DE2024395C3

DE2024395C3 - Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid

Info

Publication number: DE2024395C3
Application number: DE2024395A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. Muttenz Gempeler; Paul Dr. Arlesheim Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB1274967A; DE2024395A1; FR2047697A5; DE2024395B2; US3631149A; CH525924A

Description

Es ist bekannt, daß Epoxidharze mit Guanidinderivaten, wie insbesondere Dicyandiamid, bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte z-oichnen sich durch allgemein gute chemische und mechanische Eigenschaften, insbesondere aber durch hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und vielen Werkstoffen aus.

Für viele Anwendungen als wärmehärlende Überzugs- und For'Timaterialien weisen jedoch die mit Dicyandiamid allein gehärteten Epoxidharzsysieme lange Gelierzeiten und unerwünscht lange Härtungszeilen bei hohen Härtungs- bzw. Einbrenntemperaturen auf; bekannte Formulierungen auf Basis von Epoxidharz und Dicyandiamid müssen in der Regel z. B. mindestens während 30 bis 50 Minuten bei 180°C gehärtet werden und es resultieren erst dann fertig ausgehärtete Produkte.

Aus der tschechischen Patentschrift Nr. I 20 978 ist es ferner bekannt, aromatische oder hydroaromatische Biguanidderivate zur Härtung von Epoxidharzen zu verwenden. Im Vergleich zu Dicyandiamid erlauben die in der tschechischen Patentschrift vorgeschlagenen Biguanide vor allem eine sehr schnelle Gelierung und Härtung der Epoxidharze bei hohen Temperaturen bzw. eine Gelierung und Härtung bei tieferen Temperaturen innerhalb nützlicher Fristen. Für spezielle Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien, weisen nun die mit den Biguaniden gehärteten Epoxidharze verhältnismäßig kurze Gelierzeiten auf, so daß aufgrund dieser kurzen Gelierzeiten bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Überzügen aus den genannten Epoxidharz-Härter-Systcmen Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von 2,6-Xylenylbiguanid als Härter für Epoxidharze die obengenannten Nachteile nicht bzw. stark vermindert auftreten, da das 2,6-Xylenylbiguanid im Vergleich zu den anderen Biguaniden bei der Gelierung der Epoxidharze eine Latenz hervorruft, die eine Verlängerung der Gelierzeit um etwa 30% bewirkt, ohne daß dadurch die vollständige Aushärtung der Epoxidharze verzögert wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit in der Wärme härtbare Epoxidharzmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (a) einer Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenolsmit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) 2,6-Xylenylbiguanid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei in der härtbaren Mischung pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 3 bis 20 Gewichtsteile 2,6-Xylenylbiguanid enthalten sind.

Bei der Herstellung der härtbaren Mischungen verwendet man vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile des 2,6-Xylenylbiguanids pro 100 Gewichtste»4-?der Epoxidverbindung.

Als Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenols mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere genannt:

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie

Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan

( = Bisphenol A),

2,2- Bis-(4'-hydroxy-3'3'-dibromphenyl)-

propan,

l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan.
oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxyspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die Härtung der Mischungen von Epoxidharz und 2,6-Xylenylbiguanid erfolgt vorzugsweise bei 130 bis 200⁰C während 30 Minuten.

Ähnlich wie bei der Dicyandiamidhärtung kann 2,6-Xylenylbiguanid, sofern erwünscht, mit bekannten Beschleunigern vom Amintypus, wie

Imidazol, l-Methylimidazol,

2-Äthyl-4-methylimidazol,

Benzimidazol,4,5-Diphenylimidazol,

2-Phenyiimidazol,4-Aminopyridin,

Benzyldimethylamin,

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,

3-(4-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff,

Guanidin und dessen Acyl-Derivaten

vom Typ Acetylguanidin oder Butyrylguanidin
beschleunigt werden.

Ferner besteht auch die Möglichkeit, 2,6-Xylenylbiguanid mit Dicyandiamid, und zwar gegebenenfalls zusammen mit obigen Bcschleunigertypen, zu kombinieren.

Durch Variation der Mischungsverhältnisse rcsiiltieren Härtersystetne, die so spezifisch an die geforderten Härtungszyklen angepaßt werden können.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder

flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in (feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Hegel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen oder »Flächengebilden«, wie Beschichtungen, Laekfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«) aus der Epoxid-Koniponente und dem 2,6-XyIenylbiguanid erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil und kann z. B, zur Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen.

