DE2841158A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
OPL-INO
-a-
W. STOCKMAIR
DR- ING - AeE (CALTSCH)
K. SCHUMANN
DR RgR NAT - DtPUPHYS
P. H. JAKOB
Ol PU-ING
Q. BEZOUD
DR HER NAT. - DIPU-CHEM
MÜNCHEN
E. K. WEIU
Oft FEROEC ING
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSS 43
UINDAU
21. September 1978
P 13 119 - 60/co
ENGELHARD MINERALS & CHEMI GILS CORPORATION
70 Wood Avenue South, Metro Park Plaza,
Is elin, ITe-W Jersey, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung
• 088U/0842
TELEFON (Ο89)"22 28 62 TELEX OS-29 380 TFLeGRAMMc,
Beschreibung
Die Erf induing betrifft katalytisch^ Strukturen, die
katalytisch aktivierende Komponente von Metallen der Platingruppe und von Grundmetallen sowie eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente,
abgeschieden auf einem makrogroßen Träger bzw. Träger mit Makrogröße, enthalten. Die Katalysatoren zeigen
eine gute Aktivität und eine hohe Lebensdauer, wenn sie dazu verwendet v/erden, um die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden zu aktiveren. Dies geschieht sogar dann, wenn diese Materialien in kleinen Konzentrationen
in Gasströmen vorliegen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise so formuliert, daß sie dazu imstande sind, diese Umwandlungen
gleichzeitig mindestens unter kontrollierten Reaktionsbedingungen zu aktivieren. Die Produkte der Reaktionen sind hauptsächlich
Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, die beim Austragen an die Atmosphäre relativ unschädlich sind. Die katalytisehen
Strukturen enthalten Platin oder Palladium, insbesondere Platin, vorzugsweise zusammen mit Rhodium, Ruthenium
und/oder Iridium, insbesondere Rhodium, als Metallkomponente der Platingruppe; ein oder mehrere Grundmetalle aus der Gruppe
Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, z.B. Nickeloxid, und eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, abgeschieden
auf einem Träger. Die Grundmetallkomponente wird als festes Material zu der Stütze gegeben. Vorzugsweise werden
diese Komponenten vermischt, bevor sie auf dem Träger abgeschieden werden. Dieses Gemisch kann auch die Metallkomponente
der Platingruppe des Katalysators enthalten. Der Träger kann eine niedrigere gesamte oder spezifische Oberfläche
aufweisen als die Aluminiumoxid-Stütze. Vorzugsweise
liegt der Träger in monolithischer Form vor.
Die katalytische Behandlung von verschiedenen Gasströmen, die geringe Mengen an Materialien enthalten, welche als
Verßchmutzungsstoffe für die Atmosphäre angesehen werden, wie
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z.B. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide,
ist schon eine Anzahl von Jahren technisch durchgeführt worden. Es wird angestrebt, diese Verschmutzungsstoffe in die
weniger schädlichen Materialien, Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff, umzuwandeln. Im allgemeinen sind die Gasströme,
die behandelt v/erden sollen, Abstrom- oder Abgasströme, die in großen Mengen in die Atmosphäre abgelassen v/erden. Ein
Beispiel für eine solche Behandlung ist die Hochtemperaturkontaktierung
der Abgase von Verbrennungsmotoren mit einem Katalysator, der eine Metallkomponente der Platingruppe enthält.
Am Anfang wurde die wirtschaftliche Grundlage der Oxydation der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidkomponenten
der Gasströme am stärksten beachtet. Das Behandlungssystem
enthielt im allgemeinen einen Überschuß an Sauerstoff, um eine vollständige Verbrennung dieser Komponenten in Kohlendioxid
und Wasser zu erreichen. Da die verwendeten Katalysatoren auch dazu imstande sind, Reduktionsreaktionen zu aktivieren,
kann während der Behandlung eine gewisse Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff und/oder Ammoniak erfolgen, obgleich
die Anwesenheit des letzteren Materials in den Produkten unerwünscht ist.
Es ist schon eine Anzahl von Abgasbehandlungssystemen
vorgeschlagen worden, die eine Vielzahl von Katalysatoren enthielten. Bei diesen Verfahren hat man oftmals einen Katalysator
unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt, um die Umwandlung der Stickstoffoxide zu Stickstoff auf einen Maximalwert
zu bringen. Gesonderte Katalysatoren sind auch schon unter oxydierenden Bedingungen eingesetzt worden, um die Umwandlung
von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser auf einen Maximalwert zu bringen.
Solche Systeme sind teuer und daher nicht zweckmäßig. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn der Raum, der für die Aufnahme
der katalytischen Einrichtung verfügbar ist, begrenzt ist, was z.B. bei Automobilen der Fall ist. Im Laufe der Zeit
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werden die Gehalte an Verschmutzungsstoffens die in die Atmosphäre
abgelassen werden dürfen, so weit erniedrigt, daß sowohl die Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
als auch die Reduktion der Stickstoffoxide Ms zu einem hohen Ausmaß bewerkstelligt werden muß, wenn den behördlichen Vorschriften
genüge getan werden soll. Es ist daher von ziemlicher Wichtigkeit, katalytische Systeme zu entwickeln, um solche
Gase äußerst wirksam und unter ökonomisch annehmbaren Bedingungen zu behandeln.
Die physikalischen und chemischen Beziehungen, die in Katalysatoren vorliegen, können zwar bis zu einem erheblichen
Ausmaß definiert werden, doch hängt das Verhalten der Katalysatoren häufig von der Art und Weise ab, auf die der Kata lysator
hergestellt wird, wobei eine signifikante physikalische oder chemische Unterscheidung der resultierenden Katalysatoren
nicht ohne weiteres vorgenommen v/erden kann. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Katalysatoren eine
Vielzahl von katalytisch aktivierenden Metallkomponenten im Gemisch mit einer oder mehreren Stütze-Komponenten enthalten,
welche in nicht definierter Weise miteinander verbunden sind. Solche Katalysatoren können dazu verwendet werden, um mehrere
Reaktionen gleichzeitig zu aktivieren. Die gewünschten Katalysatoreigenschaften müssen aufrechterhalten werden, wenn die
Katalysatoren durch verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden sollen.
Die Fachwelt ist sich der Tatsache bewußt geworden, daß die vorstehend beschriebenen Oxydations- und Reduktionsreaktionen gleichzeitig vorgenommen werden können, indem man
ein einziges Katalysatorsystem verwendet, um die verunreinigten Gase zu behandeln, während man das Verhältnis von Brennstoff
zu molekularem Sauerstoff in dem Gasstrom bei der stöchiometrischen Menge oder nahe daran hält, die erforderlich
ist, um die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxidkomponenten in
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Kohlendioxid und Wasser -umzuwandeln, wobei man die Menge
an Sauerstoff, die durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff verfügbar gemacht wird, in Betracht zieht. Insbesondere
ist bei der Behandlung von Gasen, deren Zusammensetzung häufig variiert, wie es bei Automobilabgasen der
Fall ist, das System, das erforderlich ist, um die Gasbehandlung sbedingungen nahezu bei stöchiometrischen Verhältnissen
zu halten, teurer als weniger kontrollierte Verfahren. Dazu kommt noch, daß die Kosten für die katalytischen Einrichtungen
niedrig sein müssen. Katalysatoren, die bei hohen Temperaturen über lange Zeiträume arbeiten können, wobei sie eine
gute Aktivität für die gleichzeitige Aktivierung der gewünschten Oxydations- oder Reduktionsreaktionen haben, sind
von hohem Interesse. Der Bedarf an solchen Katalysatoren, insbesondere an Katalysatoren, die einen hohen Grad sowohl der
Oxydations- als auch der Reduktionsaktivität bei den vielfältigen Bedingungen aufrechterhalten, denen die Katalysatoren
bei der Behandlung von Verbrennungsabgasen ausgesetzt sind, steigt an.
Relativ stabile Katalysatoren mit solchen ausnehmend guten Eigenschaften können eine Vielzahl von aktiven, die
Reaktion aktivierenden Metallkomponente haben, die in einer katalytisch aktiven Stütze gut dispergiert sind. Die Herstellung
solcher Katalysatoren ist jedoch aus einer Vielzahl von Gründen heraus relativ teuer. Die katalytisch aktivierenden
Metallkomponenten werden im allgemeinen in die Katalysatoren als wasserlösliche Materialien eingearbeitet, die relativ
teuer sind. Man hat die Stütze mit einer Vielzahl von Lösungen imprägniert, die getrennte der katalytisch aktiven,
aktivierenden Metallkomponenten enthalten, wobei eine Vielzahl von Stufen, z.B. eine mehrfache Imprägnierung, Trocknung
und Calcinierung und chemische Behandlung, angewendet werden '-kann.
Bei der Herstellung solcher Katalysatoren können Unterschiede der Absorptionseigenschaften von zwei oder mehreren
wasserlöslichen Metallkomponenten zu nicht gleichförmigen Ka-
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talysatoroberflächen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch der katalytischen Aktivität führen. Eine weitere Abscheidung
einer löslichen Grundmetallkomponente auf dem Träger kann zu einer unerwünschten Reaktion dieses Materials mit
der Stütze bei hohen Temperaturen führen, wodurch relativ inaktive Spinellzusammensetzungen erhalten werden.
Es sind auch schon Katalysatoren entwickelt worden, die sowohl eine Metallkomponente der Platingruppe als auch
ein Grundmetall, z.B. Nickel, als katalytisch aktivierende Metallkomponenten sowie eine Stütze, die auch eine katalytische
Aktivität oder zumindest eine relativ hohe spezifische Oberfläche haben kann, enthalten. Diese Katalysatoren sind
in der Weise hergestellt worden, daß man wäßrige Lösungen der Metallkomponenten mit der Stütze in fester Form kombiniert
hat. Die Lösungen enthalten die aktivierenden Metalle in hochdispergiertem Zustand. Es wird im allgemeinen davon
ausgegangen, daß solche Verfahren zweckmäßig sind, wenn nicht notwendig sind, um eine innige Beziehung zwischen der
Metallkomponente der Platingruppe, die in geringen Mengen vorhanden ist, der Grundmetallkomponente und der Stütze zu
erhalten. Obgleich die Verwendung von xväßrigen Lösungen von wasserlöslichen Formen der katalytisch aktivierenden Metallkomponenten
zu den teuersten Katalysatoren führt, wurden doch diese Lösungen dazu verwendet, um wirksamste Katalysatoren
herzustellen.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß Katalysatoren mit ausgezeichneter chemische und physikalischer
Aktivität und Stabilität hergestellt werden können, indem man eine Metallkomponente der Platingruppe und eine feste Grundmetallkomponente
mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente kombiniert und diese Materialien mindestens zum Schluß auf
einem makrogroßen Träger abscheidet. Die Grundmetallkomponente enthält ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Metalle
mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium. Während der Her-
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stellung der Katalysatoren verbleibt der Hauptteil des Grundmetalls in fester Form. Als Ergebnis kann das Grundmetall
in den Katalysatoren mit einer größeren Teilchengröße dispergiert werden als bei bisherigen Katalysatoren dieses
allgemeinen Typs. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben jedoch Eigenschaften, die sich mit bekannten Katalysatoren
günstig vergleichen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mindestens in gewisser Hinsicht sogar noch besser sein.
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren mit überragender Mrkung erhalten, die für ziemlich komplexe Reaktionen geeignet sind.
Die Erfindung ist daher auf Katalysatoren anwendbar, die eine Vielzahl von Metallkomponenten der Platingruppe mit
Einschluß von Platin oder Palladium, insbesondere von Platin, und ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Rhodium,
Ruthenium und Iridium,insbesondere Rhodium, sowie die Grundmetallkomponente
und eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, z.B. Aluminiumoxid mit hoher spezifischer Oberfläche, enthalten.
Diese Komponenten sind auf einem makrogroßen Substrat, insbesondere mit monolithischer Struktur, abgeschieden. Solche
Katalysatoren können so formuliert werden, daß sie dazu imstande sind, die gleichzeitig und praktisch vollständige
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden, die in Gasströmen enthalten sind, zu weniger
schädlichen Materialien zu aktivieren, ohne daß, wenn überhaupt, signifikante Mengen an Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid
oder Schwefelsäure in den Produkten erzeugt v/erden, die aus dem Reaktionssystem austreten.
