KR102083640B1 - 계면 폴리카보네이트 및 공중합체 폴리카보네이트의 정제 방법의 열적 향상 - Google Patents

계면 폴리카보네이트 및 공중합체 폴리카보네이트의 정제 방법의 열적 향상 Download PDF

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도날드 파시오르코우스키
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

일 구현예에서, 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하는 단계;를 포함하고, 원심분리기가 촉매의 추출, 이온의 추출, 또는 둘 다에 사용되는 경우, 상기 방법은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 정제 방법.

Description

계면 폴리카보네이트 및 공중합체 폴리카보네이트의 정제 방법의 열적 향상 {THERMAL ENHANCEMENT OF THE PURIFICATION PROCESS FOR INTERFACIAL POLYCARBONATE AND COPOLYMER POLYCARBONATES}
관련된 상호 참조 출원
본 출원은 2013년 7월 25일에 출원된 미국 가출원 제 61/858,285호에 대한 우선권의 이익을 주장한다. 이는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 계면 폴리카보네이트 및 공중합체 폴리카보네이트의 정제 방법의 열적 향상에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 중합을 위한 계면 공정은 수성상 및 유기상을 포함하는 혼합물을 수득한다. 수성상은 염수상(brine phase)으로도 지칭되고, 염, 이온성 종, 및 계면 촉매를 포함한다. 유기상은 수지상 또는 폴리머상으로도 지칭되고, 용매, 용해된 폴리카보네이트, 및 계면 촉매를 포함한다. 수성상으로부터 염수 비말동반(entrainment)의 결과로 몇몇 염 및 이온 종 (총괄하여, "이온")은 유기상에 더 존재할 수 있다. 이러한 이온뿐만 아니라, 임의의 계면 촉매는 최종 생성물 품질에 영향을 미치기 때문에 일반적으로 정제 공정에서 분리된 유기상으로부터 제거된다. 이러한 정제 공정은 일반적으로 유기상으로부터 수성상을 분리한 후, 하나 이상의 추출 단계에서 촉매 및 이온을 제거하여 정제된 폴리카보네이트를 얻는 것을 포함한다.
경제적인 처리량에서 효율적인 분리를 얻기 위해, 전형적인 공정은 일련의 빠른 분당 회전 속도 (rpm) 디스크 스택 원심분리기(disk stack centrifuge)를 사용한다. 원심분리기는 분리에 효과적이나 비싸다. 그것은 또한 상당한 전기에너지 투입을 요구하고 유지비가 드는 경향이 있다. 에멀션화(emulsification)는, 특히 일부 코폴리카보네이트의 정제에서, 정제 공정에 영향을 줄 수 있는 또 다른 문제점이다.
저비용, 향상된 분리, 또는 둘 다를 가지는 정제 공정이 요구된다.
폴리카보네이트의 정제 공정이 본 명세서에 개시된다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트의 정제 공정은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 원심분리기가 촉매의 추출, 이온의 추출, 또는 둘 다에 사용되는 경우, 상기 공정은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트의 정제 공정은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 수성상 및 유기상을 원심분리기를 통해서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 분리된 유기상을 생성하는 단계; 상기 가열된 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 가열된 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 중 하나 이상이 원심분리기 이외의 것에 의해 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나며, 촉매의 추출 단계 또는 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어나는 경우, 촉매의 추출 단계 또는 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어난 후 가열 단계가 일어나거나, 또는 상기 공정은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리카보네이트의 정제 공정은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계로서, 상기 분리 단계는 분리 코어레서(separating coalesce) 및 디캔터(decanter) 중 하나 또는 둘 다에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 형성하는 단계; 및 디캔터 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하여, 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다.
또 다른 구현예에서: 폴리카보네이트의 정제 공정은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계로서, 상기 분리 단계는 디캔터에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 제공하는 단계; 및 코어레싱 디캔터(coalescing decanter) 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하여, 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 잔여 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다.
상술한 특징 및 다른 특징들이 아래의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시화된다.
이하 예시적인 구현예들이고, 유사한 요소는 유사한 번호가 매겨져 있는 도면을 참조하라.
도 1은 두 개의 코어레서, 열 교환기, 디캔터, 및 이중 추출 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 2는 코어레서, 열 교환기, 디캔터, 및 단일 추출 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 3은 열 교환기, 이중 코어레서, 및 이중 추출 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 4는 열 교환기, 코어레서, 및 단일 추출 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 5는 열 교환기, 이중 코어레서, 디캔터, 및 단일 추출 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 6은 열 교환기, 코어레서, 단일 컬럼, 및 디캔터를 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 7은 코어레서, 원심분리기, 열 교환기, 및 두 개의 분리 컬럼을 사용한 정제 공정의 개략도이다;
도 8은 실시예 5 내지 9에 대한 실험 장치의 개략도이다.
폴리카보네이트 형성을 위한 계면 중합은 수성상(염수상으로도 지칭되는) 및 유기 용매(본 명세서에서 용매로도 지칭되는)와 폴리카보네이트를 포함하는 유기상(폴리머상으로도 지칭되는)을 포함하는 생성 혼합물을 야기한다. 상기 유기상으로부터 폴리카보네이트를 정제하기 위한 정제 공정은 일반적으로 용매가 증발하는 것을 막기 위해 용매의 끓는점 미만의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 용매로서, 디클로로메탄을 사용한 정제 공정은, 일반적으로 섭씨 40도 (℃) 미만의 온도에서, 또는 35℃ 이하의 온도에서, 또는 30℃ 이하의 온도에서, 예를 들어, 20℃ 내지 40℃ 에서 수행된다. 원심분리기가 정제에 사용되는 경우, 원심분리기는 증가된 압력 하에서 성공적으로 작동될 수 없으며, 따라서 상승된(elevated) 온도에서의 높은 용매 손실이 불가피하기 때문에, 온도를 용매의 끓는점 아래로 유지하는 것이 중요하다.
놀랍게도 정제 공정이 원심분리기를 사용하는 경우, 원심분리기로 유입되는 스트림이 용매의 끓는점 아래의 온도에서 유입된다는 조건부로, 계면 중합 이후 폴리카보네이트를 정제하기 위한 정제 공정이 상승된 온도에서 성공적으로 수행될 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 용액의 온도를 올리기 위한 열 교환기는 상 분리 단계, 촉매 추출 단계, 및 이온 추출 단계 중 하나 이상의 단계 이전에 사용될 수 있다. 원심분리기가 상 분리 단계에서 사용되는 경우, 용액 온도를 올리기 위한 열 교환기가, 분리된 유기상이, 원심분리 후에, 그리고, 이어지는 정제 단계(들), 예를 들어 유기상으로부터 촉매 및/또는 이온의 추출 단계 전에, 원심분리 이후 용매의 끓는점 이상의 온도로 가열될 수 있도록, 원심분리기의 하류에 위치할 수 있다. 마찬가지로, 원심분리기가 추출 단계에서 사용되는 경우, 원심분리기로 유입되는 이전에 가열된 스트림의 온도는, 유입되기에 앞서 냉각될 수 있다.
