KR100433571B1 - 난연성 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 10-60 중량%의 고무 성분과 90-40 중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20-100 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 80-0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18-50 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 40-95 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5-60 중량부; 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5-17 중량%인 SAN 공중합체 수지 2-30 중량부; (D) 에폭시 유도체 0.1-50 중량부; (E) 방향족 인산 에스테르 화합물 5-30 중량부; (F) 방향족 할로겐 화합물 0.1-5 중량부; 및 (G) 안티모니 화합물 0.1-3 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌 함유 그라프트 공중합체와 선택적으로 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어지는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 및 폴리페닐렌 에테르수지로 구성된 기초수지에 상용화제로 아크릴로니트릴 함량이 5-17 %인 SAN 공중합체 수지, 차르 형성제로 에폭시 유도체, 난연제로 방향족 인산 에스테르 화합물, 방향족 할로겐 화합물 및 난연 보조제로 안티모니 화합물을 첨가하여 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성이 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나, 고무변성 스티렌계 수지는 일반적으로 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용하는데 있어서 난연성이 요구된다.
열가소성 수지에 난연성을 부여하는 가장 잘 알려진 방법은 할로겐계 난연제를 첨가하여 난연성을 부여하는 것이다. 할로겐계 난연제는 수지의 종류에 관계없이 우수한 난연성을 발휘하지만, 가공할 때 부식성 가스의 발생으로 인하여 금형 등 가공기기의 부식을 유발하며, 연소할 때는 다이옥신, 퓨란, 할로겐화 수소 가스 등 유독성 가스를 발생시킬 위험이 있다. 따라서 할로겐계 난연제를 함유하지 않거나 소량 함유한 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
본 발명은 이중 할로겐계 난연제를 소량으로 함유한 수지에 대한 것이다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편화된 것은 인계 화합물을 난연제로 사용하는 것이다. 그러나, 인계 난연제는 연소할 때 차르(char) 생성량이 많은 일부 열가소성 수지에만 적용이 가능한데, 일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합수지(ABS 수지)는 연소할 때 차르 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067).
이러한 인계 난연제의 단점을 해소하기 위하여, 차르 형성제를 첨가하여 연소할 때 차르 피막이 형성 되도록 함으로써 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있다. 차르 형성제는 연소할 때 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.
일본특허 공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지에 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가하여 난연성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 페놀수지는 스티렌계 수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점을 갖고 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무변성 SAN 공중합체 수지와 폴리페닐렌 에테르 블렌드의 기초 수지에 차르(char) 형성제로 폴리페닐렌 에테르 수지 외에 에폭시 유도체를 사용하고, 수지 블렌드의 상용성을 개선하여 열안정성 및 난연도를 개선하고자 상용화제로 5-18 %의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 SAN 공중합체 수지를 사용하고, 난연제로 방향족 인산 에스테르 화합물, 방향족 할로겐 화합물 및 난연 보조제로 안티모니 화합물을 사용하여 난연성 및 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인계 난연제를 주 난연제로 사용하고 소량의 할로겐난연제를 함유하면서 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 10-60 중량%의 고무 성분과 90-40 중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20-100 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 80-0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18-50 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 40-95 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5-60 중량부; 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴로니트릴의 함량이 5-17 중량%인 SAN 공중합체 수지 2-30 중량부; (D) 에폭시 유도체 0.1-50 중량부; (E) 방향족 인산 에스테르 화합물 5-30 중량부; (F) 방향족 할로겐 화합물 0.1-5 중량부; 및 (G) 안티모니 화합물로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하며, 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합함으로써 제조된다.
상기의 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지의 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합 압출하여 제조한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 공중합체 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5-30 중량부가 적합하다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지 등이 있다. 그라프트 공중합체 수지 단독으로 또는 공중합체 수지와 혼합하여 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합한다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)는 20-100 중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 80-0 중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)를 혼합하여 제조한다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)는 폴리페닐렌 에테르계 수지(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부 중에서 40-95 중량부를 구성한다.
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무에는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있고, 이중 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 보다 바람직하다. 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 고무 입자의 평균 크기는 충격강도 및 외관을 고려할 때 0.1-4 μm의 범위가 적합하다.
상기 고무에 그라프트되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있고, 이중 스티렌이 가장 바람직하며, 여기에 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1 종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니크릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 고무 10-60 중량부에 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 50-82 중량부 및 불포화니트릴계 단량체 18-50 중량부를 부가하여 그라프트 공중합하여 제조된다.
또한, 가공성 및 내열성 등의 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 공중합체 수지 전체에 대해 0-40 중량부 이다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
스티렌 함유 공중합체 수지(a2)는 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)를 제조하는데 있어서 필요에 따라 제조되며, 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있고, 이중 스티렌이 가장 바람직하며, 공중합체 수지 전체 에 대하여 50-82 중량부의 양으로 사용된다. 여기에 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1 종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 수지 전체에 대하여 18-50 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 0-40 중량부의 양으로 부가하여 공중합할 수 있다.
(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지
상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A) 자체로는 난연성이 부족하고, 강성 및 내열성이 저하하기 때문에 폴리페닐렌 에테르계 수지(B)를 첨가하여 기초수지로 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르계 수지(B)에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더욱 바람직하다.
폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려할 때, 25 ℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2-0.8인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리페닐렌 에테르(B)는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)와 함께 기초수지를 구성하며, 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부 중에서 5-60 중량부를 구성한다.
(C) 아크릴로니트릴 함량이 5-17 중량%인 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체 수지
본 발명에서 SAN 공중합체 수지(C)는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)와의 상용성을 개선하기 위해 첨가된다.
상기 SAN 공중합체 수지(C)는 스티렌 83-95중량부 및 아크릴로니트릴 5-17중량부로 이루어진다. 상기 SAN 공중합체는 유화, 현탁, 괴상중합 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량의 범위는 50,000-200,000이 적합하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타아크릴레이트 또는 페닐말레이미드 등이 있으며, 내열성 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다.
본 발명에서 상기 SAN 공중합체는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 3-20 중량부로 사용된다.
(D) 에폭시 유도체
본 발명의 에폭시 유도체는 화학식 1로 표시되며, 기초수지에 차르 형성 능력을 부여하여 난연성을 향상시키기 위하여 첨가한다:
[화학식 1]
상기식에서 X는 C1-C34사이의 알킬기, 아릴기, 알킬기가 치환된 아릴기, 아르알킬기 또는 산소(O), 질소(N), 인(P), 황(S) 등이 포함된 알킬기, 아릴기, 알킬기가 치환된 아릴기이다.
상기 에폭시 유도체는 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 에폭시 유도체는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-50 중량부로 사용된다.
(E) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 난연제로 사용되는 인산 에스테르 화합물은 화학식 2로 표시된다:
[화학식2]
상기식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고; X는C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이며; m은 0 내지 4이다.
본 발명에 사용되는 인산 에스테르 화합물 중에서 m이 0 인 경우로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, m이 1인 경우로는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다.
상기 인산 에스테르 화합물은 단독 또는 혼합된 형태로 사용 가능하다. 본 발명에서 상기 인산 에스테르 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1-20 중량부로 사용된다.
(F) 방향족 할로겐 화합물
본 발명에서 방향족 할로겐 화합물(F)은 인계 난연제(E)의 시너지 효과를 유발하기 위해 사용된다.
본 발명에 사용되는 방향족 할로겐 화합물에는 테트라브로모비스페놀A (tetra bromobisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄 [bis(tribromophenoxy)ethan], 브로미네이트에폭시 수지(brominated epoxy resin), 또는 에폭시 말단이 트리 브로모페놀로 치환된 브로미네이트 에폭시 수지(bromonated epoxy resin terminated with tribromophenol)가 있다.
본 발명에서 상기 방향족 할로겐 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1-5 중량부로 사용된다.
(G) 안티모니 화합물
본 발명에서 안티모니 화합물(G)은 난연제로 사용되는 방향족 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 난연성을 향상시키기 위한 난연 보조제로 사용된다.
본 발명에서 상기 안티모니 화합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부 대하여 0.1-3 중량부로 사용된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 또한, 각각의 용도에 따라 폴리아미드 수지, 폴리 카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 강화 스티렌계 수지, 적하방지제, 가소제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0-50 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지, (C) SAN 공중합체 수지, (D) 에폭시 유도체, (E) 방향족 인산 에스테르 화합물, (F) 방향족 할로겐 화합물 및 (G) 안티모니 화합물의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
부타디엔고무 라텍스 고형분 50 중량부에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 투입하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트 나트륨염 0.3 중량부를 첨가하여 5 시간 동안 75 ℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성된 중합체 라텍스에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부만큼 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하여 사용하였다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 (AN함량 25 중량%)
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부,아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃까지 90 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180 분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 상기 공중합체를 수세, 탈수, 건조하여 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르(상품명: P-402)를 사용하였으며, 입자의 크기가 수십 μm의 평균 입경을 갖는 분말형태의 것을 사용하였다.
(C) SAN 공중합체 수지(AN 함량 13 중량%)
스티렌 87 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃까지 90 분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 150 분을 유지하고, 다시 95 ℃까지 승온하고 120 분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 공중합체 수지를(SAN) 제조하였다. 상기 공중합체 수지를 수세, 탈수, 건조하여 분말상태의 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
(D) 에폭시 유도체
화학식 3으로 표시되는 국도 화학(주)의 에폭시 유도체(상품명: KDT4400)를 사용하였다:
[화학식3]
(E) 방향족 인산 에스테르 화합물
융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(F) 방향족 할로겐 화합물
테트라브로모비스페놀 A(tetra bromobisphenol A)를 사용하였다.
(G) 안티모니 화합물
일성 안티모니의 삼산화 안티모니를 사용하였다.
실시예 1-2
표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분을 투입하고, 통상의 이축 압출기를 이용하여 200∼280 ℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠릿 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280 ℃, 금형온도 40-80 ℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 난연성은 UL 94 VB 난연 규정에 따라 측정하였고, 내열도(VST, 5kg) 는 ASTM D1525에 따라 측정하였다.
비교실시예 1-3
비교실시예 1에서는 차르 형성제인 에폭시 유도체(B)를 사용하지 않았고, 비교실시예 2에서는 인산 에스테르 난연제의 상승 효과를 일으키는 난연제인 방향족 할로겐 화합물(F) 및 난연 보조제인 안티모니 화합물(G)을 사용하지 않았으며, 비교실시예 3에서는 에폭시 유도체(B), 방향족 할로겐 화합물(F) 및 안티모니 화합물(G)을 사용하지 않았다. 표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일하게 시편을 제조하였다.
실 시 예 비 교 실 시 예
1 2 1 2 3
성분 (A) 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 (a1) 25 25 25 25 25
(a2) 45 45 45 45 45
(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 30 30 30 30 30
(C) SAN 공중합체 수지 11 11 11 11 11
(D) 에폭시 유도체 5 5 - 5 -
(E) 방향족 인산 에스테르 화합물 10 6 13 13 13
(F) 방향족 할로겐 화합물 0.6 2 2 - -
(G) 안티모니 화합물 0.2 0.6 0.6 - -
물성 VST (℃) 80 85 74 73 75
총 연소시간 (sec) 38 25 95 84 178
난연도 (1/12") V-0 V-0 V-1 V-1 V-1
실시예 1-2 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지의 내열성 및 난연성 실험 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 실시예 1-2는 차르(char) 형성제로 PPE 외에 에폭시 유도체(D)를 첨가하고, 난연제로 방향족 인산 에스테르 화합물 외에 방향족 할로겐 화합물(F)을 첨가하고, 또한 난연 보조제로 안티모니 화합물(G)을 첨가한 경우로 우수한 내열성 및 난연성을 나타냄을 알 수 있다.
비교실시예 1은 에폭시 유도체(D)를 사용하지 않은 경우로 V-0의 난연성을 나타내지 못하며, 내열도도 낮게 나타난다. 비교실시예 2는 방향족 할로겐 화합물(F)과 안티모니 화합물(G)을 사용하지 않은 경우로 비교실시예 1과 비교하여 연소 시간이 다소 감소하였으나 여전히 낮은 내열성을 나타내며, V-0의 난연성을 갖지 못한다. 비교실시예 3은 에폭시 유도체(D), 방향족 할로겐 화합물(F) 및 안티모니 화합물(G)을 사용하지 않은 경우로 총 연소시간이 급격히 증가하고 있으며,내열도 및 난연성 모두 저하됨을 알 수 있다.
즉, 차르 형성제인 에폭시 유도체, 난연제인 할로겐 화합물 및 난연 보조제인 안티모니 화합물을 함께 사용함으로써 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성과 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명은 상용화제인 SAN 공중합체 수지, 차르 형성제인 에폭시 유도체, 난연제인 방향족 인산 에스테르 화합물과 방향족 할로겐 화합물 및 난연 보조제인 안티모니 화합물을 첨가하여 사용함으로써 내열성 및 난연성이 우수하고, 가공 및 연소할 때 다이옥신, 퓨란 또는 할로겐화 수소 가스와 같은 유독성 가스를 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) (a1) 10-60 중량%의 고무 성분과 90-40 중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어진 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20-100 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 80-0 중량%로 이루어지고, 고무성분을 제외한 성분 중 아크릴로니트릴의 함량이 18-50 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 40-95 중량부;
    (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5-60 중량부;
    (C) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 5-17 중량%인 SAN 공중합체 수지 2-30 중량부;
    (D) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 에폭시 유도체 0.1-50 중량부;
    (E) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르 화합물 5-30 중량부;
    (F) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 방향족 할로겐 화합물 0.1-5 중량부; 및
    (G) 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 안티모니 화합물 0.1-3 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 유도체(D)는 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기식에서 X는 C1-C34사이의 알킬기, 아릴기, 알킬기가 치환된 아릴기, 아르알킬기 또는 산소(O), 질소(N), 인(P), 황(S) 등이 포함된 알킬기, 아릴기, 알킬기가 치환된 아릴기임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 할로겐 화합물(F)은 테트라브로모비스페놀A (tetra bromobisphenol A), 비스(트리브로모페녹시)에탄 [bis(tribromo phenoxy)ethan], 브로미네이트에폭시 수지(brominated epoxy resin), 또는 에폭시 말단이 트리 브로모페놀로 치환된 브로미네이트 에폭시 수지(bromonated epoxyresin terminated with tribromophenol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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