Erfindungsgemäß werden die Katalysatoren vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man eine feste Grundmetallkomponente
mit einer festen Aluminiumoxid-Stütze-Komponente innig vermischt, bevor man eine dieser Komponenten auf den makrogroßen
Träger aufbringt. Eine Metallkomponente der Platingruppe kann zwar zu dem makrogroßen Träger, auf den die
Grundmetall- und Aluminiumoxidkomponenten abgeschieden worden sind, zugegeben v/erden, doch wird es bevorzugt, daß die
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letzteren Komponenten mit einer oder mehreren der Metallkomponenten
der Platingruppe kombiniert v/erden, bevor sie auf den makrogroßen Träger gebracht werden. Wenn so verfahren
wird, so wird es bevorzugt, daß die Metallkomponente der Platingruppe zu einer Aluminiumoxidstütze gegeben wird, bevor
die Stütze mit der Grundmetallkomponente kombiniert wird.
Erfindungsgemäß kann die Zusammensetzung bzw. Vereinigung der katalytisch aktivierenden Metallkomponente der
Platingruppe mit der Aluminiumoxidstütze und/oder der festen Grundmetallkomponente in der Weise bewerkstelligt werden, daß
man eine Flüssigkeit, die eine lösliche oder dispergierte Form des katalytisch aktivierenden Metalls der Platingruppe enthält,mit
den Feststoffen innigst vermischt. Vorzugsweise wird im wesentlichen die gesamte Lösung oder Dispersion von den Feststoffen
absorbiert. Die Lösung oder Dispersion hat im allgemeinen eine wäßrige Natur. Beim Vorliegen der Dispersionsform
sind die Teilchengrößen der Metallkomponente der Platingruppe vorzugsweise kolloidal, obgleich bei dem Herstellungssystem
gemäß der Erfindung auch Teilchen mit einer etwas höheren
Größe zufriedenstellend dispergiert werden können. Die Lösung kann eine oder mehrere wasserlösliche Metallkomponenten der
Platingruppe enthalten, z.B. eine basische Verbindung, wie einen Platinhydroxid-tetramin-Komplex, oder eine saure Verbindung,
wie z.B. Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid,
Iridiumchlorid oder Rhodiumnitrat. Die Dispersion kann Teilchen enthalten, welche mindestens zum größten Teil
Größen unterhalb von etwa 1 /um enthalten, z.B. ein Platinsulf idsol. Sehr gut geeignete zusammengesetzte Produkte können
hergestellt werden, indem man die Feststoffe sowohl mit einer basischen Platinverbindung als auch mit einer sauren
Verbindung eines anderen Metalls der Platingruppe, z.B.Rhodium oder Ruthenium, kombiniert. Gesonderte Verbindungen der katalytisch
aktivierenden Metalle der Platingruppe können zu der Stütze in einer oder mehreren v/äßrigen Lösungen oder Disper-
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sionen gegeben werden, um zwei oder mehrere Metalle der
Platingruppe auf gegebenen Stützeteilchen zur Verfügung zu stellen.
Obgleich die Metallkomponente der Platingruppe mit der Aluminiumoxidstütze kombiniert werden kann, nachdem
letztere auf dem makrogroßen Träger abgeschieden worden ist, wird es bevorzugt, daß diese Materialien vermischt werden,
bevor sich die Stütze auf dem Träger befindet. Im letzteren Fall kann die Metallkomponente der Platingruppe mit einer
Aluminiumoxidstütze kombiniert werden, nachdem letztere mit der festen Grundmetallkomponente kombiniert worden ist. Man
kann auch so vorgehen, daß man die Aluminiumoxidstütze und die feste Grundmetallkomponente kombiniert, nachdem die Metallkomponente
der Platingruppe und entweder die feste Grundmetallkomponente oder die Aluminiumoxidstütze miteinander
zusammengesetzt worden sind. Alternativ können die Metallkomponente der Platingruppe und die feste Grundmetallkomponente
mit gesonderten Teilchen der anderen Materialien, z. B. des Aluminiumoxids oder der anderen Stütze, vermischt werden,
und die resultierenden Materialien können kombiniert werden, wenn gesonderte Zugaben von Metallen der Platingruppe oder
anderen Metallkomponenten zu der Zusammensetzung erfolgen, dann können die gesonderten Zugaben in der gleichen Stufe
oder in verschiedenen Stufen des Herstellungsprozesses durchgeführt werden.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die Metallkomponente der Platingruppe in einer geringeren, katalytisch
wirksamen Menge vor, die ausreichend ist, um Zusammensetzungen mit einer genügend erhöhten katalytischen Aktivität
zu erhalten. Mindestens ein Element aus der Gruppe Platin oder Palladium, insbesondere Platin, ist vorhanden. Geeignete
Metalle der Platingruppe sind z.B. Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium sowie Gemische oder Legierungen dieser
Metalle, z.B. Platin-Ruthenium, Platin-Rhodium, Palladium-
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Rhodium, Platin-Rhodium-Iridium oder Platin-Palladium-Rliodium.
Die Menge an Metall der Platingruppe macht einen geringeren Teil des Katalysators aus und geht im allgemeinen nicht wesentlich
über etwa 5 Gew.% hinaus. So kann z.B. die Menge etwa 0,01 bis k% betragen. Vorzugsweise beträgt sie etwa 0,02
bis Y/o. Es wird bevorzugt, daß die Metallkomponente der Platingruppe
der Katalysatoren mehr als ein solches Metall enthält und aus einer Hauptmenge Platin und/oder Palladium, insbesondere
Platin, und einer geringeren Menge von einem oder mehreren anderen Metallen der Platingruppe, z.B. Ruthenium, Iridium
und/oder Rhodium, insbesondere Rhodium, besteht. So kann z.B. diese Komponente des Katalysators etwa 55 bis 98 Gew.%
Gesamtplatin und -palladium und etwa 2 bis 45 Gevr.% anderes
Metall der Platingruppe, z.B. Gesamtruthenium, -iridium und -rhodium, bezogen auf die Gesamtheit aller dieser Metalle T
enthalten. Katalysatoren mit bester Aktivität, deren Eigenschaften weniger von dem Vorhandensein der Grundmetalloxidkomponente
abhängen, enthalten ein Gewichtsverhältnis von Gesamtplatin und -palladium zu Gesamtrhodium, -ruthenium
und/oder -iridium von etwa 2 bis 5:1. Wenn dieses Verhältnis zunimmt, dann nimmt die Wichtigkeit der Grundmetalloxidkomponente
zu. Aufgrund der Kosten und der begrenzten Verfügbarkeit von Rhodium, Ruthenium und Iridium ist das angewendete
Verhältnis oftmals etwa 8 bis 30:1. Das Verhältnis von Platin zu Rhodium bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt etwa
95/5 Pt/Rh. Da dieses Verhältnis ungefähr dasjenige ist, mit dem Platin und Rhodium in südafrikanischem Erz gefunden werden,
ergeben sich technische Vorteile, wenn man ein 95/5 Verhältnis verwendet. Das Erz- oder Minenverhältnis von Pt/Rh/lr
ist etwa 19/1/0,2. Auch dieses Metallverhältnis kann vorteilhaft
angewendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Menge an vorhandenem Rhodium um einen Faktor von etwa 2 zu erhöhen,
indem man z.B. ein Verhältnis von etwa 20 Pt/2 Rh/0,3 Ir anwendet. Die Katalysatoren, die Platin und/oder Palladium und,
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium
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und Iridium zusammen mit der Grundmetallkomponente enthalten, sind besonders gut dazu geeignet, die gleichzeitige Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden in weniger schädliche Materialien zu aktivieren. Die vorstehend
angegebenen Mengen der katalytisch aktivierenden Metalle der Platingruppe sind auf die Grundlage der Metalle, ungeachtet
der Form, in der sie in den Katalysatoren vorhanden sind, bezogen. Die Mengen beziehen sich auf das gesamte Trockengewicht
der Katalysatoren mit Einschluß des makrogroßen Trägers.
\'Jenn die katalytisch aktivierende Metallkomponente
der Platingruppe in Lösungsform vorhanden ist und mit der Aluminiumoxidstütze kombiniert wird, dann kann diese katalytisch
aktivierende Metallkomponente auf der Stütze fixiert werden, d.h. in eine im wesentlichen wasserunlösliche Form
umgewandelt zu werden. Dies erfolgt vorzugsweise,während das zusammengesetzte Produkt im wesentlichen von nichtabsorbiertea,
flüssigem Medium frei gehalten wird. Die Umwandlung kann durch Behandlung mit einem Gas, wie Schwefelwasserstoff oder
Wasserstoff, oder mit einer Flüssigkeit, wie Essigsäure, oder anderen Mitteln, die in flüssiger Form vorliegen
können, insbesondere einer wäßrigen Lösung, z.B. von Hydrazin- oder einer anderen reduzierenden Lösung, durchgeführt werden.
Die Menge an verwendeter Flüssigkeit ist jedoch vorzugsweise nicht ausreichend, daß das zusammengesetzte Produkt irgendwelche
signifikante oder wesentliche Mengen von nichtabsorbierter Flüssigkeit während der Fixierung des katalytisch
aktivierenden Metalls der Platingruppe auf der Stütze enthält. Die Fixierungsbehandlung kann auch mit einem reaktiven
Gas oder mit einem solchen, das im wesentlichen inert ist, durchgeführt werden. So kann z.B. die Fixierung in der Weise
bewerkstelligt v/erden, daß man das zusammengesetzte Produkt in Luft oder einem anderen Gas, das gegenüber der katalytisch
aktivierenden Metallkomponente der Platingruppe reaktiv oder im wesentlichen inert sein kann, calciniert. Die resultierende,
unlösliche oder fixierte, katalytisch aktivierende Metall-
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komponente der Platingruppe kann als Sulfid, Oxid, elementares
Metall, Legierung oder in einer anderen Form vorliegen. Anstelle daß man die Metallkomponente der.Platingruppe als
eine oder mehrere Lösungen zusetzt, kann man auch eine Dispersion einer relativ unlöslichen Form des Katalysatoraktivators
verwenden, z.B. ein wäßriges Platinsulfidsöl. Vorzugsweise
ist die Flüssigkeit der Dispersion wäßrig.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine oder mehrere Grundmetallkomponenten aus der Gruppe Metalle
mit Atomzahlen von 25 bis 28 (Mangan, und Metalle der Eisengruppe,
d.h. Nickel, Eisen und Kobalt) und Rhenium. Bei der Herstellung der Katalysatoren werden eine oder mehrere der
katalytisch aktivierenden Grundmetallkoraponenten in fester Form nit der Aluminiumoxidstütze kombiniert. Wenn sie kombiniert
sind, dann kann eine oder beide dieser Komponenten in feinverteilter Form vorliegen. Vorzugsweise liegt beide in
dieser Form vor. Die aktivierende Metallkomponente kann ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung sein, die
sich bei erhöhten Temperaturen zu einem Oxid zersetzt und die nicht in nachteiliger Weise die katalytischen oder sonstwie
günstigen Eigenschaften der vorhandenen Materialien verändert. Geeignete Zersetzungstemperaturen sind z.B. solche,
wie sie während des Trocknens,der Calcinierung und der Anwendung des Katalysators auftreten. Beim Kombinieren mit
den anderen Komponenten des Katalysators kann die feste Grundmetallkomponente in elementarer oder in Legierungsform vorliegen.
Sie kann als solche verwendet werden oder sie kann mindestens zum Teil zu einem Oxid während des Gebrauchs oder
der Calcinierung oder einer anderen Behandlung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Sauerstoff
enthaltenden Gases umgewandelt werden. Die feste Grundmetallkomponente liegt in einer Form vor, die in den Flüssigkeiten,
die während der Herstellung des Katalysators vorhanden sind, im wesentlichen unlöslich ist. Die Verwendung von
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im wesentlichen wasserunlöslichen Formen der Metalle wird "bevorzugt.
Mindestens eine Hauptaenge des gesamten Metalls mit einer Atomzahl von 25 "bis 28 und Rhenium in dem Katalysator
wird während der Herstellung des Katalysators, d.h. während oder nach der Kombination mit der Aluminiumoxidstütze, nicht
aufgelöst. Diese katalytisch aktivierenden Metallkomponenten, die mit der Aluminiumoxidstütze vermischt werden, können ein
Oxid, Hydroxid, Acetat, Formiat, Carbonat, Wolframat, Titanat,
Phosphat, Silikat oder eine andere organische oder anorganische Verbindung sein. Wickel ist ein bevorzugtes Metall. Es kann
z.B. zusammen mit geringeren Mengen an Kobalt, Mangan oder anderen Komponenten vorhanden sein. Gemische aus Kobalt- und
Mangankomponenten können ebenfalls bevorzugte Grundmetallkomponenten darstellen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können
auch andere Materialien, z.B. andere Grundmetallkomponenten, enthalten.
