DE69701888T2

DE69701888T2 - Stabile, einkomponentenbeschichtungszusammensetzungen und verfahren für beschichtungsstabile einkomponentenbeschichtungszusammensetzungen und verfahren zur beschichtung

Info

Publication number: DE69701888T2
Application number: DE69701888T
Authority: DE
Inventors: Michael Hunter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: AR009108A1; DE69701888D1; AU720170B2; ZA978831B; HUP9904550A3; HUP9904550A2; KR20000048881A; WO1998015588A1; BR9712186A; CN1232478A; ATE192462T1; JP2001501669A; AU5117898A; EP0929591A1; EP0929591B1; ES2146485T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile Einkomponentenbeschichtungszusammensetzungen, die nach dem Aufbringen auf ein Substrat zur Ausbildung eines hitzegehärteten Kunststoffes hitzehärtbar sind, und im spezielleren auf die Zusammensetzung und ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats durch Erhitzen einer Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Gemisch aus wenigstens einer Polyaminoverbindung und einer Mannich-Base bereitet worden ist.
Seit langem besteht der Wunsch, einen Überzug zu formulieren, der in dünnen Filmen als eine Einkomponentenzusammensetzung für eine einfache Verarbeitung aufgetragen werden kann. Das US- Patent 4,399,268 beschreibt die Anwendung einer Zweikomponentenbeschichtungszusammensetzung, die aus einem Epoxyharz und einem speziell formulierten Härtungsmittel aufgebaut ist. Das Härtungsmittel besteht aus einer Mannich-Base, die durch Umsetzen von Xylylendiamin mit einem Phenol und Formaldehyd gebildet worden ist. Gemäß diesem Patent können die durch Vereinigen des Härters mit dem Epoxyharz gebildeten vernetzten Epoxyharze bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden und werden als beständig gegenüber Wasser, Säuren und Chemikalien angesehen, während sie guten Oberflächenglanz und Elastizität beibehalten.
In dem US-Patent 4,269,742 wird ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einem speziellen Härtungsmittel bei niedrigen Temperaturen klebfrei gehärtet werden kann. In diesem Falle wird das Härtungsmittel zuvor durch Umsetzen einer Mannich-Base mit einem Aminoamid oder einem Polyamin bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 180ºC zur Bewirkung eines Aminaustauschs und eines Abspaltens von sekundären Aminogruppen an der Mannich-Base hergestellt. Die Härtungsmittel dieser Zusammensetzungen enthalten durchschnittlich mehr als zwei reaktionsfähige Aminwasserstoffatome pro Molekül. Wenn das Härtungsmittel hergestellt ist, wird es mit einem Epoxyharz über die reaktionsfähigen Aminwasserstoffstellen am Härter zur Ausbildung eines vernetzten Epoxydharzüberzuges reagiert, der bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden kann.
Für die kathodische Elektroabscheidung von Bindemitteln auf Substraten wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise schlägt das US-Patent 4,721,758 ein Elektroabscheiden eines Gemisches aus einer Aminoverbindung mit einer Mannich-Base vor, die unter Verwendung von nicht mehr als einem Äquivalent eines sekundären aliphatischen Amins pro Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen eines Polyphenols hergestellt wurde. Das Gemisch wird durch Zusetzen einer protonenliefernden Säure, verdünnt auf die entsprechende Konzentration, wasserverdünnbar gemacht, wonach das Substrat in das Elektrobeschichtungsbad eingetaucht wird. Nach der Elektrobeschichtung wird der abgeschiedene Film bei erhöhten Temperaturen gehärtet. In diesem Falle war es kritisch, daß die Mannich-Base nur ein Aminmolekül pro Phenolkern enthält, um die Basizität der Mannich-Base mittels der Wasserstoffbindung zwischen der phenolischen Hydroxylgruppe und der Aminogruppe in der orthostellung zu verringern. In ähnlicher Weise beschreibt das US- Patent 4,517,343 ein kathodisch elektroabscheidbares Oberflächenbeschichtungsbindemittel, bereitet aus einem Gemisch aus einer Mannich-Base und einer Amid-aminverbindung, erhalten durch Umsetzen einer Mono- oder Dicarbonsäure mit einem Diamin, das pro Molekül eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthält. Zur Vermeidung einer Reaktion der Carbonsäure mit der sekundären Aminogruppe war es wesentlich, daß die sekundäre Aminogruppe eine β-Hydroxyalkylgruppe trägt, sodaß die Carbonsäure bevorzugt mit den primären Aminwasserstoffen reagieren wird. Ebenfalls beschrieben wird die Reaktion von 1 Mol einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 oder 2 Mol des primären/sekundären Diamins. Derartige Reaktionsprodukte beschränken jedoch die Anzahl von Aminvernetzungsstellen, die mit den Mannich-Basen unter Hitzeeinwirkung reagieren und vernetzen werden. Dieses Patent beschreibt auch, über andere, in seine Beschreibung aufgenommene Patente, ein fakultatives Reagieren der Mannich-Basen an der phenolischen Hydroxylstelle mit Epoxyharzen. Während ein solcher Weg das Molekulargewicht des Polymernetzwerks aufbaut, gibt es entlang dieser Kette keine Vernetzungsstellen, die für eine Reaktion entweder mit dem freien primären/sekundären Amin oder mit anderen Alkylaminen an den aromatischen Gruppen der Mannich-Basen verfügbar wären.
Es wäre wünschenswert, eine Beschichtungszusammensetzung zu formulieren, die nicht von dem Vorliegen oder der Abwesenheit einer β-Hydroxyalkylgruppe am sekundären Aminstickstoff abhängig ist und darauf beschränkt ist. Es würde auch wünschenswert sein, über die Flexibilität der Ausbildung einer Polyaminoverbindung mit einer großen Anzahl von sekundären Aminstellen zu verfügen, um ein hochvernetztes Netzwerk auszubilden, während gleichzeitig das Molekulargewicht des Polymers aufgebaut wird, ohne vorher die Mannich-Base selbst mit einem Epoxyharz verarbeiten zu müssen, um einen Molekulargewichtsaufbau zu bewerkstelligen. Es besteht auch nach wie vor ein Bedarf nach einer hitzehärtenden Einkomponentenbeschichtungszusammensetzung, die leicht als eine Einkomponentenzusammensetzung verarbeitet und ausgehärtet werden kann, die die Notwendigkeit eines intensiven Mischens, raschen Auftragens und genauer Dosierug der einzelnen Komponenten an der Auftragungsstelle vermeidet und die ohne das Risiko eines unerwünschten Härtens transportiert und die leicht gehärtet werden kann, sobald sie als ein dünner Film auf ein Substrat aufgebracht worden ist.