Die härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen und 2,6-Xylenylbiguanid als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmittein, wie Sireck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtirennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:

Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulvc.; Quarzniehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl.Schiefemehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidem^hl, Gips, Antimontrioxid, Magnesiumsilicate, Kieselsäürcacvigel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxiüfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischung, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, ι. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzinischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Wirbelsinterpulver, Taucbbarze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägniernarze und Klebmittel, als Werkzeugharze, taminierharze,

* Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gcwichlsteile und

κι Prozente Gewichtsprozente. Volumleile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene \ lerstellung von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende

ι Ί Epoxidharze verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (2^-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) in Gegenwart Ji) von Alkali hergestellter fester Bisphenol-Apolyglycidyläthermit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt	= 1,8-2,4
	Epoxidäquivalente/kg
Schmelzpunkt
(Durran)	= 65-75°C
Spezifisches
Gewicht	= 1.19

Epoxidharz B

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt	= 0,975-1,210
	Epoxidäqui Villen le/kg
Schmelzpunkt
(Durran)	= 95- 105° C
Spezifisches
Gewicht	= !,19

Epoxidharze

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem o-Kresolnovolak (Molverhältnis o-Kresol : Formaldehyd« 1 :1,1; Katalysator: Oxalsäure) in Gegenwart von Alkali hergestellter o-Kresol-novolak-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt

Schmelzpunkt
(Durran)

= 4,4

Epoxidäquivalente/kg

= ca.7J°C

Epoxidharz D

Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan) in Gegenwart von Alkali hergestellter fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:

Epoxidgehalt

Erweichungspunkt
( K ο f I e r)
Schmelzpunkt
(Kofier)

= 1,4-1,5

Epoxidäquivalente/kg

= 60° C

In

= 75° C.

1 lerstellung von 2,6-Xylenyl-biguanid
einen 4^|/2-Liter-Sulfierkolben werden 205Og

Wasser und 510 g konzentrierte Salzsäure gegeben.

Dazu werden aus einem Tropftriehter innert 10 Minuten 605 g 2,6-Xy|jdin zutrapfen gelassen. Anschließend werden zu der klaren Lösung 430 g Dicyandiamid gegeben. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird auf 80⁰C abgekühlt und innerhalb 10 Minuten 475 g wässerige Natronlauge (43,8%ig) zugegeben. Dabei wird die Lösung trüb und es bilden sich nach dem Abstellen des Rührwerkes zwei Schichten, wobei die wässerige Schicht absyphonierl wird. Bei eau 35° C kristallisiert das öl spontan zu einem Kristallbrei. Dieser wird abfiltriert, zweimal mit Eiswasser gewaschen und bei 40⁰C im Vakuumschrank getrocknet.
Schmelzpunkt: 138bisl41°C

Analyse:

Berechnet: C 58,51%, H 737%;
gefunden: C 58,55%, H 7,26%.

Messung der Gelierzeit

In den nachfolgenden Beispielen wurds die Gelierzeit nach einer internen Testmethode bestimmt. Es wurde wie folgt vorgegangen:

Eine elektrische Heizplatte (Durchmesser 115 mm, der Firma Electro-Physik, Köln) wurde auf die Testtemperatur eingestellt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem seitlich eingeführten Fühler eines Thermoelementes (Sekunden-Thermometer, Firma Quarz A. G, Zürich). Die Temperaturkonstanz betrug ±2° C.

Bei festem Ausgangsmaterial wurden etwn 0,5 g Testmaterial unter gleichzeitiger Einschaltung: eines Zeitmessers (Stoppuhr) auf die Platte gebracht ur d dann das geschmolzene Material gleichmäßig mit einem Spatel hin und herbewegt. Mit fortschreitender Härtung beginnt die Viskosität zuzunehmen. Periodisch wird nun der Spatel gehoben und die Fadenbildung beobachtet. Derjenige Zeitpunkt, an welchem die Fadenbildung plötzlich zusammenbricht und das Material zu einer zusammenhängenden Schicht geliert, ist der Endpunkt der Messung und wird zeitlich gestoppt. Die so gemessene Zeit wird als Gelierzeit in Sekunden angegeben.

