DE2800323A1

DE2800323A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung stabiler, loesungsmittelfreier, waessriger epoxidharzdispersionen

Info

Publication number: DE2800323A1
Application number: DE19782800323
Authority: DE
Inventors: Edward Bozzi; Robert C Nelson
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US4115328A; FR2376881A1; FR2376881B1; JPS5385783A; GB1548780A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenkisberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K!-tvjreise ι - Dr. F. Zumstein jun.

80OO München 2 - BrauhausEtraße 4 · Telefon SammelNr. 22 53 41 Telegramme Zurnpat ■ Telex 52S5Y9

Case 3-10919/GC 808

CIBA-GEIGX AG, CH-4002 Basel / Schweiz

VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG STABILER, LOESUNGS-MITTELFREIER, WAESSRIGER EPOXIDHARZDISPERSIONEN

Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung im wesentlichen lösungsmittelfreier wässriger Epoxidharzdispersionen bzw. lösungsmittelarmer Emulsionen zur Verwendung bei der Erzeugung wasserverdünnbarer, heisshärtender Ueberzugsmassen, sowie nach besagtem Verfahren hergestellte Dispersionen bzw. Emulsionen.

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Dem Stand der Technik ist es wohlbekannt, dass viele Kunstharze durch Emulsionspolymerisation herstellbar sind und dass man ohne weiteres stabile wässrige Dispersionen besagter Harze dadurch erzeugen kann, dass man das feste Harz und ein geeignetes Dispergiermittel unter Rühren in Wasser gibt. Bei Polymeren wie Epoxidharzen, die nicht durch Emulsionspolymerisation herstellbar sind, muss man wässrige Dispersionen jedoch dadurch herstellen, dass man das Massepolymer in Wasser dispergiert. Solche Dispersionen sind im allgemeinen recht instabil und scheiden sich schon innerhalb einer kurzen Zeit von einigen Stunden bis einigen Tagen. Diese Dispersionen aus Masseepoxidharzen zeigen allgemein auch schlechte filmbildende Eigenschaften. Diese beiden Nachteile, niedrige Stabilität der Dispersion und schlechte Filmeigenschaften, werden hauptsächlich durch die hohe Teilchengrösse des Harzes verursacht. Bei den auf herkömmliche Weise gebildeten Dispersionen von Massepolymeren lag die Teilchengrosse des Harzes in der Grossen-Ordnung von 50 Mikron oder grosser.

Die Herstellung von Polyepoxid-dispersionsüberzugsmassen wird in U.S. Patent 3 772 228 offenbart, wo eine heisshärtende Einkomponentenüberzugsmasse dadurch erzeugt wird, dass man ein

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festes, bröckliges Polyepoxid, einen festen, bröckligen Epoxidhärter (wie ein Polyanhydrid) sowie gegebenenfalls einen Epoxidhärtungsbeschleuniger in einer Flüssigkeit mahlt und dispergiert, welche kein Lösungsmittel für die verschiedenen Komponenten darstellt. Aliphatische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt. Dies sind Epoxiddispersionen, aber sie sind nicht wässrig und bringen die den der Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmitteln innewohnenden Gefahren mit sich.

Die Herstellung stabiler wässriger $ von organischem Lösungsmittel freier Dispersionen von Epoxidharzen verhältnismässig niedrigen Molekulargewichts (200 bis 4 000, vorzugsweise 240 bis 1 300) mit Teilchengrössen von weniger als etwa 10 Mikron unter Anwendung von kationen-aktiven, anionen-aktiven und nichtionogenen Dispergiermitteln ist in U.S. Patent 3 879 324 offenbart. Kationen-aktive Dispergiermittel werden bevorzugt. Bei dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung besagter Epoxiddispersionen handelt es sich darum, das Epoxidharz bis zum flüssigen Zustand zu erhitzen, es bei der erhöhten Temperatur mit Wasser und dem Dispergiermittel zu vermischen und danach das Gemisch durch eine Kolloidmühle zu führen. Nur solche Epoxidharze, die unter 100⁰C, dem Siedepunkt des Wassers, schmelzen, lassen sich nach diesem Verfahren, unter Berücksichtigung der angegebenen Molekulargewichtsbeschrärikung, dispergieren. Diese scharfe Beschränkung schliesst zahlreiche nützliche Epoxidharzsysteme hohen Molekulargewichts aus, welche im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können.

U.S. Patent 3 905 929 beschreibt die Herstellung stabiler

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wässriger Dispersionen von Polyurethanelastomeren in Abwesenheit zugesetzter Tenside nach einem Verfahren, bei dem man das Polyurethan in einem mit Wasser mischbaren, gegen Isocyanatgruppen inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon auflöst, unter Rühren der Lösung Wasser zusetzt und das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Herstellung stabiler wässriger Polyurethanamiddispersionen, ebenfalls in Abwesenheit zugesetzter Tenside, nach der gleichen Arbeitsweise wird in U.S. Patent 3 935 146 gelehrt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 424 887 beschreibt die Herstellung wässriger Dispersionen fester Epoxidharze nach einem Verfahren, bei dem man einen ersten, aus Wasser und gewissen Dispergiermitteln bestehenden Strom und einen zweiten, ein geschmolzenes festes Harz oder eine Lösung eines festen Harzes in gewissen organischen Lösungsmitteln enthaltenden Stroin in einen Mischer mit hoher Scherkraft einleitet, diese unter hoher Scherkraft bis zum angegebenen Dispersionsgrad vermischt und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt.

Die bei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 424 887 verwendeten Dispergiermittel sind vor allem sich von Cellulose ableitende synthetische Stoffe, wie Guargummis, sowie Polyvinylalkohole, die end- oder mittelständige Alkyläther-, Arylalkyläther-, Phenoxy-, Amid- oder Amingruppen tragen können. Beispiele für bei diesem Verfahren verwendbare Dispergiermittel schliessen Polyvinylalkohol, Guargummi und einige Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol-materialien ein.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich gegenüber dem

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obigen Verfahren dadurch aus, dass unter der Vielzahl möglicher Dispergiermittel, die man in dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 424 807 beschriebenen allgemeinen Verfahren einsetzen könnte, eine Klasse von Dispergiermitteln, nämlich die PoIy-(äthylenoxyd)-ester von Fettsäuren, eine weit überlegene Leistung zeigen, sowohl bei dem verbesserten Verfahren selbst als aucli bei den Eigenschaften der unter Verwendung der vorliegenden Massen erzeugten Ueberzüge und Lacke.