Es wird nun ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Anwendung einer Einkomponentenzusammensetzung geschaffen, die bei Raumtemperatur lagerstabil ist und die bei Anwendung von Hitze gehärtet werden kann. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer lagerstabilen Mischung aus wenigstens einer Mannich-Base und einer Polyaminoverbindung auf ein Substrat und ein Härten der Mischung auf dem Substrat zur Ausbildung eines gehärteten Überzugs, indem die Mischung erhitzt wird, um einen Austausch und eine Freisetzung von Aminogruppen aus der Mannich-Base durch die Polyaminoverbindung zu bewirken.
Die verwendete Mischung und das Verfahren zum Beschichten des Substrats umfassen eine Mannich-Base, die ein Reaktionsprodukt aus wenigstens ai) einer Phenolverbindung, aii) einem Aldehyd und aiii) einem sekundären Amin ist, derart, daß jede aromati sche Gruppe der Mannich-Base wenigstens zwei tertiäre Aminogruppen aufweist, die über Aldehydreste an jeden aromatischen Ring der Phenolverbindung gebunden sind. Die Polyaminoverbindung umfaßt ein Reaktionsprodukt aus aiv) einem primären Amin, das gegebenenfalls sekundäre Aminogruppen enthalten kann, und av) einer Epoxyverbindung, die wenigstens eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthält. Die Polyaminoverbindung enthält vorteilhaft mehr als zwei aktive Aminstellen, definiert als Aminstellen, die unter den Härtungsbedingungen mit den Aminresten an den Mannich-Basen reagieren, diese ersetzen und freisetzen.
Es gibt mehrere Vorteile, die die Erfindung erbringt. Zunächst werden beim Erhitzen der Polyaminoverbindung mit der Mannich- Base die tertiären Aminogruppen an der Mannich-Base durch die Polyaminoverbindung ersetzt. Bis zur Anwendung von Wärme ist jedoch die Zusammensetzung lagerstabil und ergibt keine Reaktion, weil die Epoxygruppen in der Polyaminoverbindung weitgehend maskiert und mit Aminen ausreagiert sind. Im Gegensatz zu anderen, zuvor beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik wird die Mannich-Base nunmehr mit den Aminogruppen der Polyamine statt mit Epoxidfunktionalitäten umgesetzt, wodurch die Zusammensetzung dazu befähigt wird, bei Raumtemperatur im wesentichen nicht reaktiv zu verbleiben und als eine Einkomponentenzusammensetzung verwendet werden zu können.
Ein zweiter Vorteil liegt darin, daß die Beschichtungszusammensetzung warmhärtend und dauerhaft ist, weil das Molekulargewicht der Polyaminoverbindung mit Epoxidverbindungen aufgebaut wird.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Polyaminoverbindung ebenfalls eine große Anzahl von aktiven Aminstellen für das Vernetzen mit anderen Mannich-Basen aufweist, wodurch ein harter Überzug gebildet wird, der rasch aushärtet. Da weiterhin die Mannich-Base wenigstens zweifach mit Alkylaminogruppen substituiert ist, ist die Gesamtanzahl von Vernetzungsstellen erhöht.
Es versteht sich, daß dem Formulierer nunmehr eine viel größere Flexibilität zur Regelung der Härte, Biegsamkeit und Härtungsgeschwindigkeit des Überzuges an die Hand gegeben wird, und zwar durch Anpassen der Anzahl von aktiven Aminstellen und des Äquivalentgewichtes der Polyaminoverbindung.
Die lagerstabilen Zusammensetzungen der Erfindung bestehen aus wenigstens einer Mischung einer Mannich-Base und einer Polyaminoverbindung, die im gemischten Zustand nicht reaktiv und lagerstabil verbleibt, selbst wenn die Temperatur einen so hohen Wert wie 65 bis 70ºC erreicht. Die Zusammensetzungen der Erfindung haben somit eine lange Lagerbeständigkeit. Beim Auftragen auf ein Substrat in dünnen Filmen und Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 180ºC reagiert jedoch die Zusammensetzung und härtet unter Ausbildung eines vollständig gehärteten harten Überzugs.
Die Herstellung von Mannich-Basen ist allgemein bekannt und in M. Tramitini, Synthesis 1973, beschrieben. In typischer Weise werden das sekundäre Amin und die Phenolverbindung in ein geeignetes Gefäß eingebracht und gründlich vermischt. Dann wird der Aldehyd zugesetzt, entweder kontinuierlich innerhalb einer Zeitspanne oder in Stufen. Die Reaktion verläuft spontan und ziemlich exotherm. Es sind Maßnamen zur Temperaturregelung erforderlich. Nach beendeter Aldehydzugabe wird das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Destillation abgetrennt. Es wird angenommen, daß die chemische Reaktion während der Synthese eine elektrophile Addition von Aldehyd an die Phenolverbindung unter Ausbildung eines alkanolierten Phenolzwischenproduktes umfaßt. Die weitere Kondensation mit dem sekundären Amin und die Eliminierung von Wasser ergibt das Mannich-Reaktionsprodukt.
Das Verfahren zur Herstellung der Mannich-Base ist nicht besonders beschränkt. Weitere Methoden umfassen ein vollständiges oder partielles Reagieren der Phenolverbindung zunächst mit dem Aldehyd und anschließend ein Zusetzen des sekundären Amins; ein Umsetzen des Amins mit dem Aldehyd und dann ein Zusetzen der Phenolverbindung zum erhaltenen Produkt; oder ein gleich zeitiges Zusetzen aller drei Bestandteile und ein Reagierenlassen der Komponenten.
Die Phenolverbindung ai) kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, die wenigstens eine an wenigstens einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe enthält. Der aromatische Ring bzw. die aromatischen Ringe kann bzw. können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Alkylgruppen, solange nur wenigstens zwei der Positionen 2, 4 oder 6, ausgehend an dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom als der Position 1, unsubstituiert sind. Eine einkernige Phenolverbindung kann durch die Formel:
dargestellt werden, worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. R¹ und R² können gerade, verzweigt oder aromatisch sein.
Beispiele für einkernige Phenole umfassen Phenol, ortho-, meta- oder para-Cresol, die isomeren Xylenole, Alkylphenole, wie n- oder iso-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol. Phenol wird bevorzugt, weil es zur Trisubstitution mit den Aldehyd-Amin-Gruppen befähigt ist.
Geeigente Polyphenole sind mehrkernige Phenole, die wenistens zwei Phenolkerne aufweisen und in dem Molekül wenigstens zwei Wasserstoffatome tragen, die in ortho-Stellung zu unterschiedlichen Hydroxylgruppen stehen.
Beispiele für derartige mehrkernige Phenole sind jene mit der allgemeinen Formel (II):
worin die Hydroxylgruppen in der ortho- oder para-Stellung hinsichtlich X stehen und X einen geradkettigen oder verzweigten, zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Brückengruppenglied mit der Formel > SO&sub2;, > SO, > C=O, -O- oder -CH&sub2;-NR-CH&sub2;- (worin R ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist) bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 100 darstellt.
Beispiele für mehrkernige Phenole umfassen Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenylether, 4,4'- Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan und Bisphenol A sowie die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, die als Novolake bekannt sind. Ein bevorzugtes Polyphenol gemäß Formel 11 ist Bisphenol A. Die Polyphenole können auch in situ aus Monophenolen und Formaldehyd gebildet werden, wenn während der Aminomethylierung das Formaldehyd in Mengen verwendet wird, die größer sind als die dem eingesetzten Amin äquivalente Menge.
Mit der Phenolverbindung wird ein Aldehyd aii) umgesetzt. Zur Ausbildung der Mannich-Base kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Aldehyd verwendet werden. Beispiele schließen Formaldehyd, Formaldehydspender wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Furfural, Chloral, Bromal und Benzaldehyd ein. Formaldehyd, Paraformaldehyd und Butyraldehyd werden am meisten bevorzugt, entweder wegen ihrer leichten Verfügbarkeit oder, im Falle von Butyraldehyd, wegen der Erniedrigung der Viskosität des Mannich-Harzes.
Das in der Herstellung der Mannich-Base eingesetzte Amin ist ein beliebiges sekundäres Polyamin aiii). Die Mannich-Base muß wenigstens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die an den aromatischen Ring über den Aldehydrest gebunden sind, um eine zufriedenstellende Vernetzungsdichte aufzuweisen und mit einer technisch befriedigenden Geschwindigkeit zu härten.
Eine bevorzugte Type von sekundärem Amin aiii) ist eine solche, die einen Siedepunkt unter 250ºC unter einem Druck von 1.000 mbar aufweist. Die spezifische Type des ausgewählten sekundären Amins sollte einen Siedepunkt aufweisen, der unter dem Siedepunkt der im Härtungsprozeß verwendeten Polyaminoverbindung liegt, um die freigesetzten sekundären Aminverbindungen zu verflüchtigen und die Umsetzung zum Austausch von Polyaminoresten gegen die tertiären Aminreste an der Mannich-Base zu führen.
Derartige sekundäre Amine schließen sekundäre Monoamine ein. Beispiele umfassen Dialkylamine, wie Dimethylamin oder Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylethanolamin, Ethylethanolamin, Morpholin, Piperidin und Methylpiperazin. Dialkylamine, deren Alkylgruppen zusammengenommen 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Ethylpropylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin oder Dicyclohexylamin, und Gemische dieser Dialkylamine sind ebenfalls geeignet.
Ebenfalls geeignet sind sekundäre Amine mit mehr als einer Aminogruppe, soferne ihre Siedepunkt tiefer liegen als der Siedepunkt der Polyaminoverbindung, die letzlich die sekundäre Aminverbindung ersetzen wird, die als ein tertiärer Aminrest an die Mannich-Base gebunden ist.
Die in der Erfindung verwendete resultierende Mannich-Base wird wenigstens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die an jeden aromatischen Kern der Phenolverbindung gebunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mannichbase drei, an jeden aromatischen Kern über den Aldehydrest gebundene tertiäre Aminogruppen aufweisen, um die Vernetzungsdichte und die resultierende Härte des Überzugs sowie die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Das Molverhältnis der sekundären Aminverbindung, unabhängig von der Anzahl der Aminfunktionalitäten pro Verbindung, zu den phenolischen Hydroxylgruppen liegt typisch im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von 2 : 1 bis 4 : 1. Das Molverhältnis der sekundären Aminverbindung zum Aldehyd liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1, 1 : 1 bis 3 : 1. Die Aldehydmenge sollte wenigstens 2 Mol Aldehyd pro phenolischer Hydroxylgruppe, vorzugsweise 3 Mol pro phenolischer Hydroxylgruppe betragen.
Die lagerbeständige Zusammensetzung ist ein Gemisch aus wenigstens der Mannich-Base und der Polyaminoverbindung. Die Polyaminoverbindung ist vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, um eine im Handel verfügbare, lagerbeständige Einkomponentenbeschichtungszusammensetzung zu ergeben. Das Polyamin ist auch mit der Mannich-Base vorzugsweise homogen mischbar, um die Notwendigkeit eines heftigen Rührens oder von Mischvorgängen vor dem Auftragen auf ein Substrat zu vermeiden, wenngleich ein gewisses Rühren oder Mischen empfohlen wird, unabhängig davon, wie weit die beiden Komponenten miteinander mischbar sind, insbesondere dann, wenn andere unlösliche Additive wie Pigmente oder Füllstoffe verwendet werden.
Beim Erhitzen der Zusammensetzung wird die Polyaminoverbindung mit der Mannich-Base über einen Aminaustausch mit den tertiären Aminogruppen, die über den Aldehydrest an die Phenolverbindung gebunden sind, reagieren, was zur Freisetzung der tertiären Aminogruppen an der Mannich-Base und zu ihrer Ersetzung durch die Polyaminoverbindung führt. Das Reaktionsschema kann wie nachstehend dargestellt wiedergegeben werden, wobei nur zum Zwecke der Illustration Formaldehydreste und Dimethylaminogruppen an der trisubstituierten Mannich-Base verwendet werden und Gruppen R an der Polyaminoverbindung verwendet werden, die Kohlenwasserstoffe oder andere Aminogruppen darstellen:
Die Vernetzungsreaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Auf der Basis des vorstehenden Reaktionsschemas handelt es sich bei den Aminogruppen, die indirekt an den aromatischen Kern der Phenolverbindung gebunden sind, in dem Endreaktionsprodukt um tertiäre Aminogruppen.