Der Gesamtgehalt der Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und von Rhenium in den erfindungsgemäßen Katalysatoren
ist im allgemeinen nur ein geringerer Teil des Katalysators. Die Menge ist ausreichend, um die gewünschte katalytisch
aktivierende Wirkung während der Verwendung des Katalysators zu ergeben. Die verwendeten Mengen können vom ausgewählten
Metall und dem vorgesehenen Anwendungszweck des Katalysators abhängen. Im allgemeinen betragen sie mindestens etwa 0,1
oder 0,5 Gew.$6 des Katalysators. Diese Mengen können auch bis
zu etwa 1OJo oder mehr betragen. Vorzugsweise betragen diese
Mengen etwa 1 bis 6%. Die Mengen dieser katalytisch aktivierenden Metallkomponente sind auf Metallbasis, ungeachtet der
Form, in der das Metall in den Katalysatoren vorhanden ist, ausgedrückt. Sie sind auf das gesamte Trockengewicht der Katalysatoren
mit Einschluß des makrogroßen Trägers bezogen. Oftmals ist die Gesamtmenge dieser Grundmetalle, die in dem Katalysator
vorhanden sind, größer als diejenige des Metalls der Platingruppe. So beträgt z.B. das Gewichtsverhältnis minde-
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stens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 5:1, bis etwa 25:1 oder mehr.
Die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält eine Hauptmenge von einer oder mehreren
feinverteilten Aluminiumoxidformen als wesentliche Komponente. Es wird bevorzugt, daß das Aluminiumoxid vorwiegend
in aktivierter oder calcinierter Form , z.B. als gamma-, delta- oder eta-Aluminiumoxid, vorliegt. Die Stütze kann eine relativ
hohe Gesamt- oder spezifische Oberfläche besitzen, z.3. eine solche von mindestens etwa 40 m /g, bestimmt nach dem
BET-Verfahren. Die Stütze kann vorzugsweise in einer solchen Form vorliegen, wenn die Kombinierung mit der festen Grundmetallkomponente
erfolgt. Stärker hydratisierte Aluminiumoxidsorten können ebenfalls als Stützematerialien verwendet werden.
Sie können während der Calcinierung oder während des Gebrauchs in weniger wasserhaltige, aktivierte Formen umgewandelt
v/erden. Die Stützekomponente kann eine geringere Menge von einem oder mehreren Bestandteilen als Aluminiumoxid enthalten,
wie z.B. von feuerfesten Oxiden, z.B. Siliciumdioxid, oder Metalloxiden, wie Chromdioxid, Zirkondioxid, Titandioxid
und dergl. Die Aluminiumoxidstütze kann in gemischter oder kombinierter Oxidform, z.B. als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
AluminoSilikate, die amorph oder kristallin sein können,
Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Aluminiumoxid-Chromdioxid, Aluminiumoxid-
C erdioxid und dergl., vorliegen. Das feuerfeste Oxid kann bei erhöhter Temperatur getrocknet oder calciniert
werden, um ein Material mit einer hohen, gesamten Oberfläche,
z.B. mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 75 m /g, zu erhalten. Die bevorzugten Stützen bestehen im wesentlichen
aus wärmestabilisiertem Aluminiumoxid, das bei der Hochtemperaturcalcinierung, z.B. bei etwa 750 bis 12000C, in Gegenwart
von geringeren Mengen, z.B. etwa 1 bis 20 Gew.% einer
Stabilisierungskomponente, Wie ZrO2, TiO2, Erdalkalimetalloxiden, wie Barium-, Calcium- oder Strontiumoxid, oder Oxiden
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der Seltenen Erden, z.B. Cerdioxid und Lanthanoxid, und ihren Gemischen, resultiert. Diese StaMlisierungskomponenten
können auch dazu dienen, die Reaktion zwischen den Grundmetallen und Aluminiumoxid zu minimalisieren und hierdurch
die Bildung von weniger aktiven Spinellen zu vermindern oder zu vermeiden. Am "besten beträgt die Menge des Aluminiumoxids
in der Stützekomponente der Katalysatoren mindestens etwa 75% des Gesamtgewichts dieser Komponente. Die Aluminiumoxidstütze
ist ein wesentlicher Teil des Materials, das auf den makrogroßen Träger aufgebracht wird. Oftmals stellt sie die
Hauptgewichtsmenge dieses Materials dar. Die Aluminiunoxid-Stütze-Komponente
kann z.B. etwa 0,1 bis 30, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.^, des Katalysators ausmachen. Die erfindungsgemäß
verwendeten Stützematerialien schließen solche ein, die oftmals als katalytisch aktiv bezeichnet vrerden.
Diese Aktivität ist aber im allgemeinen nur von geringerer Größenordnung im Vergleich zu den katalytisch aktiven ,
aktivierenden Komponenten des Metalls der Platingruppe und des Grundmetalls. Die Teilchengrößen des Hauptteils der Aluminiumoxidstütze
sind oftmals weniger als etwa 0,420 mm (40 mesh), vorzugsweise weniger als etwa 45/um (325 mesh),
wenn mit der festen, katalytisch aktivierenden Grundmetallkomponente
kombiniert wird. Die Größen des Hauptteils der Aluminiumoxidstützeteilchen können, wenn so kombiniert wird,
oftmals oberhalb etwa 20/um liegen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird es bevorzugt, daß die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente
und die feste Grundmetallkomponente miteinander vermählen werden, um ein Gemisch zu erhalten, in dem der Hauptteil der
festen Teilchen vorteilhafterweise eine Größe von bis zu etwa 10 oder 15/um hat. Dieser Vorgang kann in Gegenwart einer
Flüssigkeit, z.B. einer wäßrigen Flüssigkeit, durchgeführt werden. Eine genügende Menge der Flüssigkeit kann in der kontinuierlichen
Phase des Gemisches vorhanden sein, d.h. das Ge-
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misch kann eine Aufschlämmung sein. Es wird bevorzugt, daß das Gemisch, das vermählen wird, ein oder mehrere Metalle der
Platingruppe oder ihrer Verbindungen enthält. Somit kann die Metallkomponente der Platingruppe mit der Aluminiumoxid-Stütze-Komponente
und/oder der Grundmetallkomponente vor der Vermahlung kombiniert v/erden. Alternativ oder zusätzlich könnte
die Metallkomponente der Platingruppe direkt in die Vermahlungsvorrichtung
gegeben werden.
Die Vermahlung kann in einer Kugelmühle oder einer anderen, geeigneten Einrichtung durchgeführt werden. Der
Feststoffgehalt der Aufschlämmung kann z.B. etwa 20 bis
60 Gew.%, vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.%, betragen. Der
pH-Wert der Aufschlämmung liegt vorzugsweise unterhalb von etwa 5- Eine Azidität kann durch Verwendung einer geringeren
Menge einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure oder einer wasserlöslichen, sauren Verbindung, z.B.
eines Salzes, erhalten werden. Die verwendete Säure kann Salzsäure oder Salpetersäure oder, mehr bevorzugt, eine
niedrige Fettsäure, z.B. Essigsäure, sein, die beispielsweise durch Chlor substituiert sein kann, wie es bei Trichloressigsäure
der Fall ist. Die Verwendung der Fettsäuren kann dazu dienen, irgendwelche Verluste des Metalls der Platingruppe
von der Stütze zu minimalisieren und die Reaktion der Grundmetallkomponente mit der Stütze zu minimalisieren. Das vermahlene
Gemisch wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren auf dem makrogroßen Träger abgeschieden.
Zur Abscheidung der festen, katalytisch aktivierenden Grundmetall- und der Aluminiumoxid-Stütze-Komponente auf dem
makrogroßen Träger kann letzterer mit einer Aufschlämmung der Feststoffe kontaktiert werden, welche eine oder mehrere
Metallkomponenten der Platingruppe enthält, was vorzugsweise der Fall ist. Somit kann der Träger ein- oder mehrmals in
eine wäßrige Lösung, gewünschtenfalls unter zwischenzeitlichem
Trocknen, eingetaucht werden, bis die richtige Feststoffmen-
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ge auf den Träger aufgebracht worden ist. Die Aufschlämmungen,
die zur Abscheidung der katalytisch aktivierenden Grundmetall- und Aluminiumoxid-Stütze-Komponenten auf dem Träger verwendet
werden, enthalten oftmals etwa 20 bis 60 Gew.% feinverteilte Feststoffe, vorzugsweise etwa 35 bis 55 Gew.?o.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird das zusammengesetzte Produkt aus Metallkomponente der Platingruppe
und Grundmetallkomponente sowie Aluminiumoxid-Stütze auf den Träger in einer geringeren Menge aufgebracht. So kann z.B.
der Anteil des zusammengesetzten Produktes etwa 0,2 bis 55 Ge\'T.% des trockenen, beschichteten Trägers betragen. Vorzugsweise
beträgt der Anteil etwa 3 bis 25 Gew.%. Das zusammengesetzte
Produkt auf dem Träger wird im allgemeinen als Überzug auf dem größten Teil der Oberfläche des Trägers, vrerm.
nicht auf der gesamten Oberfläche des Trägers, gebildet. Die kombinierte Struktur kann getrocknet und gewünschtenfalls
calciniert werden, was vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa 2500C geschieht, die jedoch nicht so hoch sind,
daß die Oberfläche der Aluminiumoxid-Stütze zerstört wird, es sei denn, dies wird in einer gegebenen Situation gewünscht.
Der makrogroße Träger der Katalysatoren macht im allgemeinen die Hauptmenge der kombinierten Katalysatorstruktur,
z.B. etwa 65 bis 99,8 Gew.%, vorzugsweise etwa 75 bis 97 Gew.%,
auf Trockenbasis aus. Der Träger ist makrogroß bzw. der Träger hat eine Makrogröße oder hohe Größe. Dies bedeutet, daß
mindestens eine seiner Abmessungen mindestens etwa 1 mm, vorzugsweise" mindestens etwa 2 mm, beträgt. Der Träger kann in
Pelletform vorliegen, doch werden monolithische Träger bevorzugt. Wenn der Träger vom monolithischen Typ ist, dann
hat er im allgemeinen eine gesamte spezifische Oberfläche von weniger als etwa 10 oder 20, vorzugsweise weniger als etwa
1 m /g, bestimmt nach dem BST-Verfahren. Diese Träger mit
niedriger Oberfläche können im wesentlichen katalytisch in-
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ert hinsichtlich des Reaktionssysterns sein, in dem der Katalysator
verwendet wird. Die Träger von Pelletform oder mit kleinerer Teilchengröße können vom Typ mit niedriger spezifischer
Oberfläche sein, d.h. sie haben spezifische Oberflächen ähnlich wie die oben angegebenen, monolithischen Träger.
Die pelletisieren Träger können jedoch höhere spezifische Oberflächen haben, z.B. von bis zu etwa 350 oder mehr, vor-
zugsweise bis zu etwa 150 oder 200 m~/g. Der pelletisierte
Träger kann z.B. eine spezifische Oberfläche von mindestens
etwa 50 m /g haben. Vorzugsweise ist keine Abmessung der Pellets größer als etwa 0,64 cm oder 1,27 cm (0,25 oder
0,5 inch). Typischerweise sind alle Dimensionen der Pellets etwa 0,08 bis 0,64 cm (i/32 bis 1/4 inch).
Die monolithischen Träger sind von dem Typ, der eine Vielzahl von Passagen durch ein einziges Stück des Trägers
und eine relativ hohe geometrische Oberfläche hat. Die Passa gen sind gegenüber einem Fluidfluß offen und sind nicht gegenüber einein Fluß von einem Einlaß zu einem gesonderten Auslaß
blockiert oder abgetrennt. Somit sind die Passagen im Vergleich zu der Größe von irgendwelchen Oberflächenporen ziemlich groß, und die fluiden Medien, die durch die Passagen
hindurchlaufen, sind nicht einem überschüssigen Druckabfall unterworfen. Die Passagen sind vorzugsweise vom Fluideinlaß
bis zum Fluidauslaß im wesentlichen geradlinig. Im allgemeinen sind die Hauptquerschnittsdimensionen der Passagen mindestens etwa 0,1 mm. Die monolithischen Katalysatorträger haben eine gleichförmige Skelettstruktur einer Makrogröße mit
einer minimalen Querschnittsabmessung von mindestens etwa 2 cm, z.B. in Wabenform.