상기 상승된 온도는 상기 유기 용매의 끓는점 이상의 온도일 수 있다. 예를 들어, 용매가 39.6℃의 끓는점을 가지는 디클로로메탄인 경우, 상승된 온도는, 대기압 이상의 압력에서 39.6℃를 초과할 수 있으며, 구체적으로는 40℃ 이상일 수 있으며, 예를 들어, 40 내지 150℃일 수 있고, 구체적으로는 50 내지 150℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 60 내지 100℃일 수 있다. 즉, 상기 온도는 대기압에서의 용매의 끓는점 Tb 이상일 수 있고, 구체적으로는 Tb + 5℃ 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 Tb + 10℃ 이상일 수 있으며, 심지어 Tb + 20℃ 내지 Tb + 60℃의 온도일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, Tb는 대기압에서 결정된다. 본 발명에서 밝혀진 바에 따르면, 상승된 온도에서의 작동이 감소된 용액 점도, 증가된 확산 계수, 및 감소된 에멀션화 경향 중 하나 이상을 야기할 수 있다.
"감소된 용액 점도"는 예를 들어, 30℃에서 용액의 점도에 대한 상승된 온도의 용액의 점도의 비가 1 미만이고, 구체적으로는 0.001 내지 0.95이며, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.9이며, 보다 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.9임을 의미할 수 있다. 예를 들어, 30,500 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 고형분 기준으로 15 중량% 포함하는 혼합물의 용액 점도의 감소가 하기 표에서 나타난다.
Figure 112016010805746-pct00001
감소된 용액 점도는 두 상의 분리를 증대시킬 수 있고, 유기상으로부터 이온을 제거하기 위해 수행될 수 있는 물 세척의 접촉을 향상시킬 수 있다.
"증가된 확산 계수"는 예를 들어, 30℃에서 용액의 확산 계수에 대한 상승된 온도의 용액의 확산 계수의 비가 1 미만이고, 구체적으로는 0.001 내지 0.95이며, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.9이며, 보다 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.9임을 의미할 수 있다. 확산 계수의 증가는 산 세척 동안 증대된 촉매 추출을 야기할 수 있다.
"감소된 에멀션화 경향"은 예를 들어, 상승된 온도에서 평균 액적(droplet) 크기에 대한 30℃에서 평균 액적 크기의 비가 1 미만이고, 구체적으로는 0.001 내지 0.98이며, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.9이며, 보다 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.9임을 의미할 수 있다. 대안적으로, "감소된 에멀션화 경향"은 상승된 온도에서 침강(settling) 시간에 대한 30℃에서 침강 시간의 비가 1 미만이고, 구체적으로는 0.001 내지 0.95이며, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.9이며, 보다 더욱 구체적으로는 0.1 내지 0.9임을 의미할 수 있다. 감소된 에멀션화 경향은 더욱 강렬한 혼합이 사용되더라도 에멀션화를 감소시키거나 소멸시키는 것을 가능하게 하고, 또는, 그러면서도 미세한 액적 크기를 가능하게 할 수 있는데, 이는 분리를 현저하게 향상시킬 수 있다.
따라서, 증가된 스트림 온도는, 분리 유닛 내에서 스트림의 감소된 체류 시간; 및 큰 분리 유닛을 보다 작은 분리 유닛으로 교체할 수 있는 가능성; 중 하나 또는 둘 다를 가능하게 하면서도, 동일한 또는 유사한 정제 효율을 유지할 수 있게 한다.
본 명세서에서 사용된, "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다:
Figure 112016010805746-pct00002
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1 기의 총 수의 적어도 60%는 방향족이고, 또는, 각각의 R1은 하나 이상의 C6-30 방향족기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀과 같은 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112016010805746-pct00003
(2)
Figure 112016010805746-pct00004
(3)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어, 브롬, C1-10 알킬과 같은 C1-10 하이드로카빌기, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, a C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이어서, p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각각의 탄소의 원자가는 수소로 채워지게 된다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이고, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb 는 각각 C1-3 알킬기, 특히 메틸이고, 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대하여 메타로 배치된다. Xa는 두 개의 하이드록시-치환된 방향족기를 연결하는 연결기이고, 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(특히, 파라)로 배치되고, 예를 들어, Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있고, C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족(non-aromatic)일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴; 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임); 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기임)일 수 있다.
구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 비스페놀 화합물, 예를 들어 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸; 치환된 레조르시놀 화합물, 예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등.
구체적인 디하이드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A" 또는 "BPA", 상기 화학식 (3)에서 A1 및 A2 각각이 P-페닐렌이고, Y1이 이소프로필리덴인 경우임), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론비스페놀)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, "폴리카보네이트"는 또한 카보네이트 단위 및 다른 유형의 폴리머 단위, 예를 들어, 실록산 단위("폴리실록산카보네이트") 및 에스테르 단위(폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려진 "폴리에스테르카보네이트")를 포함하는 코폴리머를 또한 포함한다. 폴리에스테르카보네이트는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 사슬 이외에, 하기 화학식 (4)의 에스테르 반복 단위를 더 함유한다:
Figure 112016010805746-pct00005
(4)
여기서, J는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가 기이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌, C6-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 알킬렌기가, 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로, 2, 3, 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며; T는 디카르복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌, a C6-20 사이클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌일 수 있다. 상이한 T 및/또는 J기의 조합을 함유하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
구체적인 디하이드록시 화합물은 상기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀), 상기 화학식 (3)의 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A), 지방족 디올(예를 들어, 에탄 디올, n-프로판 디올, i-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-하이드록시메틸사이클로헥산) 또는 상기한 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 또는 상기한 산 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비가 91:9 내지 2:98인 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합이 사용될 수 있다. 구체적인 에스테르 단위는 에틸렌 테레프탈레이트, n-프로필렌 테레프탈레이트, n-부틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 및 이소프탈산, 테레프탈산 및 레조르시놀(ITR)로부터 유래된 에스테르 단위를 포함한다.
상기 코폴리머 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로, 25:75 내지 75:25일 수 있다. 구체적인 폴리에스테르카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트를 포함하며, 이는 통상적으로 카보네이트 단위 대 에스테르 단위의 몰비에 따라 폴리(카보네이트-에스테르) (PCE) 폴리(프탈레이트-카보네이트) (PPC)로 지칭된다.
구체적인 구현예에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위(BPA PC)를 포함하는 선형 호모폴리머이다. 그러나, 본 명세서에서 기술된 저 전단 공정은 폴리에스테르(예를 들어 PPC, PEC)의 정제, 및 비스페놀 A와 벌키한(bulky) 비스페놀 카보네이트 단위(예를 들어, 적어도 12 개의 탄소 원자들, 예를 들어 12 내지 60 개의 탄소 원자들, 또는 20 내지 40 개의 탄소 원자들을 함유하는 비스페놀로부터 유도된 카보네이트 단위)를 포함하는 코폴리카보네이트의 정제에 특히 유용하다. 이러한 코폴리카보네이트의 예는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트 (BPA-PPPBP 코폴리머), 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트(BPA-DMBPC 코폴리머), 및 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트(예를 들어, Bayer으로부터 상표명 APEC으로 입수가능함)를 포함한다.
상기 폴리카보네이트는, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정될 때, 10,000 내지 200,000 달톤, 구체적으로는 20,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 시료는 1 mg/ml의 농도로 제조되고, 1.5 ml/분의 유량으로 용출된다(eluted).