Es ist auch möglich, daß dann, wenn die Polyaminoverbindung ein Gemisch aus primären Aminogruppen und sekundären Aminogruppen aufweist, das Endreaktionsprodukt ein Gemisch aus sekundären und vorwiegend tertiären Aminen enthalten kann. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Polyaminoverbindung eine oder mehrere primäre Aminogruppen enthalten kann, die durch Aminaustausch entweder mit zwei Mannich-Basen-Verbindungen reagieren kann oder unter Ausbildung eines Heteroringes mit einem weiteren tertiären Amin, das an den gleichen aromatischen Kern gebunden ist, doppelt reagieren kann. Derartige primäre Aminogruppen sind sogar erwünscht, um ein rasches Härten der Zusammensetzung zu bewirken, sollten aber nicht in derart übermäßigen Mengen vorliegen, daß die Zusammensetzung nicht richtig vernetzt oder vorzeitig geliert, wobei ein Überzug gebildet wird, der nicht ausreichend dauerhaft und stark ist, oder durch zu rasches Reagieren ein unerwünschtes Reaktionsprofil schafft. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung übersteigt die Anzahl von sekundären Aminogruppen in einer Polyaminoverbindung daher die Anzahl von primären Aminogruppen in einem Verhältnis von wenigstens 4 : 1. In einer weiteren Ausführungsform ist die Polyaminoverbindung im wesentlichen frei von primären Aminogruppen, was bedeutet, daß unter den Polyaminoverbindungen 10 Mol% oder weniger an primären Aminen vorliegen.
Die Anzahl der aktiven Aminogruppen in der in der Erfindung eingesetzten Polyaminoverbindung kann stark variieren. Aktive Aminogruppen in der Polyaminoverbindung sind solche Aminogruppen, die unter den Härtungsbedingungen zum Ersatz der Aminoreste an den Mannich-Basen befähigt sind. Die Polyaminoverbindung kann nur eine sekundäre Aminogruppe und eine primäre Aminogruppe aufweisen, oder nur zwei sekundäre Aminogruppen, wenn keine primäre Aminogruppen an der Polyaminoverbindung zugegen sind. Einer der Vorteile der Erfindung ist jedoch die Verwendung einer Polyaminoverbindung, die ein verhältnismäßig hohes Äquivalentgewicht und eine große Anzahl von aktiven Aminostellen aufweist, um eine große Zahl von Vernetzungsstellen zu ergeben und zu einem Überzug zu führen, der hart und dauerhaft ist.
Die bevorzugte Ausführungsform ist somit eine Polyaminoverbindung, die mehr als zwei aktive sekundäre Aminogruppen aufweist. Polyaminoverbindungen mit mehr als zwei und insbesondere 6-24 aktiven sekundären Aminogruppen pro Molekül sind für die Anwendung in der Erfindung durchaus geeignet, weil sie eine große Anzahl von Vernetzungsstellen ergeben, ohne ein unerwünschtes Reaktionsprofil zu verursachen.
Für den Fall, daß in der Kette der Polyaminoverbindung zwei oder mehrere aktive sekundäre Aminogruppen vorliegen, wird eine sekundäre Aminogruppe in der Polyaminoverbindung über den Aldehydrest eine Verknüpfung an die Mannich-Base während der Austauschreaktion ergeben, während die andere(n) Aminogruppe(n) für die gleiche Reaktionstype mit anderen Mannich-Base-Verbindungen verfügbar ist bzw. sind, wodurch ein vernetztes Netzwerk aus aromatischen Kernen zur Ausbildung eines Überzuges geschaffen wird.
Der Prozentsatz an acetylierbaren Stickstoffgruppen des Überzuges ist ein Maß für die Vollständigkeit des Härtens. Wenn der Prozentsatz an titrierbaren Gruppen hoch ist, können Anpassungen bei den Aminoverbindungen vorgenommen werden, wie die Verwendung einer Polyaminoverbindung mit einer höheren Azahl an sekundären Aminogruppen und die Auswahl von Aminoverbindungen, die den Siedepunktsabstand zwischen den Mannich-Basen-Aminen und den Polyaminoverbindungen vergrößern. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der nach dem Verfahren der Erfindung ausgebildete Überzug weniger als 1,0% acetylierbaren Stickstoff, stärker bevorzugt weniger als 0,5% an acetylierbaren Stickstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyaminoverbindung wenigstens einen aromatischen Kern, um die Härte des Überzugs zu erhöhen. Stärker bevorzugt enthält die Polyaminoverbindung wenigstens vier aromatische Kerne pro Molekül. Die aromatischen Ringe können von dem Amin oder von der Epoxyverbindung beigestellt werden, die in der Ausbildung der Polyaminoverbindung verwendet werden.
Geeignete Äquivalentgewichte der Polyaminoverbindung, bezogen auf die Anzahl der Aminstickstoffe, liegen im Bereich von 250 bis 10.000, vorzugsweise von 500 bis 5.000. Bei Äquivalentgewichten unter 250 kann der Stickstoffgehalt unmäßig ansteigen, was zu einer Verringerung der chemischen Beständigkeit des Überzugs führt, weil die Stickstoffgruppen zur Aufnahme von Umgebungsfeuchtigkeit neigen. Ein hohes Äquivalentgewicht macht auch in vorteilhafter Weise den Überzug dauerhaft. Das spezifische Äquivalentgewicht der verwendeten Polyaminoverbindung sollte so eingestellt werden, daß eine optimale Ausgewogenheit zwischen der Viskosität der Polyaminoverbindung und der Viskosität der Zusammensetzung während der Umsetzung bei erhöhter Temperatur erhalten wird; die gewünschte Vernetzungsdichte erreicht wird, die Einfluß auf die Viskosität, Zähigkeit und Härte des Überzuges haben wird; eine leichte Herstellbarkeit erreicht wird; die Gewichtsmenge der Verbindung erzielt wird, die eingesetzt werden muß; die chemische Beständigkeit des Überzuges erreicht wird und eine Zusammensetzung geschaffen wird, die beim Auftragen auf ein Substrat in Filmform und beim Erhitzen in einen festen hitzegehärteten Überzug umgewandelt wird, der klebfrei ist und vollständig aushärtet. Polyamine, die aromatische Ringe enthalten, tragen auch dazu bei, eine Zusammensetzung zu ergeben, die beim Auftragen auf ein Substrat und beim Erhitzen klebfreie hitzegehärtete Überzüge liefert, deren Härte erhöht ist.
Die in der Erfindung eingesetzte Polyaminoverbindung ist ein Reaktionsprodukt aus einer primären Aminoverbindung, die gegebenenfalls sekundäre Aminogruppen enthält, mit einer Epoxyverbindung, die wenigstens eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül aufweist. Die primären Aminogruppen reagieren bevorzugt mit den 1,2-Epoxygruppen unter Ausbildung eines Polymers, dessen Wachstum durch die Anzahl von primären Aminogruppen und Epoxygruppen, die für die Reaktion verfügbar sind, durch die Anzahl der vorliegenden Monoepoxidverbindungen, die Reaktionstemperatur und/oder die Menge und das Timing von etwaigen Kettenabbruchmitteln gesteuert wird, die zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können.