Die Fließkanäle des monolithischen Trägers sind gewöhnlich dünnwandige Kanäle, die eine relativ große geometrische spezifische Oberfläche ergeben. Die Kanäle können
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eine Vielzahl von Querschnittsgestalten und Größen haben. Somit können die Kanäle eine Querschnittsgestalt von z.B.
trapezoider, rechteckiger, quadratischer, sinusoider, hexagonaler, ovaler, kreisförmiger oder anderer Gestalt haben.
Somit können die Querschnitte des Trägers ein wiederkehrendes Muster darstellen, das als Wabenstruktur, gewellte oder
Gitterstruktur bezeichnet werden kann. Die Wände der Zellkanäle
haben im allgemeinen eine Dicke, die erforderlich ist, um einen starken, einheitlichen Körper zu ergeben. Die Dicke
fällt oftmals in den Bereich von etwa 12,7 bis 635,0yum
(0,5 bis 25 mils). Metallische Strukturen können oftmals eine Dicke von etwa 12,7 bis 127,0/um (0,5 bis 5 mils) haben,
während keramische Strukturen im allgemeinen eine Dicke von etwa 50,8 bis 635,0/um (2 bis 25 mils) haben. Im Falle der
letztgenannten Wanddicken können die Strukturen etwa 100 bis 1000 oder mehr Gaseinlaßöffnungen für die Fließkanäle
pro 6,45 cm Querschnitt und eine entsprechende Anzahl von Gasfließkanälen, vorzugsweise etwa 150 bis 500 Gaseinlässe
und Fließkanäle pro 6,45 cm haben. Die offene Fläche des Querschnitts kann mehr als etwa 60% der Gesamtfläche betragen.
Die Größe und die Abmessungen des Trägers der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann variiert werden. Die Länge der Fließkanäle
beträgt oftmals mindestens etwa 1,27 cm (0,5 inch).
Der Träger kann eine keramische Natur haben. Beispielsweise kann er aus Cordierit, Cordierit-oc-aluminiumoxid, Siliciumnitrid,
Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumsilikat, Sillimanit,
Magnesiumsilikaten, Zirkonpelalit, a-Aluminiumoxid und/oder
einem Aluminosilikat bestehen. Obgleich der Träger auch eine
Glaskeramik sein kann, ist er jedoch vorzugsweise nicht glasiert, und er kann im wesentlichen vollständig in kristalliner
Form vorliegen. Weiterhin kann die Trägerstruktur eine
erhebliche, zugängliche Porosität haben, was im Gegensatz zu dem im wesentlichen nichtporösen Porzellan steht, das für
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bl
elektrische Zwecke, z.B. für Funkenisolierungen, verwendet wird und das durch eine relativ geringe, zugängliche Porosität
charakterisiert ist. Somit kann die Trägerstruktur ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 Gew„% betragen,
d.h. der Träger absorbiert diese Wassermenge, wenn er bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wird und wenn das nichtabsorbierte
Wasser entfernt wird. Solche Träger werden z.B. in der US-PS 3 565 830 beschrieben.
Der Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann auch metallischer Natur sein und aus einem oder mehreren Metallen
oder Metallegierungen zusammengesetzt sein. Die Metallträger
können in verschiedenen Gestalten vorliegen, z.B. als Pellets, Gitter, Drähte oder als monolithische Form, wie
oben beschrieben. Bevorzugte Metallträger können aus wärmebeständigen Grundmetallegierungen hergestellt werden, und zwar
insbesondere aus solchen, bei denen Eisen eine wesentliche oder Hauptkomponente darstellt. Solche Legierungen können
eines oder mehrere der Elemente Nickel, Chrom und Aluminium enthalten. Die Gesamtmenge dieser Metalle kann vorteilhafterweise
mindestens etwa 15 Gew.?6 der Legierung betragen«, So
können z.B. etwa 10 bis 25 Gew.% Chrom, etwa 3 bis 8 Gew„%
Aluminium und bis zu etwa 20 Gevro% Nickel» beispielsweise
mindestens etwa 1 Gew.% Nickel9 vorhanden seinj, x^enn mehr
als Spurenmengen vorhanden sind» Die bevorzugten Legierungen können kleine oder Spurenmengen von einem oder mehreren anderen
Metallen, z.B. von Mangan, Kupfer, Vanadin, Titan und dergl., enthalten. Die Oberflächen der Metallträger können
bei ziemlich erhöhten Temperaturen 9 z.B. mindestens etwa
10000C, oxydiert werden, um die Korrosionsbeständigkeit der
Legierung zu verbessern, indem eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird, die eine größere Dicke und
eine höhere spezifische Oberfläche hat,als bei einer Oxydation bei Umgebungstemperatur erhalten wird. Die Zurverfügungstellung einer oxydierten oder ausgedehnten Oberfläche auf
H/Oi
dem Legierungsträger durch eine Hochtemperaturoxydation kann das Anhaften der feuerfesten Oxidstütze und der katalytisch
aktivierenden Metallkomponenten an dem Träger erhöhen.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen können dazu verwendet werden, um chemische Reaktionen zu aktivieren,
z.B. Reduktionen, Methanisierungen, Dampfreformierungen
von Kohlenwasserstoffen und Oxydation von kohlenstoffhaltigen
Materialien, z.B. von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Wasserstoff enthaltenden organischen
Verbindungen, und dergl., wobei Produkte erhalten werden, die eine höhere prozentuale Gewichtsmenge von Sauerstoff pro
Molekül enthalten, wie z.B. Zwischenoxydationsprodukte, Kohlendioxid und Wasser. Die letztgenannten zwei Substanzen
sind relativ unschädliche Materialien vom Standpunkt der Luftverschmutzung. Vorteilhafterweise können die katalytischen
Zusammensetzungen dazu verwendet werden, um nichtverbrannte oder teilweise verbrannte, kohlenstoffhaltige Kraftstoffkomponenten,
z.B. Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Zwischenoxydationsprodukte, die hauptsächlich aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, oder Stickstoffoxide aus Abgasen zu entfernen.
Obgleich eine gewisse Oxydation oder Reduktion bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden kann, werden diese
Reaktionen oftmals bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z.B. bei mindestens etwa 1500C, bevorzugt etwa 200 bis 900°C.
Im allgemeinen geschieht dies mit dem Beschickungsmaterial inder Dampfphase. Die Materialien, die der Oxydation unterworfen
werden, können im allgemeinen Kohlenstoff enthalten, und sie können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden.
Die Katalysatoren sind daher dazu geeignet, um die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff enthaltenden organischen
Verbindungen und von Kohlenmonoxid sowie die Reduktion von Stickstoffoxiden zu aktivieren. Diese Typen von Materialien
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-33- 204115i
können in Abgasen der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen
Kraftstoffen vorhanden sein« Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind daher dazu geeignet, um die Oxydation oder Reduktion von Materialien in solchen Abgasen zu aktivieren bzw„
zu katalysieren« Die Abgase von Verbrennungsmotoren, die mit Kohlenwasserstoffkraftstoffen betrieben werden, sowie
andere Abgase können durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff oxydiert werden. Letzterer kann in
dem Gasstrom als Teil des Abstroms vorhanden sein oder er kann als Luft oder in einer anderen gewünschten Form mit einer
größeren oder geringeren Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden. Die Produkte der Oxydation enthalten ein
größeres Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff als das Beschickungsmaterial, das der Oxydation unterworfen
wird. Viele solche Reaktionssysteme sind bekannt»
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Platin und/
oder Palladium, insbesondere Platin, sowie ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium, insbesondere
Rhodium, und ein Grundmetall aus der Gruppe Metalle mit Atomzahlen von 25 bis 28 und Rhenium enthalten, sind
besonders gut für Systeme geeignet, bei denen es gewünscht wird, gleichzeitig sowohl eine Oxydation als auch eine Reduktion
durchzuführen. Ein solcher Fall ist z.B . die Reduktion von Stickstoffoxiden zusammen mit der Oxydation von
Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, die in dem Reaktionssystem vorhanden sein können. In solchen Katalysatoren kann
die nicht zur Platingruppe gehörende Metallkömponente insbesondere
Nickeloxid, Kombinationen von Nickeloxid mit einer geringeren Menge von Kobaltoxid oder Manganoxid, bezogen auf
die Gesamtmenge dieser vorhandenen Oxide, Kombinationen von Kobalt- und Manganoxid und dergl. sein. Die Mengen des Metalls
der Platingruppe und des Grundmetalls, die in solchen Katalysatoren vorhanden sind, können die oben angegebenen sein.
Diese gleichzeitigen Oxydations- und Reduktionssysteme können
bei Temperaturen von etwa 400 bis 8000C, gewöhnlich von etwa
450 bis 7000C, betrieben werden.
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Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren dazu eingesetzt werden, um Stickstoffoxide ,zu reduzieren und zur gleichen
Zeit Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Motorenabgaben zu oxydieren, dann können solche Vorgänge mit dem zu
behandelnden Gemisch durchgeführt werden, das ein Verhältnis von Luft zu Kraftstoff von etwa dem stöchiometrischen Verhältnis
aufweist. Dies entspricht ungefähr 14,65 (auf Gewichtsbasis) zur Verbrennung eines Kohlenwasserstoffkraftstoffs
mit einer durchschnittlichen Formel von CH1 Qg. Kraftstoffe
mit unterschiedlichen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnissen können geringfügig unterschiedliche Luft-Kraftstoff-Verhältnisse
benötigen, um ein stöchionietrisches Gemisch zu erhalten. Um Verwirrungen bei der Durchführung von Vergleichen
zu vermeiden, ist das griechische Symbol Λ verwendet worden, um die Beziehung zwischen einem bestimmten Luft-Kraftstoff-Verhältnis
eines Gemisches mit dem stöchiometrischen Verhältnis darzustellen. Das Luft-Kraftstoff-Verhältnis wird
durch das stöchiometrische Verhältnis dividiert, so daß in diesem System Λ= 1 ein stöchiometrisches Gemisch ist. λ.
> 1 ist ein kraftstoffarmes Gemisch und Λ <1 ist ein kraftstoffreiches
Gemisch. So gilt z.B. bei einem Luft-Kraftstoff (CH1 Q8)-Verhältnis von 14,5 folgendes:A= 14,5/14,65=0,9898.
Bei Verwendung von frischen Katalysatoren gemäß der Erfindung können oftmals etwa 90 bis 100 Vo1-% Verunreinigungen,
d.h. Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide, in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff durch
die polyfunktionellen Katalysatoren umgewandelt werden, die Platin oder Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Iridium und
ein Grundmetall mit einer Atomzahl von 25 bis 28 oder Rhenium enthalten, wenn das System beim oder nahe beim stöchiometrischen
Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird. Wenn kraftstoff
reiche Bedingungen vorliegen, dann wird die Reduktion der Stickstoffoxide begünstigt. Wenn kraftstoffarme Bedingungen
vorliegen, dann wird die Oxydation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe begünstigt. Obgleich diese Kataly-
S098H/08U
3b
satoren dazu verwendet werden könnten, um hauptsächlich einen Typ eines Verschmutzungsstoffen zu entfernen, ist es
ein Merkmal dieser Katalysatoren, daß sie alle diese Verschmutzungsstoffe in harmlose Verbindungen umwandeln können,
ohne daß Schwefelwasserstoff, Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure in einem signifikanten Ausmaß, wenn überhaupt, aus
dem Schwefel des verwendeten Kraftstoffs erzeugt wird. Dieses Ergebnis kann erhalten werden, wenn das System in einem engen
Bereich von Luft-Kraftstoff-Verhältnissen oder "Fenster",
der bzw. das nahe an dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis
liegt, betrieben wird. Somit können die Verschmutzungsstoffe im wesentlichen entfernt werden, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis
in dem behandelten Material beim Kontakt mit dem Katalysator etwa 14,2 bis 14,9, vorzugsweise
etwa 14,4 bis 14,7, auf durchschnittlicher Basis und stark abhängend von solchen Faktoren, wie der Kraftstoffzusammensetzung,
beträgt. Es ist möglich, die Schwankungen des Luft-Kraftstoff
-Verhältnisses entsprechend zu kontrollieren. So kann z.B. das KraftstoffZuführungssystem durch einen Sauerstoffühler
kontrolliert werden, der in dem Motorenabgas an einer Stelle angeordnet ist, bevor der katalytische Konverter
erreicht wird. Die normalen Variationen eines solchen Kontrollsystems ergeben ein kontinuierliches Schwingen des Luft-Kraftstoff
-Verhältnisses um den gewünschten Wert in der Nähe der stöchiometrischen Menge. Die Variationen sind jedoch gering.
Das durchschnittliche Luft-Kraftstoff-Verhältnis bleibt im allgemeinen in dem Betriebsfenster mit Ausnahme über kurze
Betriebszeiten, die auftreten können. Sollte eine signifikantere Abweichung aus dem Betriebsfenster heraus stattfinden,
dann sind die frischen Katalysatoren im allgemeinen dazu imstande, im wesentlichen vollständig die Verschmutzungsstoffe
zu entfernen, welche sie begünstigen, d.h. entweder Stickstoffoxide, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis kraftstoffreich
ist, oder das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis kraftstoffarm ist. Ein
weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen, poly-
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funktionellen Katalysatoren bei einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis,
das nahe an dem stöchiometrisehen Wert kontrolliert
wird, "besteht darin, daß, wenn überhaupt, nur wenig Schwefeltrioxid
oder Schwefelsäure durch Oxydation des Schwefeldioxids in den Abgasen und nur wenig, wenn überhaupt, Schwefelwasserstoff
durch Reduktion des Schwefeldioxids erzeugt werden. Von einem so ausgestatteten Fahrzeug kann erwartet werden, daß es
den behördlichen Vorschriften hinsichtlich der Sulfatemissionen genügt.
Bei der Verwendung der polyfunktionellen Katalysatoren gemäß der Erfindung kann ihre Kapazität oder Aktivität für
die Aktivierung einer gegebenen Reaktion bis zu einem gewissen Ausmaß abnehmen. Es wird bevorzugt, daß diese Aktivität ausreichend
bleibt, damit mindestens etwa 60 oder 70 Vo±-% der
Verschmutzungsstoffe Stickstoffoxid, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in den Abgasen in Kohlendioxid, Stickstoff und
Wasser umgewandelt werden. Da die Menge eines gegebenen Verschmutzungsstoffes in den in die Atmosphäre abgelassenen Gasen
von primärer Wichtigkeit ist, kann ein annehmbares Verhalten mit Katalysatoren von geringerer Aktivität erhalten werden,
wenn die Beschickungsgase einen genügend niedrigen Gehalt an gegebenen Verschmutzungsstoffen haben. So sollten z.B., um
Abgasemissionsstandards zu genügen, die Katalysatoren über eine annehmbare Betriebsperiode, z.B. mindestens etwa
25 000 bis 50 000 Kraftfahrzeugmeilen, eine wesentliche und ausreichende Aktivität aufrechterhalten, daß Verbrennungsabgase
erhalten werden, deren Komponenten nicht über etwa 3,4 g/Meile CO, etwa 0,41 g/Meile Kohlenwasserstoffe und etwa
2 oder sogar 1 g/Meile Stickstoffoxide hinausgehen, wenn die Gase, die der Behandlung unterworfen werden, eine signifikant
größere Menge eines gegebenen Verschmutzungsstoffes enthalten.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 10 kg calciniertes 10% Ce0~-90% Al2CU-PuIver in einem Mischer mit 2 1
einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden. Das Cerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hat eine spezifische Gesamtoberfläche
von etwa 115 m /g. Die Platin enthaltende Lösung wird in der Weise hergestellt, daß 1137,6 g wäßrige
Platin-aminhydroxidlösung mit einem Gehalt von 16% Platin
auf 2 1 werden. Die Platin enthaltende Lösung wird in den Mischer eingesprüht. 100 ml Wasser werden als Spülflüssigkeit
durch die Einrichtung zugesetzt, die zur Eingabe der Platin enthaltenden Lösung verwendet wird. 1 1 einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung
wird in das resultierende, zusammengesetzte Material in dem Mischer eingesprüht. Diese Lösung wird in
der Weise hergestellt, daß 63,3 g einer wäßrigen Rhodiumnltratlösung mit einem Gehalt von 9,67 g Rhodium auf 1 1 verdünnt
werden! 246 ml Eisessig, verdünnt auf 400 ml, werden sodann in den Mischer gegeben. 100 ml Wasser werden als Spülflüssigkeit
für die Einrichtung zugesetzt. Das resultierende Pulver enthält etwa 75% Feststoffe und 25% flüchtige Stoffe,
die im wesentlichen vollständig in den Feststoffen absorbiert sind. Das Gewicht der Feststoffe beträgt 11 035 g.
Typischerweise haben mindestens 90% der Teilchen eine geringere Größe als 40 /um, und der Hauptteil der Teilchen hat
eine Größe von oberhalb 15 /um.
Ein Teil (1194 g) des oben beschriebenen Pulvers wird 16 h mit 104,4 g Mickeloxidpulver, 707 ml Wasser, 55 ml Eisessig
und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel in
der Kugelmühle vermählen. Durch das Vermählen wird die Teilchengröße
des Gemisches so vermindert, daß typischerweise mindestens 90% eine Größe von weniger als 10 /um haben.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit, der etwa
ο
300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt enthält, wird in das
300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt enthält, wird in das
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vermahlene Gemisch eingetaucht, das mit ¥asser verdünnt wird,
um zum Aufschichten auf das monolithische Substrat "besser geeignet
zu sein. Überschüssige Aufschlämmung wird durch Druckluft von dem Träger weggeblasen. Das Trägerstück wird 1 h
bei 1500C getrocknet, um freies Wasser zu entfernen. Es
wird 1 h bei 5000C calciniert, wodurch ein fertiger, polyfunktioneller
Katalysator (6101-I) erhalten wird, der 1,66 g/ 16,4 cm vermählene Feststoffe enthält.
Ein weiterer Teil (1194 g) des im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschriebenen Platin und Rhodium enthaltenden
Pulvers wird 18 h mit 104,4 g trocken vermahlenem Nickeloxidpulver,
707 ml Wasser, 55 ml Eisessig und 3 ml 1-0ctanol als
Schaumunterdrückungsmittel in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß
90% eine geringere Größe als 10/um haben. Ein monolithischer
Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt
wird in das vermahlene Gemisch eingetaucht, das zu einer geeigneteren Konsistenz verdünnt wird. Überschüssige
Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser
getrocknet und bei 5000C calciniert, wodurch ein fertiger,
polyfunktioneller Katalysator (6103-1) erhalten wird, welcher
1,72 g/16,4 cnr vermahlene Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem man 210 g calciniertes 5% Ce0o-95% Al?0^-Pulver (spezifische Oberfläche
ο *- -j 2
etwa 110 m ) mit 120 cdP einer Platin enthaltenden, wäßrigen
Lösung vermischt. Letztere wird dadurch hergestellt, daß genügend Wasser zu 39,62 g einer wäßrigen Platin-aminhydroxidlösung
mit 8,33% Platin gegeben wird, daß 120 cm5 erhalten
werden. Das resultierende, zusammengesetzte Produkt wird mit
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der gesamten, wäßrigen Rhodiumnitratlösung kombiniert, welche
durch Verdünnen von 0,959 g Rhodiumnitratlösung (18,14% Rh) mit Wasser auf 40 cnr hergestellt worden ist. 25 cur Eisessig
werden zu dem Gemisch gegeben, in dem im wesentlichen alle Flüssigkeiten von den Feststoffen absorbiert sind.
90% des resultierenden Pulvers haben eine Teilchengröße von
weniger als 40/um.
Das Pulver wird 19h mit 24 g Nickeloxidpulver und
63 cm-5 Wasser in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen vermindert
die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% eine geringere
Größe als 10/um haben. Das vermählene Gemisch wird
mit Wasser verdünnt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die zur Aufschichtung auf ein monolithisches Substrat
geeignet· ist. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das verdünnte,
vermahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück wird getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und 2 h bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller
Katalysator (23 ssp) erhalten wird, der 2,0 g/16,4 cnr
vermahlene Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 210 g calciniertes 5% CeO2-95% Al2O^-PuIver (spez.Oberfläche etwa
110 m /g) mit 59,69 g einer wäßrigen Piatin-aminhydroxidlösung
mit 6,45% Platin vermischt werden. Die gesamte Lösung wird von den Feststoffen absorbiert. Das resultierende, zusammengesetzte
Produkt wird mit 2,32 g einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung, die 8,44% Rhodium enthält, kombiniert. Die gesamte
Lösung wird von dem zusammengesetzten Material absorbiert. Ein Gemisch, hergestellt durch Kombinieren von 44 cm3 Eisessig
mit 43,96 g Nickelcarbonat, wird zu den Platin und Rhodium enthaltenden Feststoffen gegeben. 90% des resultie-
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renden Pulvers haben eine Teilchengröße von weniger als
40/um. Das Pulver wird 19 h in der Kugelmühle gemahlen. Die
Teilchengröße des Gemisches wird vermindert, so daß 90% eine Größe von weniger als 10/um haben. Das gemahlene Gemisch wird
mit Wasser verdünnt, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wird, die zum Aufschichten auf ein monolithisches Substrat besser
geeignet ist. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das verdünnte,
kügelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück wird getrocknet, um freies Wasser zu entfernen, und 2 h bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfuriktioneller
Katalysator (1 ssp) erhalten wird, der 1,74 g/16,4 cnP
kugelvermahlene Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 0,5 kg calciniertes 5% CeO2-95% Al2O-*-Pulver (spez.Oberfläche etwa 115 m /g)
mit einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden. Die Platin enthaltende Lösung enthält 9,009 g Platin als
Platin-aminhydroxid und wird auf 400 cm* durch Zugabe von entionisiertem
Wasser verdünnt. Das resultierende, zusammengesetzte Material wird mit einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung
vermischt, die durch Verdünnung von 2,6141 g Rhodiumnitratlösung
mit etwa 18,1456 Rhodium auf 50 cur erhalten worden ist.
45 cm Eisessig werden sodann zu dem zusammengesetzten Material gegeben. Alle Flüssigkeiten werden durch die Feststoffe
absorbiert. Mindestens 90% des resultierenden Pulvers haben
eine Größe von weniger als 40 /um.
Das oben beschriebene Pulver wird 17 h mit 66,7 g Nickeloxidpulver und 150 ml Wasser in der Kugelmühle vermählen.
Das Vermählen vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% eine geringere Größe als 10/um haben.
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Das kugelgemahlene Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um zum Beschichten eines monolithischen Substrats besser geeignet
zu sein. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das
verdünnte, kugelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück v/ird bei 1200C getrocknet, wodurch freies
Wasser entfernt wird, und 0,25 h bei 5000C calciniert, wodurch
ein polyfunktioneller Katalysator (30 ssp) erhalten wird, der 1,76 g/16,4 cnr kugelgemahlene Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 2 kg calciniertes 5% CeO£-95% Al20,-Pulver (spez.Oberfläche etwa 115 m2/g)
mit einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden- Die Lösung wird in der Weise hergestellt,daß 438,0 cnr
einer wäßrigen Platin-aminhydroxidlösung mit 64,1 g Platin auf 1500 cnr verdünnt werden. Das resultierende, zusammengesetzte
Material wird mit einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung
vermischt, die durch Verdünnen von 15,5 g einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung mit 2,81 g Rhodium auf 100 cm hergestellt
worden ist. 140 cnr Eisessig werden sodann zu dem zusammengesetzten
Material gegeben. Alle Flüssigkeiten werden von den Feststoffen absorbiert. Das resultierende Pulver hat ein Gewicht
von etwa 3740 g. 90% haben eine geringere Größe als 40/um.
Ein Teil (935 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 h mit 29,9 g Nickeloxidpulver, 29,9 g Zinkoxid und
250 cm Wasser in der Kugelmühle vermählen. 25 cm Eisessig
und 50 cm entionisiertes Wasser werden zugegeben, und es wird eine xreitere Stunde vermählen. Etwa 50 ml Waschwasser
werden zugesetzt. Das Vermählen in der Kugelmühle vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% kleiner als 10/um
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sind. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das kugelgemah^
lene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück
wird über Nacht bei 1100C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet
und 15 min bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller
Katalysator (1B SSP) erhalten wird, der etwa 1,80 g/16,4 cnr kugelvermahlene Feststoffe enthält.