Besteht das Ausgangsmaterial aus einer Epoxidharz-Härter-Lösung, so wurde die Gelierzeit dieser Lösung folgendermaßen bestimmt:
Aus einem Saugrohr läßt man 2 cm¹ der Harzlösung

κι rasch auf die Platte fließen, entfernt das Lösungsmittel möglichst rasch durch gutes Umrühren mit einem Draht von 2 cm Länge und einem Durchmesser von 1 mm (Büroklammer). Der Durchmesser der auf der Heizplatte aufgetragenen Harzfläche soll ca. 4 cm betragen. Die

ι ϊ Zeit vom beendeten Auftragen der Harzlösung bis zum Gelieren des Harzes wird in Sekunden angegeben.

Das Harz kann als geliert betrachtet werden, wenn beim Abheben des Drahtes die vom Harz gebildeten Fäden in einer Höhe von ca. 1 cm gummiartig abreißen.

2(i Um eine einheitliche Temperatur der aufgetragenen Harzlösung zu erreichen, ist ei empfehlenswert, diese während des ganzen Prüfvorganges langsam zu rühren.

2") B e i s ρ i e 1 1

Es wurden mehrere Epoxidharz-Härter-Lösungen folgendermaßen hergestellt:
In verschiedenen Gefäßen werden jeweils 100 Teile

j(i Epoxidharz A in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 60 Teilen Methyläthylketon und 20 Teilen Äthylenglykolmonomethyiäther gelöst. Unter Rühren werden dazu die vorher empirisch festgestellten optimalen Härtermengen, die in den nachfolgenden

y, Tabellen I bis IV angegeben werden, hinzugefügt. Wie aus den Tabellen 1 bis IV hervorgeht, weist das Harz-Härler-System mit 2,6-Xylenylbiguanid als Härter (Probe 8) im Vergleich zu den anderen Biguaniden die längste Gelierzeit auf.

Tabelle I

Epoxidharz A (Teils)
Äthylenglykolmonomethyläther (Teile)
Methyläthylketon (Teile)
p-Toiylbiguanid (Teile)
P-Älhoxyphenylbiguanid (Teile)
2,4,5-Trimclhylphenylbiguanid (Teile)
2,3-Xylenylbiguanid (Teile)
2,4-Xylenylbiguanid (Teile)
3,4-Xylenylbiguanid (Teile)
2,5-Xylenylbiguanid (Teile)
2,6-Xylenylbiguänid (Teile)
Dicyandiamid

Gclierzeit bei 170 C ± 2° (in Sekunden)

P Oben	2	3	4	5	6	7	8	9
1	100	100	100	100	100	100	100	100
HX)	20	20	20	20	20	20	20	20
;>o	60	60	60	60	60	60	60	60
i)0

7,0 -

8,1 -

8,0 -

7,5 -

7,5

7,5

7,5 -

12:2	118	131,5	133,1	141	,7	130,2	144,1	203,4	783
bis	bis	bis	bis	bis		bis	bis	bis	bis
11:4,3	119,7	134,5	135,8	145	,8	133,0	145,9	204,9	806,5

Ciclicrzcil bei 170 ί verschiedener Marz-llärtcr-Svstcme.

Tabelle II

Proben

2 3 4 5 6 7 8 9

Epoxidharz Z (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-folylbiguanid (Teile)
P-Äihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T rim et hy I phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylcnylbiguanid (Teile) 2,4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teile) 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid

Gelierzcit bei 150 < 2 ( (in Sekunden)

(ielierzeil hei 150 C verschiedener Harz-Ilärter-Systemc Tabelle III

100	100	100	100	100	100	100	100	100
20	20	20	20	20	20	20	20	20
60	60	60	60	60	60	60	60	60
7,0	-	_	_	-	-	-	-	-

8,1

8,0 -

7.5 -

247.1	231.6	272,2	282,6	283,6	268,0	302.0	434.5
bis	bis	bis	bis	bis	bis	bis	bis
252.0	238.6	275,4	291,5	290.7	273,2	307,2	440,8

Proben

Epoxidharz A (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
P-A ihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T ri methyl phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylenylbiguanid (Teile) 2.4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teilei 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid

Gelierzeil bei 140 ( ± 2 (. (in Sekunden)

Gelierzeit bei 140 C verschiedener Harz-Härter-Systeme Tabelle IV

100	100	100	100	100	100	100	100	100
20	20	20	20	20	20	20	20	20
60	60	60	60	60	60	60	60	60
7.0	-	-	—	-	-	-	-	-

