DE2839221B2 - Epoxyharzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsfilmen - Google Patents
Epoxyharzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von korrosionsbeständigen ÜberzugsfilmenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse, die aus bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes, 80 bis 20
Gew.-% eines Phenolharzes des Resol-Typs sowie gegebenenfalls Zusätzen besteht. Diese Epoxyharzmasse
kann durch Erhitzen rasch gehärtet werden und führt zu einem Überzugsfilm mit guter Haftung und
Schlagfestigkeit und ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit
Es ist bekannt, Epoxyharzmassen als pulverförmige
Anstrichmittel einzusetzen. Die unter Verwendung von Üblichen Epoxyharzmassen erhaltenen gehärteten
Überzugsfilme haben jedoch schlechtes Haftvermögen, geringe Schlagfestigkeit und geringe Biegefestigkeit
und darüber hinaus ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren, starken Alkalien und
hochpolaren Lösungsmitteln niedrig.
Es ist außerdem bekannt, daß ein Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichmittel
auf Lösungsmittelgrundlage, d.h. ein Anstrichmittel, das durch Auflösen eines Phenolharzes
vom Resol-Typ unter Bildung einer Lösung und eines festen Bisphenol A-Epoxyharzes in einem
Lösungsmittel und Vermischen dieser Lösungen erhalten wird, als Beschichtung oder Isolationslack für Tanks,
Tonnen und Rohrleitungen auf Gebieten angewendet werden kann, die sowohl Chemikalienbeständigkeit, als
auch Wärmebeständigkeit erfordern, wie auch zur Handhabung von Nahrungsmitteln, Pas Gemisch wird
bei hoher Temperatur eingebrannt, um einen Überzugs-RIm
auszubilden, während das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Wenn dieser Typ eines Anstrichmittels zur
Ausbildung eines Films angewendet wird, muß eine große Menge an Lösungsmittel verflüchtigt werden,
ι ο was zu Umweltverschmutzungen führt.
Ein Beispiel für diese bekannten Überzugsmassen gibt die US-PS 26 99 413, in der Gemische aus einem
Polyepoxypolyglycidyläther des Bisphenols, einem Phenol-Resolharz
und Orthophosphorsäure in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel beschrieben werden.
Für diese bekannten Massen ist es wesentlich, daß sie Orthophosphorsäure als Härtungskatalysator enthalten.
Ein solcher Zusatz von Orthophosphorsäure führt zu gehärteten Überzügen, die unbefriedigende
Auch aus der US-PS 28 56 094 sind wärmehärtbare Harzmassen bekannt, die 20 bis 95 Gew.-% eines
Polyepoxyharzes, 5 bis 80 Gew.-% des Kondensationsprodukts aus einem Butenylphenol und einem Aldehyd
und 0,5 bis 3% eines sauren Katalysators, vorzugsweise Phosphorsäure, enthalten. Diese Harzmasse hat ähnliche
Eigenschaften wie die vorher beschriebene bekannte Harzmasse.
Weitere flüssige Harzmassen, die Bisphenol A-Epoxyharz und Kresol-Phenolharz im Verhältnis 2:8 enthalten, sind aus der JP-PS 49/0 30 423 bekannt
Weitere flüssige Harzmassen, die Bisphenol A-Epoxyharz und Kresol-Phenolharz im Verhältnis 2:8 enthalten, sind aus der JP-PS 49/0 30 423 bekannt
Ein weiteres bekanntes Anstrichmittel enthält partiell oder vollständig verätherte Phenolresole mit einem
spezifischen Phenol-Formaldehyd-Verhältnis, Epoxy-
3% harze und als Katalysator Phosphorsäure oder einen
BFrAmin-Komplex (DE-PS 91 296). Bei diesen Überzugsmassen
führt die erforderliche Verwendung eines stark sauren Härtungskatalysators, wie Phosphorsäure,
zu gehärteten Überzügen mit unvorteilhaften Eigen-
■to schäften. Dies geht insbesondere aus den später
angegebenen Vergleichsversuchen hervor, die mit bekannten Überzugsmassen durchgeführt wurden.
Die bekannten Phenolharze vom Resol-Typ, die flüssig sind, lassen sich nicht in pulverförmige Anstrichmittel
überführen. Es wurde bereits versucht, unter Anwendung spezieller Methoden ein festes Phenolharz
vom Resol-Typ herzustellen und aus diesem ein pulverförmiges Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichmittel
auszubilden. Das so gebildete Anstrichmittel ist jedoch
V) für praktische Zwecke nicht völlig zufriedenstellend,
weil zu seiner Härtung langdauerndes Einbrennen während 20 Minuten bei 2000C erforderlich ist
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige
Epoxyharzmasse zu schaffen, die rasch durch
Erhitzen gehärtet werden kann und zu einem Überzugsfilm mit überlegenem Haftvermögen, verbesserter
Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit führt
Es wurde gefunden, daß eine solche Epoxyharamasse erhalten werden kann, indem ein festes Phenolharz des
Resol-Typs, das bestimmte spezifische Eigenschaften besitzt, mit einem festen Epoxyharz kombiniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharzm&sse,
bestehend aus
(a) 20 bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes,
(b) 80 bis 20 Gew.-% eines Phenolharzes
Resol-Typs sowie gegebenenfalls
Resol-Typs sowie gegebenenfalls
(c) Zusätzen,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein festes
Phenolharz des Resol-Typs mit e'mem Erweichungspunkt
von 70 bis 90"C, einer Gelierzejt bei 15O°C von
mindestens 80 s und einem Methylol-lndex von 25 bis 45
aufweist.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste
Phenolharz des Resol-Typs sollte einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 900C und eine Geiierzeit bei
1500C von mindestens etwa 80 Sekunden zeigen, wenn
diese Eigenschaften nach den Methoden gemäß JIS K-6910 bzw. K-5400 gemessen werden. Wenn die
Erweichungstemperatur weniger als etwa 70° C beträgt, zeigt der aus der Harzmasse hergestellte Oberzugsfilm
schlechte Antiblocldngeigenschaften (unerwünschtes Haften der Oberfläche).