계면 중합의 반응 조건은 달라질 수 있지만, 하나의 예시적인 공정은 일반적으로, NaOH 또는 KOH 수용액 중에 디하이드록시 화합물을 용해 또는 분산시키는 단계; 생성된 혼합물을 수-불혼화성 용매에 첨가하는 단계; 및 상기 반응물을 3차 아민과 같은 촉매 또는 상 전이 촉매의 존재 하에서, 조절된 pH 조건, 예를 들어 8 내지 10의 pH 하에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계;를 포함한다. 상기 수-불혼화성 용매는, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트 또는 디아릴 카보네이트일 수 있다. 상기 카보닐 할라이드는 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드(포스겐)일 수 있다. 상기 비스클로로포르메이트는 비스페놀 A의 비스클로로포르메이트, 하이드로퀴논, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등일 수 있다. 상기 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 (5)의 디아릴 카보네이트일 수 있다:
Figure 112016010805746-pct00006
(5)
여기서, n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 Ri은 독립적으로 선형 또는 분지형이며, 선택적으로 치환된 C1-34 알킬 (구체적으로는 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시 (구체적으로는 C1-6 알콕시, 더욱 구체적으로는 C1-4 알콕시), C5-34 사이클로알킬, C7-34 알킬아릴, C6-34 아릴, 할로겐 (구체적으로는 염소(chlorine)), 또는 R'은 H인 -C(=O)OR', 선형 또는 분지형 C1-34 알킬 (구체적으로는 C1-6 알킬, 더욱 구체적으로는 C1-4 알킬), C1-34 알콕시 (구체적으로는 C1-16 알콕시, 구체적으로는 C1-4 알콕시), C5-34 사이클로알킬, C7-34 알킬아릴, 또는 C6-34 아릴이다. 일 구현예에서, 상기 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트, 또는 하나 또는 모든 아릴기가 전자-끌개 치환기를 가지는 디아릴 카보네이트이며, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트이다. 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:2, 또는 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.05:1 내지 1:1.05, 또는 1:1일 수 있다. 일 구현예에서, 디아릴 카보네이트 대 디하이드록시 화합물의 몰비는 소수점 이하 세 자리 수까지 표현할 경우, 0.996 이하, 또는 0.962 내지 0.996, 또는 0.968 내지 0.996, 또는 0.971 내지 0.994이다.
상술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 카보네이트 연결기를 형성하기 위한 계면 중합 반응은 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용할 수 있으며, 이는 포스겐화 반응으로서 지칭된다. 계면 중합에 의한 폴리에스테르-폴리카보네이트의 제조에 있어서, 디카르복실산 또는 디올 그자체를 사용하기보다는, 상기 산 또는 디올의 반응성 유도체, 예를 들어, 대응 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 상술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride), 또는 상술한 디클로라이드들 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
계면 중합에서 촉매로 사용될 수 있는 3차 아민 중에는 지방족 3차 아민(예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민), 사이클로지방족 3차 아민(예를 들어 N,N-디에틸-사이클로헥실아민), 및 방향족 3차 아민(예를 들어 N,N-디메틸아닐린)이 있다. 사용될 수 있는 상 전이촉매 중에는 화학식 (R3)4Q+X의 촉매가 있으며, 여기서 각각의 R3는 동일하거나 또는 상이하며, C1-10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자, 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상 전이촉매의 예는, (CH3(CH2)3)4NX, (CH3(CH2)3)4PX, (CH3(CH2)5)4NX, (CH3(CH2)6)4NX, (CH3(CH2)4)4NX, CH3(CH3(CH2)3)3NX, 및 CH3(CH3(CH2)2)3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 상 전이촉매의 유효량은, 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
중합 동안 분지제를 첨가함으로써 분지형 폴리카보네이트 블록이 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 상술한 관능기들의 혼합물로부터 선택된 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지제는 0.05 내지 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다.
말단-캡핑제 (사슬 정지제(stopper agent) 또는 사슬 종결제(terminating agent)로도 지칭됨) 가 중합 동안 포함되어 말단기를 제공할 수 있다. 상기 말단 캡핑제(및 이에 따른 말단기)는 폴리카보네이트의 원하는 특성에 따라 선택된다. 예시적인 말단-캡핑제는 페놀 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀(예를 들어, p-쿠밀페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 tert-부틸페놀)과 같은 모노사이클릭 페놀, 디페놀의 모노에테르(예를 들어, p-메톡시페놀), 8개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬 치환기를 갖는 알킬 치환된 페놀, 4-치환된-2-하이드록시벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 2-(2-하이드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-하이드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체, 모노-카르복실산 클로라이드(예를 들어, 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 브르모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 및 4-나디미도벤조일 클로라이드(4-nadimidobenzoyl chloride)), 폴리사이클릭 모노카르복실산 클로라이드(예를 들어, 트리멜리트산 무수물 클로라이드(trimellitic anhydride chloride), 및 나프토일 클로라이드), 관능성 지방족 모노카르복실산 클로라이드, 예를 들어 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 및 메타크릴로일 클로라이드(methacryoyl chloride), 및 모노-클로로포르메이트(예를 들어, 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, P-쿠밀페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트)로 예시화된다. 상이한 말단기들의 조합이 사용될 수 있다.
폴리카보네이트를 생성하기 위한 계면 중합 공정은, 물, 이온, 촉매를 통상적으로 포함하는 수성(염수)상 및 폴리카보네이트 및 용매와 더불어 촉매 및 이온을 포함하는 유기(폴리머)상의 혼합물을 생성한다. 그 결과로 생긴 혼합물은 상기 혼합물을 유기상 용매의 끓는점(Tb) 이상의 상승된 온도로 가열하는 열 교환기를 포함하는 정제 공정을 통해 정제될 수 있다. 상기 상승된 온도는 40℃ 이상일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 150℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 50 내지 120℃일 수 있으며, 보다 더욱 구체적으로는 60 내지 100℃일 수 있다.
정제 공정을 위한 장치는 중합 생성 혼합물의 유기상 및 수성상을 분리하기 위해 작용하는 분리 유닛에 앞서 위치한 열 교환기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 중합 혼합물은 열 교환기에서 가열될 수 있고, 원심분리기가 아닌 분리 유닛, 예를 들어 디캔터, 코어레서, 코어레싱 디캔터(coalescing decanter), 추출 컬럼 등에 보내질 수 있으며, 여기서 상기 분리 유닛은 용매가 혼합물로부터 증발하는 것을 방지하거나 줄이기 위해 상승된 압력에서 작동될 수 있다. 따라서, 상기 압력은 대기압보다 높을 수 있고, 용매를 상승된 압력에서의 그것의 끓는점 미만의 온도로 유지하기에 충분히 높을 수 있다. 상기 상승된 압력은 101.3 킬로파스칼 (kPa)보다 클 수 있고, 구체적으로는, 101.3 초과 내지 202.6 kPa 일 수 있다. 예를 들어, 디클로로메탄의 경우, 상승된 압력은 101.3 킬로파스칼 (kPa)보다 클 수 있고, 구체적으로는, 101.3 초과 내지 202.6 kPa 일 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 기술자가 다른 용매(예를 들어, 에틸렌 클로라이드)에 대해 적절한 상승된 압력을 손쉽게 결정할 수 있다.