Ferner beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 2 424 887 die Verwendung fester Epoxidharze mit einem Molekulargewicht unterhalb der unteren Molekulargewichtsgrenze von 4 000 im vorliegenden Verfahren. Die in diesem Zitat beschriebenen Tenside sind im vorliegenden Verfahren bei den höhermolekularen Epoxidharzen relativ unwirksam. Dies ist kritisch gegenüber der vorliegenden Klasse nicht-ionogener Tenside, die notwendig sind, um auf praktische Art und Weise Dispersionen bzw. lösungsniittelarme Emulsionen hochmolekularer Epoxidharze wie im vorliegenden Verfahren beschrieben herzustellen. Die Offenbarung im einzelnen

Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung einer stabilen wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen, an organischem Lösungsmittel armen Emulsion eines Epoxidharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 100 000 zur Verwendung bei der Erzeugung wasserverdünnbarer, heiss härtender Ueberzugsmassen mit Aminoplast- oder Phenoplasthärtersystemen, welche darin besteht, dass man besagtes Epoxidharz in einem organischen Lösungsmittel zu einer

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40 bis 80 gew.-%igen Lösung auflöst, wobei besagtes organisches Lösungsmittel, bezogen auf Epoxidharz, 1 bis 25 Gew.-% eines nicht-ionogenen Tensids enthält, unter 160⁰C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, unter Rühren soviel Wasser zusetzt, dass sich ein Gemisch mit einem Wassergehalt von 30 bis 50 Gew.-% ergibt, das so erhaltene Gemisch einer Homogenisierungsstufe unterwirft, im wesentlichen das gesamte vorhandene organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur unter 40⁰C und einem Druck von etwa 5 bis 100 Torr entfernt, was eine weitgehend lösungsmittelfreie wässrige Dispersion mit ungefähr 2 bis 5 Gew.-^ organischem Lösungsmittel und ungefähr 40 bis 65 Gewichtsprozent Epoxidharz, ungefähr 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenem Tensid und ungefähr 35 bis 60 Gewichtsprozent Wasser ergibt; oder 40 bis 70 Prozent des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur unter 40⁰C und einem Druck von etwa 5 bis 100 Torr entfernt, was eine lösungsmittelarme Emulsion mit ungefähr 35 bis 65 Gewichtsprozent Epoxidharz, ungefähr 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenem Tensid, ungefähr 8 bis 20 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel und ungefähr 35 bis 60 Gewichtsprozent Wasser ergibt, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass als nicht-ionogenes Tensid ein Dispergiermittel verwendet wird, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestern von Fett-, Harz- und Tallölsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säureteil und

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mit 5 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt.

Die Homogenisierungsstufe erfolgt vorzugsweise unter Verwendung einer Kolloidmühle, eines Homogenisators oder eines sonstigen Schnellmischers hoher Scherkraft.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin eine im wesentlichen lösungsmittelfreie stabile wässrige Dispersion eines Epoxidharzes, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

(a) ungefähr 40 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 4 000 bis etwa 8 000,

(b) 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenes Tensid, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestem einer Fett-, Harz- oder Tallölsäure mit 8 bis 20, vorzugsweise einer Fettsäure mit 12 bis 18, Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 5 bis 50, vorzugsweise 35 bis 50, Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt,

(c) 2 bis 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, das unter l60 C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, vorzugsweise Methyläthylketon, Methylamylketon und Aethylacetat, und besonders bevorzugt Methyläthylketon, sowie

(d) ungefähr 35 bis 60 Gew.-% Wasser enthält, wobei keine Teilchen grosser als 5 Mikron sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner eine an organischem Lösungsmittel arme, stabile wässrige Emulsion eines Epoxidharzes, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

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(a) ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 4 000 bis etwa 8 000,

(b) 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenes Tensid, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestern einer Fett-, Harz- oder Tallölsäure mit 8 bis 20, vorzugsweise einer Fettsäure mit 12 bis 18, Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 5 bis 50, vorzugsweise 35 bis 50, Mol Poly-(äthylenoxyd).pro Säuremolekül auswählt,

(c) 8 bis 20 Gev.-% eines organischen Lösungsmittels, das unter 160⁰C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, vorzugsweise Methyläthylketon, Methylamylketon und Aethylacetat, und besonders bevorzugt Methyläthylketon, sowie

(d) ungefähr 35 bis 60 Gew.-% Wasser enthält, wobei keine Teilchen grosser als 5 Mikron sind.

Das erfindungsgemässe Verfahrensprodukt ist eine stabile, im v/esentlichen lösungsmittelfreie wässrige Dispersion ohne Teilchen grosser als 5 Mikron bzw. eine feinteilige, lösungsmittelarme Emulsion eines Epoxidharzes.

Die Produkte lassen sich unter Umgebungsbedingungen längere Zeit (bis 12 Monate) ohne Zusammenbacken der Epoxidharzteilchen lagern. Die Produkte eignen sich gut zur nachfolgenden Herstellung wasserverdünnbarer, heisshärtender Massen bzw. im Fall hochmolekularer Epoxidharze zur direkten Verwendung bei der Bildung von Ueberzügen.

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Der Einsatz der erfindungsgemässen Verfahrensprodukte als integrierende Komponenten in sonstigen bei der Herstellung von Ueberzügen, Filmen und dergleichen verwendeten Harzmassen auf Wasserbasis kommt ebenfalls in Betracht. Derartige Harzmassen würden Hydroxyalkylacrylester, Hydroxyalkyde, Polyester, Acrylamide, Epoxidharze und dergleichen umfassen.

Die bevorzugte Konzentration an Epoxidharz.in organischer Lösung beträgt 50 bis 60 Gew.-% mit 4 bis 8 Gew.-% nicht-ionogenem Tensid, bezogen auf das Epoxidharz.

Bevorzugt ist der organischen Lösung des Epoxidharzes soviel Wasser zuzusetzen, dass sich ein Gemisch mit einem Wassergehalt von 28 bis 33 Gew.-% ergibt.

Die Homogenisierungsstufe kann in verschiedenen Apparaten durchgeführt werden, welche das wässrig-organische Gemisch hohen Scherkräften unterwerfen können. Vorzugsweise ist der Apparat eine Gifford-Wood-Kolloidmühle mit der Spalteinstellung 20. Ebenfalls kann man einen Manton-Gaulin-Homogenizer bei einem Druck von 210-420 kg/cm verwenden.

Die Temperatur, bei der die Vakuumdestillation zur Entfernung des organischen Lösungsmittels stattfindet, darf 40⁰C nicht tibersteigen und wird vorzugsweise zwischen 30 und 35°C gehalten. Den Druck für die Vakuumdestillation hält man bei 10 bis 80 Torr und vorzugsweise 10 bis 20 Torr.

Die erf indungsgemäss in Frage kommenden Polyglycidyläther umfassen solche organischen Stoffe, die mehr als eine endständige vizinale Epoxidgruppe, d.h.

CH₂ CH

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enthalten. Feste Polyepoxide werden als aromatische PoIyglycidyläther bevorzugt. Die im erfindungsgemässen Verfahren nützlichen Polyepoxide leiten sich von mehrwertigen Phenolen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen ab und tragen gegebenenfalls Substituenten wie Chlor, Hydroxylgruppen, Aetherreste und dergleichen.

Die Polyepoxide umfassen eine verhältnismässig grosse Stoffklasse und sind in zahlreichen Patenten wie U.S. Patenten Nrn. 2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855, 3 075 999 und 3 624 180 beschrieben.

Die Herstellung von Glycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole ist in U.S. Patenten Nrn. 2 582 985, 2 615 007 und 2 633 458 erläutert.

Als beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbare aromatische Polyglycidyläther kommen feste Epoxidharze mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 4 000 bis 100 000 oder einem mittleren Epoxidäquivalentgewicht von 2 000 bis 50 000 in Frage. Man stellt diese aromatischen Glycidyläther durch Glycidylierung mehrwertiger Phenole unter Verwendung von Epichlorhydrin und Alkali her. Die zur Herstellung der zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren geeigneten aromatischen Polyglycidyläther in Betracht kommenden zweiwertigen Phenole umfassen: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Resorcin und Hydrochinon. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-

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propan (Bisphenol A) und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F) werden als zweiwertige Phenole bevorzugt. Aus Preisgründen und wegen seiner Verfügbarkeit im Handel wird 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ganz besonders bevorzugt.

Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Epoxidharze besitzen ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4 000 und 8 000.

Die bei den erfindungsgemäss en Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel müssen mehrere Voraussetzungen erfüllen. Erstens und am wichtigsten müssen sie das Epoxidharz lösen. Zweitens sollten sie leicht durch Vakuumdestillation aus dem wässrigen System entfernbar sein. Die bei den vorliegenden Verfahren nützlichen organischen Lösungsmittel sind somit durch eine Kombination von entsprechender Flüchtigkeit, relativ niedrigem Siedepunkt (unter 16O°C) und geeignetem azeotrop!sehen Verhalten mit Wasser gekennzeichnet.

Wasserlöslichkeit oder Wassermischbarkeit sind nicht Bedingung für die Nützlichkeit des organischen Lösungsmittels in vorliegender Erfindung. Es kann sogar schwieriger sein, bei den vorliegenden Verfahren ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel wie Aceton als ein Lösungsmittel mit bescheidenerer Wasserlöslichkeit wie Methyläthylketon oder ein Lösungsmittel mit fast keiner Wasserlöslichkeit wie Benzol zu verwenden. Gemische organischer Lösungsmittel sind in diesen Verfahren ebenfalls verwendbar.

Nur zur Erläuterung umfassen Beispiele für erfindungsgemäss nützliche organische Lösungsmittel: Ketone - Methyläthylketon, Methylamylketon, Diäthylketon,

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Aceton, Methylisopropylketon und Cyclohexanon; Aether - Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und 1,2-Diäthoxyäthan;

Ester - Aethylacetat und n-Butylacetat;

Alkohole - n-Butanol und Isopropanol;

aromatische Kohlenwasserstoffe - Benzol, Toluol und Xylol; sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe - Chlorbenzol.

Die für die erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aethylacetat, Methylamylketon oder deren Gemische.

Methyläthylketon wird als Lösungsmittel ganz besonders bevorzugt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren sind kationen-aktive, anionen-aktive und nicht-ionogene Tenside bzw. Dispergiermittel verwendbar. Nicht-ionogene Tenside werden jedoch bevorzugt, da nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Produkte in wasserverdünnbaren, heisshärtenden Ueberzugsmassen, wo die endgültigen Filmeigenschaften wichtig sind, besonders nützlich sind. Wasserempfindlichkeit schadet einer guten Ueberzugsleistung. In der Tat neigen kationen-aktive und insbesondere anionen-aktive Tenside dazu, die Wasserempfindlichkeit im endgültigen Film oder Ueberzug zu erhöhen. Dementsprechend werden nicht-ionogene Tenside bevorzugt, da sie in den unter Verwendung der erfindungsgemässen Produkte hergestellten Ueberzügen weniger Begleitmängel hervorrufen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Menge nicht-ionogenes Tensid beträgt 1 bis 25 Gew.-% auf Epoxidharz.

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Vorzugsweise verwendet man 4 bis 8 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Epoxidharz.

Es ist in Betracht zu ziehen, dass nicht-ionogene Tenside einschliesslich äthoxylierter Alkylphenole, äthoxylierter aliphatischer Alkohole, Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden und Polyoxyalkylenoxyd-blockcopolymeren oder deren Gemischen bein: vorliegenden Verfahren in verschiedenem Ausmass nützlich sein würden.

Innerhalb dieses weiten Spektrums nicht-ionogener Tenside erwies sich eine Stoffklasse als besonders wirksam, nämlich die Polyäthylenglykolester von Fett-, Harz- und Tallölsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Säureteil.

Diese Ester stellen oft Gemische aus Monoestern und Diestern dar. Die Fettsäure kann 5 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül enthalten.

Vorzugsweise verwendet man in den beim vorliegenden Verfahren besonders wirksamen Tensiden 35 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül in den Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen nicht-ionogenen Tenside mit Polyäthylenglykol veresterten Säuren umfassen TaIlölsäure, Harzsäure, Ricinol-, OeI-, Laurin-, Palmitin-, Myristin-, Margarin- und Stearinsäure sowie Fettsäuregemische. Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.

Solche Estertenside sind unter verschiedenen Warenzeichen handelsüblich, einschliesslich "Dion" (Diamond Shamrock), "Emerest" (Emery) sowie "Aldosperse" und "Pegosperse" (Glyco

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Chemicals).

Das nicht-ionogene Tensid "Dion 37" mit etwa 50 Mol Aethylenoxyd pro Molekül Fettsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen ist beim vorliegenden Verfahren von besonderer Wirksamkeit.

Die zu verwendenden nicht-ionogenen Tenside sind hochsiedend, nicht flüchtig und verhältnismässig hydrophil, v/ie aus dem hohen Gehalt von an die Fettsäure gebundenem Poly-(äthylenoxyd)-ester ersichtlich ist.