Andererseits ist ein festes Phenolharz vom Resol-Typ
mit einem Erweichungspunkt von mehr als etwa 900C wegen der schlechten Verträglichkeit des festen
Resol-Phenolharzes mit dem Epoxyharz ungeeignet.
Ein festes Ftvenolharz des Resol-Typs mit einer
Geiierzeil von weniger als etwa 80 Sekunden bei 150° C
zeigt schlechte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und eine unter Verwendung eines solchen Resol-Phenolharzes
hergestellte Epo^yharzmasse zeigt schlechte Fließfähigkeit und bildet keinen Oberzug mit guter Qualität
Ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einer Gelierzeit bis etwa 500 Sekunden, vorzugsweise bis
etwa 150 Sekunden und insbesondere bis etwa 100 Sekunden kann in geeigneter Weise eingesetzt werden.
Wenn ein Resol-Phenolharz mit einer Gelierzeit bei 1500C von mehr ate etwa 500 Sekunden verwendet wird,
so muß ein pulverförmiges Anstrichmittel, das durch Vermischen eines solchen Phenolharzes des Resol-Typs
mit dem Epoxyharz hergestellt, wird während langer Dauer bei einer Temperatur von mindestens etwa
250° C eingebrannt werden.
Die zur Definition der Erfindung angewendete Bezeichnung Methylol(gruppen)-Index bezeichnet das
Verhältnis der Intensität der charakteristischen Absorption des Benzolrings bei 1600 cm~<
zu der Intensität der charakteristischen Absorption der Methylolgruppen bei
1000 bis 1050 cm-1 im Infrarotabsorptionsspektrum eines Phenolharzes des Resol-Typs in Prozent Wenn
der Methylolgmppen-Index oder Methylol-Index des
Phenolharzes des Resol-Typs weniger als etwa 25 beträgt, so ist die Reaktionsfähigkeit der daraus
erhaltenen Epoxyharzmasse gering und zur Härtung der
Epoxyharzmasse ist eine lange Dauer erforderlich. Außerdem zeigt die so hergestellte Epoxyharzmasse
schlechtes Fließvermögen und führt nicht zu einem Überzugsfilm mit guter Qualität Wenn der Methylol-Index
größer als etwa 45 ist, neigt das Resol-Phenolharz
zur Gelbildung, wenn es mit dem Epoxyharz vermischt wird. Außerdem ist die Verträglichkeit des Resol-Phenolharzes
mit dem Epoxyharz schlecht und es kann kein Oberüugsfilm mit guter Qualität erhalten werden.
Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste Phenolharz des Resol-Typs kann nach einer Verfahrensweise
hergestellt werden, bei der beispielsweise ein Mol eines Phenols mit etwa 03 bis 4 Mol eines Aldehyds in
Gegenwart eines basischen Katalysators in der Weise kondensiert wird, daß der Erweichungspunkt auf etwa
70 bis etwa 900C, die Gelierzeit bei 1500C auf
mindestens etwa 80 Sekunden und der Methylol-Index
auf etwa 25 bis etwa 45, vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.
Reaktion eingesetzt werden können, gehören Phenole, mit einer Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen
substituierte Phenole, wie Kresol, propylphenol, Butylphenol
und tert-Butylphenol (insbesondere m-substitu-
Ϊ jerte Phenole), Acyclische Phenole, wie Bisphenol A,
Bisphenol S und Bisphenol F und zweiwertige Phenole, wie Resorcin, Diese Phenole können entweder für sich
oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Phenolen eingesetzt werden. ,
κι Für die Zwecke der Erfindung werden Phenol, Kresol
und Bisphenol A besonders bevorzugt
Zu Beispielen für geeignete Aldehyde gehören Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfural, Acetaldehyd,
Butyraldehyd und Glyoxal. Vorzugsweise wird Formal-
dchyd in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form von
entweder für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Aldehyden verwendet werden.
die für die Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd
eingesetzt werden können, gehören anorganischen Basen, wie Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate,
Oxide oder Salze von schwachen organischen Säuren (beispielsweise Naphthensäure, Essigsäure, Ameisensäure,
Benzoesäure etc.) von Alkalimetallen (z. B. Li, Na, K etc.) oder Erdalkalimetallen oder ähnlichen Metallen
(z. B. Mg, Ca, Zn, Mn, Pb und dergleichen), Ammoniaklösungen,
primäre Amine und sekundäre Amine.
Zu spezifischen Beispielen für geeignete Katalysato-
Zu spezifischen Beispielen für geeignete Katalysato-
jo ren gehören Hydroxide, wie Natriumhydroxid und dergleichen. Carbonate, wie Natriumcarbonat etc.
Oxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid etc. Salze schwacher organischer Säuren, wie Magnesiumnaphthenat,
Salze schwacher anorganischer Säuren, wie
Vi Natriumbicarbonat etc, primäre Amine, wie Monomethylamin,
Monoäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Diäthylentriamin, Anilin etc. und sekundäre
Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin etc.
Diese basischen Katalysatoren können entweder einzeln oder in Form eines G^misch,^ aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Eine geeignete Menge des basischen Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Phenols.
Diese basischen Katalysatoren können entweder einzeln oder in Form eines G^misch,^ aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Eine geeignete Menge des basischen Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Phenols.
Bei der Herstellung des Phenolharzes des Resol-Typs ist es wichtig, daß das feste Kondensationsprodukt bei
Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 300C) hergestellt
wird und daß während oder nach der Herstellung der Erweichungspunkt auf etwa 70 bis etwa 900C, die
vt Gelierzeit bei 150° C auf mindestens etwa 80 Sekunden
und der Methylol-Index auf etwa 25 bis etwa 45, vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.
Zur Herstellung von festen Phenolharzen des Resol-Typs sind bereits einige Verfahren bekannt die
Vt beispielsweise in den offengelegten, ungeprüften japanischen
Patentanmeldungen Nr. 33 40/72, 46 521/75 und 62 857/76 sowie der JP-PS 12 658/77 beschrieben sind.
Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren hergestellte feste Phenolharze des Resol-Typs haben nicht die Werte für
den Erweichungspunkt die Gelierzeit und den Methylol-Index, die erfindungsgemäß gefordert werden.
Das für die Zwecke der Erfindung geeignete feste Phenolharz des Resol-Typs kann in folgender Weise
hergestellt werden: zunächst wird durch Kondensation
fn eines Phenols mit einem Aldehyd in dem vorstehend
festgelegten Molverhälinis ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% bei 700C hergestellt,
wozu eine der vorstehend beschriebenen bekannten
Methoden, eine Methode mit kontinuierlicher Entwässerung im Reaktionsrohr unter vermindertem Druck,
eine Verfestigungsmetbode, bei der das Harz durch Aussalzen von Wasser abgetrennt wird, indem beispielsweise
Natriumchlorid zu einer das Harz enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben wird, und ähnliche Methoden
angewendet werden.
Das so hergestellte feste Phenolharz des Resol-Typs ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht
anwendbar, weil dieses feste Resol-Phenolharz einen
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als etwa 2
Gew.-% enthält, wodurch Schwierigkeiten verursacht
werden, wie »Blocking« (unerwünschtes Haften der Oberfläche). Das erhaltene feste Phenolharz des
Resol-Typs wird daher anschließend etwa 10 bis 60 Sekunden bei Raumtemperatur bis etwa 50° C gehalten
und schließlich 10 bis 60 Sekunden über etwa 50 bis etwa
1300C erhitzt Gase, die während dieser Behandlung gebildet werden, werden durch geeignete Methoden
entfernt und das Produkt wird dann rasch auf Raumtemperatur erhitzt Auf diese Weise kann ein
festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten werden, welches die vorstehend beschriebenen Eigenschaften
besitzt Wenn im Gegensatz dazu, das in der ersten Stufe erhaltene feste Phenolharz des Resol-Typs weniger als
10 Sekunden bei Raumtemperatur und danach weniger als 10 Sekunden bei 500C gehalten wird, so besitzt das
gebildete Harz einen Erweichungspnkt von weniger als
700C, was zu Schwierigkeiten führt, wie Blocking
während der Lagerung, und wenn das feste Phenolharz des Resol-Typs mehr als 60 Sekunden lang bei 50° C und
danach mehr als 60 Sekunden lang bei 1300C gehalten
wird, so besitzt das gebildete Harz eine Gelierzeit von weniger als 80 Sekunden.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines solchen festen Phenolharzes des Resol-Typs wird
zuerst ein Phenolharz mit Hilfe einer der vorstehend beschriebenen wahlweise geeigneten Methoden hergestellt
und danach wird das Phenolharz in den Beschichtungstrichter eines üblichen monoaxialen oder
biaxialen Extruders gegeben. Die Zylindertemperatur wird auf Raumtemperatur bis etwa 50° C an dem
Beschickungsende und etwa 60 bis etwa 130° C am Austrittsende eingestellt. In der aus Metall bestehenden
Lochplatte am Entnahmeende sind Löcher, beispielsweise etwa 10 bis 100 Löcher, mit dem gewünschten
Durchmesser (3 bis 5 mm) vorgesehen. Das Phenolharz wird kontinuierlich extrudiert und dabei gekühlt und
geschnitten. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist im Transportweg ein Schnecken-Extrusionsmechanismus
vorgesehen, um das Harz zu schneiden. Auf diese Weise wird ein Phenolharz in Form von Nudeln oder
Stäben einer Länge von etwa 2 bis 20 mm erhalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Phenolharz des Resol-Typs mit einem Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen von etwa 10 Gew.-% durch die EntnahmedOse eines Extruders mit einem Durchmesser
von 100 mm und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser
(L/D) von 15 bis 50 extrudiert während die gebildeten Gase in der Mitte der Strangpresse in einem
Abschnitt mit vermindertem Druck entfernt werden.
Die Gestalt der festen Teilchen des Phenolharzes des Resol-Typs, das für die Zwecke der Erfindung eingesetzt
wird, unterliegt keiner Beschrankung; damit jedoch das feste Rescl-Phenolharz mit dem Epoxyharz gut
vermischt werden kann, werden Teilchen in Form von Nudeln, Stäben odi.r Flocken für das feste Phenolharz
des Resol-Typs bevorzugt
Das for die Zwecke der Erfindung verwendete feste Epoxyharz ist eine Verbindung, die mindestens 2
Epoxygruppen pro Molekül enthält und bei normaler Raumtemperatur, beispielsweise etwa 20 bis 30°C, fest
ist Typische Beispiele dafür sind Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Verbindungen des Bispheiul-Typs,
Zu Beispielen für geeignete Verbindungen des Bisphenol-Typs gehören 2£'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-propan
(gewöhnlich als »Bisphenol A« bezeichnet), halogeniertes Bisphenol A, 2i2'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-methan
(gewöhnlich als »Bisphenol F« bezeichnet), und polyfunktionelle Phenolharze des Novolak-Typs,
die durch Kondensation von Resorcin, Tetrahydroxyphenyläthan, Phenol oder Kresol mit Formaldehyd
erhalten werden. Aus Hydantoin etc. erhaltene Glycidylamine,
weiche einkernige N-heterocyclische Verbindungen darstellen und eine im Ring gebundene -NH-Gruppe
aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung
werden Epoxyharze vom Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ.
Vorzugsweise haben diese Epoxyharze einen Erweichungspunkt von etwa 65 bis etwa 1400C,
insbesondere 85 bis 130° C
Hrfindungsgemäß lassen sich außerdem Härtungsmittel einsetzen, die allgemein für Epoxyharze angewendet
werden. Zu geeigneten Beispielen für solche Härtungsmittel gehören Phenolharze des Novolak-Typs (z. B.
Phenolharze des Novolak-Typs mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 4, erhalten durch Umsetzung von
Phenol und Formaldehyd), Dicyandiamid, Imidazole (z. B. 2-Methylimidazol etc.), aromatische Amine (z. B.
Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon etc.) und Säureanhydride (z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Pyromellithsäufe, Phthalsäureanhydrid etc.). Relativ
gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn als Härtungsmittel in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse
Phenolharze des Novolak-Typs vorlegen. Eine bevorzugte Menge des Härtungsmittels beträgt etwa 03
bis 20 Teile pro 100 Teile des Harzes.
Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60
Gew.-%, des vorstehend beschriebenen festen Epoxyharzes mit etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise
60 bis 40 Gew.-%, des festen Phenolharzes vom Resol-Typ mit den vorstehend beschriebenen spezifischen
Eigenschaften, und Schmelzen des Gemisches unter Erhitzen, hergestellt werden. Eine geeignete
Temperatur des Erhitzens zum Schmelzen liegt bei etwa 60 bis etwa J 50° C vorzugsweise 90 bis 1100C Bei
niedrigeren Temperaturen ist es schwierig, eine homogene Masse zu erzielen. Bei höheren Temperaturen
findet die Härtungsresktion in einem übermäßigen Ausmaß statt und die gewünschten vorteilhaften
Eigenschaften 'tonnen nicht erreicht werden.
Gemäß der Erfindung können der Masse Streckmittel, Mittel nm Regeln des Fließvermögens, Verstärkungsmittel,
Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden. Diese Zusätze können der Masse nach dem Pulverisieren
einverleibt werden, sie werden jedoch der Masse vorzugsweise zum Zeitpunkt des Schmelzmischens
zugegeben. Spezifische Beispiele für verwendbare Zusätze sind Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern.
pulverförmiges Polyäthylen, pulverförmiger Quarz, Silicatniineralwn, wie Glimmer, Asbsstpulver
und Schieferpulver, Kaolin, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Siliciumdioxid, Titandioxid,
RuO, farbige Oxidpigmente, wie Eisenoxid, Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver, und flüssige Epoxyharze.
Diese Zusätze können der erfindungsgemäßen Epoxy ha rzmasse in einer Menge bis etwa 50 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Epoxyharzes und des
Phenolharzes vom Resol-Typ, die in der erfindungsgemäßen
Epoxyharzmasse vorliegen, einverleibt werden.
Die erfindungsgemäße Masse, die durch Vermischen der Bestandteile durch Schmelzmischen, Abkühlen des
Gemisches und anschließendes Pulverisieren des Gemisches erhalten wird, läßt sich bei hoher Temperatur von
mindestens etwa 180° C rasch härten. Ein aus dieser Masse hergestellter Überzugsfilm zeigt gutes Haftvermögen,
gute Flexibilität hohe Härte und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Die Widerstandsfähigkeit des
Films gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien und hochpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Chloroform
und Methyläthylketon, ist ebenfalls gut.
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Außenseite eines Stahlrohres verwendet wird, kann ein Oberzugsfilm mit sehr guten mechanischen Eigenschaften
ausgebildet werden, indem die Masse einfach auf das Stahlrohr aufgesprüht wird, das auf eine Oberflächentemperatur
von etwa 180 bis etwa 250°C erhitzt ist, und danach das überzogene Rohr sofort abgekühlt wird.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken eingesetzt
werden, bei dem die Härtung bei hohen Temperaturen möglich ist, beispielsweise als Schutzanstrich für die
Innenoberfläche von Trommeln und Rohren, als Elektroisolationsanstrich, als Klebmitteln, als Bindemittel
und als Formmasse.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert Wenn nichts anderes
angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht
' Herstellungsbeispiel 1
Ein mit Rührer und Heizmantel versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1000 g Phenol 1019g einer
37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 30 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
beschickt und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 70° C gehalten, um die Methylolierungsreaktion durchzufuhren.
Das Gemisch wurde dann auf 40° C abgekühlt und 100 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung
wurden zugesetzt und die Reaktion wurde wiederum 2 Stunden bei 70° C durchgeführt, bis eine Viskosität von
50OcP (65° C) erreicht war. Die nicht mehr benötigte flüssige Phase wurde entfernt und das kondensierte
Harz wurde in eine unter vermindertem Druck gehaltene röhrenförmige Vorrichtung zur kontinuierlichen
Dehydratisierung gebracht und dort bei 700C auf
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteile von 5% konzentriert. Das Harz wurde dann in einen biaxialen
Extruder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einem L/D-Verhältnis von 11 gegeben und extrudiert
wobei die Temperatur der Beschickungszone des Zylinders auf 50° C, die der Austrittszone bei 70° C
gehalten wurde und die Verweilzeit in jeder Zone auf 50 Sekunden eingestellt wurde. Das Extrudat wurde auf
einen Kühlförderer (20°Q ausgepreßt wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs gebildet wurde.
j-rw g ι uvirvri uttu t *.w g vittCi g g
eingewogen, das mit einem Kühlmantel versehen war. Unter Kühlen auf 40°C wurden dann 200 g einer
25%igen wäßrigen Ammoniaklösung in drei Anteilen in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde
-, allmählich erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
hatte eine Viskosität von 120OcP (6O0C). Das
Reaktionsgemisch wurde in eine Eindampfvorrichtung übergeführt, die mit einer Einrichtung zur Vermindern
rung des Druckes versehen war, und bei vermindertem Druck von 60 mm Hg konzentriert bis die Temperatur
80°C erreicht hatte. Das Konzentrat wurde sofort in eine große Menge Wasser gegossen und unter raschem
Kühlen auf 20°C wurde das Produkt in Wasser r, pulverisiert. Durch anschließende Zentrifugalfiltration
wurde ein festes Harz erhalten. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 12%. Dieses Harz wurde in eine
monoaxiale Strangpresse mit Entlüftung gegeben, die einen Innendurchmesser von 90 mm und ein L/D-Ver-
* h«!t*>is vor, !7 h«t«c "nc! ü***sr Sedir?**—""sn s»!r"dier!
die eine Einstellung der Temperatur in der Beschikkungszone auf 30° C und eine Einstellung der Temperatur
in der Austrittszone auf 100°C umfaßten. Die gebildeten Gase wurden unter vermindertem Druck aus
_>-, dem mittleren Teil des Extruders abgezogen und die Verweilzeit in jeder Zone wurde auf 60 Sekunden
eingestellt Das Extrudat wurde auf einen Kühlförderer (20° C) ausgepreßt, wobei ein festes Phenolharz des
Resol-Typr Erhalten wurde.
"' Herstellungsbeispiel 3
225 g Bisphenol A, tO8g m-Krescl und 480 g einer
37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in einen Reaktor eingewogen, der mit einem Kühlmantel
π versehen war. Unter Kühlung auf 40° C wurden 200 g
einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung in drei Anteilen in den Reaktor gegeben. Die Temperatur
wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70° C durchgeführt Dann wurde das
j,, Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel
2 aufgearbeitet wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.
j-, In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden die Pulverisation in Wasser und anschließende
Zentrifugalfiltration durchgeführt, wobei ein festes Harz
mit einem Wassergehalt von 12% gebildet wurde. Das Harz wurde unmittelbar in einen Doppelschnecken-Kneter
gegeben und kontinuierlich bei einer Temperatur von 700C und danach bei 1000C behandelt (die
Verweilzeit betrug in jedem Fall 120 Sekunden), wob')
ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.
1000 g Phenol, 920 g einer 37%igen wäßrigen Lösung
von Formaldehyd, 80 g Hexamethylentetramin und 15 g Äthylendiamin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben
und die Temperatur wurde allmählich auf 70° C erhöht
Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden durchgeführt Dann wurden 400 g einer
5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose zu dem gebildeten Harz gegeben und das Gemisch
wurde 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt,
b5 wobei ein Harz in kugeliger Form gebildet wurde. Nach
dem raschen Kühlen auf 20° C wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt Die kugelförmiger, Harzteikher. in
der unteren Schicht wurden an der Luft getrocknet
wobei ein Phenolharz des Resoi-Typs in kugeliger Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
0,5 mm erhalten wurde.
940 g Phenol und 2000 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel
versehenes Reaktionsgefäß eingewogen und 50 g einer 23%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei
gesonderten Anteilen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
aufgearbeitet, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.
940 g Phenol und 1200 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel
versehenes Reaktionsgefäß eingewogen und 200 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei
gesonderten Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
aufgearbeitet, wobei ein festes Harz gebildet wurde, das dann in der in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen
Weise in einem Extruder verarbeitet wurde. Die Temperatur der Beschickungszone des Extruders wurde
bei 600C gehalten und die der Austrittszone wurde bei 120"C gehalten. Die Verweilzeit in jeder Zone wurde
auf 150 Sekunden eingestellt. Unter diesen Bedingungen
wurde das Harz unter Bildung eines festen Phenolharzes des Resol-Typs aufgearbeitet.
Die Eigenschaften der in den vorstehenden Herstellungsbeispielen erhaltenen festen Resol-Phenolharze
sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
laoeiie ι
Eigenschaften | llerstellungsbeispiel Nr. | 3 | Vergleichsharze | 5 | 6 | 7 |
erfindungsgemäße Harze | 85 | 4 | 91 | 67 | 78 | |
I 2 | 82 | 110 | 20 | 140 | 30 | |
Erweichungspunkt ( C) | 77 85 | 28 | 45 | 15 | 40 | 20 |
Gelierzeit (Sekunden) | 95 95 | 0,6 | 20 | 0,25 | 1,10 | 0,50 |
Methylol-Index | 32 38 | 0,9 | ||||
Wassergehalt (Gew.-%) | 0,9 0,95 | |||||
Gemische der in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurden unter Verwendung der
festen Phenolharze des Resol-Typs, die in Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden, hergestellt. Die
Gemische wurden unter Verwendung eines Kneters bei einer Temperatur von 100 bis 1100C gleichförmig durch
Schmelzmischen gemischt und danach bis zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 140 Maschen
pro Zoll (Sieböffnung 0,105 mm) pulverisiert Jede der pulverförmigen Massen wurde in einer Dicke von 50 bis
r> ΙΟΟμπι durch elektrostatisches Beschichten auf entfetteten
Weichstahl aufgetragen und danach in einem Ofen bei den in Tabelle 2 gezeigten jeweiligen Temperaturen
eingebrannt Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der
4n nachstehenden Tabelle 2 gezeigt
Die in Tabelle 2 angegebenen Harze A und C s nd Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 955 bzw.
1950 und einem Erweichungspunkt von 1050C bzw.
1300C Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte für
4) die Anteile bedeuten Gewichtsteile.
Versuch-Nr.
1 2
1 2
Zusammensetzung
Harz A
HarzC
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 1
Harz A
HarzC
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 1
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 2
Herstellungsbeispiel 2
Harz gemäß
Herstellungsbeispiel 3
Herstellungsbeispiel 3
50
50
50
0,5
60
40
0,5
30
30
30
40
0,5
0,5
50
50
20
0,5
0,5
70
30
20
0,5
0,5
Fortsetzung | 28 39 | 2 | 221 | 4 | 12 | 5 | f> | 7 | |
π | |||||||||
Eigenschaften | Versuch-Nr. | ||||||||
des gehärteten Überzugs | I | 4H | ^ | 311 | 311 | 5H | 5H | ||
Härtung bei 180 CVIO min | 4,5 | 5,5 | 7,6 | 4,0 | 6,5 | ||||
Bleistifthärte2) | 8 | 8 | 8 | 10 | 8 | ||||
Erichsen-Wert') (mm) | 50 | 50 | 50 | 30 | 50 | ||||
Biegefestigkeit2) (mm) | 4M | 3H | |||||||
Du Pont-Schlagfestigkeit2) | 4,3 | 100 | 5,1 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(cm) (500g 1,27cm) | 8 | 8 | |||||||
Kreuzschnitt-Test') | 50 | gut | 50 | gut | gut | gut | gut | ||
(Rückstand/100) | unver | unver | unver | unver | unver | ||||
Aussehen | 100 | ändert | 100 | ändert | ändert | ändert | ändert | ||
chemische Beständigkeit4) | desgl. | desgl. | desgl. | desgl. | desgl. | ||||
10% NaOH | gut | desgl. | gut | desgl. | desgl. | desgl. | desgl. | ||
Methylethylketon | unver | unver | |||||||
Tetrahydrofuran | ändert | ändert | |||||||
Eigenschaften | desgl. | desgl. | |||||||
des gehärteten Überzugs | desgl. | 4H | desgl. | 3H | 3H | 5H | 5H | ||
Härtung bei 200 CVlO min | 4,0 | 5,0 | 6,8 | 4,2 | 6,5 | ||||
Bleistifthärte2) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
Erichsen-Wert2) (mm) | |||||||||
Kreuzschnitt-Test3) | 4H | 3H | |||||||
(Rückstand/100) | 4,0 | 5,3 | |||||||
100 | 100 | ||||||||
') Modaflow, Handelsname für ein Produkt der Monsanto Co.
2) JIS K-5400.
') Nach der Prüfmethode »Testing Methods for Paints« der Japan Association of Investigation of Industrial Standards.
Gemische der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung wurden unter Vewendung
der festen Phenolharze des Resol-Typs hergestellt, die in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erhalten worden
waren. Überzugsfilme einer Dicke von 50 bis 100 μιη
wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit ■r, Hilfe dieser Gemische auf entfettetem Weichstahl
ausgebildet Die Eigenschaften der Überzugsfilme sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Zusammensetzung
Harz A
Harz A
Harz aus Herstellungsbeispiel 4 Harz aus Herstellungsbeispiel 5
Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit')
Eigenschaften des gehärteten Überzugs Härtung bei 180 C/10 min
Bleistifthärte2)
Erichsen-Wert3) (mm)
Biegefestigkeit2) (mm)
Erichsen-Wert3) (mm)
Biegefestigkeit2) (mm)
Versuch-Nr. | 8 |
7 | 60 |
50 | - |
50 | 60 |
- | 0,5 |
0,5 | |
2H
1,0
1,0
2H
0,8
0,8
Kort set zu ng
Vcrsuch-Nr.
Eigenschaften des gehiirtetcn Überzugs Härtung bei 180 C/IO min
Du Pont-Schlagrestigkeit2) (cm)
(50OgX 1,27 cm)
Kreuzschnitt-Test1) (Rückstand/100) Aussehen
chemische Beständigkeit4) 10% NaOH
Bleistirthärte2)
Erichsen-Wert') (mm)
Kreu/schnitt-Test") (Rückstand/100)
Erichsen-Wert') (mm)
Kreu/schnitt-Test") (Rückstand/100)
Anmerkung:
Die Bedeutung für ') bis J) ist die gleiche wie in Tabelle 2.
die nicht unter die erfindungsgemäBe Definition fallen, gebildet und die Eigenschaften der erhaltenen Über-
die Fließfähigkeit der Massen zum Zeitpunkt der zugsfilme sind unbefriedigend.
20 | 0 |
zahlreiche | zahlreiche |
Nadellöcher | Nadellöcher |
Blasenbildung | Blasenbildung |
Abschälen | Abschälen |
Abschälen | Abschälen |
H | 2H |
IJ | 0,6 |
30 | 15 |
Gemische wurden nach den in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Rezepturen hergestellt, wobei die in
Herstellungsbeispielen 2, 6 und 7 erhaltenen festen Phenolharze des Resol-Typs verwendet wurden. Die
gezeigt. Aus diesen Massen wurden Überzugsfilme hergestellt, die 20 Minuten lang bei 200cC gebrannt
wurden. Die Bedingungen der Herstellung der Überzugsfilme und ihre Beständigkeit gegenüber Methyl-
Gelierzeit bei 2000C, die Fließfähigkeit bei 2000C und 4o äthylketon wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind
die Erweichungspunkte der Massen sind in Tabelle 4 ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 | Versuch-Nr | 10 | Il | 12 | 13 | 14 |
9 | ||||||
800 | 800 | 500 | 500 | 500 | ||
Zusammensetzung | 800 | - | - | 500 | - | - |
Harz A | 200 | |||||
Harz aus | 200 | - | - | 500 | - | |
Herstellungsbeispiel 2 | - | |||||
Harz aus | - | 200 | - | - | 500 | |
Herstellungsb'Msptel 6 | - | |||||
Harz aus | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | |
Herstellungsbeispiel 7 | 400 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
TiO2 | 25 | |||||
Mittel zur Regelung | ||||||
der Fließfähigkeit | 210 | 115 | 75 | 108 | 45 | |
Eigenschaften des Harzes | 150 | 270 | 155 | 115 | 152 | 85 |
Gelierzeit (se<:/200 C) | 215 | |||||
Fließfähigkeit | 81 | 85 | 75 | 69 | 83 | |
(mm/200 C) | 87 | |||||
Erweichungspunkt ( C) | ||||||
Versuch-Nr. 9 10
12
14
Zustand des gehärteten gut
Überzugsfilms
Überzugsfilms
gehärteten Überzugsfilms ändert gegen Methylethylketon
(Eintauchen bei 20 C
während 1 Monats)
(Eintauchen bei 20 C
während 1 Monats)
(ungleichmäßige
Dicke)
Abschälen des Überzugsfilms
gut
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von festen Phenolharzen des Resol-Typs,
die nicht unter die erfindungdgemäBe Definition fallen, die Oberflächenbeschaffenheit und die Beständigkeit
gegen Methylethylketon der Oberzugsfilme schlecht sind-
Wie vorstehend erläutert wurde läßt sich das Phenolharz des Resol-Typs leicht mit einem Festen
Epoxyharz verkneten, weil in dem erfindungsgemäßen Material der Erweichungspunkt des festen Phenolharzes
vom Resol-Typ im Bereich von 70 bis 90° C liegt Da
dieses Harz außerdem eine lange Gelierzeit von mindestens 80 Sekunden bei 150° C aufweist kann das
Phenolharz des Resol-Typs der Masse gute Fließfähigkeitseigenschaften
verleihen. Es können daher Oberzüge guter Qualität gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Masse läßt sich außerdem leicht härten und ermöglicht die Härtung innerhalb etwa
10 Minuten bei 180° C Darüber hinaus führt die erfindungsgemäße Masse zu Überzugsfiimen guter
Qualität mit einem hohen Vernetzungsgrad und überlegener Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität
sowie ausgezeichnetem Haftvermögen.
Versuch 1
Herstellungeines Phenolharzes
Herstellungeines Phenolharzes
gemäß US-PS 26 99 413
Ein Resol-Phenolharz (B) wurde nach der Beschreibung
in Spalte 4, Zeilen 35 bis 46 der US-PS 26 99 413 in
folgender Weise hergestellt:
Ein Reaktor wurde mit 610 g Xylenol, 546 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 61 g 28%igem
wäßrigem Ammoniak beschickt und das Gemisch wurde unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden auf
80 bis 85° C erhitzt. Dann wurden das Erhitzen und das
Rühren unterbrochen und die wäßrige Schicht abgegossen und der Reaktorinhalt unter 20 bis 25 mm Hg bei
Quellung
unverändert
(ungleichmäßige
Dicke)
Abschälen des Überzugsfilms
ungleichmäßig
beschichtete
Quellung
einer Temperatur von 90 bis 95° C 3 Stunden destilliert
Das so erhaltene Resol-Phenolharz war bei Raumtemperatur
flüssig und würde sich somit nicht für die Zwecke der Erfindung eignen.
Versuch 2
gemißUS-PS26 99 413 Der nachstehende Vergleichsversuch wurde durchgeführt,
um zu zeigen, daß sich auch der für bekannte Massen v/esentliche Phosphorsäurezusatz nicht für die
erfindungsgemäßen Massen eignet Zu diesem Zweck wurden Gemische der in der
jo nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung
hergestellt, die abweichend von dem Stand der Technik und in weiterer Annäherung an die Erfindung ein festes
Resol-Phenolharz enthielten, welches gemäß Herstellungsbeispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung
erhalten worden ist Den Gemischen wurde jedoch zusätzlich Phosphorsäure zugefügt
Die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Gemische wurden bei einer Temperatur von 100 bis 110° C
mit Hilfe eines Kneters gleichförmig durch Schmelzmisehen vermischt und danach zu einem Pulver einer
Korngröße von weniger als einem Sieb mit 140 Maschen (lichte Maschenweite, 0,105 mm) entspricht
pulverisiert Jede der pulverförmiger! Massen wurde in
einer Dicke von 50 bis ΙΟΟμπι durch elektrostatisches
Beschichten auf entfetteten Weichstahl aufgetragen und dann in einem Ofen bei der in Tabelle 5 gezeigten
Temperatur eingebrannt Die Eigenschaften der gehärteten Oberzüge wurden gemessen; die erhaltenen
Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
Das in Tabelle 5 angegebene Harz A ist ein Epoxyharz mit einem Epoxyequivalent von 955 bzw.
1950 und einem Erweichungspunkt von 105° C bzw. 130° C Die Zahlen werte in der Tabelle geben die
Verhältnisse in Gewichtsteifen an.
Versuch-Nr. | 16 | 17 | 130 108/300 | |
15 | ||||
Überzugsmasse | 50 | 50 | ||
Harz A | 50 | 50 | 50 | |
Harz aus Herstellungsbei*piel I | 50 | 20' | 20 | |
Titandioxid | 20 | 0.5 | 0.5 | |
Verlaufmittel | 0.5 | I | 10 | |
Phosphorsäure | 0 | |||
28 39 17 |
Fortsetzung | 221 | 18 | 16 | I | 17 |
I | ||||||
Versucft-Nr. | 2,5 10< 0 |
1,0 10< 0 |
||||
Eigenschaften des gehärteten Überzugs (Härtung bei 200 C/10 min) |
15 | schlecht | schlecht | |||
Erichsen-Wert3) (mm) Biegefestigkeit2) (mm) Kreuzschnitt-Test3) (Rückstand/100) |
||||||
Aussehen | 4,3 8 100 |
|||||
2) und 3) wie in Tabelle 2. | gut | |||||
Es ist ersichtlich, daB bei Zugabe von Phosphorsäure
zu einem Material, welches sonst die erfindungswesentliche
Zusammensetzung hat, Oberzugsfilme gebildet
werden, die im Vergleich mit den erfindungsgemäß erhaltenen Oberzügen in jeder Hinsicht unzureichende
Eigenschaften besitzen.
Claims (7)
1. Epoxyharzmasse, bestehend aus
(a) 20 bis 80 Gew.-% eines festen Epoxyharzes,
(b) 80 bis 20 Gew.-% eines Phenolharzes des Resol-Typs sowie gegebenenfa'ls
(c) Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Erweichungspunkt
von 70 bis 900C, einer Gelierzeit bei 150°C
von mindestens 80 s und einem Methylol-Index von
25 bis 45 aufweist.
2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des
Resol-Typs ein Phenol-Formaldehyd-Resolharz enthält.
3. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des
Resol-Typs ein Kresol-Formaldehyd-Resolharz enthält.
4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des
Resol-Typs ein Bisphenol A-Formaldehyd-Resolharz enthält
5. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Phenolharz des Resol-Typs enthält, welches unter
Verwendung einer Ammoniaklösung als basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist
6. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes
Phenolharz des Resol-Typs enthält, das unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins
als basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist
7. Verwendung einer Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von
korrosionsbeständigen Überzugsfilmen durch Brennen.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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DE2839221B2 true DE2839221B2 (de) | 1981-02-19 |
DE2839221C3 DE2839221C3 (de) | 1981-12-17 |
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