Ein weiterer Teil (935 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, hergestellt gemäß Beispiel 6, wird über
Nacht mit 59,8 g Kobaltoxid und 250 cnr Wasser in der Kugelmühle vermählen. 50 ml Wasser werden zugesetzt, und es wird
20 Eiin weiter vermählen. 550 ml der Inhalts stoffe der Mühle
werden sodann entfernt und 15 ml Eisessig und 10 ml entionisiertes Wasser werden in die Mühle eingebracht. Es wird weitere
15 min gemahlen. Das Vermählen vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% eine geringere Größe als
10/um haben. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa
/2
300 Fließpassagen/6,45cm Querschnitt wird in das kugelgemahlene
Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück
wird bei 1100C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet
und etwa 1 h bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller
Katalysator (1D ssp) erhalten wird, der 1,73 g/16,4 cnr vermahlene Feststoffe enthält.
Ein Platin und Palladium enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material wird hergestellt, indem
1 kg calciniertes 5% CeO2-95% AlgO-z-Pulver (spez.Oberfläche
etwa 115 m2/g) mit 800 cnr einer Platin und Palladium enthaltenden
Lösung vermischt wird, welche hierdurch vollständig von den Feststoffen absorbiert wird. Die Lösung wird in der
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Weise hergestellt, daß eine Kombination von 28,4 cm ChIorplatinsäurelösung
(5»68 g Pt) und 283,6 evr einer Palladiumchloridlösung
(2,836 g Pd) auf 800 cm3 verdünnt wird. 30 cm3
einer Hydrazinhydratlösung werden sodann zugesetzt. Diese wird vollständig von den Feststoffen absorbiert. Die letztgenannte
Lösung wird in der Weise hergestellt, daß 5 cm einer 85%igen
Hydrazinhydratlösung mit Wasser auf ein Volumen von 30 cnr verdünnt werden. Das Gemisch wird sodann unter Zugabe von
50 cnr" Eisessig, 100 cnr Wasser und 118,7 g Nickeloxid in
der Kugelmühle vermählen. Nach einer kurzen Vermahlungszeit werden 100 cnr Wasser zugefügt und das Vermählen wird über
Nacht weitergeführt. Über 90% der Feststoffe der Aufschlämmung
haben eine Teilchengröße von weniger als 10 /um. Ein monolithi-
/2
scher Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm
Querschnitt wird in das kugelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft
weggeblasen. Das Trägerstück wird bei 1100C getrocknet,
um freies Wasser zu entfernen, und in Luft etwa 1/4 h bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator
(15 ssp) erhalten wird, der etwa 2 g/16,4 cnr kugelvermahlene
Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 5102 g calciniertes 3% CeO2-95% Al2O5~Pulver (mit Einschluß von 102 g H2O) in
einem Mischer mit 2 1 einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden. Das Cerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver
hat eine gesamte spezifische Oberfläche von etwa 115 m/g.
Die Platin enthaltende Lösung wird in der Weise hergestellt, daß auf 1198 ml 399,7 g einer wäßrigen Platin-aminhydroxidlösung
mit 15,17% Platin verdünnt werden. Die Platin enthaltende Lösung wird in den Mischer eingesprüht und sodann werden
50 ml Spülwasser für die Einrichtung zugesetzt. 600 ml einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung werden in das resultierende,
zusammengesetzte Produkt in dem Mischer eingesprüht.
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Diese Lösung wird durch Verdünnen auf 600 ml von 42,2 g einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung mit 13»05% Rhodium hergestellt.
117 ml Eisessig, verdünnt auf 300 ml, werden sodann in den Mischer gegeben. 50 ml "Wasser werden nach der Essigsäure als
Spülwasser für die Vorrichtung zugesetzt. Das resultierende Pulver, das im wesentlichen die Flüssigkeiten vollständig absorbiert
hat, hat ein Gewicht von 7257 g- Es enthält 70,2%
Peststoffe und 29,8% flüchtige Stoffe. 90% haben eine kleinere
Größe als 40/um.
Ein Teil (1231 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 h mit 136 g Nickeloxidpulver (76,3% Ni), 638 ml Wasser,
55 ml Eisessig und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrükkungsmittel
in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen vermindert
die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% kleiner als 12 /um sind.
Das kugelvermahlene Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um zur Aufbringung auf einen monolithischen Träger besser geeignet
zu sein. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das verdünnte,
vennahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück wird bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller
Katalysator (2521) erhalten wird, der 2,17 g/16,4 cnr kugelvermahlene Feststoffe enthält.
Ein weiterer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, dessen Herstellung im ersten Abschnitt
des Beispiels 9 beschrieben worden ist, wird 16 h mit 136 g gesintertem Nickeloxxdpulver (76,3% Nickel), 638 ml Wasser,
55 ml Eisessig und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen vermindert
die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% kleiner als 10/um
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sind. Die resultierende Aufschlämmung hat etwa 47% Feststoffe. 187 ml Wasser werden zu dem kugelgemahlenen Gemisch gegeben.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit, der etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt enthält, wird in das verdünnte,
kugelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück wird bei 1500C zur Entfernung von freiem
Wasser getrocknet und bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller
Katalysator (2522) erhalten wird, der 2,13 g/ 16,4 cnr kugelvermahlene Feststoffe enthält.
Ein weiterer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden Pulvers, dessen Herstellung im ersten Abschnitt des
Beispiels 9 beschrieben worden ist, wird 16 h mit 440 g Mickelacetatpulver
(23,6% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessig und
3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel in der Kugelmühle
vermählen. Das Vermählen vermindert die Teilchengröße
des Gemisches, so daß 90% kleiner als 10/um sind. Das kugelgemahlene
Gemisch wird mit Wasser verdünnt. Ein monolith!- scher Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm
Querschnitt wird in das verdünnte, kugelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger
durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück wird bei 15O°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 5000C
calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (2524) erhalten wird, der 2,13 g/16,4 cnr kugelvermahlene Feststoffe
enthält.
Ein weiterer Teil (1231 g) des Platin und Rhodium enthaltenden
Pulvers, dessen Herstellung im ersten Abschnitt des Beispiels 1 beschrieben worden ist, wird 16 h mit 328 g
Nickelformiatpulver (31,6% Ni), 638 ml Wasser, 55 ml Eisessig und 3 ml 1-0ctanol als Schaumunterdrückungsmittel in der
Kugelmühle vermählen. Das Vermählen vermindert die Teilchen-
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größe des Gemisches, so daß 90% kleiner als 10 /um sind. 250 ml Wasser werden zugesetzt, um die Entfernung der Aufschlämmung
aus der Kugelmühle zu erleichtern. Das kugelgemahlene Gemisch wird mit 125 ml Wasser verdünnt. Ein monolithischer
Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/
6,45 cm Querschnitt wird in das verdünnte, kugelgemahlene Gemisch
eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück wird
bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator
(2525) .erhalten wird, welches 2,19 g/16,4 cm kugelgemahlene
Feststoffe enthält.
Sin Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiuinoxid-Material
wird hergestellt, indem 4048 g calciniertes 5% CeO2~95% Al2O3-PuIver (98,8% Feststoffe) in einem
Mischer mit einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden. Das Cerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hat eine ge-
samte spezifische Oberfläche von etwa 115 m /g. Die Platin
enthaltende Lösung wird in der Weise hergestellt, daß auf 901 ml 319,7 g einer wäßrigen Platin-aminhydroxidlösung mit
15,17% Platin verdünnt werden. Die Platin enthaltende Lösung wird in den Mischer eingesprüht. 34 ml Wasser werden als
Spülflüssigkeit durch die Einrichtung zugesetzt, die zum Einbringen der Platin enthaltenden Lösung dient. 416 ml einer
wäßrigen Rhodiumnitratlösung werden in das resultierende, zusammengesetzte Material in dem Mischer eingesprüht. Diese
Lösung wird durch Verdünnen auf 416 ml von 33»1 g einer wäßrigen
Rhodiumnitratlösung mit 13,32% Rhodium hergestellt. 94 ml
Eisessig, verdünnt auf 174 ml, werden sodann in den Mischer gegeben. 34 ml Wasser werden als Spülflüssigkeit für die Einrichtung
zugesetzt. Das resultierende Pulver, das die Flüssigkeiten im wesentlichen vollständig absorbiert hat, enthält
76% Feststoffe und 24% flüchtige Stoffe. 90% sind kleiner als 40yum.
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Ein Teil (1095 g) des vorstehend beschriebenen Pulvers wird 16 h mit 168 g Nickelhydroxidpulver, 741 cnr Wasser,
56 cnr Eisessig und 3 cnr 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel
in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen
in der Kugelmühle vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß 90% kleiner als 10 /um. sind. 200 ml Wasser werden in
die Mühle zugegeben, um die Entfernung des Gemisches zu er-.möglichen.
Das kugelgemahlene Gemisch wird mit Wasser verdünnt. Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließ-
Passagen/6,45 cm Querschnitt wird in das verdünnte, kugelgemahlene
Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück
wird bei 1500C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet
und bei 500°C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator (4828) erhalten wird, der 1,81 g/16,4 cnr kugelvermahlene
Peststoffe enthält.
Ein Gemisch, enthaltend 863 g calciniertes 5% CeOp-
95% Al0O, (99% Feststoffe) mit einer gesamten spezifischen
·* 2
Oberfläche von etwa 115 m /g,wird in einem Naßmühlenbecher 16 h mit 147 g Nickeloxidpulver (99% Feststoffe), 927 ml Wasser,
60 ml Eisessig und 3 ml 1-0ctanol als SchauMunterdrükkungsmittel
vermählen. Das resultierende Gemisch enthält etwa 50% Feststoffe und 50% flüchtige Stoffe.
Ein zweiter und ähnlicher VermahlungsVorgang in der
Kugelmühle wird durchgeführt. Die zwei kugelgemahlenen Gemische werden in eine 7,6 1 (2 gal.) Flasche zusammen mit
200 ml Wasser, das als Spülflüssigkeit für die Einrichtung dient, eingebracht. Hierauf werden unter gutem Rühren 86,9 g
einer wäßrigen HpPtClg-Lösung zugesetzt. Die Platin enthaltende Lösung hat 20,7 g Platin. 33,7 g einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung
mit 1,882 g Rhodium werden unter Rühren zu
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dem Gemisch gegeben. Schwefelwasserstoff wird durch das resultierende
Gemisch 15 min durchgeleitet. Das zusammengesetzte Material wird sodann 45 min unter Verwendung eines
Luftmischers gemischt.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das kugelgemahlene
Gemisch, das mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des monolithischen Substrats zu erleichtern, eingetaucht. Überschüssige
Aufschlämmung wird von dem beschichteten Träger durch Druckluft weggeblasen. Der beschichtete Träger wird
bei 150°C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet und bei 5000C calciniert, wodurch ein polyfunktioneller Katalysator
(2953-5) erhalten wird, der 2,16 g/16,4 cnr kugelvermahlene
Feststoffe enthält.
Ein Nickeloxid, Platin, Rhodium und Cerdioxid-Aluminiumoxid
enthaltendes, zusammengesetztes Material wurde durch Vermählen der folgenden Bestandteile in der Kugelmühle
hergestellt: 863 g calciniertes 5% CeO2~95% AlgO^-Pulver
(99% Feststoffe), 147 g Nickeloxid, 60 ml Eisessig, 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel, 830 ml Wasser,
43,4 g H2PtCl6-Losung (enthaltend 23,8% Platin), 53,8 g
RhCl^-Lösung (mit 1,75% Rhodium). Das Gesamtgewicht des zusammengesetzten
Materials beträgt 2000 g. 1011 g sind Feststoffe.
Das vorstehend beschriebene Gemisch wird mit weiteren 100 ml H2O 16 h in der Kugelmühle vermählen. Das Vermählen
vermindert die Teilchengröße des Gemisches, so daß typischerweise mindestens 90% kleiner als 10/um sind.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das kugelgemahlene
Gemisch eingetaucht, das mit Wasser verdünnt wird, um das Be-
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schichten des monolithischen Substrats zu erleichtern. Überschüssige
Aufschlämmung wird von der Struktur durch Druckluft weggeblasen. Der beschichtete Träger wird bei 15O°C getrocknet,
wodurch ein fertiger, polyfunktioneller Katalysator (2954-1) erhalten wird, der 2,16 g/16,4 cm kugelgemahlene
Feststoffe enthält.
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Schwefelwasserstoff in das kugelgemahlene Gemisch 15 min unter
Rühren eingeleitet wird. Danach wird das Gemisch 45 Hin
gerührt. Der beschichtete, calcinierte Träger (2955-3) enthält 2,12 g/16,4 cnr katalytischen Überzug.