Ein wahlweises Merkmal vorliegender Erfindung betrifft die Herstellung wasserverdünnbarer, heisshärtender Ueberzugsmassen. Derartige Massen lassen sich auf zwei Arten erzeugen, entweder dadurch, dass man:

(1) der gemäss dem oben beschriebener, ,vorliegenden Verfahren hergestellten wässrigen Dispersion bzw. an organischem Lösungsmittel armen, f einteiligen wässrigen Emulsion 5 bis 50 Gew. -%, be zogen auf Feststoffe, eines Aminoplast- oder Phenoplasthärters und soviel Wasser zusetzt, dass sich ein Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gev.-% ergibt; oder dadurch, dass man

(2) vor den Stufen, in denen Wasser zur organischen Lösung des Epoxidharzes gegeben wird, der das nicht-ionogene Tensid enthaltenden organischen Lösung des Epoxidharzes 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, eines Aminoplast- oder Phenoplasthärters, der später erforderlich ist, um besagtes Epoxidharz durchzuhärten, zusetzt, das so erhaltene System homogenisiert und das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, wobei sich eine im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie was serverdünnbare wässrige. Ueberzugsmasse bzw. eine ebenfalls wasserverdünnbare,

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lösungsmittelarme Emulsionsmasse bildet. Nötigenfalls gibt man dann weiteres Wasser dazu, so dass sich ein Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% ergibt.

Der Aminoplast- oder Phenoplasthärter kann somit dem Epoxidharz vor der erfindungsgemässen Herstellung der wässrigen Dispersion bzw. der feinteiligen Emulsion oder der fertigen Dispersion bzw. Emulsion selbst zugesetzt werden.

Das Produkt aus diesem wahlweisen Verfahren ist eine wasserverdünnbare, heisshärtende Ueberzugsmasse, welche das Epoxidharz, nicht-ionogene Tensid, Aminoplast- oder Phenoplasthärter und Wasser als eine im wesentlichen lösungsmittelfreie wässrige Dispersion bzw. lösungsmittelarme Emulsion umfasst. Die Massen enthalten keine Teilchen grosser als 5 Mikron.

Die vorliegenden Massen sind wasserverdünnbar und ergeben über einen weiten Bereich wässriger Systemkonzentrationen von 10 bis 80 Gew.-^Feststoffen stabile, einheitliche Massen. Vorzugsweise erstreckt sich der prozentuale Feststoffkonzentrationsbereich von 30 bis 70 Ge\i.-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.

Der Aminoplast- oder Phenoplasthärter im Produkt des wahlweisen, erfindungsgemässen Verfahrens beträgt 5 bis 50 Gew.-% . auf Feststoffe, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% auf Feststoffe und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% auf Feststoffe.

Die Wasserverdünnbarkeit der erfindungsgemässen Mas sen erreicht man mit Hilfe ausgewählter organischer Lösungsmittel, jedoch wird zuerst das organische Lösungsmittel grösstenteils oder fast ganz durch Destillation entfernt, wobei' sich eine weitgehend lösungsmittelfreie wässrige Dispersion bzw. lösungsmittelarme

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Emulsion ergibt, die man mit dem üblichen Aminoplast- oder Phenoplasthärter und Wasser weiterverdünnen kann. Während der Herstellung der wasserverdünnbaren Ueberzugsmassen ist somit der Beistand des organischen Hilfslösungsmittels zwar erforderlich, aber das organische Lösungsmittel wird unter kontrollierten umweitfx-eundlichen Bedingungen entfernt, bevor die vorliegende Ueberzugsmasse auf dem Gebiet von Ueberzugsarbeiten benutzt wird, wo das Entweichen organischer Lösungsmittel in die Atmosphäre unerwünscht ist.

Die Vorteile eines solchen Wassersystems bestehen darin, dass die Brandgefahr vermindert wird, da feuergefährliche organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt sind, Gerüche sowie schädliche und toxische Dampfe, die während der Herstellung und späteren Verwendung der Ueberzugsmasse unter Kontrolle gehalten werden müssen, abwesend sind und eine aufwendige Lösungsmittelrückgewinnung, welche sowohl aus wirtschaftlichen wie aus ökologischen Gründen unerlässlich ist, nunmehr entfällt.

Wachsende Bedenken um Gefahren für die Umwelt und Gesundheit, wie es beispielsweise durch das Verbot unter California Rule 66, organische Dämpfe in die Atmosphäre entweichen zu lassen, und die Jüngsten OSHA-VorSchriften über das Verbot, Arbeiter den bei herkömmlichen Ueberzugsarbeiten häufig anzutreffenden, potentiell toxischen organischen Dämpfen übermässig auszusetzen, belegt wird, weisen auf die Notwendigkeit hin, organische Lösungsmittel in Ueberzugsmassen durch wasserverdünnbare Systeme zu ersetzen. Die erfindungsgemässen Massen eröffnen einen realisierbaren Weg zur Herstellung von Ueberzügen auf Grundlage von Epoxidhar-

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zen und Aminoplast- oder Phenoplasthärtern mit bekanntlich guter Ueberzugsleistung nach einem neuen und wünschenswerten Verfahren unter Verwendung wässriger Systeme, wodurch man die den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln innewohnenden Gefahren für das Personal und die Umwelt völlig ausschaltet»

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens müs-S31 die Produkte zwei Bedingung en erfüllen, nämlich: (1) die nach dem Verfahren hergestellte Masse muss wasserverdünnbar sein und dabei ein stabiles, wässriges oder wässrig-organisches System liefern; (2) die Eigenschaften des aus einem solchen wässrigen oder wässrig-organischen System erzeugten Ueberzugs müssen denen von aus sämtlichen organischen Lösungsmittelsystemen hergestellten Epoxidüberzügen im wesentlichen gleichwertig sein. Dies bedeutet, dass die aus den Massen nach den erfindungsgemässen Verfahren erzeugtan Ueberzüge keine unzulässigen Fehler aufweisen dürfen, die sich direkt aus der Verwendung von Wasser als Medium für die Ueberzugsmasse oder aus anderen Einzelkomponenten in der Masse ergeben.

Die aus den nach einem der beiden erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Massen erzeugten Ueberzüge sind in physikalischen Eigenschaften, Aussehen, Dauerhaftigkeit, Klarheit, Klebfreiheit, Zähigkeit, Haftung, Festigkeit, Schlagzähigkeit usw. den aus herkömmlichen Ueberzugsmassen in organischen Lösungsmitteln erzeugten Ueberzügen durchaus ebenbürtig. Ferner sind diese gehärteten Ueberzüge überraschenderweise im wesentlichen ebenso unempfindlich gegen Wasser wie die aus herkömmlichen

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organischen Lösungsmittelsystemen erzeugten Ueberzüge.