Das in der Ausbildung der Polyaminoverbindung verwendete primäre Amin sollte wenigstens drei aktive Aminwasserstoffe enthalten, einen für die Reaktion mit einem Epoxid und die verbleibenden zwei für die Austauschreaktionen und das Vernetzen mit den Mannich-Basen oder für eine weitere Umsetzung mit zusätzlichen Epoxiden für das Polymerkettenwachstum. Geeignete primäre Amine werden im vorliegenden Falle daher entweder wenigstens zwei primäre Aminogruppen enthalten, oder eine primäre Aminogruppe und wenigstens eine sekundäre Aminogruppe.
In weiteren Ausführungsformen können Amine verwendet werden, die nur eine primäre Aminogruppe und eine oder mehrere Gruppen mit unterschiedlichen Funktionalitäten enthalten, die mit den Mannich-Basen-Aminen oder der Hydroxylgruppe an den Mannich-Basen reaktionsfähig sind, unter Ausbildung einer Polyaminoverbindung, die nur eine sekundäre Aminogruppe und eine nicht- Amino-reaktionsfähige Funktionalität besitzt. Diese unterschiedlichen Funktionalitäten würden jedoch nicht mit anderen Mannich-Basen über einen Aminaustausch reagieren. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Polyaminoverbindung wenigstens zwei sekundäre Aminogruppen aufweist, die aus den bevorzugten primären Aminen gebildet sind.
Beispiele für primäre Aminoverbindungen, die für die Herstellung der Polyaminoverbindung geeignet sind, umfassen die Diamine, die gegebenenfalls sekundäre Aminogruppen enthalten, wie Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Neopentandiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 1,4(2)-Diaminocyclohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,-Ethyl-1,3-propandiamin, Bis(3-aminopropyl)piperazin, N-Aminoethylpiperazin, N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4(6)-Toluoldiamin, 1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1,2- Diamino-4-ethylcyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-diethylcyclohexan, 1-Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, Norborandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylpropan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3,3-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Amino-1-cyclohexanaminopropan, 1,3- und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, m- und p-Xylylendiamin oder deren Hydrierungsprodukte. Die Amine können allein oder als Gemische verwendet werden.
Die oben beschriebenen Amine werden mit einer Epoxyverbindung reagiert, um das Äquivalentgewicht der Amine und die Anzahl von sekundären Aminogruppen in der Polyaminoverbindung zu erhöhen, was zu der in der Erfindung eingesetzten Polyaminoverbindung führt. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren, in denen ein Epoxyharz mit einer Mannich-Base über die Mannich-Basen-Aminfunktionalitäten oder über die Phenolgruppen reagiert wird, wird im Verfahren der Erfindung zuerst die Epoxyverbindung mit einer Aminoverbindung zur Ausbildung eines Polyamins mit einer Vielzahl von sekundären Aminogruppen umgesetzt, und das Polyamin verdrängt dann die Mannich-Basen-Aminogruppen und setzt sie frei. Die Aminaustauschreaktion erfolgt großteils wegen der Abwesenheit von sekundären Aminogruppen an der Mannich-Base, die andernfalls für eine Reaktion mit Epoxygruppen verfügbar wären, die am Polyamin vorliegen, und wegen des partiellen oder vollständigen Maskierens der Epoxygruppen durch Umsetzung mit den primären Aminen zur Ausbildung der Polyaminoverbindung.
Die Epoxyverbindung weist wenigstens eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül auf. Gemische von Epoxyverbindungen mit einer Epoxyfunktionalität und mit zwei oder mehreren Epoxygruppen sind ebenfalls geeignet und werden bevorzugt. Derartige Gemische können gleichzeitig mit der Polyaminoverbindung umgesetzt werden oder können sequentiell mit der Polyaminoverbindung zur Reaktion gebracht werden. Abhängig von den verwendeten Typen von Aminen und Typen von Epoxyverbindungen, ihren Molverhältnissen und ihrer Zugabenfolge können die Polyamine mit einer oder mit mehreren primären Aminogruppen oder mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen, Epoxidgruppen, von Monoepoxidmonomeren abgeleiteten nichtreaktiven Segmenten oder von einem Gemisch der vorstehend genannten am gleichen Molekül oder einem Gemisch der verschiedenen Reaktionsproduktspezies terminiert sein. Beispielsweise können ein Gemisch aus primären Diaminen mit einem Gehalt an einigen sekundären Aminogruppen, eine Epoxyverbindung mit einer nominellen Epoxidfunktionalität von zwei und eine Monoepoxyverbindung gleichzeitig miteinander umgesetzt werden, was zu einem Gemisch von Polyaminoverbindungen führt, die durch primäres Amin-primäres Amin, Epoxy-Epoxy, Epoxy-primäres Amin, Kohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoff-Epoxy und Kohlenwasserstoff-primäres Amin terminiert sind. Das in stöchiometrischem Überschuß verwendete Monomer und/oder die Zugabenfolge wird weitgehend die vorherr schende Terminierungsart bestimmen. Jede Polyaminoverbindung würde jedoch wenigstens eine für eine Aminaustauschreaktion verfügbare Aminogruppe aufweisen, sei es eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe.
Die Epoxyverbindungen können eine beliebige reaktionsfähige Epoxyverbindung sein, die wenigstens eine 1,2-Epoxyäquivalenz (Funktionalität) aufweist. Epoxyverbindungen mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül bedeutet, daß die nominelle Funktionalität zwei oder mehr beträgt. Im allgemeinen enthalten Epoxyharze eine Verteilung von Verbindungen mit einer variierenden Anzahl von 1,2-Epoxyäquivalenz. Die tatsächliche mittlere Funktionalität dieser Epoxyverbindungen beträgt 1,5 oder mehr. Jede in der Herstellung des Polyamins verwendete Epoxyverbindung kann gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und kann Substituenten tragen, die die Aminaustauschreaktion materiell nicht stören. Zu derartigen Substituenten können Brom oder Fluor zählen. Die Epoxyverbindungen können monomer oder polymer, flüssig oder fest sein, sind aber vorzugsweise flüssig oder ein niedrigschmelzender Feststoff bei Raumtemperatur.
Die Epoxyverbindungen können vom Glycidylethertyp sein, hergestellt durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einer wenigstens eine aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, welche Umsetzung unter alkalischen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird. Beispiele für andere, zur Anwendung in der Erfindung geeignete Epoxyharze umfassen Diglycidylether von zweiwertigen Verbindungen, Epoxynovolake und cycloaliphatische Epoxyverbindungen.
Bevorzugte Epoxyharze umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, beliebige der durch die Formeln:
dargestellten Epoxyverbindungen, worin R eine reale Zahl von etwa 0 bis 6 ist, R¹ eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe, eine zweiwertige Arylgruppe, eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe oder eine zweiwertige Poly(alkylenoxy)gruppe bedeutet, R&sup6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt, R&sup8; eine zweiwertige aliphatische Gruppe bezeichnet, die gegebenenfalls Ether- oder Estergruppen enthält oder zusammen mit R&sup9; oder R¹&sup0; einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenen Spiroring ausbildet und R&sup9; und 10 unabhängig Wasserstoff darstellen oder R&sup9; oder R¹&sup0;, zusammen mit R&sup8;, einen gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff, enthaltenden Spiroring ausbilden.
R¹ kann eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit der Formel.
oder
bedeuten, worin R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig eine Alkylgruppe darstellen, oder eine zweiwertige arylaliphatische Gruppe mit der Formel
darstellen, worin R¹³ eine Alkylengruppe ist.
Für die Epoxyverbindung mit einer nominellen Funktionalität von zwei oder mehr ist die Epoxyverbindung vorzugsweise ein Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, ein Diglycidylether eines hydrierten zweiwertigen Phenols, ein aliphatischer Glycidylether, ein Epoxynovolak oder eine cycloaliphatische Epoxyverbindung.
Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen können beispielsweise durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Zu Beispielen für geeignete zweiwertige Phenole zählen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan; Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalin; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan. Geeignete zweiwertige Phenole können auch aus der Umsetzung von Phenol mit Aldehyden wie Formaldehyd erhalten werden (Bisphenol F) Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen schließen Verlängerungsprodukte der obigen Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen mit Phenolverbindungen wie Bisphenol A ein, wie jene, die in den US-Patenten 3,477,990 und 4,734,468 beschrieben sind.
Diglycidylether von hydrierten zweiwertigen Phenolen können beispielsweise durch Hydrieren von zweiwertigen Phenolen und anschließende Glycidierung mit Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators und anschließende Ausbildung des Glycidylethers durch Umsetzung mit Natriumhydroxid hergestellt werden. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind oben angeführt.
Aliphatische Glycidylether können beispielsweise durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem aliphatischen Diol in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und anschließende Umwandlung des Halogenhydrinzwischenproduktes in den Glycidylether durch Reaktion mit Natriumhydroxid hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte aliphatische Glycidylether umfassen jene, die den Formeln:
entsprechen, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 ist und q eine ganze Zahl von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12 bedeutet.
Beispiele für geeignete aliphatische Glycidylether umfassen beispielsweise Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Polypropylenglycol und ähnlichen Diolen und Glycolen; und Triglycidylether von Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Epoxynovolake können durch Kondensation von Formaldehyd und einem Phenol und anschließende Glycidierung mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Das Phenol kann beispielsweise Phenol, Cresol, Nonylphenol und tert-Butylphenol sein. Beispiele für bevorzugte Epoxynovolake umfassen jene entsprechend der Formel:
worin R&sup6; und r oben definiert sind. Epoxynovolake enthalten im allgemeinen eine Verteilung von Verbindungen mit einer variierenden Anzahl von glycidierten Phenoxymethyleneinheiten r, Im allgemeinen ist die angegebene Zahl der Einheiten die dem statistischen Durschnitt am nächsten kommende Anzahl und der Peak der Verteilung.
Cycloaliphatische Epoxyverbindungen können durch Epoxidieren einer cycloalkenhältigen Verbindung mit mehr als einer olefinischen Bindung mit Peressigsäure erhalten werden. Beispiele für bevorzugte cycloaliphatische Epoxyderivate umfassen jene entsprechend der Formel:
oder
worin R&sup5;, R&sup9; und R¹&sup0; oben definiert sind. Beispiele für cycloaliphatische Epoxyderivate schließen beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)cyclohexancarboxylat, den dicycloaliphatischen Diether Diepoxy- [2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan], Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3, 4-epoxycyclohexyl)adipat und Vinylcyclohexendioxid [4-(1,2-Epoxyethyl)-1,2-epoxycyclohexan] ein. Zu cycloaliphatischen Epoxyderivaten zählen Verbindungen mit den Formeln:
Im Handel erhältliche Beispiele der bevorzugten Epoxyverbindungen mit einer nominellen Funktionalität von zwei oder mehr umfassen beispielsweise EPON-Harze DPL-862, 828, 826, 825, 1001, EPONEX-Harz 1510, HELOXY-Modifikatoren 107, 67, 68 und 32; alle erhältlich von Shell Chemical Company, und die Union Carbide-Epoxyharze ERL-4221, -4289, -4299, -4234 und -4206. (EPON, EPONEX und HELOXY sind Handelsmarken).
Beispiele für Monoepoxyverbindungen umfassen die ungesättigten Epoxykohlenwasserstoffe von Butylen, Cyclohexen, Styroloxid; Epoxyether von einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecylalkohol und anderen; Epoxide von Alkylenoxidaddukten an Alkohole mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen durch die sequentielle Addition von Alkylenoxid an das entsprechende Alkanol (ROH), wie jene, die unter der Handelsmarke NEODAL vertrieben werden; Epoxyether von einwertigen Phenolen, wie Phenol, Cresol und anderen, in den o- oder p-Posititonen mit C&sub1;-C&sub2;&sub1; verzweigtem oder unverzweigtem Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder mit Alkoxygruppen substituierten Phenolen, wie Nonylphenol; Glycidylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, Epoxyester von ungesättigten Alkoholen oder ungesättigten Carbonsäuren, wie der Glycidylester von Neodecansäure, Phenylglycidylether und Acetale von Glycidaldehyd.
Das Epoxyharz kann mit den Aminoverbindungen und gegebenenfalls dem Beschleuniger gleichzeitig oder in sequentieller Folge bei einer Temperatur vermischt werden, die für die Umsetzung zur Ausbildung einer Polyaminoverbindung wirksam ist, typisch von 40ºC bis 180ºC. Das Molverhältnis der Aminoverbindungen zu den Epoxyverbindungen kann von 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 6 : 1 betragen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyaminoverbindungen mit einem Monoepoxidmonomer verkappt, um die Umsetzung zwischen den Mannich-Basen und den Polyaminoverbindungen weiter in Richtung von Aminaustauschreaktionen an den sekundären Aminostellen an der Polyaminoverbindung zu treiben. Das Vorliegen von ausschließlich tertiären Aminogruppen an der Mannich-Base stellt weitgehend sicher, daß die Umsetzung zwischen der Polyaminoverbindung und der Mannich-Base ein Aminaustausch sein wird.
Zur Herstellung der Polyamine dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, kleine Mengen der Polyepoxyverbindung zu einem stöchiometrischen Überschuß der Aminoverbindung zuzusetzen, um das Molekulargewicht des Amins aufzubauen, was zu einem mit den Aminoverbindungen terminierten Zwischenprodukt führt, und anschließend die Monoepoxidverbindung mit dem Zwischenprodukt zu reagieren, um das Polyamin endzuverkappen. Das gebildete Polyamin hat Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Alkoxyendgruppen, die bei den Härtungsbedingungen gegenüber den Aminogruppen an der Mannich-Base oder anderen Polyaminoverbindungen im wesentlichen nicht reaktiv sind. In dieser Ausführungsform sollte das Molverhältnis von polyfunktionellen Epoxyverbindungen zu Aminoverbindungen zu Monoepoxyverbindungen wirksam sein, um alle primären Aminogruppen zu verkappen und um auch eine Terminierung mit den polyfunktionellen Epoxyverbindungen zu vermeiden. Beispielsweise können die Molverhältnisse der Epoxyverbindungen mit zwei oder mehreren Epoxyfunktionalitäten zu Aminen mit zwei primähren Aminogruppen zu den Monoepoxiden wenigstens 1 : 2 : 2 oder 1 : n : 2(n-2)+2 betragen, worin n die Variable ist, die zunimmt oder abnimmt und wenigstens zwei beträgt und die Anzahl der Mole der Aminoverbindungen darstellt.
Die Polyaminoverbindung wird mit der Mannich-Base vermischt, gewünschtenfalls zusammen mit anderen Additiven und Lösungsmitteln, um eine lagerbeständige Zusammensetzung zu ergeben. Das Molverhältnis der Polyaminoverbindung zur Mannich-Base kann von 0,1 : 1 bis kleiner als 3 : 1 betragen, abhängig von der Anzahl der aktiven Aminostellen an der Polyaminoverbindung sowie abhängig davon, ob die Mannich-Base mit Alkylaminsubstituenten di- oder trisubstituiert ist. Die Zusammensetzung wird auf das Substrat aufgetragen und vorzugsweise bei Temperatur im Bereich von 110 bis 108ºC gehärtet, um die Aminaustausch- und Vernetzungreaktionen zu bewirken. Das aus der Mannich-Base freigesetzte Amin sollte einen tieferen Siedepunkt aufweisen als der Siedepunkt der Polyaminoverbindung und sollte niedriger liegen als die Härtungstemperatur, um die Reaktion zum Amintausch zu führen und das Mannich-Basen-Amin zu verflüchtigen. Die Polyaminoverbindung sollte einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als die Härtungstemperatur, um ein Verflüchtigen der Polyaminoverbindung bei den Härtungstemperaturen zu vermeiden.
Die Mannich-Reaktion kann ohne ein Lösungsmittel vorgenommen werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsprodukte bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. Ein Lösungsmittel erleichtert die Handhabung und das Aufbringen der Zusammensetzung in verschiedenen Umgebungen. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Ketone, Ester, Ether oder Kohlenwasserstoffe. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Butanol, Methylisobutylketon, Toluol, Ethylglycolacetat, Xylol, Benzylalkohol, Phthalsäureester von einwertigen Alkoholen, beispielsweise n- Butanol, Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol, gamma-Butyrolakton, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton, niedere und hochmolekulare Polyole, beispielsweise Glycerintrimethylolethan oder -propan, Ethylenglycol und ethoxylierte oder propoxylierte mehrwertige Alkohole, entweder einzeln oder im Gemisch.
Die lagerbeständige Zusammensetzung der Erfindung kann weitere Addititve einschließen, wie Füllstoffe, Elastomere, Stabilisatoren, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Verstärkungsmittel, Fließregler und Flammverzögerer, abhängig von der Anwendung. Vorteilhaft kann die härtbare Epoxyharzzusammensetzung in Abwesenheit von Katalysatorverbindungen gehärtet werden, die die Umsetzung zwischen der Mannich-Base und der Polyaminoverbindung beschleunigen, allgemein als Beschleuniger bekannt. Die lagerstabile Zusammensetzung eignet sich für Überzüge auf Substraten, die erhitzt werden können.
Für Beschichtungsanwendungen kann die härtbare Epoxyharzzusammensetzung auch Pigmente der üblichen Art enthalten, wie Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Kohlenstoffruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Phthalocyaninblau und -grün, Cadmiumrot, Eisenblau, Chromgrün, Bleisilikat, Siliziumoxid, Silikate und dergeleichen. Derartige Pigmente können zu der Polyaminhärtungsmittelkomponente oder zu der Epoxyharzkomponente vor deren Zusammenmischen zugesetzt werden. Die Art und Menge des Pigmentes sollte mit dem Manich-Basen-Polyamin kompetitiv reaktionsfähig sein. Entschäumer, Tinten, Gleitmittel, Thixotropierungsmittel usw. sind übliche Hilfskomponenten für die meisten Überzüge und können in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat mit der Bürste, durch Aufsprühen oder mit Walzen aufgebracht werden. Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen lagerbeständig ist, auf Substraten leicht verteilt werden kann, keine Mischungsschritte erfordert, da die Zusammensetzung ein Einkomponentenprodukt ist und leicht durch Temperaturregelung statt durch chemische Hilfsmittel gehärtet werden kann.
Das nachfolgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung und soll den Rahmen der Erfindung nicht begrenzen.

BEISPIEL

ANCAMINE K54-Base ist eine Mannich-Base, die das Reaktionsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin ist, welche Reaktion zu einer wenigstens zweifachen Substitution der phenolischen Ringe der Mannich-Base mit tertiären Aminogruppen, gebunden über die Aldehydreste, führt, im Handel erhältlich von Air Products Inc.
HELOXY Modifier 62 ist eine Handelsqualität von ortho-Cresylglycidylether, hergestellt von Shell Chemical Company, gebildet aus der Behandlung von ortho-Cresol mit Epichlorhydrin und Natriumhydroxid. HELOXY Modifier ist eine dünne Flüssigkeit mit einer Viskosität von 7 Centipoise bei 25ºC und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 195.
DEN 438 ist ein Epoxyharz, das im Handel von der Dow Chemical Company erhältlich ist. DEN 438 wird durch Glycidierung eines Phenolnovolaks auf der Basis einer Kondensation des Reaktionsproduktes von Phenol und Formaldehyd erhalten. DEN 438 ist ein viskoses Material mit einer Viskosität von 200 Poise bis 500 Poise bei 52ºC und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176 bis 181. DEN 438 enthält im Durchschnitt 3,6 Epoxidgruppen pro Molekül.
EPI-CURE Härtungsmittel 3292 FX60, früher bekannt als EPI-CURE BX-60-820, ist eine Polyaminoverbindung mit einem Gehalt an etwa 40% eines Gemisches aus Xylol und n-Butanol, im Handel erhältlich von Shell Chemical Company, und ist das Reaktionsprodukt von Triethylentetramin, HELOXY Modifier 62 und DEN 438. Die resultierende Polyaminoverbindung weist typisch einen nominellen Stickstoffgehalt von 10%, bezogen auf Feststoffe, auf. Es wird hergestellt, indem zunächst DEN 438 mit einem erheblichen molaren Überschuß an Triethylentetramin umgesetzt wird. Typisch werden 10 bis 12 Mol Triethylentetramin pro Mol DEN 438 verwendet, um eine Bildung von höhermolekularen Komponenten zu minimieren und ein Gelieren zu verhindern. Überschüssiges nicht umgesetztes Triethylentetramin wird durch Destillation abgetrennt. Dieses Reaktionsprodukt wird in einem Gemisch aus Xylol und n-Butanol verdünnt und weiter mit HELOXY Modifier 62 Epoxy reagiert, das im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist. Das Verhältnis von HELOXY Modifier 62 Epoxy zu DEN 438 beträgt typisch 0,6 bis 1,4, vorzugsweise 0,9 bis etwa 1,1. In dieser Weise enthält die resultierende Polyaminoverbindung ein Überwiegen an sekundären Aminokomponenten. (ANCAMINE, HELOXY, EPICURE, DEN sind Handelsmarken).
In diesem Beispiel wurde eine Probe aus der Polyaminoverbindung EPI-CURE 3292 Härtungsmittel und einer Mannich-Base auf Stahlblechsubstraten zur Reaktion gebracht und auf ihre Härtungsgeschwindigkeiten getestet.
100 Gewichtsteile Polyaminoverbindung und 38 Gewichtsteile ANCAMINE 54 wurden in einem Becher 2 Minuten lang bei 25ºC gemischt. Dieses Gemisch wurde als Zusammensetzung B identifiziert. Durch Verwendung von nur 100 Gewichtsteilen der Polyaminoverbindung wurde eine Kontrollprobe bereitet und als Zusammensetzung A identifiziert.
Ein gewalztes phosphatiertes Stahlblech mit den Abmessungen 4 Zoll mal 6 Zoll mal 0,032 Zoll Dicke wurde in die Zusammensetzung B eingetaucht und 5 Minuten lang in einem Ofen bei 150ºC eingebrannt. Die gleiche Vorgangsweise wurde mit weiteren Stahlblechen wiederholt, die sowohl in die Zusammensetzung B als auch in die Zusammensetzung A eingetaucht und jeweils 5 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten bei 150ºC eingebrannt wurden.
Nach 5 Minuten waren beide Zusammensetzungen A und B noch ungehärtet. Nach 10 Minuten und 15 Minuten hatte sich die Zusammensetzung B zu einem gelierten Zustand verfestigt, wogegen die Zusammensetzung A bei allen drei Einbrennzeiten ungehärtet war.
Die gleiche Vorgangsweise wurde für beide Zusammensetzungen A und B wiederholt, außer daß die Ofentemperatur auf 125ºC erniedrigt wurde und die Zeitintervalle 15 Minuten, 30 Minuten, 45 Minuten und eine Stunde betrugen. Die Bleche mit dem Überzug aus Zusammensetzung A blieben selbst nach einer Stunde bei 125ºC ungehärtet. Die Zusammensetzung B blieb bei der niedrigeren Temperatur nach 15 Minuten, 30 Minuten und 45 Minuten ungehärtet, war aber nach dem Einstundenintervall gehärtet.
Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen an, daß Überzüge, die mit Mannich-Basen mit drei tertiären Aminogruppen hergestellt worden sind, eine viel bessere Härtungsgeschwindigkeit aufweisen als Überzüge, die mit Polyaminoverbindungen aus Addukten von multifunktionellen Epoxyverbindungen und multifunktionellen Aminoverbindungen hergestellt worden sind. Selbst bei der niedrigeren Temperatur von 125ºC war die Zusammensetzung B, die mit der in der Erfindung verwendeten Mannich-Base hergestellt worden war, nach einer Stunde gehärtet.
Zum Testen der Härte der Filme und des Härtungsausmaßes wurden die drei Stahlbleche mit den beiden Zusammensetzungen A und B gemäß ASTM D 3363-74 auf ihre Bleistifthärte überprüft. Die überprüften Bleche waren jene, die 5, 10 und 15 Minuten bei 150ºC eingebrannt worden waren, und jene, die 60 Minuten lang bei 125ºC eingebrannt worden waren. Die Zusammensetzung A ergab einen Film mit einer Bleistifthärte von 3B, 2B, B bzw. 2B. Die Zusammensetzung B anderseits ergab einen Überzug mit einer Bleistifthärte von B, H, 3H bzw. F. Zur Bestimmung des Härtungsgrades wurde jedes dieser drei Stahlbleche eine Stunde lang bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht. Nach einer Stunde wurden die Bleche zur Inspektion entnommen. Alle Bleche waren deutlich heller geworden, außer jene, die mit der Zusammensetzung B beschichtet und 10 oder 15 Minuten bei 150ºC eingebrannt worden waren.

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend

a) das Auftragen einer lagerbeständigen Mischung mit einem Gehalt an einer Mannich-Base und an einer Polyaminoverbindung auf das Substrat, wobei die Mannich- Base das Reaktionsprodukt aus:

ai) einer Phenolverbindung,

aii) einem Aldehyd und

aiii) einem sekundären Amin umfaßt,

wobei jeder aromatische Ring der Mannich-Base wenigstens zweifach durch tertiäre Aminogruppen, die über Aldehydreste gebunden sind, substituiert ist;

wobei die Polyaminoverbindung das Reaktionsprodukt aus:

aiv) einem primären Amin, das gegebenenfalls sekundäre Aminogruppen enthält, und

av) einer Epoxyverbindung mit wenigstens einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül umfaßt; und

b) das Härten des Gemisches auf dem Substrat zur Ausbildung eines gehärteten Überzuges durch Erhitzen der Mischung zur Bewirkung eines Austausches und einer Freisetzung der tertiären Aminogruppen aus der Mannich-Base durch die Polyaminoverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 180ºC gehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der sekundären Aminoverbindung aiii) zu den phenolischen Hydroxylgruppen an der Phenolverbindung ai) im Bereich von 2 : 1 bis 4 : 1 liegt, das Molverhältnis der sekundären Aminoverbindung aiii) zum Aldehyd aii) im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt und die Menge an Aldehyd aii) wenigstens 2 Mol Aldehyd pro phenolischer Hydroxylgruppe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Mannich-Base zu Polyaminoverbindung für eine vollständige Substitution der Aminoreste aus der Mannich-Base durch die Polyaminoverbindung wirksam ist.

5. Lagerbeständige Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer Mischung aus einer Mannich-Base und einer Polyaminoverbindung, wobei die Mannich-Base das Reaktionsprodukt aus:

ai) einer Phenolverbindung,

aii) einem Aldehyd und

aiii) einem sekundären Amin umfaßt,

wobei jeder aromatische Ring der Mannich-Base wenigstens zweifach durch tertiäre Aminogruppen, die über Aldehydreste an jeden aromatischen Ring der Phenolverbindung gebunden sind, substituiert ist;

wobei die Polyaminoverbindung das Reaktionsprodukt aus:

av) einer Epoxyverbindung mit wenigstens einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Polyaminoverbindung das Reaktionsprodukt aus dem Amin aiv) mit drei oder mehr aktiven primären Aminwasserstoffatomen und der Epoxyverbindung av) mit im Durchschnitt zwei oder mehr 1,2-Epoxyfunktionalitäten umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Aldehyd aii) Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Butyraldehyd umfaßt und die Phenolverbindung ai) Phenol oder Bisphenol A umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin jeder aromatische Ring der Mannich-Base mit Aminogruppen trisubstituiert ist, die über Aldehydreste gebunden sind.

9. Gehärtete Beschichtung auf einem Substrat, welche Beschichtung die Zusammensetzung nach Anspruch 5 umfaßt.

10. Gehärtete Beschichtung auf einem Substrat nach Anspruch 9, worin die gehärtete Verbindung weniger als 0,5% an acetylierbaren Stickstoffgruppen aufweist.