상기 촉매는 이온의 추출 단계 이전에 분리된 유기상으로부터 추출될 수 있고, 또는 상기 촉매 및 이온이 단일 추출 공정에서 추출될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 추출(예를 들어, 수성 산 세척과 함께)에 의해 유기상으로부터 제거되어, 폴리카보네이트를 포함하는 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 생성할 수 있다. 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림은 수성 스트림(예를 들어, 물)과 집중적인 교반 하에서 혼합될 수 있고, 상기 잔여 이온을 함유하는 수성상은 유기상으로부터 분리되어, 정제된 폴리카보네이트 스트림을 야기할 수 있다. 이후 상기 정제된 폴리카보네이트 스트림은, 예를 들어 플래시 탱크(flash tank)에 도입되어, 정제된 폴리카보네이트 스트림으로부터 용매 증기를 제거하고 정제된 폴리카보네이트의 농도를 증가시킬 수 있다.
마찬가지로, 열 교환기는 원심분리기가 아닌 임의의 유닛 앞에 위치할 수 있다. 예를 들어, 열 교환기는 수성 액적 코어레서 앞에, 또는 유기상으로부터 이온 및 촉매 중 하나 또는 둘 다를 분리하기 위해 작용하는 분리 유닛 앞에 위치할 수 있다. 원심분리기가 정제 공정에서 열 교환기의 하류에 사용되는 경우, 가열된 스트림이 원심분리기로 유입되기 전에 냉각될 수 있다는 것이 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한, 상기 열 교환기에 의해 시스템 내로 투입된 임의의 열도, 이어지는 공정 단계에서, 예를 들어 폴리카보네이트가 정제된 후 플래시 탱크에서 용매를 감압하고 증발시킴으로써, 회수될 수 있다는 것이 이해된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물은 탱크(T)로부터 펌프(P)를 통해 코어레서(20)으로 공급되어, 혼합물 중 수성상 액적의 크기를 증가시킨 다음, 열 교환기(10)으로 공급된 후, 디캔터(22)로 유입되는데, 거기에서 수성상이 정제된 수성 스트림(30)의 형태로 디캔터(22)로부터 배출될 수 있다. 디캔터는 투입된 스트림의 가열이 가능하도록 가압될 수 있고, 낮은 구매 및 유지(작동) 비용을 가지기 때문에 특별히 유용하다. 이전에는 디캔터는 유기상과 수성상 간의 깔끔한 분리를 달성하기 위해 필요한 분리 시간으로 인해 대형화되어야 하는 경향을 보였기 때문에 약평을 받았다.
이후, 상기 유기상은 펌프(P)를 통해 촉매 추출 컬럼(40)으로 펌핑될 수 있다. 촉매 추출 컬럼(40)은 향류 모드에서 운전될 수 있는데, 이때, 낮은 pH 스트림(42)(예를 들어 3 이하의 pH, 구체적으로는 2 이하의 pH, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2의 pH, 보다 더욱 구체적으로는 1 내지 1.5의 pH를 가짐)이 상기 컬럼의 하부 내로 도입될 수 있고, 촉매 풍부(catalyst rich) 스트림(48)의 형태로, 추출된 촉매와 함께 상기 컬럼의 상부에서 배출될 수 있다. 분리된 유기 스트림(32)은 촉매 추출 컬럼(40)으로 상기 컬럼의 상부에서 유입될 수 있고, 감소된 촉매 농도를 갖는 상태로 상기 컬럼의 하부에서, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림(46)의 형태로 배출될 수 있다. 감소된 촉매 농도의 유기 스트림(46)은 선택적(optional) 탱크(T)로 이송될 수 있고, 이후 펌프(P)를 통해 제2 코어레서(20)으로 펌핑되어, 존재할 수 있는 어떠한 수성상 액적의 크기도 증가시킬 수 있다. 이후 상기 스트림은 역류 추출 컬럼일 수 있는 이온 추출 컬럼(60)의 상부에서 유입될 수 있다. 물 스트림(64)은 상기 컬럼의 하부로 유입될 수 있고 이온 풍부(ion rich) 스트림(68)로서 상기 컬럼의 상부에서 배출될 수 있다. 정제된 폴리카보네이트 스트림(90)은 이온 추출 컬럼(60)의 하부에서 배출될 수 있다.
도 2는, 분리된 유기 스트림(32)가 디캔터에서 배출된 후, 분리된 유기 스트림(32)가 코어레서(20)을 통해 이동할 수 있고, 이후 이중 추출 컬럼(70) 내로 이동할 수 있다는 것을 제외하고는, 도 1의 공정과 유사한 공정을 도시한다. 이중 추출 컬럼(70)에서, 상기 촉매 추출 단계 및 이온 추출 단계가 동시에 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 분리된 유기상이 이중 추출 컬럼(70)의 상부로 유입될 수 있고, 정제된 폴리카보네이트 스트림(90)으로서 상기 컬럼의 하부에서 배출될 수 있다. 상기 촉매는 (상기 컬럼의 양단 사이, 즉 상기 컬럼의 중간 근처의) 낮은 pH 스트림(72)의 도입에 의해 상기 컬럼의 상단부에서 제거될 수 있고, 잔여 이온은 컬럼의 하부 근처의 물 스트림(74)의 도입에 의해 상기 컬럼의 하단부에서 제거될 수 있다. 촉매/이온 풍부 스트림(76)은 상기 컬럼의 상부에서 배출될 수 있다.
도 3 및 4는, 도 3이 수성상 및 유기상의 분리가 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물이 펌프(P)를 통해 탱크(T)로부터 열 교환기(10)으로 도입되고, 이후 분리 코어레서(26)으로 도입되는 것에 의해 일어날 수 있고, 여기서 상기 수성상은 정제된 수성 스트림(30)으로서 분리 코어레서(26)에서 배출될 수 있음을 도시한 것을 제외하고는, 각각 도 1 및 2의 공정과 유사한 공정을 도시한다. 도 3은 도 1에 도시된 것과 유사하게, 분리된 유기 스트림(32)가 이후 촉매 및 잔여 이온 제거를 위한 일련의 추출 컬럼에 도입될 수 있음을 도시한다. 도 4는 도 2에 도시된 것과 유사하게, 분리된 유기 스트림(32)가 이후 촉매 및 잔여 이온 제거를 위한 이중 추출 컬럼(70)에 도입될 수 있음을 도시한다.
도 5는 수성상 및 유기상의 분리가 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물이 펌프(P)를 통해 탱크(T)로부터 열 교환기(10)으로 도입되고, 이후 디캔터(22)로 도입되는 것에 의해 일어날 수 있고, 여기서 상기 수성상은 정제된 수성 스트림(30)으로서 디캔터(22)에서 배출될 수 있음을 도시한다. 분리된 유기 스트림(32)는 이후 산 스트림(82)와 조합될 수 있고, 산 세척을 위해 디캔터(80)에 도입되어 촉매 풍부 스트림(78) 중 촉매를 제거할 수 있다. 마찬가지로, 산 스트림(82)은 디캔터(80)로 직접 유입될 수 있다. 상기 산 세척된 유기 스트림은 코어레서(20)에 도입될 수 있고, 그 후 잔여 이온이 이온 추출 컬럼(60)에서 제거될 수 있다.