Die Luftverschmutzungsvorschriften der Regierung, wie California Rule 66 und deren abgeänderte neue Ausgabe Rule 442, beziehen sich allgemein auf in Volumenprozent angegebene organische Lösungsmittelmengen. Die meisten gegenwärtigen Vorschriften beschränken den Anteil an organischem Lösungsmittel in der flüssigen Phase auf 20\öL.- %, jedoch sind seitheruntervielßn Umständen 30 VoI.-^-Systeme etenfällszulässig.

Da die Dichten der meisten erfindungsgemäss verwendeten organischen Lösungsmittel etwas unter 1,0 liegen, würde eine Beschränkung auf 20-30 VoX-% nach einer Faustregel ungefähr 17-25 Gew.-% organischem Lösungsmittel gleichkommen»

Die Harnstoff/Formaldehyd- bzw. Melamin/Formaldehyd-aminoplasthärter sind im Handel erhältlich, z.B. "Beetle 65" von American Cyanamid, "Beckamines" von Reichhold Chemicals, "Uformite MM-83" von Röhm und Haas bzw.. "Cjmel 300" von "AmericanCyanamid. Letzteres ist ein HexamefchcKymethylmelaninmatarial mit weitgehend moncmerer Struktur, während die anderen Stoffe oligomerer oder polymerer Natur sind.

Einige für diese Erfindung eingeseizte Harter stellen stickstoffhaltige Harzprodukte dar, insbesondere solche, die sich bei sauren pH-Wert en unlöslich machen lassen und die unter sauren Bedingungen als Vernetzungsmittel wirken. Harze vom Harnstoff/Formaldehydtyp und substituierte cyclische Triazine sind derartige Harzvorprodukte. Als Harzvorproduktgruppen eignen sich unter anderem Dimethylol- und Polymethylolderivate von Harnstoff, N, N ^ethylenharnstoff, N, Ni-Hx>pylenhamstDff, DJhydro^äöiyfcnharnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Guanidin und Carbaminsäureestern, methylolierte Aminotriazine und methylolierte Triazine sowie deren Verätherungsprodukte. Weitere nützliche Vorprodukte umfassen

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1,3-Bis-(hydroxymethyl)-2-imidazolidinon bzw. Dimethyloläthylenharnstoff, N ,N ,N -Tris-(hydroxymethyl)-melamin, Hexahydro-1,3,5-tris-(3-methoxypropionyl)-s-triazin, Benzoguanamin, Ammeli.n, 4,6-Diaminopyrimidin, Acetoguanamin, Melamin, Benzylharnstoff, 3,5-Diamino-triazol, Diazindiamid und dergleichen.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Aminoplasthärter schliessen die Reaktionsprodukte eines Aldehyds mit den oben angeführten Stickstoffverbindungen ein. Zweckmässig verwendbare Aldehyde sind unter anderem Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol. Als Stickstoffverbindungen werden Melamin und Harnstoff bevorzugt sowie Formaldehyd als Aldehyd.

Je nach dem verwendeten Aldehyd enthalten diese Aldehydkondensationsprodukte Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen. Häufig ist es erwünscht, die Methylolgruppe durch Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol zu veräthern. Jeder beliebige einwertige Alkohol ist zwar verwendbar, aber Methanol, Butanol, Aethanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol werden als Alkohole bevorzugt.

Die Amin/Aldehydkondensationsprodukte stellt man auf in der Technik wohlbekannte Art und Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und unter wechselnden Zeit- und Temperaturbedingungen her. Den Aldehyd setzt man häufig als Lösung in Wasser oder Alkohol ein und nimmt die Kondensations-, Polymerisations- und Verätherungsreaktionen gegebenenfalls nacheinander oder gleichzeitig vor. Normalerweise wird die Umsetzung bei dem üblichen Molverhältnis von Formaldehyd:Harnstoff-

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harzen = 1:1,5 "bis 1,4 und von Formaldehyd:Melaminharzen = 1:1,5 Ms 1,6 durchgeführt. Das Aminoplast verwendet man vorzugsweise in teilweise oder vollständig verätherter Form. Hexamethoxymethylmelamin stellt ein für die erfindungsgemässe Verwendung bevorzugtes Aminoplast dar.

Der Aminoplasthärter wird vorzugsweise aus der aus Harnstoff/Formaldehydharzen, Melamin/Formaldehydharzen, Hexamethoxymethylmelamin und anderen Stickstoffharzvorprodukten bestehenden Gruppe ausgewählt. Die Menge des genannten Aminoplasthärters in der Masse beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, und vorzugsweise 5 bis 40 Ge\i.~%, bezogen auf Feststoffe.

Als Aminoplasthärter wird ein von American Cyanamid als "Beetle 65" im Handel erhältliches, methyliertes Harnstoff/ Formaldehydharz, ein von Rtthm und Haas als "Uformite MM-83" im Handel erhältliches Methoxymethylmelamin/Formaldehydharz oder ein Stickstoffharzvorprodukt, von American Cyanamid als "Cymel 303" im Handel erhältliches Hexamethoxymethylmelamin, besonders bevorzugt. Die Menge des genannten Aminoplasthärters in der Masse liegt besonders bevorzugt bei 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe.

Gegebenenfalls kann man saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexansulfaminsäure, saures Butylphosphat und Phosphorsäure den Gemengen aus Aminoplast oder Phenoplast und erfindungsgemässen hydroxylhaltigen Stoffen zusetzen, um die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zu erhöhen, so dass man Filme oder Ueberztige erzeugt, die bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Zeit aushärten. In einigen Fällen hat sich

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gezeigt, dass bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffe, von Vorteil sind.

Die aus einem erfindungsgemässen hydroxylhaltigen Material mit einem Aminoplast oder Phenoplast hergestellten Ueberzugsmassen kann man nach herkömmlichen Methoden, wie Streichen, Spritzen, Tauchen und Aufwalzen, auf ein Substrat auftragen. Die Ueberzüge werden durch Erhitzen auf 100 bis 250⁰C für eine zum Aushärten ausreichende Zeit, wie im allgemeinen etwa fünf Minuten bis etwa eine Stunde, gehärtet.

Weitere Härter, die man für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzen kann, sind Phenoplastharze, einschliesslich verätherter Phenolharzresole, Formaldehyd/Phenolcarbonsäureharzen und PhenolharzVorprodukten. Als Phenoplasthärter wird das von CIBA-GEIGY Corporation im Handel erhältliche phenolische Härtungsmittel HZ«949U bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen aber in gar keiner Weise deren Rahmen einschränken.