8.1 -

8.0 -

7.5 -

7,5 -

7.5 -

361.6	344	.9	389.3	394.0	425,0	376.6	433.7	613,4
bis	bis		bis	bis	bis	bis	bis	bis
367.0	353	.1	394.1	404.8	429,0	381.0	445,1	625.9

-10000

Epoxidharz A (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
p-Äthoxyphenylbiguanid (Teile) 2.4.5-Trimethylphenylbiguanid (Teile)

Proben	2	3	4	5	6	7	g	9
1	100	100	100	100	100	100	100	100
100	20	20	20	20	20	20	20	20
20	60	60	60	60	60	60	60	60
60	_	-	-	-	-	-	—	-
7.0

8.1 -

8,0 -

Fortscl/una

10

Proben

2.1456789

2,3-Xylenylbiguanid (Teile) - - - 7,5-----

2,4-Xylenylbiguanid (Teile) - ___ 75 _ _ _ _

3,4-Xylenylbiguanid (Teile) - ____ 75 _ _ _

2,5-Xylenylbiguanid (Teile) - _ _ _ - - 7,5 - -

2,6-Xylenylbiguanid (Teile) - ------ 7,5 -

Dicyandiamid ________ 4

Gelierzeit bei 130 ( ±2 C (in Sekunden) 502,3 482,4 596.4 546,5 585,9 562,7 616,0 909,8

bis bis bis bis bis bis bis bis -25 000

509,1 491,0 609,6 554,4 603.4 578,7 634,0 923.6

Gelierzeil bei 130 C verschiedener Harz-Härter-Systeme.

Beispiel 2

a) Es wurde eine Epoxidharz-Sinterpulvermischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Epoxidharz B	706,4 Teile
Epoxidharz C	407,4 Teile
Titandioxid (Rutil)	755,4 Teile
Kieselsäure-aerogel	11.6 Teile
Polyvinylbutyral")	28,4 Teile
Polyäthylenpulver	5,6 Teile
2,6-Xylenylbiguanid	57,7 Teile
*) Verlaufmittel

Folien gegossen und erstarren gelassen. Nach dem Erkalten wird das Harz mit einer Schlagmühle zerkleinert (Korngröße < 3 mm) und mit dem 2,6-Xylenylbiguanid vermischt. Das Mischen erfolgt in einer Kugelmühle ohne Kugeln. Anschließend wird die Pulvermischung in einem heizbaren Mischgerät während 4 Minuten bei 80 bis 90⁰C homogenisiert. Nach dem Abkühlen wird die Harz/Härter-Schmelze zuerst grob (Schlagmühle), dann fein (Stiftmühle) gemahlen. Nach Aussieben auf eine Korngröße <100μ wird ein Epoxidharzpulver erhalten, das sich ausgezeichnet für die elektrostatische Sprühapplikation eignete und nachfolgende Eigenschaften aufweist:

Die Mischung der Epoxidharze wird unter Erwärmung auf ca. 170⁰C in einem Stahlgefäß geschmolzen. Der Schmelze werden in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge zugefügt:

Polyvinylbutyral, Polyäthylenpulver, Kieselsäureaerogel, Titandioxid.

Dann w>rd ohne weitere Wärmezufuhr 10 Minuten weitersreriihrt. wobei die Temperatur auf ra 1?0°C abfällt. Anschließend wird die Masse in dünnen Schichten auf aus regenerierter Cellulose hergestellte

1. Eigenschaften des Pulvers:

= 90⁰C

= 315 Sekunden

= 175 Sekunden

Schmelzpunkt ( K ο f I e r)

Gelierzeit 150° C

Gelierzeit 180⁰C

Verlauf

(visuelle Beurteilung)

Eigenschaften des gehärteten Überzuges (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):

= gut

Einbrennbedingungen

Minuten
C

20 Minuten
150 Ο

ΙΟ Minuten 180 C

Tiefung nach Erichsen	9,1 mm	8,6 mm	9,8 mm
(DIN 53 156)
Glanz (Photovoltmeter, < 60°)	100	100	98

b) Zum Vergleich wurde ein Epoxidharz-Sinterpulver von sonst genau gleicher Zusammensetzung hergestellt, das jedoch anstelle von 57,7 Teilen 2,6-Xylenylbiguanid 53,8 Teile p-Tolylbiguanid als Härter enthielt Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

2. Eigenschaften am gehärteten Oberzug (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):

Einbrennbedingungen

1. Eigenschaften des Pulvers:

Schmelzpunkt (K ο f 1 e r) Gelierzeit 150⁰C Gelierzeit 180⁰C

Verlauf

(visuelle Beurteilung)

