösungsmitteln wie Methanol oder der Entfernung von Lösungsmitteln in azeotroper Weise durch Einführen von Dampf in das Reaktionssystem kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer abgetrennt und gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Blockcopolymer besitzt einen Polymerblock auf Isobutylenbasis und einen Polymerblock auf Basis eines vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoffs und daher besitzt das Blockcopolymer Eigenschaften wie ein thermoplastisches Elastomer. Weil das Blockcopolymer geeignete Mengen funktioneller Gruppen mit geeigneter Reaktivität und Polarität enthält, ist das Blockcopolymer ferner besonders als Harzmodifizierer und dergleichen geeignet. Genauer gesagt können Modifikationseffekte zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, zur Vermittlung von Flexibilitäts- und Schwingungsdämpfungseigenschaften und zur Vermittlung von Gassperreigenschaften beispielsweise durch das erfindungsgemäße Blockcopolymer ausgeübt werden, wenn das Blockcopolymer mit einer Vielzahl synthetischer Harze und synthetischer Harzzusammensetzungen gemischt wird.
Das synthetische Harz, das möglicherweise mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist nicht speziell beschränkt, aber es wird einem synthetischen Harz mit einer polaren Gruppe der Vorzug gegeben. Wenn das synthetische Harz eine polare Gruppe hat, kann seine Reaktion oder Wechselwirkung mit der spezifischen halogen-haltigen Gruppe in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer die Modifikationseffekte besonders hervorstechend machen. Unter solchen bevorzugten Harzen umfassen die, die in thermoplastische Harze klassifiziert werden, beispielsweise funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefinpolymere wie Ethylen-Acrylsäure- Copolymer oder Salze davon, Ethylen-Vinylalcohol-Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer; thermoplastische Polyamide wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-612 und MXD-Nylon; Polycarbonat; thermoplastische Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und thermoplastisches Polyurethan. Außerdem kann das synthetische Harz zufriedenstellenderweise ein wärmehärtbares Harz, beispielsweise ein Epoxyharz, ein Phenolharz und ein Melaminharz sein.
Viele Arten dieser synthetischen Harze können zufriedenstellenderweise in Kombination verwendet werden. In solch einem Fall kann das erfindungsgemäße Blockcopolymer als ein Kompatibelmacher von zwei oder mehreren Arten synthetischer Harze fungieren.
Wenn eine Harzzusammensetzung des erfindungsgemäßen Blockcopolymers und ein synthetisches Harz hauptsächlich zum Zwecke der aktiven Ausnutzung der Eigenschaften des synthetischen Harzes und der Verbesserung der Leistungsfähigkeit des resultierenden Harzes, beispielsweise zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, zur Vermittlung von Flexibilitäts- und Schwingungsdämpfungseigenschaften und zur Vermittlung von Gassperreigenschaften genommen werden, wird das Blockcopolymer vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile synthetisches Harz verwendet. Wenn die Harzzusammensetzung hauptsächlich zum Zwecke der Übertragung der Eigenschaften des synthetischen Harzes zu den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Blockcopolymers als Grundgerüststruktur genommen wird, wird das Blockcopolymer vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 60 bis 900 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile synthetisches Harz verwendet.
Die Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer und ein synthetisches Harz umfaßt, kann durch Mischen der zwei Polymere miteinander gemäß herkömmlicher Methoden hergestellt werden.
Die Harzzusammensetzung wird beispielsweise unter Verwendung von Knetmaschinen wie Extrusionsknetern vom kontinuierlichen Typ wie Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder und diskontinuierliche Kneter vorzugsweise, wenn das synthetische Harz ein thermoplastisches Harz ist, weil die Modifikationseffekte in diesem Fall besonders ausgeübt werden, hergestellt. Unter diesen Knetvorrichtungen wird der Doppelschneckenextruder vom Standpunkt der Kneteffizienz und Produktivität besonders bevorzugt verwendet. Bezüglich der Knettemperatur hängen die Bedingungen vom Typ des verwendeten synthetischen Harzes ab, und deshalb kann die Temperatur im allgemeinen nicht beschrieben werden, aber eine Temperatur im Bereich oberhalb des Schmelzpunkt, die keine Verschlechterung des synthetischen Harzes zur Folge hat, wird häufig gewählt. Für viele synthetische Harze ist speziell ein Bereich von 160ºC bis 320ºC bevorzugt und der Bereich von 180ºC bis 280ºC ist besonders bevorzugt.
Wenn das synthetische Harz beispielsweise ein wärmehärtbares Harz ist, kann die Harzzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Kneten des erfindungsgemäßen Blockcopolymers in dem wärmehärtbaren Harz im halb-gehärteten Zustand mittels eines diskontinuierlichen Kneters und anschließendes Erhitzen und dadurch Härten des resultierenden Gemisches umfaßt. Wenn die Harzkomponente vor dem Härten flüssig ist, kann ein Verfahren gewählt werden, das das Lösen des erfindungsgemäßen Blockcopolymers in der Harzkomponente und Mischen des resultierenden Gemisches mit einem Härter für die spätere Härtung umfaßt.
Innerhalb eines Bereiches, der keine ernsthafte Verschlechterung der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Blockcopolymers zur Folge hat, können organische Zusätze und anorganische Zusätze zu der Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält, zugegeben werden. Die Zusätze umfassen beispielsweise Verarbeitungshilfsstoffe wie höhere aliphatische Carbonsäuren, beispielsweise Stearinsäure und Derivate davon, Prozeßöl und flüssiges Polyisobutylen, Verstärkungsmittel wie Glimmer, Ruß, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Calciumcarbonat und Talk, Antioxidationsmittel; Ultraviolettabsorber und Pigmente. Zum Zwecke der Verhinderung der Gelbildung können in einigen Fällen ein, zwei oder mehr Verbindungen auf Hydrotalkitbasis, gehinderte Phenole, thermische Stabilisatoren auf Basis gehinderter Amine, Stabilisatoren auf Phosphitbasis und Metallsalze höherer aliphatischer Carbonsäuren (beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat und dergleichen) wirksam in einem Anteil von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden. Alkalimetallionen wie ein Litiumion, Natriumion und Kaliumion können in einem Anteil von etwa 10 bis 50 ppm zu der Harzzusammensetzung zugegeben werden, was zur Verhinderung der Gelbildung effektiv ist. Die Zugabe von Alkalimetallverbindungen ermöglicht es, daß die Harzzusammensetzung Alkalimetallionen enthält, und die Alkalimetallverbindungen umfassen Alkalimetallsalze einer aliphatischen Carbonsäure, Alkalimetallsalze einer aromatischen Carbonsäure, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure, Alkalimetallkomplexe und dergleichen. Genauer gesagt umfassen die Alkalimetallverbindungen Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Lithiumphosphat, Natriumstearat, Kaliumstearat und dergleichen.
Innerhalb eines Bereiches, der die Eigenschaften nicht ernsthaft verschlechtern kann, können andere Elastomere als das erfindungsgemäße Blockcopolymer mit der Harzzusammensetzung gemischt werden, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält. Das Elastomer umfaßt beispielsweise Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer, Styren-Isobutylendiblock-Copolymer, Styren-Isobutylen- Styrentriblock-Copolymer, Styren-Isoprendiblock-Copolymer, Styren-Isopren-Styrentriblock- Copolymer, styren-hydriertes Isoprendiblock-Copolymer, styren-hydriertes Isopren-Styrentriblock-Copolymer, Styren-Butadiendiblock-Copolymer, Styren-butadien- Styrentriblock-Copolymer, styren-hydriertes Butadiendiblock-Copolymer, und Styren-hydriertes Butadien-Styrentriblock-Copolymer.
Die Harzzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält, kann durch eine Vielzahl von Formungs- und Umformungsverfahren geformt oder umgeformt werden. Die Harzzusammensetzung kann in Gegenstände verschiedener Gestalten wie ein Folie, ein Film und ein Rohr durch allgemeine Formungs- und Umformungsverfahren wie Spritzformung, Extrusion, Blasfilmextrusion, Blasformung und Vakuumformung und durch Formungs- und Umformungsverfahren zur Herstellung einer Kompositstruktur aus verschiedenen Harzen wie Coextrusion und Einpreßfonnung geformt oder umgeformt werden.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, wird gemäß der Erfindung ein Blockcopolymer bereitgestellt, das ausgezeichnete Eigenschaften wie Gassperreigenschaften, die gegenüber dem Blockcopolymer mit einem Polymerblock auf Isobutylenbasis und einen Polymerblock auf Basis eines vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoffs einzigartig sind, und noch funktionelle Gruppen aufweist. Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann in einer einfachen Art hergestellt werden, und durch Mischen des erfindungsgemäßen Blockcopolymers in einem synthetischen Harz können die Eigenschaften des synthetischen Harzes wie Flexibilität, Schlagfestigkeit und Gassperreigenschaften stark verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mit Bezug auf die Beispiele beschrieben.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht)/Mn des gewonnenen Polymers wurden mit GPC (hergestellt durch Shimadzu Corporation) bestimmt. Die Menge der eingeführten funktionellen Gruppen wurde durch Spektralanalyse, die durch NMR gewonnen wurde (hergestellt durch JEOL Ltd.) bestimmt. Außerdem wurden die Sauerstoffpermeabilitätskonstanten der Polymere und Harzzusammensetzungen unter Bedingungen eines Wasserstoffdruckes von 3,5 kg/cm², einer Temperatur von 35ºC und einer feuchtigkeit von 0% RH unter Verwendung eines Gaspermeationsmeßsystems (hergestellt durch Yanagimoto Mfg. Co., Ltd.) bestimmt. Die Testproben zur Bestimmung der Sauerstoffpermeabilitätskonstante wurden durch ein Preßformungsverfahren hergestellt. Die in den Beispielen verwendeten Harze sind die folgenden.
Polyamidharz (A): Nylon-6 ("UBE NYLON 1013B" hergestellt durch Ube Industries, Ltd.). Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer (B): Ethylen-Zinkacrylat-Copolymer ("HI-MILAN 1555" hergestellt durch Mitsui Polychemicals, Co., Ltd.).
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C): "EVAL E105F" hergestellt durch Kuraray Co., Ltd.