Beispiel 1

Herstellung einer Epoxidharzdispersion Mit Hilfe einer handelsüblichen Farbenschüttelmaschine (Red Devil Shaker) stellt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 92 Gramm eines festen Epoxidharzes, das sich vom Diglycidyläther des Bisphenols A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] ableitet, ein Molekulargewicht im Bereich von 4 000 bis 5 000 besitzt und im Handel als "Araldite" 6097 von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich ist, und 8 Gramm eines Tensids, das sich von den

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Aethylenoxydestern langkettiger Fettsäuren (C-ig-C-jo) mit einem Aethylenoxydgehalt von etwa 50 Mol pro Mol Fettsäure ableitet und im Handel als "Dion" 37 von Diamond Shamrock Company erhältlich ist, in 80 Gramm Methyläthylketon her. Die so erhaltene Lösung wird dann mit einem T-förmigen Laboratoriumsmischer gerührt und langsam im Verlauf von 10 Minuten mit 80 Gramm entionisiertem Wasser versetzt. So entsteht eine hochviskose Oel-in-Wasseremulsion mit einem Teilchengrössenbereich (% der Gesamtmenge) <1μ (30%) und 2-10μ (70%). Diese Rohemulsion lässt man dann durch eine Gifford-Wood-Kolloidmühle mit Spalteinstellung 20 laufen, um eine feinere Emulsion mit 100% Teilchen <2μ zu erzeugen.

Die so erhaltene Emulsion gibt man dann in einen- mit mechanischem Rührer, Kühler und Vakuumansatz ausgerüsteten 500-ml-Rundkolben. Nach Zugabe von drei Tropfen Entschäumer (Dapro DF 911, Daniels Products Company) erhitzt man die Lösung unter Rühren auf 35°C und setzt 45 Minuten unter Vakuum bei einem Druck von 10-20 Torr, währenddessen bis auf ungefähr 1 bis 3% das gesamte organische Lösungsmittel Methyläthylketon entfernt wird. Es bildet sich eine cremeartige wässrige Dispersion mit 55-57 Gew.-% Feststoffen, einer Viskosität von 2 000 - 4 cps (Brookfield) und einer Teilchengrösse von<2μ (100%).

Beispiel 2

Ersetzt man bei Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels das als "Araldite" 6097 im Handel erhältliche feste Epoxidharz durch das gleiche Gewicht eines festen Epoxidharzes derselben Zusammensetzung, aber mit einem Molekulargewichtsbereich von

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5 000 bis 8 000, welches im Handel als "Araldite" 6099 von CIBA-GEIGY Corporation erhältlich ist, so wird eine cremeartige wässrige Dispersion mit 54,6 Gew.-% Feststoffen, einer Viskosität von 70 Sekunden (| 4 Ford Cup) und einer Teilchengrössenverteilung <_^ (99%) und >1<4μ (1%) erzeugt.

Beispiel 3

Eine für Ueberzugsanwendungen auf verschiedenen Substraten geeignete Formulierung stellt man dadurch her, dass man

6 Gramm Hexamethoxymethylmelamin, einen im Handel als "Cymel" 303 von American Cyanamid erhältlichen Aminoplasthärter, und 10 Gramm Wasser unter Rühren von Hand zu 100 Gramm der Dispersion aus Beispiel 1 gibt. Diese Formulierung wird dann unter Verwendung von 0,12 Gramm eines Katalysators, Curing Agent C (Morpliolinsalz der p-Toluolsulfonsäure, American Biosynthetics), mit 28,7% Feststoffen in Wasser katalysiert. Zur Verbesserung des Fliessverhaltens gibt man dann 0,3 Gramm 50%iges wässriges Silikonverlauf mittel (Byk 301, Byk-Mallinlcrodt) dazu.

Die Formulierung wird mittels eines 1,27 cm-Stabes Nr. 6 auf vorbehandeltes Aluminium aufgetragen. Das überzogene Substrat wird dann 10 Minuten durch Einbrennen in einem Ofen mit Druckluftstrom einem Härtungsgang bei 204°C unterworfen. Das Durchschnittsfilmgewicht auf dem Substrat beträgt 12 mg/25,8 cm .

Das überzogene Substrat unterzieht man einer Anzahl Normprüfungen, wie unten ersichtlich, um die Leistung der aufgebrachten UeberzÜge zu beurteilen.

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Prüfmethode Substrat

Vorbehandeltes Aluminium

Widerstandsfähigkeit gegen MEK >500 (Genügend) (einzelne Striche)

Fertigung eines Büchsenendes 303 Genügend (Innenüberzug)

Bierpasteurisierung,30 Min.bei Aussehen: Unverändert (Genügend) 71 C (im geschlossenen Behälter) Haftfestigkeit: Hervorragend ¥asserpasteurisierung,30 Min.bei Aussehen: Unverändert (Genügend) 71 C (im geschlossenen Behälter) Haftfestigkeit: Hervorragend Biegsamkeit um Keilnase, mm 28 (Genügend) ASTM D3281-73)

Buchsenende 303 8 Minuten in Genügend CuSO^-Lösung eingetaucht

Bei der Prüfung der Widerstandsfähigkeit gegen MEK wird bestimmt, wieviele einzelne Ueberstriche der gegossene Filmüberzug aushält, bevor Freilegung des Substrats eintritt, wenn der Prüfer einen mit Methyläthylketon durchtränkten, um seinen Zeigefinger gewickelten weichen Baumwollappen mit massigem Druck über die Oberfläche des Ueberzugs streicht. Je nach dem Prüfer sind die Werte sehr subjektiv, jedoch erhält man wertvolle relative Daten über die Oberflächenintegrität und die Qualität des Ueberzugs.

Bei der Fertigungsprüfung am Buchsenende 303 handelt es sich um das Formen des Büchsenendes, indem man ein überzogenes Blech in die 303-Maschine legt und das Büchsenende ausstanzt. Das Büchsenende wird dann visuell auf gegebenenfalls vorhandene Haftfehler das Ueberzugsfilms auf dem Metall inspiziert.

Danach legt man das geformte Büchsenende 8 Minuten bei Raumtemperatur in eine angesäuerte CuSO^-Lösung. Irgendwelche Unregelmässigkeiten, Poren usw. im Büchsenüberzug werden dann

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sofort als Korrosions- und Verfärbungsanzeichen sichtbar.