도 6은 수성상 및 유기상의 분리가 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물이 펌프(P)를 통해 탱크(T)로부터 열 교환기(10)으로 도입되고, 이후 디캔터(22)로 도입되는 것에 의해 일어날 수 있고, 여기서 상기 수성상은 정제된 수성 스트림(30)으로서 디캔터(22)에서 배출될 수 있음을 도시한다. 분리된 유기 스트림(32)는 상기 코어레서에서 배출될 수 있고 촉매 추출 컬럼(40)으로 도입될 수 있다. 도 1에 묘사된 바와 같이, 분리된 유기 스트림(32)는 촉매 추출 컬럼(40)으로 상기 컬럼의 상부에서 유입될 수 있고, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림(46)으로서 상기 컬럼의 하부에서 감소된 촉매 농도로 배출될 수 있다. 감소된 촉매 농도의 유기 스트림(46)은 선택적(optional) 탱크(T)로 유도될 수 있고, 이후 펌프(P)를 통해 코어레서(20)으로 펌핑될 수 있다. 상기 스트림은 이후 수성 스트림(예를 들어, 물 스트림)(86)과 조합될 수 있고, 디캔터(84)에 도입되어 이온을 제거할 수 있다. 디캔터(84)는 이온 풍부 스트림(88) 중 이온을 제거하여 정제된 폴리카보네이트 스트림(90)을 생성할 수 있다.
도 7은 상기 정제 공정이 열 교환기를 원심분리기의 하류에서, 예를 들어 분리 컬럼의 앞에서 포함할 수 있음을 도시한다. 구체적으로, 도 7은 수성상 및 유기상의 분리가 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물이 펌프(P)를 통해 탱크(T)로부터 원심분리기(24)로 도입되는 것에 의해 일어날 수 있고, 여기서 상기 수성상은 정제된 수성 스트림(30)으로서 원심분리기(24)에서 배출될 수 있음을 도시한다. 분리된 유기 스트림(32)는 선택적(optional) 탱크(T)로 펌핑될 수 있고, 이후 펌프(P)를 통해 코어레서(20)으로 펌핑될 수 있으며, 그 후 상기 스트림이 열 교환기(10)에 도입되고, 이후 촉매 및 잔여 이온 제거를 위해 하나 이상의 추출 컬럼 내로 도입될 수 있다. 도 7에 도시된 촉매 및/또는 이온 추출이 상이한 분리 유닛를 통해 일어날 수 있음이 이해된다.
상술한 도면들 중 어느 것에 대해서도, 촉매 및/또는 이온의 추출이 원심분리기를 통해 일어났을 경우, 상기 정제 공정은 원심분리기에 유입되는 스트림의 온도를 낮추기 위해 열 교환기를 더 포함할 수 있음이 이해된다. 마찬가지로, 상술한 도면들이 스트림을 가열하기 위해 하나의 열 교환기를 도시하였지만, 뒤이은 열 교환기가, 예를 들어 Tb 미만의 온도로 식혀진 스트림을 재가열하기 위해 사용될 수 있음이 이해된다.
본 명세서에서 기재된 열적 향상은 다수의 이점을 가질 수 있다. 더 높은 온도는 용액 점도를 감소시켜 유기 액적 및 수성 액적의 분리를 증대시킬 수 있다. 낮아진 점도는 또한 촉매 및 이온 추출 동안 수성상의 혼합을 향상시킬 수 있는데, 이것의 목적은 세척수와 유기상에 내포된 수성 액적의 좋은 접촉을 촉진하는 것이다. 더 높은 온도는 또한 확산 계수를 증가시켜 촉매(예를 들어, 트리에틸아민)의 산 추출을 증대시킬 수 있다. 더 높은 온도는 또한 에멀션 안정성을 감소시켜, 생성 혼합물의 에멀션화 경향의 감소를 야기할 수 있다. 에멀션화에 대한 감소된 경향은 더욱 집중적인 혼합 및 에멀션화 없이 더욱 미세한 액적 크기의 생성을 가능하게 할 수 있다. 특별히 에멀션화에 대해 높은 경향을 가지는 시스템, 예를 들어 코폴리카보네이트 생성 혼합물에 대해서, 높은 온도는 에멀션 형성을 방지하거나 불안정화시키려는 경향이 있으며, 이는 향상된 분리 품질(즉, 분리된 수성상 중 유기상이 적거나/없는 것 및/또는 분리된 유기상 중 수성상이 적거나/없는 것)을 야기할 수 있다. 최종적으로, 정제 트레인(purification train)에 첨가된 에너지는. 정제 공정 후의 용액 농축 단계에서 용매를 감압시키고 증발시킴으로써 부분적으로 회수될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 제조되고 정제된 폴리카보네이트는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이 매우 다양한 조성물 및 응용에 사용되기에 적합하다. 따라서, 첨가제 조성물이 압출기 내에서 정제된 폴리카보네이트에 첨가되어, 폴리카보네이트 조성물을 형성할 수 있다. 첨가제 조성물은 바람직한 특성을 달성하도록 선택되고, 또한 상기 첨가제(들)은 상기 열가소성 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된, 1종 이상의 첨가제들을 가질 수 있다. 첨가제 조성물 또는 개별적인 첨가제들은 조성물의 형성을 위하여 구성 성분들의 혼합 동안 적절한 시기에 혼합될 수 있다. 첨가제는 폴라카보네이트에 가용성 및/또는 불용성일 수 있다.