Referenzbeispiel 1

(Herstellungsbeispiel eines Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymers)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 3 h Rühren bei -78ºC wurden 1,0 g (9,4 mmol) 2,6-Dimethylpyridin und 90 g Styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 4 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (0-1) gewonnen wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 38.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,25; die beiden Polystyrenblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.200 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 27.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 25.000). Die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers wurde gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3020 cm³·20 um/m²·d·atm.

Referenzbeispiel 2

(Herstellungsbeispiel eines Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymers, in dem Chlorstyren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wird)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 3 h Rühren bei -78ºC wurden 1,0 g (9,4 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 85,3 g Styren und 4,7 g p-Chlorstyren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 4 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (0-2) gewonnen wurde, in dem p-Chlorstyren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 37.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,22; der Styren-p-Chlorstyren-Copolymerblock hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.100 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 28.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 26.000). Die Menge der p-Chlorstyreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 0,76 mol% auf der Basis der Gesamtstruktureinheiten. Die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers wurde gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3570 cm³·20 um/m²·d·atm.

Referenzbeispiel 3

(Herstellungsbeispiel eines Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymers, in dem ein Überschußanteil (Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wird)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 4 h Rühren bei -78ºC wurden 3,4 g (32 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 82,5 g Styren und 17,5 g p-(Chlormethyl)styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 4 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (0-3) gewonnen wurde, in dem p-(Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 39.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,28; die beiden Styren-p-(Chlormethyl)styren- Copolymerblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.800 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 26.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 27.000). Die Menge der p-(Chlormethyl)styreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 2,84 mol% auf der Basis der Gessmtstruktureinheiten. Weiterhin wurde die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 7660 cm³·20 um/m²·d·atm.

Beispiel 1

(Herstellungsbeispiel eines Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymers, in dem (Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wird)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 6 h Rühren bei -78ºC wurden 3,4 g (32 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 86,9 g Styren und 4,1 g p-(Chlormethyl)styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 5 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (1-2) gewonnen wurde, in dem p-(Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 36.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,25; die beiden Styren-p-(Chlormethyl)styren- Copolymerblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.300 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 25.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 27.000). Die Menge der p-(Chlormethyl)styreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 0,52 mol% auf der Basis der Gesamtstruktureinheiten. Weiterhin wurde die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3130 cm³·20 um/m²·d·atm.