Bei den Bier- bzw. Wasserpasteurisierungsprüfungen handelt es sich darum, dass man eine überzogene Büchse 30 Minuten bei 71°C in Bier bzw. Wasser in einem geschlossenen Behälter legt und anschliessend die Büchse visuell inspiziert.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3 stellt man eine weitere Formulierung mit 97,2 Gramm der Dispersion aus Beispiel 1, 2,8 Gramm Hexamethoxymethylmelamin "Cymel" 303» 2 Gramm Wasser, 0,23 Gramm Curing Agent C-Lösung und 0,28 Gramm Verlaufmittellösung her.

Die Bewertung der auf vorbehandeltem Aluminium erzeugten und 10 Minuten bei 204⁰C gehärteten Ueberzüge ergibt die folgenden Eigenschaften.

Prüfmethode Substrat

Vorbehandeltes Aluminium

Genügend

Bierpasteurisierung, 30Min. bei 71⁰C Aussehen: Unverändert (Genügeni)

(im geschlossenen Behälter) Haftfestigkeit: Hervorragend

Wasserpasteurisierung, 3OMLn. bei 71⁰C Aussehen: Unverändert (Genu^nd)

(im geschlossenen Behälter) Haftfestigkeit: Hervorragend

Biegsamkeit um Keilnase, mm ^λ 21 (Genügend) (ASTM D3281-73)

Büchsenende 303 4 Minuten in Genügend CuSO»-Lösung eingetaucht

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Beispiel 5

Herstellung einer hochmolekularen Epoxidharzdispersion Unter Schütteln auf einem Red Devil Paint Shaker löst man 6,4 Gramm des Tensids "Dion" 37 in einer Lösung von 80 Gramm festem Epoxidharz, das sich vom Diglycidyläther des Bisphenols A ableitet, ein Molekulargewicht im Bereich von 80 000 besitzt und im Handel als "Eponol" 53-B-40 von Shell als 40%ige Feststofflösung in Methyläthylketon (MEK) erhältlich ist, in 120 Gramm MEK. Zu dieser Lösung gibt man dann unter Schnellrühren mit einem Eppenbach-Homo-Mixer 100 Gramm ent ionisiertes Wasser.

Die so erhaltene Oel/Wasseremulsion wird einer Vakuumdestillation am Rotationsverdampfer unterhalb 40⁰C und bei 40 Torr Druck unterworfen, bis 113 Gramm flüchtige Stoffe abgezogen sind. Die entstandene Dispersion enthält 43,5% Peststoffe, 3,5% organisches Lösungsmittel und eine TeilchengrÖssenverteilung von 99% <2.μ und 1% 3-5μ.

Beispiel 6
Heisshärtender Ueberzug aus hochmolekularer Epoxid-

harzdispersion

Unter manuellem Rühren der Lösung gibt man 6,4 Gramm Cymel 303 zu 123,6 Gramm der in Beispiel 5 gebildeten Dispersion.

Die erzeugte Formulierung wird durch Zugabe von 0,65 Gramm 50%iger wässriger Phosphorsäure katalysiert. Das Fliessverhalten der Formulierung fördert man durch Zugabe von 1,6 Gramm 10%igem wässrigen Verlaufmittel, einem Blockcopolymer aus Aethylen/Propylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 14 000 (Pluronic F-108 BASF Wyandotte).

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Die Formulierung wird gemäss der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 3 auf vorbehandeltes Aluminium zur Erzeugung von Ueberzügen, die bei der Widerstandsfähigkeitsprüfung gegen MEK mehr als 500 Einzelstriche aushalten, aufgetragen.

Beispiel 7 Ueberzug aus hochmolekularer Epoxidharzdispersion

Die in Beispiel 5 hergestellte hochmolekulare Epoxidharzdispersion wird mit einem RDS-Stab Nr. 7 (Firma FiDS) in Abwesenheit zusätzlicher Härter, Katalysatoren oder sonstiger Zusatzstoffe auf vorbehandeltes Aluminium gestrichen. Das überzogene Substrat wird 5 Minuten bei 204⁰C eingebrannt, was einen Ueberzug mit den folgenden Eigenschaften ergibt.

MEK (Einzelstriche) <5 Biegsamkeit um Keilnase, mm 0 (Genügend) (ASTM D3281-73)

Büchsenende 303 3 Minuten in Genügend CuSO^-Lüsung eingetaucht

Beispiel 8

Herstellung einer lösungsmittelarmen Co-emulsion Man gibt 30 Gramm Aminoplasthärter, im Handel als "Cymel" 1156 von American Cyanamid erhältliches Hexabutoxymethylmelamin, und 20 Gramm Methylamylketon zur Lösung von 132 Gramm in Beispiel 1 verwendetem Epoxidharz ("Araldite" 6097) und 18 Gramm eines Tensids, einem im Handel als "Aldosperse" S~40 von Glyco erhältlichen Stearinsäurepolyäthylenglykolester mit 40 Mol verestertem Polyoxyäthylen, in 130 Gramm Methyläthylketon. Dieses Gemisch wird kräftig mit einem Eppenbach-Homo-Mixer gerührt, während man im Verlauf von 5 Minuten Wasser dazugibt. Unter

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vermindertem Rühren werden dann 20 Gramm Aethylenglykol zugesetzt, um Stabilität beim Gefrieren/Auftauen sicherzustellen. Die so erhaltene Emulsion wird bei <40°C und 40 Torr Druck einer Destillation am Rotationsverdampfer unterworfen, um 26% des Gesamtgewichts der Formulierung als flüchtige Stoffe zu entfernen. Die erzeugte cremeartige Dispersion, die noch eine geringe Menge organisches Lösungsmittel (etwa 11%) enthält, weist 49% Feststoffe, eine Viskosität von 336 cps (Brookfield) und eine Teilchengrössenverteilung <1μ (95%) und 2-4μ (5%) auf.

Beispiel 9

Herstellung einer lösungsmittelarmen Co-emulsion Man gibt 240 Gramm Methylamylketon und 505 Gramm einer n-Butanollösung mit 80% Feststoffen aus einem im Handel als HZ 949U von CIBA-GEIGY Corporation erhältlichen phenolischen Härter zur Lösung von 905 Gramm in Beispiel 1 verwendetem Epoxidharz ("Araldite" 6097) und 85 Gramm Tensid ("Dion" 37), gelöst in 810 Gramm Methyläthylketon. Dieses Gemisch wird kräftig mit einem Eppenbach-Homo-Mixer gerührt, während man im Verlauf von 10 Minuten 1 071 Gramm Wasser dazugibt. Die so erhaltene Emulsion wird bei <40°C und 40 Torr Druck einer Destillation am Rotationsverdampfer unterworfen, um 22% des Gesamtgewichts der Formulierung als flüchtige Stoffe zu entfernen. Die entstandene Emulsion, die noch eine geringe Menge organisches Lösungsmittel (etwa 10%) enthält, weist 45% Feststoffe, eine Viskosität von 34 Sekunden (| 4 Ford Cup) und eine Teilchengrössenverteilung <1μ (95%) und 2-4μ (5%) auf.