Ein Rhodium und Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiurnoxid-Material wird hergestellt, indem
folgende Bestandteile in eine Kugelmühle eingegeben werden: 1010 g calciniertes 5% CeO2~95% Al^-Pulver (99% Feststoffe),
zusammen mit 60 ml Eisessig, 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel,
87,0 g wäßrige H2PtCIg-Losung mit 25,77%
Platin, 33,6 g einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung mit 1,88 g Rhodium und 829 ml Wasser. Das Gemisch wird 16 h in der Kugelmühle
gemahlen. Das Cerdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hat eine
gesamte spezifische Oberfläche von etwa 115 m /g. Vor dem Vermählen sind typischerweise mindestens 90/6 der Teilchen
kleiner als 40yum. Der Hauptteil der Teilchen hat Größen von
mehr als 15/um. Das resultierende, gemahlene Gemisch wird in in einen Kolben ablaufen gelassen. Es wiegt 1716 g und enthält
etwa 44,5% Feststoffe und 55,5% flüchtige Stoffe. Das Gewicht der Feststoffe beträgt 764 g mit Einschluß von
17,24 g Edelmetall. Sodann werden 28 ml Hydrazin unter gründlichem Mischen zu dem die Aufschlämmung enthaltenden Kolben
zugesetzt.
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Ein gesondertes, Nickeloxid enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material wird hergestellt,
indem 715 g calciniertes 5% CeO2-95% Al2O^-Pulver (99% Feststoffe)
in einer Kugelmühle mit 294 g Nickeloxid (99% Feststoffe)
, 60 ml Eisessig und 3 ml 1-Octanol als Schaumunterdrückungsmittel
und 927 ml Wasser vermischt werden. Die resultierende, vermahlene Aufschlämmung wird in ein Becherglas
ablaufen, gelassen. Sie wiegt 1658 g, wovon 46,7% oder 774 g Feststoffe sind.
Das Rhodium und Platin enthaltende, zusammengesetzte
Material mit einem Gewicht von 764 g (auf Feststoffbasis)
wird gründlich mit 764 g (auf Feststoffbasis) des Nickeloxid
enthaltenden, zusammengesetzten Materials, das mit 150 ml Wasser verdünnt ist, vermischt. Ein monolithischer Träger aus
Cordierit mit etwa 300 Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das kugelgemahlene Gemisch eingetaucht, welches mit
Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des monolithischen Substrats zu erleichtern, überschüssige Aufschlämmung wird
von dem beschichteten Träger mit Druckluft weggeblasen. Das Stück wird bei 1500C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet
und bei 5000C calciniert, wodurch ein fertiger, polyfunktioneller
Katalysator (8715-7) erhalten wird, der 2,13 g/ 16,4 cnr kugelgemahlene Feststoffe enthält.
Zwei Platin und Rhodium enthaltende, zusammengesetzte Cerdioxid-Aluminiumoxid-Materialien werden hergestellt, indem
in jedem von zwei gesonderten Bechern die folgenden Bestandteile vermischt werden: 863 g calciniertes 5% CeO2-95% Al2O,-Pulver
(99% Feststoffe), 60 ml Eisessig, 3 ml 1-0ctanol als Schaumunterdrückungsmittel, 927 ml Wasser, 43,5 g einer wäßrigen
H2PtCl6-Lösung, enthaltend 23,77% Platin, und 16,8 g einer
wäßrigen Rhodiumchloridlösung, enthaltend 5,59% Rhodium. Typischerweise sind mindestens 90% der Teilchen in jedem Be-
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-richer kleiner als 40/um, und der Hauptteil der Teilchen ist
größer als 15 /um.
Nach I6stündigem Vermählen der oben beschriebenen Gemische
in der Kugelmühle werden die Metalle der Platingruppe fixiert, indem zu jedem Gemisch 18,0 ml Hydrazin (85%ige
Lösung) gegeben werden. Nach gründlichem. Mischen werden 147 g Nickeloxid (99$ Feststoffe) in jeden Becher gegeben, und es
wird weitere 8 h gemahlen. Die gemahlenen Produkte werden sodann kombiniert.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das kombinierte,
kugelgeaahlene Gemisch eingetaucht, das mit Wasser verdünnt ist, um das Beschichten des monolithischen Substrats zu erleichtern.
Überschüssige Aufschlämmung wird von dem beschichteten Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Trägerstück
wird bei 1500C getrocknet, wodurch ein fertiger, polyfunktioneller
Katalysator (8716-11) erhalten wird, der 2,14 g/ 16,4 cnr kugelgemahlene Feststoffe enthält.
Es werden zwei zusammengesetzte Materialien hergestellt, die jeweils 863 g calciniertes 5% CeO2~95% Al^O,-Pulver
(99?6 Feststoffe) mit einer gesamten spezifischen Oberfläche von etwa 115 m /g, 147 g Nickeloxidpulver {99% Feststoffe),
927 ml Wasser, 60 ml Eisessig und 3 ml 1-Octanol
als Schaumunterdrückungsmittel enthalten. Jedes der resultierenden Gemische enthält typischerweise mindestens 90%
Teilchen mit einer geringeren Größe als 40/um. Jedes der Gemische wird 16 h in der Kugelmühle vermählen. Die Teilchen
werden verkleinert. Mindestens etwa 90% sind kleiner als 10/um.
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Eine Platin enthaltende, wäßrige Lösung wird sodann mit einem Teil des kugelgemahlenen, zusammengesetzten Produktes
(883 g Feststoffe) vermischt. Die Platin enthaltende Lösung besteht aus 77 g einer wäßrigen Lösung aus H2PtCIg
mit 23,77% Platin. Hydrazin (29,3 ml) wird sodann durch die Lösung unter kontinuierlichem Rühren etwa 1 h unter Zugabe
von 100 ml Wasser hindurchperlen gelassen.
Zu einem zweiten Teil des kugelgemahlenen, zusammengesetzten Produktes mit 883 g Feststoffen v/erden 29,67 g einer
wäßrigen Rhodiumchloridlösung mit 1,66 g Rhodium gegeben. Nach 5minütigem Mischen werden 2,7 ml Hydrazin zugesetzt.
Das zusammengesetzte Material wird 1 h gerührt. Das Rhodium enthaltende, zweite, zusammengesetzte Material wird mit dem
ersten, Platin enthaltenden, zusammengesetzten Material 10 min vermischt. »
Ein monolithischer Träger aus Cordierit mit etwa Fließpassagen/6,45 cm Querschnitt wird in das Metalle der
Platingruppe enthaltende Gemisch eingetaucht, das mit Wasser verdünnt wird, um das Beschichten des monolithischen Substrats
zu erleichtern. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem beschichteten Träger durch Druckluft weggeblasen. Das Stück
wird bei 1500C zur Entfernung von freiem Wasser getrocknet
und bei 5000C calciniert, wodurch ein fertiger, polyfunktioneller
Katalysator (8717-16) erhalten wird, der 2,13 g/16,4 cm5
kugelvermahlene, Platin und Rhodium enthaltende Feststoffe enthält.
Ein Platin enthaltendes, zusammengesetztes Cerdioxid-Aluminiumoxid-Material
wird hergestellt, indem 0,5 kg calciniertes 5% CeO2-95% Al2O5-Pulver (spez.Oberfläche etwa 115 m2/
g) mit einer Platin enthaltenden, wäßrigen Lösung vermischt werden. Die Platin enthaltende Lösung wird in der Weise hergestellt,
daß 42,1 g Platin-aminhydroxidlösung mit 6,4 g Platin
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vermischt werden und daß das Gemisch durch Zugabe von ent-
■z
ionisiertem Wasser auf 350 cnr verdünnt wird. Das resultierende,
zusammengesetzte Material wird vermischt und mit einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung kombiniert, die durch Verdünnen
auf 60 cnr von 3,2421 g einer Rhodiumnitratlösung mit etwa 18,14% Rhodium hergestellt worden ist. 35 cm Eisessig
werden sodann zu dem zusammengesetzten Material gegeben. Alle Flüssigkeiten werden von den Feststoffen absorbiert.·
Mindestens 90% des resultierenden Pulvers sind kleiner
als 40/um. Das Pulver wird 24 h mit 73,0 g Nickeloxidpulver und 150 ml Wasser in der Kugelmühle vermählen. Durch das Vermählen
wird die Teilchengröße des Gemischesso vermindert, daß 90% kleiner als 10 /um sind.
Das kugelgemahlene Gemisch wird mit Wasser verdünnt, um zum Beschichten eines monolithischen Substrats besser geeignet
zu sein. Ein entfetteter, monolithischer Metallträger mit etwa 400 Fließpassagen/6,45 cm~ Querschnitt wird in das
verdünnte, kugelgemahlene Gemisch eingetaucht. Überschüssige Aufschlämmung wird von dem Träger mit Druckluft weggeblasen.
Das Trägerstück wird 16 h bei 1100C zur Entfernung von freiem
Wasser getrocknet und 1 h bei 5000C calciniert, wodurch ein
polyfunktioneller Katalysator (38 ssp), der 2,067 g/16,4 cm·5
kugelgemahlene Feststoffe enthält, erhalten wird.
Die Katalysatoren der obigen Beispiele werden auf Oxydations- und Reduktionsaktivität getestet, wobei ein
künstliches Automobilabgas verwendet wird, das z.B. 1,65% Kohlenmonoxid, 13,5% Kohlendioxid, 13,5% Wasser, 0,9% Sauerstoff,
0,55% Wasserstoff, 300 ppm Kohlenwasserstoffe, 2000 ppm NO und zum Rest Stickstoff enthält (alle Mengen sind auf
Volumenbasis ausgedrückt). Das künstliche Abgas wird mit dem Katalysator bei einer Reihe von Luft-Kraftstoff-Verhältnissen
(A/P), typischerweise bei 100 000 VHSV und Ein-
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laßtemperatüren von etwa 500 und 6500C, kontaktiert. Die Ergebnisse
der folgenden Tabelle zeigen das Verhalten der Katalysatoren nach kurzzeitiger Verwendung zur Reinigung
von künstlichen Abgasen eines Motors, dessen Luft-Kraftstoff-Verhältnis kontrolliert worden ist. Wenn mehr als ein Versuch
mit dem jeweiligen Katalysator durchgeführt wurde, dann sind nur die Ergebnisse des letzten Versuchs angegeben,
da angenommen wird, daß diese Ergebnisse bei besser überwachten und kontrollierten Bedingungen erhalten \iorden sind.
Die letzteren Ergebnisse werden daher als genaueres Spiegelbild des Verhaltens der jeweiligen Katalysatoren angesehen.
Die Umwandlungen von Kohlenmonoxid, NO und Kohlenwasserstoffen sowie das prozentuale Ammoniak, hergestellt aus NO,
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
909814/0642
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Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. Kataly- Ver- Einlaß- A/P NO % Umwand- % MH, aus NO
Nr. s at or such temp. lung °
Hr. Hr. 0C CO HC
5 30SSP 660 500 14,2 92 55 47 65
14.5 97 93 69 32
14.6 39 98 100
14.7 10 98 99 14,9 0 98 99
5 30SSP 662 650 14,2 97 69 86 5
14.5 96 95 93 0
14.6 49 98 100
14.7 7 98 100 14,9 0 98 100
6 1BSSP 199 500 14,2 99 58 84 100
14.5 99 87 94 37
14.6 99 94 94
14.7 74 99 94 14,9 15 99 69
6 IBSSP 201 650 14,2 99 58 96 80
14.5 99 83 81 6
14.6 99 95 76
14.7 25 99 89 14,9 0 99 99
7 1DSSP 993 500 14,2 100 81 100 66
14.5 100 95 100 8
14.6 75 100 95
14.7 39 100 95 14,9 13 100 93
7 1DSSP 995 650 14,2 97 75 100 43
14.5 97 93 100 1
14.6 77 100 100
14.7 12 100 100 14,9 0 100 99
8 15SSP 993 500 13,4 99 50 63 61
14,6 96 77 78 11
14.8 96 93 89 6 15,0 23 96 74
15,3 5 96 74
9 2521 510 500 14,2 81 45 4 57
14.5 96 95 24 18
14.6 85 100 100
14.7 16 100 100
14.9 0 100 100
90981 4/08 41
. Kataly | Ver | Einlaß- A/F | 14,2 | rf - | % Umwand | HC | 2841158 | |
sator | such | temp. | 14,5 | lung | 34 | |||
Mr. | Hr. | 0C | 14,6 | NO | CO | 52 | % MU aus NO | |
2521 | 512 | 650 | 14,7 | ' | 58 | 97 | D | |
14,9 | 91 | 100 | ||||||
14,2 | 98 | 100 | 100 | 33 | ||||
14,5 | 99 | 100 | 9 | 13 | ||||
14,6 | 97 | 100 | 34 | |||||
Tabelle I (Fortsetzung) | 2522 | 507 | 500 | 14,7 | 13 | 47 | 90 | |
Bsp | 14,9 | 0 | 92 | 100 | ||||
Nr. | 14,2 | 88 | 100 | 100 | 43 | |||
14,5 | 98 | 100 | 41 | 11 | ||||
9 | 14,6 | 99 | 100 | 70 | ||||
2522 | 509 | 650 | 14,7 | 22 | 55 | 95 | ||
14,9 | 0 | 91 | 99 | |||||
14,2 | 99 | 98 | 99 | 11 | ||||
14,5 | 100 | 98 | 74 | 0 | ||||
10 | 14,6 | 99 | 93 | 69 | ||||
2524 | 132 | 500 | 14,7 | 26 | 77 | 81 | ||
14,9 | 0 | 92 | 100 | |||||
14,2 | 95 | 100 | 99 | 63 | ||||
14,5 | 99 | 100 | 65 | 23 | ||||
10 | 14,6 | 99 | 100 | 75 | ||||
2524 | 134 | 650 | 14,7 | 44 | 65 | 83 | ||
14,9 | 0 | 90 | 99 | |||||
14,2 | 99 | 97 | 99 | 19 | ||||
14,5 | 99 | 100 | 72 | 4 | ||||
11 | 14,6 | 99 | 100 | 80 | ||||
2525 | 136 | 500 | 14,7 | 25 | 72 | 88 | ||
14,9 | 0 | 91 | 99 | |||||
14,2 | 100 | 98 | 99 | 54 | ||||
14,5 | 100 | 98 | 70 | 15 | ||||
11 | 14,6 | 100 | 98 | 77 | ||||
2525 | 138 | 650 | 14,7 | 40 | 62 | 82 | ||
14,9 | 7 | 90 | 99 | |||||
14,2 | 100 | 97 | 99 | 12 | ||||
14,5 | 99 | 98 | 3 | 0 | ||||
12 | 14,6 | 99 | 98 | 18 | ||||
2953-5 | 346 | 500 | 14,7 | 50 | 40 | 61 | ||
14,9 | 0 | 90 | 100 | |||||
84 | 98 | 100 | 47 | |||||
96 | 100 | 15 | ||||||
12 | 96 | 98 | ||||||
38 | ||||||||
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909814/0842
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4115Ü
Erfindungsgemäß werden Katalysatoren und Verfahren
zu ihrer Herstellung zur Verfügung gestellt, welche Zusammen= Setzungen sind, die ein oder mehrere, katalytisch aktivierende Metalle der Platingruppe und Grundmetallkomponenten sowie
eine Aluminiumoxidstütze in einem Katalysator mit einem teilchenförmigen, makrogroßen Träger enthalten. Andere Komponenten, z.Bο katalytisch aktivierende Metallkomponenten,
feuerfeste Oxidstützen, Stabilisatoren und dergl», können
durch verschiedene Verfahrensweisen zu den Katalysatoren zugesetzt werden. Dies kann von verschiedenen Erwägungen, z.B.
den Herstellungskosten, der Natur, dem Verhalten und anderen Eigenschaften der Katalysatoren,abhängen.
Ende der Beschreibung,
§09814/0842
Claims (1)
- 21. September 1978 - 1 - P 13 119 - 60/coPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material auf einem festen, makrogroßen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinverteilte Komponente, die einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium ent-, hält, und eine feste, feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente aufbringt, daß man eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe als Teil des katalytisch aktivierenden Materials vorsieht, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist und wobei das Grundmetall oder die Grundmetalle in der Katalysatorzusarnmensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden ist bzw. sind, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch in fester Form aufrechterhält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält oder daraus besteht.§09814/08423· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet;, daß das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält oder daraus besteht.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente Nickel-, Kobalt- oder Manganoxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung dieses Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material auf einem festen, makrogroßen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine feste Grundmetallkomponente aus einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium vermischt, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger das Gemisch abscheidet, welches eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine feste Grundmetallkomponente enthält, wobei beide der genannten Komponenten in feinverteilter Form vorliegen, daß man eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe als Teil des katalytisch aktivierenden Materials vorsieht, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist und wobei das Grundmetall in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden ist, und daß man eine größere Menge des Grundmetalls in fester Form während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe ein Teil des Gemisches ist, welches eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine oderÄ098U/0842mehrere Grundmetallkomponenten enthält, wenn das Gemisch auf dem makrogroßen Träger abgeschieden wird.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente, die mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente vermischt wird, ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält oder daraus besteht.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Rhodium und eine Hauptmenge von Platin enthält oder daraus besteht.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe ein Teil des Gemisches ist, welches eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine Grundmetallkomponente enthält, wenn das Gemisch auf dem makrogroßen Träger abgeschieden v/ird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente, die mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente vermischt wird, ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger monolithisch ist.ÖG98U/084214. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material auf einem monolithischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feinverteilte, stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine feinverteilte, feste Grundmetalloxidkomponente mit einem oder mehreren von Nickel, Kobalt und Mangan und eine Metallkomponente der Platingruppe miteinander vermischt, eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend die gemischte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, die Metallkomponente der Platingruppe und die Grundmetalloxidkomponente zerkleinert bzw. vermahlt, die zerkleinerte bzw. vermahlene Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger abscheidet, wobei das Metall der Platingruppe Rhodium und eine Hauptmenge von Platin enthält oder daraus besteht, und wobei der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis 1O?o des Katalysators auf der Basis des Grundmetalls beträgt und wobei diese Menge größer ist als die Menge der Metalle der Platingruppe, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierte Aluminiumoxid Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.16. Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, gekennzeichnet durch eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Komponente, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe enthält, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren MengeÖOSS U/0842als das Metall der Platingruppe vorhanden sind und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinverteilte Komponente, enthaltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine feste, feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält oder daraus besteht.18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe darstellt.19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält oder daraus besteht.20. Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, gekennzeichnet durch eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetallkomponente, eni>haltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem raakrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden sind,Ö098U/0842und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente mit einer festen Grundmetallkomponente, enthaltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, vermischt, das Gemisch, enthaltend eine Aluminiumoxid- Stütze-Komponente und eine feste Grundmetallkomponente, auf den Träger aufbringt, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente, die mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente vermischt wird, ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe katalytische Mengen von Platin und/oder Palladium und ein oder mehrere der Elemente Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält oder daraus besteht.23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin die Hauptmenge des Metalls derPlatingruppe ausmacht.24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe Rhodium und Platin enthält oder daraus besteht.25· Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente ein Oxid ist und daß deren Anteil etwa 1 bis 10 Gevr.% des Katalysators auf Basis des Grundmetalls beträgt.ÖÖ98U/084226. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger monolithisch ist.27. Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, gekennzeichnet durch eine feinverteilte, stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetalloxidkomponente, enthaltend eines oder mehrere der Elemente Nickel, Kobalt und Mangan, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe, enthaltend Rhodium und eine Hauptmenge von Platin, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen, monolithischen Träger abgeschieden ist, wobei der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis 10% des Katalysators auf Grundmetallbasis beträgt und wobei dieser Anteil größer ist als derjenige der Metalle der Platingruppe und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente mit einer festen Grundmetalloxidkomponente, enthaltend eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, wobei beide Komponenten in fester, feinverteilter Form vorliegen, vermischt, eine wäßrige Aufschlämmung, die die gemischten Aluminiumoxid-Stütze-Komponenten und die Grundmetalloxidkomponente enthält, vermahlt bzw. zerkleinert, die zerkleinerte bzw. vermahlene Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger abscheidet, und eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.28. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierte Aluminiumoxid Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.29. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid-) Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten inÖ098U/0842einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, bei denen die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt werden, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material kontaktiert, welches eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Komponente, enthaltend eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe kontaktiert, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der Elecsite Rhodium, Ruthenium und Iridium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als die Metalle der Platingruppe vorhanden sind und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinverteilte Komponente, enthaltend eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, und eine feste, feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator der Anteil des Platins die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Platin und Rhodium enthält oder daraus besteht.32. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung der Kohlenmonoxid-, Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxid-Komponenten in einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umwandeln, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff und einer Katalysatorzusammensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetallkomponente, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 "bis 28 und Rhenium enthält, und eine katalytisch aktivierende Metallkoraponente der Platingruppe, kontaktiert, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium und eines oder mehrere der Elemente Rhodium, Ruthenium und Iridium enthält, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden ist und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man eine Aluminiumoxid-Stütze-Komponente mit einer festen Grundmetallkomponente, enthaltend eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 bis 28 und Rhenium, vermischt, das Gemisch, welches die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und die feste Grundmetallkomponente enthält, auf dem Träger abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmetallkomponente, die mit einer Aluminiumoxid-Stütze-Komponente vermischt wird, ein Oxid oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, die bei der thermischen Zersetzung ein Oxid bildet, enthält oder daraus besteht.§09814/084234. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Platin die Hauptmenge des Metalls dsr Platingruppe ausmacht.35· Verfahren nach Anspruch 3.4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Metall der Platingruppe Rhodium und Platin enthält oder daraus besteht.36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis 10 Gew. $4 des Katalysators auf Basis des Grundmetalls beträgt.37. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger monolithisch ist.38. Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung der Kohlenmonoxid- , Kohlenwasserstoff- und Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umwandeln, mit kontrollierten, ungefähr stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff und einer Katalysatorzusamaensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte, stabilisierte, aktivierte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente, eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Grundmetalloxidkomponente, die eines oder mehrere der Elemente Nickel, Kobalt und Mangan enthält, und eine katalytisch aktivierende Platinmetallkomponente, die Rhodium und eine Hauptmenge an Platin enthält, kontaktiert, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen, monolithischen Träger abgeschieden ist, wobei der Anteil des Grundmetalloxids etwa 1 bis ΛΌ% des Katalysators auf Basis des Grundnietalls beträgt und größer ist als der Anteil der Metalle der Platingruppe, und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man die Aluminiumoxid-Stütze-Komponente mit einer festen Grundmetall-809814/0842oxidkomponente, enthaltend eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Metalle mit einer Atomzahl von 25 "bis 28 und Rhenium, wobei beide Komponenten in fester, feinverteilter Form vorliegen, vermischt, eine wäßrige Aufschlämmung, die die gemischte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und die Grundmetalloxidkomponente enthält, zerkleinert bzw. vermahlt, die zerkleinerte bzw. gemahlene Aufschlämmung auf dem monolithischen Träger abscheidet und eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.39· Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das stabilisierte Aluminiumoxid Cerdioxid-Aluminiumoxid enthält oder daraus besteht.40. Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffkomponenten oder zur Reduktion der Stickstoffoxidkomponenten in einem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom unter Bedingungen, die die Komponenten in Kohlendioxid, "Wasser oder Stickstoff umwandeln, mit einer Katalysatorzusainmensetzung mit einem katalytisch aktivierenden Material, enthaltend eine feinverteilte Aluminiumoxid-Stütze-Komponente und eine katalytisch aktivierende, feinverteilte, feste Komponente, die eines oder mehrere der . Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 bis und Rhenium enthält, und eine katalytisch aktivierende Metallkomponente der Platingruppe kontaktiert, wobei das Metall der Platingruppe Platin und/oder Palladium ist, wobei das katalytisch aktivierende Material auf einem makrogroßen, festen Träger abgeschieden ist, wobei ein oder mehrere Grundmetalle in der Katalysatorzusammensetzung in einer größeren Menge als das Metall der Platingruppe vorhanden sind, und wobei der Katalysator dadurch hergestellt worden ist, daß man auf dem makrogroßen, festen Träger eine feste, feinver-Ι09ΘΗ/0842teilte Komponente, enthaltend ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Grundmetalle mit einer Atomzahl von 25 "bis 28 und Rhenium, und eine feste Aluminiumoxid-Stütze-Komponente abscheidet, und daß man eine Hauptmenge des Grundmetalls in fester Form durch die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung hindurch aufrechterhält.41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Platin die Hauptmenge des Metalls der Platingruppe ausmacht.609814/0842
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