JPS5952657B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱により急速に硬化し、かつ良好。

な密着性、耐衝撃性及び優れた耐薬品性をもつ塗膜を与
えることができるエポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。これまで、エポキシ樹脂組成物を粉体塗料として用
いることは知られているが、従来のエポキシｊ樹脂組成
物により得られる硬化塗膜は、密着性、耐衝撃性及び折
り曲げ強さが低く、しかも強酸、強アルカリ及び極性の
高い溶剤に対する耐性が小さいという欠点を有していた
。

他方、耐薬品性と耐熱性を要求される分野、例えば食品
用タンク、ドラム、パイプ゜などのライニング又は絶縁
ワニスとして、溶液型フェノール・エポキシ樹脂塗料す
なわち溶液状レゾール型フェノール樹脂と固体状ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とを溶剤に溶解し混合した塗
料を用い、これを高温下で焼付け、溶剤を揮散させなが
ら塗膜を形成させることも知られている。

しかし、この塗料は塗膜形成に際して多量の溶剤の揮散
を伴うため環境汚染上問題になるし、また前記のレゾー
ル型フェノール樹脂は通常液体であるために粉体塗料の
形態に調製できないという欠点があつた。その後、特殊
な方法により固体状レゾール型フェノール樹脂を製造し
、粉体フェノール・エポキシ樹脂塗料を調製することが
試みられたが、このものは、２００℃で２０分間という
長い焼付処理を必要とするため、実用上まだ十分満足し
うるものとはいえない。本発明者らは、これら従来のエ
ポキシ樹脂組成物のもつ欠点を改良し、加熱により速や
かに硬化して、密着性、耐衝撃性及び耐薬品性の優れた
塗膜を与える粉体エポキシ樹脂組成物を得るために鋭意
研究を重ねた結果、固体状エポキシ樹脂に対し、特定の
性質をもつ固体状レゾール型フェノール樹脂を配合する
ことによりその目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は固体状エポキシ樹脂２０〜８０重量
％と、軟化温度が７０〜９０℃、１５０℃におけるゲル
化時間が８０秒以上、及びメチロール指数が２５〜４５
である固体状レゾール型フェノール樹脂８０〜２０重量
％からなるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明において用いる固体状レゾール型フェノール樹脂
は、ＪＩＳ−に−６９１０に規定された方法に準じて測
定したときの軟化温度が７０〜９０℃、ゲル化時間が１
５０℃において８０秒以上であることが必要である。

この軟化温度が７０℃よりも低いものを用いると、塗膜
を形成させたときにプロツキング性が劣つたものとなる
し、また９０℃よりも高いものは、エポキシ樹脂との相
溶性が小さく不適当である。他方、１５０℃におけるゲ
ル化時間が８０秒よりも短かいものは、エポキシ樹脂と
の相溶性が劣るだけでなく、エポキシ樹脂組成物とした
ときの流れが悪く、良好な塗膜を形成しない。

次に本発明にいうメチロール指数とは、レゾール型フエ
ノール樹脂の赤外分光分析器による赤外線吸収スペクト
ルの１，６００カイザにおけるベンゼン核の特性吸収と
、１，０００〜１，０５０カイザにおけるメチロール基
の特性吸収との強さの比を百分率で表わしたもので、こ
れが２５よりも小さいものは、組成物としたときに反応
性が低く硬化に長時間を要するだけでなく、流れが悪く
良好な塗膜を与えないし、これが４５よりも大きくなる
と、エポキシ樹脂と混練したときにゲル化を生じやすく
なるし、またエポキシ樹脂との相溶性が悪く良好な塗膜
を与えなくなる。

この固体状レゾール型フエノール樹脂は、例えばフエノ
ール類１モルに対しアルデヒド類０．８〜４モルを塩基
性触媒の存在下で縮合させ、軟化温度７０〜９０℃、１
５０℃におけるゲル化時間８０秒以上、メチロール指数
２５〜４５好ましくは３０〜４０になるように調整する
ことにより製造される。

この際用いられるフエノール類としては、フニノールや
炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフエノール例え
ばクレゾール、ペロピルフエノール、ブチルフエノール
、第三ブチルフエノール特にｍ一置換フエノールなど、
及びビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ールＦなどの２環式フエノール、レゾルシノールなどの
２価フエノールなどを挙げることができる。

これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。また、アルデヒド類としては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザールなど
を挙げることができるが、ホルマリンやパラホルムアル
デヒドのような形態のホルムアルデヒドが好適である。

これらのアルデヒド類は単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。フエノール類とアルデヒ
ド類との縮合に際し、用いられる塩基性触媒の例として
は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、塩基性炭酸塩、酸化物、有機弱酸塩のような無機塩
基のほか、アンモニア水第一級アミン類、第二級アミン
類などを挙げることができる。

これらの塩基性触媒は、単独であるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。本発明においては、これ
らのレゾール型フエノール樹脂の製造に際し、縮合生成
物を室温のもとで個体状に形成させ、その間もしくはそ
の後で軟化温度を７０〜９０℃、１５０℃におけるゲル
化時間を８０秒以上、メチロール指数を２５〜４５好ま
しくは３０〜４０にするように調整することが重要であ
る。

これまで、固体状のレゾール型フエノール樹脂の製法と
しては、いくつかの方法が提案されているが（例えば特
開昭４７−３３４０号公報、特開昭５０−４６５２１号
公報、特公昭５１−６２８５７号公報、特公昭５２１２
６５８号公報など参照）、これらの公知方法で得られる
固体状レゾール型フエノール樹脂はいずれも前記した軟
化温度、ゲル化時間及びメチロール指数の条件を満たし
ていないものであるため、本発明の目的を達成すること
ができない。本発明においては、任意の手段例えば前記
した公知の方法、モノチユーブ方式による連続濃縮法、
水中塩析固形化法などにより、７０℃における蒸発分が
２〜１５％の固体状レゾール型フエノール樹脂を製造し
、次いで室温ないし５０℃に１０〜６０秒間、５０〜１
３０℃に１０〜６０秒間維持し、この間発生するガスを
適当な手段で排除したのち、急冷して室温まで下げるこ
とによつて、所望の条件を満たした固体状レゾール型フ
エノール樹脂を得ることができる。

このような固体状レゾール型フエノール樹脂を製造する
ための好適な実施態様に従えば、前記のようにして任意
の手段でフエノール樹脂を製造したのち、通常の１軸又
は２軸の押出機のホツパ一に投入し、シリンダーの温度
を投入口で室温〜５０℃、出口温度６０〜１３０℃にな
るように温度調整し、排出口金に所要径（３〜５ｍｍ）
の孔を必要個数設けて、連続的に押し出しながら冷却し
、切断するか、あるいは搬送工程にてスクリユ一押出機
構を設けて切断することにより長さ２〜２０ｍｍの針状
ないし棒状のフエノール樹脂が得られる。

更に蒸発分が約１０％であるレゾール型フエノール樹脂
を、径１００ｍｍ．Ｌ／Ｄが１５〜３０になる押出機の
中間に減圧区間を設け、発生ガスを排除しながら、排出
口より樹脂を押し出して製造される。本発明に用いる固
体状レゾール型フエノール樹脂の形状は問わないが、エ
ポキシ樹脂との混合上、針状又は棒状あるいはフレーク
状のものが好ましい。本発明で使用する固体状エポキシ
樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物であり、代表的な例としては、エピクロルヒドリン
とビスフエノール系化合物との縮合物が挙げられる。

この場合のビスフエノール系化合物としては、例えば、
２，２″−ビス（４，４″−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（通称ビスフエノールＡ）、ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ、２，２″−ビス（４，４″−ヒドロキシフエニ
ル）メタン（通称ビJ■■キシフエニルエタン、フエノ
ール又はクレゾールとホルマリンより縮合されるノボラ
ツク型多官能フエノール等が挙げられる。この他内部環
式ＮＨを有する単核Ｎ一複素環化合物であるヒダントイ
５ン等から得られるグリシジルアミン類等が挙げられる
が、好ましいのはビスフエノールＡ型ジグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、
軟化温度６５〜１４０℃、特に８５〜１３０℃のものが
好ましい。このようなエポキシ樹５脂としては、旭化成
工業株式会社の商品名、ＡＥＲ−６６１（エポキシ当量
４５０〜５００）、ＡＥＲ−６６４（エポキシ当量９０
０〜１０００）、ＡＥＲ−６６７（エポキシ当量１７５
０〜２１５０）、シエルケミカル社の商品名エピコート
１００４（エポキシ当量９００〜１０００）、エピコー
ト１００７（エポキシ当量１７５０〜２１５０）等が挙
げられる。本発明においては、一般に使用されているエ
ポキシ樹脂の硬化剤を併用することも可能であり、その
例として、ノボラツク型フエノール樹脂、ジシアンジア
ミド、イミダゾール類、芳香族アミン類、酸無水物類を
挙げることができる。

ノボラツク型フエノール樹脂を併用すると比較的良好な
結果が得られる。本発明組成物を調製するには、固体状
エポキシ樹脂２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０
重量％と、前記した条件を満たした固体状レゾール型フ
エノール樹脂８０〜２０重量％好ましくは６０〜４０重
量％との割合で混合し、加熱溶融させる。

この際の加熱温度は６０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１１０℃であり、これよりも低い温度では均一な組成物
を得ることが困難であるし、またこれよりも高い温度で
は硬化反応が過度に進行し、所望の好ましい性質が得ら
れない。本発明においては、増量剤、流れ調整剤、補強
剤、充てん剤及び顔料の添加は可能である。

これらは、粉砕したあと添加してもよいが、溶融混合時
に添加するのが有利である。これらの添加物の例として
は、ガラス繊維、アスベス繊維、炭素繊維、ポリエチレ
ン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩例えば雲母、アスベスト
粉及びスレート粉、カオリン、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、三酸化アンチモン、シリカ、二酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化物着色顔料、例えば酸化
鉄又は金属粉、例えばアルミニウム粉、鉄粉及び液状エ
ポキシ樹脂などをあげることができる。本発明における
組成物を溶融ブレンド法により混合し冷却した後、粉砕
して得られる組成物は、１８０℃以上の高温で速硬化性
を有し、また、得られた塗膜は、良好な密着性、たわみ
性、高い硬度、優れた防食性を示し、耐水性、耐酸性、
耐アルカリ性、極性の強い溶剤例えば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）等の溶剤に対する抵抗も良好である。

さらに、当該組成物を鋼管の内外面塗装用として用いる
場合、あらかじめ表面温度を１８０〜２５０℃になるよ
うに加熱した鋼管に、単に当該組成物を吹着け、そのま
ま冷却するのみで、極めて優れた機械的特性を有する塗
膜が形成される。本発明による樹脂組成物の用途として
は、特に限定するものでないが、ドラム缶等の缶内面、
パイプ内面等の保護塗料、電気絶縁塗料、接着剤、結合
剤及び成形材料のように高温硬化可能な用途″に幅広く
適用しうる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 １ フエノール１０００ｇ、３７％ホルマリン１０１９ｇ、
２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇをかきまぜ機及び
加熱用ジヤケツトを備えた反応容器に仕込み、７０℃で
約３０分間反応させ、メチロール化反応を行つた。

その後４０℃に冷却し、２５％アンモニア水１００ｇを
追加し、再び７０℃で２時間反応し縮合粘度５００Ｃｐ
Ｓ（６５℃）とした。この縮合樹脂を廃液カツトし、減
圧下管式連続脱水機にかけ、７０℃の蒸発分を５％に濃
縮した。その後、内径６０ｍｍ．Ｌ／Ｄが１１の２軸押
出機にチヤージし、シリンダー温度チヤージゾーン５０
℃、出口ゾーン７０℃に設定していずれのゾーンの滞留
時も５０秒にして、吐出し、冷却コンベヤー上に流し出
し、固体状レゾール型フエノール樹脂を得た。参考例
２ フエノール９４０ｇ、３７％ホルマリン１２００ｇを冷
却ジヤケツト付反応缶に秤量し、冷却しながら２５％ア
ンモニア２００ｇを３回に分割投入し、徐々に昇温して
７０℃で３時間反応させた。

反応物の粘度は、１２００ＣＰＳ（６０℃）であつた。
減圧装置付き濃縮釜に移し、減圧下６０ｍｍＨｇで温度
が８０℃になるまで濃縮し、直ちに大量の水の中に投入
して急冷しながら水中で破砕した後、遠心濾過して固形
状樹脂を得た。樹脂中の水分は１２％であつた。該樹脂
を内径９０ｍｍ．Ｌ／Ｄｌ７の単軸ベント押し出し機に
投入し、チヤージゾーン３０℃、出口ゾーン１００℃に
設定し、押出機の中間より発生ガスを減圧排除すること
により、いずれのゾーンの滞留時間も６０秒として、吐
出して冷却コンベヤー上に流し出し、固体状レゾール型
フエノール樹脂を得た。参考例 ３参考例２と同様の方
法で、水中における破砕した後、遠心濾過して水分含有
率１２％の固形樹脂を得た。

これを、直接に二連スタリユ一形の混練反応器に入れ、
連続的に２段階の温度（７０℃、１００℃）で逐次処理
し（いずれも滞留時間１２０秒）固体状レゾール型フエ
ノール樹脂を得た。参考例 ４ フエノール１０００ｇ１３７％ホルマリン９２０ｇ１へ
キサメチレンテトラミン８０ｇ、エチレンジアミン１５
ｇを投入しかきまぜながら、７０℃まで徐々に昇温し、
同温度で３時間反応を行つた後、５％カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）４００ｇを生成した樹脂中に加え
、さらに同温度で１５分間かきまぜることによつて球状
化した樹脂を得た。

急冷後上澄み液を除去して、下層の球状化した樹脂を風
乾して、平均粘径０．５ｍｍの球状のレゾール型フエノ
ール樹脂を得た。以上の参考例によつて得られた固体状
レゾール型フエノール樹脂の特性を第１表に示す。

実施例 参考例１及び２で得た固体状レゾール型フエノール樹脂
を使用し、第２表に示す配合組成の混合物を調製し、混
練機により、１００〜１１０℃の範囲で均一に溶融混合
したのち、粉体化して１４０メツシユ通過に粒度を揃え
、静電塗装機により脱脂を施した軟鋼板に乾燥厚みが５
０〜１００ミクロンになるように塗布し、その後、乾燥
器で表中に示すような温度で焼付けて、物性を測定した
。

第２表中ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７はいずれも旭
化成工業株式会社製エポキシ樹脂で、エポキシ当量はそ
れぞれ４７２，９５５であつた。

また、表中の配合の各欄の数字は重量部を示す。て得ら
れた塗膜の特性を第３表に示す。

このように参考例３及び４の本発明の範囲外の固体状レ
ゾール型フエノール樹脂を用いた場合には、塗膜形成時
の流れが悪く、ピンホールの発生が著しい上に、塗膜特
性も不良であつた。

比較例 参考例３及び４で得た固体状レゾール型フエノール樹脂
を用い、第３表に示すような配合組成の混合物を調製し
、実施例と同様の方法で厚さ５０〜１００ミクロンの塗
膜を形成させた。

このようにし以上述べたように、本発明組成物において
は、用いられる固体状レゾール型フエノール樹脂の軟化
温度が７０〜９０℃の範囲にあるため、固体状エポキシ
樹脂との混練が容易で均一な組成が得られ、またそのゲ
ル化時間が１５０℃で８０秒以上と長いため良好な流れ
特性を付与するこができ、したがつて良好な塗膜が形成
される。さらに、本発明組成物は、１８０℃の温度で１
０分程度で硬化するという速硬化性を示し、かつ架橋度
の高い、耐食性、密着性、たわみ性の良好な塗膜を与え
るという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体状エポキシ樹脂２０〜８０重量％と、軟化温度
   ７０〜９０℃、１５０℃におけるゲル化時間８０秒以上
   及びメチロール指数２５〜４５を有する固体状レゾール
   型フェノール樹脂８０〜２０重量％とからなるエポキシ
   樹脂組成物。 ２ 固体状エポキシ樹脂が軟化温度６５〜１４０℃であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。