Beispiel 2

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 4 h Rühren bei -78ºC wurden 3,4 g (32 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 81,8 g Styren und 8,2 g p-(Chlormethyl)styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 4 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (1-3) gewonnen wurde, in dem p-(Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 38.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,20; die beiden Styren-p-(Chlormethyl)styren- Copolymerblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.700 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 26.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 27.000). Die Menge der p-(Chlormethyl)styreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 1,21 mol% auf der Basis der Gessmtstruktureinheiten. Weiterhin wurde die Sauerstoffpermeabilitätskonstsnte des resultierenden Blockcopolymers gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3950 cm³·20 um/m²·d·atm.

Beispiel 3

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 1,0 g (4,3 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 1,96 g (18,2 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 0,68 g (8,6 mmol) Pyridin und 210 g Isobutylen und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei -78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 6 h Rühren bei -78ºC wurden 1,0 g (9,4 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 88 g Styren und 3,5 g p-(Chlormethyl)styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 6 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (1-1) gewonnen wurde, in dem p-(Chlormethyl)styren in den Polystyrenblöcken copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 74.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,22; die beiden Styren-p-(Chlormethyl)styren- Copolymerblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 11.000 und der Polyisobutylenblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 49.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen und Isobutylen, ist 50.000). Die Menge der p-(Chlormethyl)styreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 0,58 mol% auf der Basis der Gesamtstruktureinheiten. Weiterhin wurde die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3040 cm³·20 um/m²·d·atm.

Beispiel 4

(Herstellungsbeispiel eines Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymers, in dem (Chlormethyl)styren in dem Polyisobutylenblock copolymerisiert wird)

In einen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 800 ml Methylenchlorid, das dehydriert und auf einem Molsieb 4A gereinigt wurde, und 1200 ml Methylcyclohexan, das gleichartig dehydriert und gereinigt wurde, gegeben, gefolgt durch die einzelne Zugabe von 2,0 g (8,6 mmol) 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, 3,9 g (36 mmol) 2,6-Dimethylpyridin, 1,35 g (17 mmol) Pyridin, 210 g Isobutylen und 210 g p-(Chlormethyl)styren und die weitere Zugabe von 12,3 g (65 mmol) Titantetrachlorid bei - 78ºC, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach der Polymerisation unter 6 h Rühren bei -78ºC wurden 3,4 g (32 mmol) 2,6-Dimethylpyridin und 90 g Styren zu dem resultierenden Gemisch zugegeben, wodurch die Polymerisation weiter unter Rühren und bei derselben Temperatur für weitere 5 h ermöglicht wurde.
Durch Zugabe von 200 ml Methanol zu der resultierenden Reaktionsgemischlösung, wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen. Die resultierende Gemischlösung wurde in Wasser gegossen, gefolgt durch Wiederausfällung in einem riesigen Volumen Methanol, wodurch das Styren-Isobutylen-Styren-Triblockcopolymer (1-4) gewonnen wurde, in dem p-(Chlormethyl)styren in dem Polyisobutylenblock copolymerisiert wurde.
Das resultierende Blockcopolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 39.000 Dalton bei Mw/Mn von 1,21; die beiden Polystyrenblöcke hatten jedes für sich ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5.500 und der Isobutylen-p-(Chlormethyl)styrencopolymerblock hatte ein zahlenmittlere Molekulargewicht von 29.000 (der theoretische Wert, basierend auf den Mengen von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen, Isobutylen und p-(Chlormethyl)styren, ist 30.000). Die Menge der p-(Chlormethyl)styreneinheit, die eingeführt wurde, wurde mittels NMR bestimmt und betrug 0,41 mol% auf der Basis der Gesamtstruktureinheiten. Weiterhin wurde die Sauerstoffpermeabilitätskonstante des resultierenden Blockcopolymers gemessen. Im Ergebnis war die Konstante 3100.
Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Referenzbeispielen 1 und 3 gewonnenen Ergebnisse zeigen, daß die Blockcopolymere, die einzeln in den Beispielen 1 bis 4 im Umfang der vorliegenden Erfindung gewonnen wurden, in der die Anteilsverhältnisse der Struktureinheit (III) (hierin die p-(Chlormethyl)styreneinheit) im Bereich von 0,01 bis 2 mol% sind, Sauerstoffpermeabilitätskonstanten von etwa 3.000 bis 4.000 cm³·20 um/m²·d·atm haben, was zeigt, daß die Blockcopolymere ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften bei fast dem gleichen Niveau wie dem des Blockcopolymers (Sauerstoffpermeabilitätskonstante: 3020 cm³·20 um/m²·d·atm) ohne Struktureinheit (III), das hierin, wie in dem Referenzbeispiel 1 gewonnen, enthalten ist. Im Gegensatz dazu hat das in dem Referenzbeispiel 1 gewonnene Blockcopolymer, das sich von der vorliegenden Erfindung im Anteilsverhältnis der Struktureinheit (III), das 2 mol% übersteigt, unterscheidet, eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 7.660 cm³·20 um/m²·d·atm, was zeigt, daß das Blockcopolymer hinsichtlich der Sauerstoffsperreigenschaften schlecht ist.

Beispiele 5 bis 8

(Herstellungsbeispiele von Harzzusammensetzungen)

Nach vorherigem Vermischen von Polyamidharz (A), einem Blockcopolymer, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 oder 3 (Blockcopolymer (1-2) oder (1-1)) hergestellt wurde, und dem Blockcopolymer (0-1), das in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden, wenn gewünscht, die resultierenden Gemische bei den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 240ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch Harzzusammensetzungen einzeln hergestellt wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke geformt, die dann der Beurteilung der physikalischen Eigenschaften unterworfen wurden. Weiterhin wurden die Bruchfestigkeit, der Vicat- Erweichungspunkt und die Izod-Kerbschlagfestigkeit durch die folgenden einzelnen Verfahren gemessen.
1. Bruchfestigkeit: gemessen unter Verwendung einer Nr. 2-Stabprobe, die durch Spritzformung gemäß JIS K-7113 hergestellt wurde.
2. Vicat-Erweichungspunkt: gemessen durch ein Verfahren und ein System gemäß JIS K-7206.
3. Izod-Kerbschlagfestigkeit: gemessen unter Verwendung eines Teststückes mit 1/8 inch Stärke unter Umgebungstemperatur gemäß ASTM D-256.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Nur das Polyamidharz (A) wurde in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Nach vorherigem Vermischen von Polyamidharz (A) und einem Blockcopolymer, das in derselben Weise wie in dem Referenzbeispiel 1 oder 2 (Blockcopolymer (0-1) oder (0-2)) hergestellt wurde, wurden die resultierenden Gemische bei den in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 240ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch einzelne Harzzusammensetzungen hergestellt wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
*: "NB" bedeutet kein absoluter Probenbruch.
Die obige Tabelle 1 zeigt, daß die Schlagfestigkeit der Polyamidharzzusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer, das darin in den Beispielen 5 bis 8 vermischt wurde, deutlich verbessert werden konnte, während die Polyamidharzzusammensetzungen noch im Höchstmaß die ausgezeichneten Eigenschaften behielten, die gegenüber dem Polyamidharz im Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, thermischen Beständigkeit und Sauerstoffpermeabilitätsblockiereigenschaften einzigartig sind. Verglichen mit der Polyamidharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer ohne darin enthaltene Struktureinheit (III) gemischt wird, und verglichen mit der Polyamidharzzusammensetztmg von Vergleichsbeispiel 3, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer mit der darin enthaltenen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Struktureinheit (Chlorstyreneinheit), die sich von der Struktureinheit (III) unterscheidet, gemischt wird, werden die ausgezeichneten Eigenschaften, die gegenüber den Polyamidharzen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, thermischen Beständigkeit und Sauerstoffpermeabilitätsblockiereigenschaften einzigartig sind, stärker in diesen Polyamidharzzusammensetzungen der Beispiele 5 bis 8 beibehalten, und außerdem werden die Modifikationseffekte wie die Verbesserung der Schlagfestigkeit darin sehr stark ausgeübt.
Es wird vermutet, daß das ausgezeichnete Ergebnis, das in den Polyamidharzzusammensetzungen erreicht wurde, die mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer vermischt wurden, von der Verbesserung der Dispergierbarkeit des Blockcopolymers in den Polyamidharzen aufgrund der Struktureinheit (III), die in einer geeigneten Menge in dem erfindungsgemäße Blockcopolymer enthalten ist, herrührt.

Beispiele 9 bis 11

(Herstellungsbeispiele von Harzzusammensetzungen)

Nach vorherigem Vermischen des Ethylen-Acrylatsalz-Copolymers (B), eines Blockcopolymers, das in derselben Weise wie in Beispiel 2 oder 4 (Blockcopolymer (1-3) oder (1-4)) hergestellt wurde, und dem Blockcopolymer (0-1), das in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden, wenn gewünscht, die resultierenden Gemische bei den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 200ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch die einzelnen Harzzusammensetzungen gewonnen wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und die Durchschnittsgröße der dispergierten Partikel (die disperse Phase umfaßt die Blockcopolymere) wurden durch die folgenden einzelnen Verfahren gemessen.
1. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung: gemessen unter Verwendung einer Nr. 2-Stabprobe, die durch Spritzformung gemäß JIS K-7113 hergestellt wurde.
2. Durchschnittsgröße der dispergierten Partikel: die Partikelgrößen der Blockcopolymere, die als disperse Phase fungieren, wurden durch Beobachten und Photographieren mit einem Elektronenrastermikroskop gemessen und der Durchschnitt berechnet.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer (B) wurde einzeln in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Nach vorherigem Vermischen von Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer (B) und einem Blockcopolymer, das in derselben Weise wie in dem Referenzbeispiel 1 oder 2 (Blockcopolymer (0-1) oder (0-2)) hergestellt wurde, wurden die resultierenden Gemische bei den in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 200ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch die einzelnen Harzzusammensetzungen gewonnen wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Die vorstehende Tabelle 2 zeigt, daß den Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer- Zusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer, das darin in den Beispielen 9 bis 11 vermischt wurde, größere Flexibilität verliehen wurde, während die Ethylen- Acrylatsalz-Copolymer-Zusammensetzungen noch im Höchstmaß die ausgezeichneten Eigenschaften beibehalten konnten, die gegenüber dem Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer im Vergleichsbeispiel 4 hinsichtlich der mechanischen Festigkeit einzigartig sind, und außerdem können die Sauerstoffsperreigenschaften stark verbessert werden. Verglichen mit der Ethylen- Acrylatsalz-Copolymer-Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer ohne darin enthaltene Struktureinheit (III) gemischt wird, und verglichen mit der Ethylen-Acrylatsalz-Copolymer- Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer mit der darin enthaltenen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Struktureinheit (Chlorstyreneinheit), die sich von der Struktureinheit (III) unterscheidet, gemischt wird, wird die Dispergierbarkeit des Blockcopolymers in diesen Ethylen- Acrylatsalz-Copolymer-Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 11 verbessert, und außerdem werden die Modifikationseffekte der Flexibilität und Sauerstoffsperreigenschaften darin sehr stark ausgeübt.

Beispiele 12 bis 14

(Herstellungsbeispiele von Harzzusammensetzungen)

Nach vorherigem Vermischen des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) und eines Blockcopolymers, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 oder 4 (Blockcopolymer (1-2) oder (1-4)) hergestellt wurde, wurden die resultierenden Gemische bei den in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 230ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch die einzelnen Harzzusammensetzungen gewonnen wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und die Izod-Schlagfestigkeit mit Kerben wurden einzeln durch die nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
1. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung: gemessen unter Verwendung einer Nr. 2-Stabprobe, die durch Spritzformung gemäß JIS K-7113 hergestellt wurde.
2. Izod-Schlagfestigkeit mit Kerben: gemessen unter Verwendung eines Teststückes mit 1/8 inch Stärke unter Umgebungstemperatur gemäß ASTM D-256.
Die Beurteilungsergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) wurde einzeln in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Nach vorherigem Vermischen von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C) und einem Blockcopolymer, das in derselben Weise wie in dem Referenzbeispiel 1 oder 2 (Blockcopolymer (0-1) oder (0-2)) hergestellt wurde, wurden die resultierenden Gemische bei den in Tabelle 3 gezeigten Gewichtsverhältnissen zusammen unter Schmelzbedingungen bei 230ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch die einzelnen Harzzusammensetzungen gewonnen wurden.
Diese wurden in verschiedene Teststücke zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften geformt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
*: "NB" bedeutet kein absoluter Probenbruch.
Die vorstehende Tabelle 3 zeigt, daß den Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer- Zusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer, das darin in den Beispielen 12 bis 14 vermischt wurde, größere Flexibilität (Verbesserung der Bruchdehnung) verliehen wurde, während die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Zusammensetzungen noch im Höchstmaß die ausgezeichneten Eigenschaften beibehalten konnten, die gegenüber dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer im Vergleichsbeispiel 7 hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und Sauerstoffsperreigenschaften einzigartig sind, und außerdem kann die Schlagfestigkeit stark verbessert werden. Es wird ebenso gezeigt, daß verglichen mit der Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer ohne darin enthaltene Struktureinheit (III) gemischt wird, und verglichen mit der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer- Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 9, in der anders als bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ein Blockcopolymer mit der darin enthaltenen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden Struktureinheit (Chlorstyreneinheit), die sich von der Struktureinheit (III) unterscheidet, gemischt wird, die Modifikationseffekte der Schlagfestigkeit in diesen Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-Zusammensetzungen der Beispiele 12 bis 14 verbessert werden.
Es wird vermutet, daß das ausgezeichnete Ergebnis, das in den Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer-Zusammensetzungen erreicht wurde, die mit dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer vermischt wurden, der Verbesserung der Dispergierbarkeit des Blockcopolymers in dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer aufgrund der Gegenwart einer geeigneten Menge der Struktureinheit (III) in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer zugeschrieben werden kann.

Claims

1. Blockcopolymer mit mindestens einem Polymerblock (A), hauptsächlich umfassend die Struktureinheit (I), dargestellt durch die Formel:

und mindestens einem Polymerblock (B), hauptsächlich umfassend die Struktureinheit (II), dargestellt durch die Formel:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und

mit der Struktureinheit (III), dargestellt durch die Formel:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sup4; einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von a + 1 darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 darstellen, in mindestens einem Polymerblock des Polymerblocks (A) und des Polymerblocks (B), wobei der Gehalt der Struktureinheit (III) innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Mol %, auf Basis der Gesamtstruktureinheiten in dem Blockcopolyme, liegt.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei R&sup4;, X, a und b in der Formel (3) unabhängig voneinander eine Methylengruppe, ein Chloratom, 1 bzw. 1 sind.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an einem Halogenatom, dargestellt durch X in der Struktureinheit (III), in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,5 Grammatomen pro 100 Mole der Gesamtstruktureinheiten in dem Blockcopolymer vorliegt.

4. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sequenz des Polymerblocks (A) und des Polymerblocks (B) (A)-(B), (B)-(A)-(B) oder (A) [-(B)] p ist, wobei p eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt.

5. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb eines Bereichs von 20.000 bis 1.000.000 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das alternierende Ausführen mindestens einer Polymerisationsdurchführung von Monomeren, die hauptsächlich Isobutylen umfassen, und mindestens einer Polymerisationsdurchführung von Monomeren, die hauptsächlich einen vinylischen aromatischen Kohlenwasserstoff umfassen, dargestellt durch die Formel:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R² einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, umfaßt, in einer willkürlichen Reihenfolge und in einer willkürlichen Anzahl, unter Verwendung eines Polymerisationsinitiatorsystems, umfassend eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppe, dargestellt durch die Formel:

worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen und Y einen Acyloxyrest, einen Alkoxylrest, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellen, und eine Lewissäure, wobei als ein Teil der Monomere für mindestens eine Polymerisationsdurchführung eine Halogen-enthaltende vinylische aromatische Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sup4; einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von a + 1 darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a und b unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 darstellen, in einem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 2 Mol % auf Basis der Gesamtmonomeren verwendet wird.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei die Halogenenthaltende vinylische aromatische Verbindung o-, m-, oder p- (Chlormethyl)styrol ist.

8. Harzzusammensetzung, umfassend ein synthetisches Harz und das Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das synthetische Harz ein synthetisches Harz mit einer polaren Gruppe ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Harzzusammensetzung unter Verwendung von 5 bis 200 Gew.-Teilen des Blockcopolymers pro 100 Gew.-Teilen des synthetischen Harzes hergestellt wird.

11. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Harzzusammensetzung durch Kneten des thermoplastischen Harzes und des Blockcopolymers zusammen unter Schmelzebedingungen hergestellt wird, wobei das synthetische Harz ein thermoplastisches Harz ist.