30 Minuten 150X

10 Minuten 180 C

100⁰C

102 Sekunden
75 Sekunden

gut

₆₅ Tiefung nach Erichsen	7,2 mm	8,3 mm
(DIN 53 156)
Glanz (Photovoltmeter,	100	100
<60°)

c) Zum weiteren Vergleich wurde ein Epoxidharz-Sinterpulver von sonst genau gleicher Zusammensetzung hergestellt, das jedoch anstelle von 57,7 Teilen 2,6-Xylenylbiguanid als Härter 67 Teile Dicyandiamid enthielt. Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt:

1. Eigenschaften des Pulvers:

Schmelzpunkt ( K ο f I e r)

Gelierzeit 150¹ C

Gelierzeit 180° C

Verlauf

(visuelle Beurteilung)

= 85°C

= 374 Sekunden

= 240 Sekunden

= gut

2. Eigenschaften des gehärteten Überzuges (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):

(iinbrennbedingungen

30 Minuten 150 C

45 Minuten 180 C

Tielung nach Erichsen	<1 mm
(DIN 53 156)	(Härtung
	ungenügend)
Glanz (Photovoltmeter	95
<60°)

9,6 mm

88

Beispiel 3

a) Es wurde folgende flüssige Mischung bestehend aus:

Epoxidharz A

Methylethylketon

2,6-Xylenylbiguanid

100 Teile
70 Teile
7,5 Teile

und deren Viskosität (nach DIN 53 211. Nr. 4) 21.0 Sekunden betrug, zur Herstellung von Laminatplatten verwendet

Dazu wurden jeweils 12 quadratische Abschnitte mit 12 cm Kantenlänge aus Glasgewebe 92 145 der Firma Interglas mit Finish auf Basis von Methacrylat-Chrom¹"-chlorid-Komplex hergestellt, mit der flüssigen Mischung imprägniert und anschließend 11 Minuten bei 170⁰C

getrocknet. Die 12 imprägnierten Abschnitte wurden übereinander gelegt und das ganze Paket in einen mit Trennmittel vorbehandelten aus regenerierter Cellulose hergestellte Folien eingeschlagen und zwischen zwei Blechplatten in eine vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter einem Druck von 20 kg/cm² während 1 Stunde bei 140⁰C (Laminat I) bzw. 1 Stunde bei 160⁰C (Laminat II) gehärtet.

b) Zum Vergleich wurden Laminatplatten unter Verwendung einer flüssigen Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Epoxidharz A

Methylethylketon

p-Tolylbiguanid

100 Teile
70 Teile
7,0 Teile

Die mit dieser Mischung imprägnierten Glasgewebe wurden 8 Minuten bei 130⁰C getrocknet und anschlie-

"'⁵P-"

verarbeitet, wobei die Härtung unter einem Druck von 20 kg/cm² während 1 Stunde bei 130°C (Laminat 111) bzw. 1 Stunde bei 150⁰C (Laminat IV) vorgenommen wurde.

c) Zum weiteren Vergleich wurden Laminatplatten unter Verwendung einer flüssigen Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Epoxidharz A	100 Teile
Methyläthylketon	40 Teile
Äthylenglykoimono-
methyläther	46 Teile
Dicyandiamid	4 Teile

i-, Viskosität der Mischung (nach DIN 53 211, Nr. 4) 21,0 Sekunden. Die mit dieser Mischung imprägnierten Glasgewebe wurden 11 Minuten bei 170⁰C getrocknet und anschließend wie im Beispiel 3a) beschrieben zu Laminaten verarbeitet, wobei die Härtung unter einem Druck von 20 kg/cm² während 1 Stunde bei 180° C (Laminat V) bzw. bei 200⁰C (Laminat VI) vorgenommen wurde.

Wird dagegen die Härtung des vorliegenden Systems bei den im Beispiel 3a) oder 3b) angegebenen Temperaturen vorgenommen, so erhält man nur unvollständig ausgehärtete bzw. bei Temperaturen von unter 160° C sogar nur angelierte Produkte.