첨가제 조성물은 충격 개질제, 흐름 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유리, 탄소, 미네랄, 또는 금속), 강화제 (예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV) 광 안정화제, UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제), 대전방지제, 김서림 방지제(anti-fog agent), 항균제, 착색제 (예를 들어, 염료(dye) 또는 안료(pigment)), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하방지제(anti-drip agent) (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 (TSAN)), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제, 및 자외 광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제들은 일반적으로 효과가 있다고 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제, 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총량은, 조성물에서의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
열안정화 첨가제는 유기포스파이트(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스파이트, 트리스(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐) 포스파이트 등), 포스포네이트(디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 상술한 열안정화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 열안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트일 수 있다. 열안정화제는 일반적으로 조성물 내 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
가소제, 윤활제, 및 몰드 이형제 사이에는 상당한 중첩이 있으며, 상기 재료들은 예를 들어 글리세롤 트리스테아레이트(GTS), 프탈산 에스테르(예를 들어, 옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트), 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스테아린, 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트(예를 들어, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트, 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트); 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유(epoxidized soybean oil); 실리콘 오일(예를 들어, 폴리(디메틸 디페닐 실록산)을 포함한 실리콘; 에스테르, 예를 들어 지방산 에스테르(예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등)), 왁스(예를 들어, 밀랍(beeswax), 몬탄 왁스(montan wax), 파라핀 왁스 등), 또는 상술한 가소제, 윤활제, 및 몰드 이형제 중 적어도 1종을 포함하는 조합을 포함한다. 이들은 일반적으로 조성물 내 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
광안정화제, 특별히 UV 안정화제로서도 지칭되는 자외광(UV) 흡수 첨가제는 하이드록시벤조페논(예를 들어, Cytec으로부터 상표명 CYASORB 531으로 입수가능한, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논), 하이드록시벤조트리아진(예를 들어, Cytec으로부터 상표명 CYASORB 1164로 입수가능한, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]- 5-(옥틸옥시)-페놀), 시아노아크릴레이트(예를 들어, 상표명 UVINUL 3030로 입수가능한, 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판), 옥사닐라이드, 벤족사지논(예를 들어, Cytec으로부터 상표명 CYASORB UV-3638으로 입수가능한, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온), 아릴 살리실레이트, 하이드록시벤조트리아졸(예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 Cytec으로부터 상표명 CYASORB 5411으로 입수가능한, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀), 모두 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 무기 재료들(예를 들어, 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 징크 옥사이드), 또는 상술한 광안정화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 UV 안정화제는 상기 조성물 중 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양, 더욱 구체적으로는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물은 당해 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 분말화된 폴리카보네이트 및 기타 선택적인 성분들이 선택적으로 임의의 충전제와 함께 고속 믹서 또는 수동 혼합으로 먼저 블렌딩된다. 이후, 상기 블렌드는 호퍼를 통해 이축 압출기의 입구(throat)로 공급된다. 대안적으로, 상기 성분들 중 적어도 하나는 압출기의 입구 및/또는 측면 스터퍼(side stuffer)를 통해 하류에서 압출기에 직접 공급되거나 또는 원하는 폴리머를 갖는 마스터배치로 컴파운딩된 후 압출기에 공급됨으로써 상기 조성물에 혼입될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물의 흐름을 발생하기 위해 필요한 온도보다 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 수조에서 즉시 퀀칭되고 펠렛화될 수 있다. 이렇게 제조된 펠렛은 원하는 바에 따라 4분의 1인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 후속 성형, 형상화(shaping) 또는 형성을 위해 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 형상화된, 형성된 또는 성형된 물품이 또한 제공된다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 다양한 방법, 예를 들어, 압출, 캘린더링(calendaring), 성형(사출 성형, 회전 성형, 블로우 성형, 압축 성형), 열성형 및 이들 방법 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 유용한 형상의 물품으로 형성될 수 있다. 상기 물품의 몇몇 예는 컴퓨터 및 모니터용 하우징과 같은 사무 기계 하우징, 핸드폰용 하우징과 같은 소형(handheld) 전자 기기 하우징, 전기 커넥터 및 조명 기구의 부품(예를 들어, 등기구(luminaire), 전조등 등), 장식품, 가전제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져, 의료 기기, 용기(예를 들어, 식품 용기) 등을 포함한다.
일 구현예에서, 본 명세서에서 제공되는 폴리카보네이트의 정제 방법은, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하는 단계; 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하는 단계; 를 포함하며, 원심분리기가 촉매의 추출, 이온의 추출, 또는 둘 다에 사용되는 경우, 상기 방법은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
상술한 방법의 구체적인 일 구현예에서, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 분리 단계가 분리 코어레서(coalescer), 디캔터(decanter), 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어난다; 상기 분리 단계가 디캔터를 통해 일어난다; 상기 촉매의 추출 단계가 이온의 추출 단계 이전에 일어나서, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 형성한다; 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 모두 원심분리기 이외의 것에 의한다; 또는 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계가 동시에 일어나고, 여기서 상기 추출 단계가 원심 분리기 이외의 것에 의한다.
본 명세서에서 또한 제공되는 폴리카보네이트의 정제 방법은, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 수성상 및 유기상을 원심분리기를 통해서 분리하는 단계; 상기 분리된 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하는 단계; 를 포함하며, 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 중 하나 이상이 원심분리기 이외의 것에 의해 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나며, 촉매의 추출 단계 또는 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어나는 경우, 그 단계 전에는 가열 단계가 일어나지 않거나, 또는 상기 방법은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함한다.
상술한 방법의 구체적인 일 구현예에서, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 촉매의 추출 단계가 이온의 추출 단계 이전에 일어난다; 상기 촉매의 추출 단계가 이온의 추출 단계와 동시에 일어나고, 상기 추출 단계가 원심분리기 이외의 것에 의한다; 또는 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 모두 원심 분리기 이외의 것에 의한다.
본 명세서에서 또한 제공되는 것은 하기 단계들을 포함하는 폴리카보네이트의 정제 방법이다: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계는 분리 코어레서에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 제공하는 단계; 및 디캔터 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하는 단계; 상기 방법에 있어서, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 각각 상기 잔여 촉매 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다.
상술한 방법의 구체적인 일 구현예에서, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 및 수성 스트림이, 각각 잔여 촉매 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다; 또는 상기 촉매의 추출 단계가 이온의 추출 단계와 동시에 일어나고, 상기 추출 단계가 원심분리기 이외의 것에 의한다; 또는 상기 방법이 이온의 추출 단계 이전에 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 코어레서 내에서 처리하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서에서 또한 제공되는 것은 하기 단계들을 포함하는 폴리카보네이트의 정제 방법이다: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계는 디캔터에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 제공하는 단계; 및 코어레싱 디캔터(coalescing decanter) 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하는 단계; 상기 방법에 있어서, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 각각 상기 잔여 촉매 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다. 선택적으로, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 및 수성 스트림이, 각각 상기 잔여 촉매 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있다.
상술한 방법의 구체적인 일 구현예에서, 하기 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 용매는 메틸렌 클로라이드를 포함한다; 상기 온도는 Tb + 5℃ 이상이다; 상기 온도는 Tb + 20℃ 이상이다; 원심분리기 이외의 것에 의한 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 중 하나 또는 둘 다는, 추출 컬럼, 분리 코어레서, 디캔터, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어난다; 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리머, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 적어도 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 비스페놀로부터 유도된 벌키한(bulky) 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 테레프탈레이트-이소프탈레이트산-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트이다; 또는 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트이다.
수성상 및 유기상을 포함하는 계면 폴리카보네이트 반응 생성물의 정제 방법을 설명하기 위해 하기 실시예들이 제공되며, 상기 방법은 원심분리기가 사용되지 않을 때 수성상 및 유기상의 조합을 가열하는 단계를 포함한다. 이러한 실시예들은 단지 설명적인 것이며, 본 명세서에 기술된 재료, 조건 또는 공정 파라미터에 대한 개시에 따라 제조된 조성물, 방법, 또는 장치로 한정하려는 의도는 아니다.
실시예
실시예 1-4: 에멀션 안정도
메틸렌클로라이드 중 BPA-PPPBP 코폴리카보네이트(계면 중합에 의해 제조되고, 사빅 이노베이티브 플라스틱 사업부로부터 공급받음)를 포함하는 유기상 및 수성상을 상이한 온도에서 포함하는 용액의 에멀션 안정도를 측정하였다. 하나는 15 중량% BPA-PPPBP 코폴리카보네이트를 포함하고, 다른 하나는 10 중량%의 BPA-PPPBP 코폴리카보네이트를 포함하는 두 에멀션화된 용액을, 65℃의 온도와 20 파운드/제곱인치 (psi) (138 kPa)의 압력에서 유리 컬럼에 첨가하였다. 상기 용액을 혼합 없이 두어, 분리가 시작하는 시간을 측정하도록 하였다. 상기 용액을 실온 샘플들과 비교하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
실시예 1 2 3 4
폴리카보네이트 농도
(중량%)		 15 15 10 10
온도 (℃) 65 23 65 23
분리 시간 (분) 80 140+ 60 330
표 1은 증가된 온도에서 에멀션 분리 시간의 상당한 향상이 있음을 보여준다.
실시예 5-9
수성상 및 수지 용액을 먼저 각각 제조하였으며, 이때 상기 수성상은 15 중량% 염화 나트륨 수용액이며, 상기 수지 용액은 메틸렌 클로이드 중 XHTTM(사빅 이노베이티브 플라스틱 사업부로부터 상업적으로 입수가능한, 22,000 내지 24,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 PPPBP/BPA 코폴리카보네이트 ) 폴리카보네이트 용액이다. 염화 나트륨을 탈이온수(DI water) 중에 용해시키고 XHT 분말을 메틸렌 클로라이드 중에 용해시킨 후, 두 용액을 블렌더(4 리터 컵을 갖는 Waring Commercial Blender)에서 "low" 셋팅으로 30초간 블렌딩하여 에멀션을 형성하였다. 제조된 에멀션의 샘플이 형성된지 1주일 후에 상 분리가 나타나지 않았다는 점에서 상기 에멀션은 안정하였다. 분산상(예를 들어, 수성상) 액적 크기 분포의 측정에 의해 상기 에멀션을 더 특징지었다. Mettler Toledo에 의해 제조된 장치 FBRM G400을 사용하여 액적 크기 데이터를 얻었다. 데이터는 액적 크기 분포가 하기와 같음을 나타내었다: 형성된 액적의 90%가 11.5 마이크로미터 미만의 지름을 가지고, 액적의 50%가 4.5 마이크로미터 미만의 지름을 가지며, 반면에 액적의 10%가 2 마이크로미터 미만의 지름을 가진다. 실시예 5-9에서, 형성된 에멀션 중 수성상의 부피 퍼센트(volumetric percent)를 14.8 내지 33.3 부피%로 달리하였고, 이는 2.0 내지 5.8의 수성상 대 유기상의 비에 해당하며, 용매 중 폴리카보네이트 농도는 9 중량%로 설정되었다.
실시예 5-9에서 사용된 실험 장치를 도 8에 도시하였고, 이때 제조된 에멀션을 에멀션 스트림(100)으로서 공급 탱크(102)에 공급하였다. 핫 플레이트(132) 및 디캔터(124)의 가열 재킷(heating jacket)을 켰다. 상기 에멀션을 오일 배스(106)으로 보내 그것의 온도를 증가시켰고, 이때 온도계를 오일 배스(106)에 두어 상기 오일 배스의 온도를 측정하였다. 상기 오일 배스가 100℃ 온도에 이르렀을 때, 디캔터(124)의 하부 배출구를 막았고, 상기 공급물을 가압된 질소 스트림(104)를 통해 질소로 가압한 후, 공급 탱크(102)의 하부로부터 공급하였다. 가열된 에멀션 스트림(108)을 디캔터(110)으로 보냈고, 이곳에서 상기 에멀션을 두 상으로 분리하였다: 더 무거운 것은 수지 용액이고, 더 가벼운 것은 수성상이다. 디캔터(110)은 지름 3인치, 길이 8인치이고, 전기 가열 블랭킷(electrical heating blanket)을 갖추고 있어, 오일 배스에서의 가열 이후 상기 디캔터 중 액체의 온도를 유지하였다. 디캔터(110) 중 액체 내에 둔 온도계(124)를 사용하여 상기 가열된 에멀션의 온도를 측정하였다. 온도계(124)에 의해 나타나는 디캔터 내 온도를 소망하는 수준으로 얻기 위해 오일 배스 온도를 조절하였다. 상부 샘플링 포인트(118)을 통해 배출되는 스트림이 있을 때까지 디캔터(110)을 공급물로 충진하였다. 디캔터를 충진한 후 디캔터(110)의 하부 배출구 밸브를 개방하였고, 무거운 상과 가벼운 상을, 각각 하부 스트림(114)와 상부 스트림(112)를 통해 디캔터에서 배출하였다. 유량을 설정하여 상부 및 하부 샘플링 포인트(118, 120)의 밸브를 조절하였다. 하부 스트림(114) 및 상부 스트림(112)가 아이스 배스(116)를 통과하여 시스템을 나가기 전에 그들의 온도가 감소하였다. 상부 스트림(112) 및 하부 스트림(114)를 각각, 두 샘플링 포인트(118, 120)에서 샘플링하였고, 공급물 에멀션을 공급물 샘플링 포인트(122)에서 샘플링하였다. 샘플들을 실험실 원심분리기 내에서 원심분리하고, 각 상의 부피 분율을 각 샘플링 포인트(118, 120, 122)에서 측정하였다. 시스템의 압력을 압력계(126, 128, 130)를 사용하여 세 위치에서 관찰하였다. 에멀션 유량을 밸브를 사용하여 조절하고, 샘플링 포인트(118, 120)로부터 나오는 조합된 유출물의 설정된 부피량을 모으는데 걸리는 시간을 측정하여 유량을 측정하였다. 디캔터 부피 및 유량에 기초하여, 각 실험 조건에 대한 디캔터 내 체류 시간을 측정하였다.
실시예 5-9의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예 5 6 7 8 9
유량 (mL/min) 165 20 105 50 40
디캔터 내 체류 시간
(분)		 5.6 46.3 8.8 18.5 23.2
디캔터 내 액체의 온도
(℃)		 73 65 72 72 74
디캔터에 투입된 에멀션 중 수성상의 부피 % 14.8 21.4 17.1 22.2 33.3
디캔터 배출구에서의 유기상 중 수성상의 부피% 4.3 5.0 2.4 10.0 5.0
디캔터 배출구에서의 수성상 중 유기상의 부피% 0 0 0 0 0
표 2는 디캔터 내 액체의 온도가 65 내지 74℃까지 달라지고, 디캔터 내 체류 시간이 5.6 내지 46.3분까지 달라졌음을 보여준다. 나타난 모든 결과에서, 상기 에멀션은 열처리에 의해 깨졌다. 또한 모든 실행에서, 디캔터에서 나오면서 깨끗한 수성상을 회수하였고, 이때 디캔터 배출구에서 수성상 중 유기상의 부피 퍼센트는 모든 실행에서 0이었다. 디캔터로부터 나온 유기상 중 잔여 수성상은 디캔터 내 온도 및 체류 시간에 따라 2.4 내지 10.0 부피%였다.
본 발명의 폴리카보네이트 정제 방법의 몇몇 구현예가 아래 기술된다.
구현예 1: 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 원심분리기가 촉매의 추출, 이온의 추출, 또는 둘 다에 사용되는 경우, 상기 방법은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
구현예 2: 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 수성상 및 유기상을 원심분리기를 통해서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계; 상기 분리된 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 분리된 유기상을 생성하는 단계; 상기 가열된 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하는 단계; 및 상기 가열된 분리된 유기상으로부터 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 중 하나 이상이 원심분리기 이외의 것에 의해 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나며, 촉매의 추출 단계 또는 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어나는 경우, 촉매의 추출 단계 또는 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어난 후 가열 단계가 일어나거나, 또는 상기 방법은 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2의 방법에서, 상기 분리 단계가 분리 코어레서(coalescer), 디캔터(decanter), 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어나는 정제 방법.
구현예 4: 구현예 3의 방법에서, 상기 분리 단계가 디캔터를 통해 일어나는 정제 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에서, 상기 촉매의 추출 단계가 이온의 추출 단계 이전에 일어나는 정제 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에서, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계가 동시에 일어나는 정제 방법.
구현예 7: 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 제공하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계로서, 상기 분리 단계는 분리 코어레서 및 디캔터 중 하나 또는 둘 다에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 형성하는 단계; 및 디캔터 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하여, 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있는 정제 방법.
구현예 8: 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은: 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 폴리카보네이트, 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계; 상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계로서, 상기 분리 단계는 디캔터에 의한 것인 단계; 제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 제공하는 단계; 및 코어레싱 디캔터(coalescing decanter) 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 이온을 추출하여, 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 잔여 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 동안, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있는 정제 방법.
구현예 9: 구현예 7 또는 8의 방법에서, 상기 분리된 유기상, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 및 수성 스트림이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있는 정제 방법.
구현예 10: 구현예 7 내지 9 중 어느 하나의 방법에서, 이온의 추출 단계 이전에 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 코어레서 내에서 처리하는 단계를 더 포함하는 정제 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나의 방법에서, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 둘 다 원심분리기 이외의 것에 의한 정제 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에서, 상기 분리 단계, 촉매의 추출 단계, 및 이온의 추출 단계는 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나는 정제 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 방법에서, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드를 포함하는 정제 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나의 방법에서, 상기 온도는 Tb + 5℃ 이상인 정제 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 방법에서, 상기 온도는 Tb + 20℃ 이상인 정제 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에서, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계 중 하나 또는 둘 다, 추출 컬럼, 분리 코어레서, 디캔터, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어나는 정제 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나의 방법에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리머, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 적어도 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 비스페놀로부터 유도된 벌키한(bulky) 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 테레프탈레이트-이소프탈레이트산-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르 카보네이트를 포함하는 정제 방법.
구현예 18: 구현예 17의 방법에서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하는 정제 방법.
일반적으로, 본 발명은 본 명세서에 기재된 임의의 적절한 성분을 대안적으로 포함하거나, 임의의 적절한 성분으로 이루어지거나 또는 임의의 적절한 성분으로 필수적으로 이루어질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 선행 기술의 조성물에 사용되거나, 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 요소, 재료, 성분, 첨가제 또는 종이 전혀 없거나, 실질적으로 없도록 구성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)를 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%"의 범위의 모든 중간값 등을 포함한다). 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 단수 형태의 용어는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. "또는"은 문맥에 의해 명백히 기술되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예", 등에 대한 언급은 해당 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기술된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
특정 구현예가 설명되었지만, 현재 예측하지 못하거나 못할 수 있는 다양한 대안물, 변경물, 변형물, 개선물 및 실질적인 등가물이 출원인 또는 당해 기술분야의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원시 첨부되고 보정될 수 있는 특허청구범위는 이러한 모든 대안물, 변경물, 변형물, 개선물 및 실질적은 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은:
    디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 상기 폴리카보네이트, 상기 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계;
    상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 가열된 생성 혼합물의 수성상 및 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계;
    상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 및
    상기 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고,
    원심분리기가 상기 촉매의 추출, 상기 이온의 추출, 또는 둘 다에 사용되는 경우, 상기 방법은 상기 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함하는,
    정제 방법.
  2. 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은:
    디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 유기상은 상기 폴리카보네이트, 상기 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계;
    상기 수성상 및 상기 유기상을 원심분리기를 통해서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계;
    상기 분리된 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 분리된 유기상을 형성하는 단계;
    상기 가열된 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하는 단계; 및
    상기 가열된 분리된 유기상으로부터 상기 이온을 추출하여 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 중 하나 이상이 원심분리기 이외의 것에 의해 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나며,
    상기 촉매의 추출 단계 또는 상기 이온의 추출 단계가 원심분리기에 의해 일어나는 경우,
    상기 촉매의 추출 단계 또는 상기 이온의 추출 단계가 상기 원심분리기에 의해 일어난 후 상기 가열 단계가 일어나거나, 또는
    상기 방법은 상기 원심분리기로 유입되는 스트림을 상기 끓는점 Tb 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 더 포함하는,
    정제 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계가 분리 코어레서(coalescer), 디캔터(decanter), 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어나는, 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분리 단계가 디캔터를 통해 일어나는, 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계가 상기 이온의 추출 단계 이전에 일어나는, 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계 및 이온의 추출 단계가 동시에 일어나는, 정제 방법.
  7. 폴리카보네이트의 정제 방법으로서, 상기 방법은:
    디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원을 촉매의 존재 하에서 계면 반응을 통해서 중합하여, 수성상 및 유기상을 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 유기상은 상기 폴리카보네이트, 상기 촉매, 이온, 및 대기압에서 끓는점 Tb를 가지는 용매를 포함하는 단계;
    상기 생성 혼합물을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도로 가열하여, 가열된 생성 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 가열된 생성 혼합물의 상기 수성상 및 상기 유기상을 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 분리하여, 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 형성하는 단계로서, 상기 분리 단계는 분리 코어레서 및 디캔터 중 하나 또는 둘 다에 의한 것인 단계;
    제1 추출 컬럼 내에서 상기 분리된 유기상으로부터 상기 촉매를 추출하여, 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 형성하는 단계; 및
    디캔터 내에서 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 상기 이온을 추출하여, 정제된 폴리카보네이트를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 동안, 상기 분리된 유기상, 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 상기 수성 스트림, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합이, 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있는,
    정제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분리 단계는 디캔터에 의하며,
    상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림과 상기 수성 스트림의 조합에 의해 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림으로부터 상기 이온을 추출하는 단계는 코어레싱 디캔터(coalescing decanter) 내에서 일어나서 상기 정제된 폴리카보네이트를 형성하는, 정제 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분리된 유기상, 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림, 및 상기 수성 스트림이 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에 있는, 정제 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 이온의 추출 단계 이전에 상기 감소된 촉매 농도의 유기 스트림을 코어레서 내에서 처리하는 단계를 더 포함하는, 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 둘 다 원심분리기 이외의 것에 의하여 수행되는, 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분리 단계, 상기 촉매의 추출 단계, 및 상기 이온의 추출 단계는 상기 끓는점 Tb 이상의 온도에서 일어나는, 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드를 포함하는, 정제 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 온도는 Tb + 5℃ 이상인, 정제 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 온도는 Tb + 20℃ 이상인, 정제 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 추출 단계 및 상기 이온의 추출 단계 중 하나 또는 둘 다, 추출 컬럼, 분리 코어레서, 디캔터, 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 통해 일어나는, 정제 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리머, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 적어도 12 개의 탄소 원자들을 포함하는 비스페놀로부터 유도된 벌키한(bulky) 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 테레프탈레이트-이소프탈레이트산-비스페놀 A 에스테르 단위를 포함하는 폴리에스테르카보네이트를 포함하는, 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 또는 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 이소포론 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하는, 정제 방법.
  19. 제7항에 있어서, 상기 온도는 Tb + 5℃ 이상인, 정제 방법.
  20. 제7항에 있어서, 상기 온도는 Tb + 20℃ 이상인, 정제 방법.
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