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Claims

28ÜU323 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Dispersionen ohne Teilchen grosser als 5 Mikron bzw. wässriger, an organischem Lösungsmittel armer feinteiliger Emulsionen von Epoxidharzen mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 300 000 zur Verwendung bei der Erzeugung wasserverdünnbarer, heisshärtencier Ueberzugsmassen mit Aminoplast- oder Phenoplasthärtersystemen, bei dem man

besagtes Epoxidharz in einem organischen Lösungsmittel zu einer 40 bis 80 gew.-?6igen Lösung auflöst, wobei besagtes organisches Lösungsmittel, bezogen auf Epoxidharz, 1 bis 25 Gew.-% eines nicht-ionogenen Tensids enthält, unter 160 C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, unter Rühren soviel Wasser zusetzt, dass sich ein Gemisch mit einem Wassergehalt von 30 bis 50 Gew.-5o ergibt, das so erhaltene Gemisch einer Homogenisierungsstufe unterwirft, im wesentlichen das gesamte vorhandene orginische !Lösungsmittel dnxh ■Vakuumdestillation bei einer Temperatur unter 40⁰C und einem Druck von etwa 5 bis 100 Torr entfernt, was eine weitgehend lösungsmittelfreie wässrige Dispersion mit ungefähr 40 bis 65 Gewichtsprozent Epoxidharz, ungefähr 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenem Tensid und ungefähr 35 bis 60 Gewichtsprozent Wasser ergibt; .oder

40 bis 70 Prozent des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation unter 40⁰C und bei einem Druck von etwa 5 bis 100 Torr

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entfernt, was eine an organischem Lösungsmittelarme wässrige Emulsion mit ungefähr 35 bis 65 Gewichtsprozent Epoxidharz, ungefähr 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenem Tensid, ungefähr 8 bis 20 Gewichtsprozent organischem Lösungsmittel und ungefähr 35 bis 60 Gewichtsprozent Wasser ergibt,

wobei die Vorbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass als nichtionogenes Tensid ein Dispergiermittel verwendet wird, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestern von Fett-, Harz- und Tallölsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 5 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein sich von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableitender aromatischer Polyglycidyläther ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4 000 und 8 000 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methyläthylketon, Methylamylketon, Aethylacetat und deren Gemischen auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methyläthylketon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionogene Tensid 35 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

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das nicht-ionogene Tensid ein Ester aus einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz, nicht-ionogenes Tensid einsetzt.

9. Stabile wässrige Dispersionen von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ungefähr 40 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 100 000,

(b) 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenes Tensid, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestem von Fett-, Harz- und Tallölsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 5 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt,

(c) 2 bis 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel, das unter l60°C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, sowie

(d) ungefähr 35 "bis 60 Gew.-% Wasser

enthalten, wobei keine Teilchen grosser als 5 Mikron sind.

10. Dispersionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 8 000 besitzt.

11. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das nicht-ionogene Tensid aus der Gruppe bestehend aus

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den Polyoxyalkylenestern einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen im Säureteil und mit 35 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt.

12. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methyläthylketon, Methylamylketon, Aethylacetat und deren Gemischen auswählt.

13. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methyläthylketon ist.

14. An organischem Lösungsmittel arme, stabile, wässrige Emulsionen von Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Epoxidharz mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4 000 bis etwa 100 000,

(b) 0,5 bis 13 Gewichtsprozent nicht-ionogenes Tensid, welches man aus der Gruppe bestehend aus den Polyoxyäthylenestern von Fett-, Harz- und Tallölsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 5 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt,

(c) 8 bis 20 Gew.-% organisches Lösungsmittel, das unter l60°C siedet und aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Aethern, Alkoholen, Ketonen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt wird, sowie

(d) ungefähr 35 bis 60 Gew.-?6 Wasser

enthalten, wobei keine Teilchen grosser als 5 Mikron sind.

15. Emulsionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa

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4 000 bis etwa 8 000 besitzt.

16. Emulsionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das nient-ionogene Tensid aus der Gruppe bestehend aus den Polyäthylenestern einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Säureteil und mit 35 bis 50 Mol Poly-(äthylenoxyd) pro Säuremolekül auswählt.

17. Emulsionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Methyläthylketon, Methylamylketon, Aethylacetat und deren Gemischen auswählt.

18. Emulsionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methyläthylketon ist.

19. Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer, heisshärtender Ueberzugsmassen, bestehend aus einem Epoxidharz, einem nicht-ionogenen Tensid, organischem Lösungsmittel, Wasser und einem Aminoplast- oder Phenoplasthärter, dadurch gekennzeichnet, dass man

der gemäss dom Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten wässrigen Dispersion bzw. wässrigen, an organischem Lösungsmittel armen, feinteiligen Emulsion 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, eines Aminoplast- oder Phenoplasthärters und soviel Wasser zusetzt, dass sich ein Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% ergibt, oder

dem im organischen Lösungsmittel, das das nicht-ionogene Tensid enthält, gelösten Epoxidharz 5 bis 50 Ge\i.-%, bezogen auf Feststoffe, eines Aminoplast- oder Phenoplasthärters zusetzt, dann unter Rühren Wasser dazugibt, das so erhaltene Gemisch einer

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Homogenisierungsstufe unterwirft, das organische Lösungsmittel durch Vakuumdestillation gemäss der Verfahrensweise nach Anspruch entfernt und schliesslich soviel Wasser zusetzt, dass sich ein Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-Jo ergibt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplast- oder Phenoplasthärter in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, vorliegt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoplast- oder Phenoplasthärter in einer Menge von 5 bis 30 Ge\'!.-%, bezogen auf Feststoffe, vorliegt.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoplasthärter ein methyliertes Harnstoff/Formaldehydharz vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoplasthärter ein Methoxymethylmelamin/Formaldehydharz vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoplasthärter Hexamethoxymethylmelamin vorliegt.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Phenoplasthärter ein phenolisches Härtungsmittel vorliegt.

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28. Wasserverdünnbare, heisshärtende Ueberzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus dem gemäss dem Verfahren nach Anspruch 19 erhaltenen Produkt bestehen.

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