Die in den Beispielen 3a), 3b) und 3c) hergestellten Laminate weisen folgende mechanische und dielektrisehe Eigenschaften auf:

Laminat	Härtungsbedingung	Biegefestigkeit	Biegefestigkeit	Schlagfestigkeit
	Stunde/Temp.	nach VSM 77 103	nach 1 Stunde	nach VSM 77 105
			Hochwasserlagerung
	(h)/( Q	(kg/mm²)	(kg/mm²)	(kg/cm²)
I	1/140	48,09	49,31	115,94
II	1/160	46,50	44,07	99,38
III	1/130	47,41	40,70	90,99
IV	1/150	44,55	40,96	99,72
V	i/180	49,79	49,38	106,09
VI	1/200	48,95	48,27	89,77

	13	20 24 395	14
Laminat	Härtungsbedingung Stunde/Temperatur	Temperaturen in von tg(5(5Ollz)	C für einen bestimmten Wert
	(h)/( C)	tg (5 = I x IO ^?	igrt = 3 x IO ²
I	1/140	87	101
II	1/160	87	101
III	1/130	77	90
IV	1/150	72	86
V	1/180	84	101
Vl	1/200	94	107

Beispiel 4

a) Es wurde ein Epoxidharz-Einbrennlack folgender Zusammensetzung hergestellt:

cpoxionarz u.	lOO.OTei'e
50%ige Lösung*)	3,0Teie
2,ö-Xylenylbiguanid
Butyliertes Hexamethylol-	2,0Teie
melamin**)	53,5 Teiie
Lösungsmittelgemisch*)
Äthylenglykolmono-	3,5 Teile
äthyläther

nium mit Hilfe einer Spritzpistole appliziert wurde. Die Härtungsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

b) Zum Vergleich wurde ein Epoxidharz-Einbrennlack von sonst gleicher Zusammensetzung hergestellt, der jedoch anstelle von 2,6-Xylenylbiguanid als Härter Dicyandiamid enthielt.

Spritzlack, 33%ig 162,0 Teile

*) Lösungsmittel bestehend aus einem Gemisch von 95% Alkohol, Diacetonalkohol. Toluol, Methylethylketon im J" Verhältnis von 1 : I : 1 : I Teilen.
**) Verlaufmittel.

Aus dem Epoxidharz D und dem Lösungsrnittelgemisch wurde eine 50%ige Lösung hergestellt. Zu dieser ü Lösung werden 2,6-Xylenylbiguanid zusammen mit dem Verlaufmittel gelöst in Äthylenglykolmonoäthyläther zugegeben. Durch weiteren Zusatz an Lösungsrnittelgemisch wurde ein 33%iger Spritzlack hergestellt, der auf vorher gereinigte 0,5 mm dicke Bleche aus Reiii-Alumi-

Epoxidharz D,	100,0 Tei'e
5O°/oige Lösung*)	1,5 Teile
Dicyandiamid
Butyliertes Hexamethylol-	2,0 Teile
melamin**)	56,0 Teile
Lösungsmittelgemische	2,5 Teile
Dimethylformamid

Spritzlack, 33%ig 162,0 Teile

*) Lösungsmittel bestehend aus einem Gemisch von 95% Alkohol, Diacetonalkohol, Toluol, Methylethylketon im Verhältnis von 1:1:1:1 Teilen.
**) Verlaufmittel.

Dieser Spritzlack wurde ebenfalls auf 0,5 mm dicke Bleche aus Rein-Aluminium appliziert und unter gleichen Bedingungen gehärtet.

Eigenschaften der Lacküberzüge (Filmdicke: ca. 30 Mikron).

Härtung Temperatur ( C")	Härter	180	180	180	Dicyandiamid	180	180	180
Zeit (Min.)		15	30	60	150	15	30	60
	2,6-Xylenylbiguanid	380	375	380	30	380	380	390
	150	G	G	G	378	R	G	G
Härte nach Persoz (see.)	30	9,2	9,3	9,3	R	0,7	8,8	9,0
Biegeprobe 1 X 180° (nach DIN 53 152) (Dorn 0 1 mm)	370	>180	>180	>180	0,5	>5	>180	>180
Dehnbarkeit nach Erichsen (mm) (nach DIN 53 156)	G				>5
Schlagtiefung (cm/kg)	9,0
G = gut, flexibel R = Rißbildung	>180

Claims

Patentansprüche;

1, In der Wärme härtbare Epoxjdbarzmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einer Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenols mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) 2,6-Xylenylbiguanid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei in der härtbaren Mischung pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 3 bis 20 Gewichtsteile 2,6-Xylenylbiguanid enthalten sind.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 5 bis 10 Gewichtsteiie 2,6-Xylenylbiguanid enthalten sind.
J. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten.
4. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden.