DE2024395C3 - Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid - Google Patents
Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und BiguanidInfo
- Publication number
- DE2024395C3 DE2024395C3 DE2024395A DE2024395A DE2024395C3 DE 2024395 C3 DE2024395 C3 DE 2024395C3 DE 2024395 A DE2024395 A DE 2024395A DE 2024395 A DE2024395 A DE 2024395A DE 2024395 C3 DE2024395 C3 DE 2024395C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- biguanide
- epoxy resin
- epoxy
- xylenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß Epoxidharze mit Guanidinderivaten, wie insbesondere Dicyandiamid, bei erhöhter
Temperatur zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte
z-oichnen sich durch allgemein gute chemische und
mechanische Eigenschaften, insbesondere aber durch hervorragende Haftfestigkeit auf Metallen und vielen
Werkstoffen aus.
Für viele Anwendungen als wärmehärlende Überzugs- und For'Timaterialien weisen jedoch die mit
Dicyandiamid allein gehärteten Epoxidharzsysieme lange Gelierzeiten und unerwünscht lange Härtungszeilen
bei hohen Härtungs- bzw. Einbrenntemperaturen auf; bekannte Formulierungen auf Basis von Epoxidharz
und Dicyandiamid müssen in der Regel z. B. mindestens während 30 bis 50 Minuten bei 180°C gehärtet werden
und es resultieren erst dann fertig ausgehärtete Produkte.
Aus der tschechischen Patentschrift Nr. I 20 978 ist es ferner bekannt, aromatische oder hydroaromatische
Biguanidderivate zur Härtung von Epoxidharzen zu verwenden. Im Vergleich zu Dicyandiamid erlauben die
in der tschechischen Patentschrift vorgeschlagenen Biguanide vor allem eine sehr schnelle Gelierung und
Härtung der Epoxidharze bei hohen Temperaturen bzw. eine Gelierung und Härtung bei tieferen Temperaturen
innerhalb nützlicher Fristen. Für spezielle Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien,
weisen nun die mit den Biguaniden gehärteten Epoxidharze verhältnismäßig kurze Gelierzeiten auf, so
daß aufgrund dieser kurzen Gelierzeiten bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Überzügen aus den
genannten Epoxidharz-Härter-Systcmen Verarbeitungsschwierigkeiten auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von 2,6-Xylenylbiguanid als Härter für Epoxidharze die
obengenannten Nachteile nicht bzw. stark vermindert auftreten, da das 2,6-Xylenylbiguanid im Vergleich zu
den anderen Biguaniden bei der Gelierung der Epoxidharze eine Latenz hervorruft, die eine Verlängerung
der Gelierzeit um etwa 30% bewirkt, ohne daß
dadurch die vollständige Aushärtung der Epoxidharze verzögert wird.
Gegenstand der Erfindung sind somit in der Wärme härtbare Epoxidharzmischungen, die zur Herstellung
von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus (a)
einer Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenolsmit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül und (b) 2,6-Xylenylbiguanid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei in
der härtbaren Mischung pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 3 bis 20 Gewichtsteile 2,6-Xylenylbiguanid
enthalten sind.
Bei der Herstellung der härtbaren Mischungen verwendet man vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile des
2,6-Xylenylbiguanids pro 100 Gewichtste»4-?der Epoxidverbindung.
Als Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenols mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden, seien insbesondere
genannt:
Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen wie
Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
( = Bisphenol A),
2,2- Bis-(4'-hydroxy-3'3'-dibromphenyl)-
propan,
l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan.
oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.
oder unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.
Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.
Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester
von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphatische
Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxyspiro-(5.5)-9,10-epoxy-undecan
zusetzen.
Die Härtung der Mischungen von Epoxidharz und 2,6-Xylenylbiguanid erfolgt vorzugsweise bei 130 bis
2000C während 30 Minuten.
Ähnlich wie bei der Dicyandiamidhärtung kann 2,6-Xylenylbiguanid, sofern erwünscht, mit bekannten
Beschleunigern vom Amintypus, wie
Imidazol, l-Methylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol,
Benzimidazol,4,5-Diphenylimidazol,
2-Phenyiimidazol,4-Aminopyridin,
Benzyldimethylamin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
3-(4-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff,
Guanidin und dessen Acyl-Derivaten
vom Typ Acetylguanidin oder Butyrylguanidin
beschleunigt werden.
beschleunigt werden.
Ferner besteht auch die Möglichkeit, 2,6-Xylenylbiguanid mit Dicyandiamid, und zwar gegebenenfalls
zusammen mit obigen Bcschleunigertypen, zu kombinieren.
Durch Variation der Mischungsverhältnisse rcsiiltieren
Härtersystetne, die so spezifisch an die geforderten Härtungszyklen angepaßt werden können.
Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder
flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in (feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte
Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Hegel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie
Gießkörpern, Preßkörpern, Schichtstoffen oder »Flächengebilden«,
wie Beschichtungen, Laekfilmen oder Verklebungen.
Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion
zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei Zimmertemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur
durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte »B-Stufe«)
aus der Epoxid-Koniponente und dem 2,6-XyIenylbiguanid
erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil und kann z. B, zur
Herstellung von »Prepregs«, Preßmassen oder Sinterpulvern dienen.
Die härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen und 2,6-Xylenylbiguanid als Härter können ferner
vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmittein, wie Sireck-, Füll- und Verstärkungsmitteln,
Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,
flammhemmenden Stoffen, Formtirennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und
Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt:
Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose,
Polyäthylenpulvc.; Quarzniehl; mineralische Silikate,
wie Glimmer, Asbestmehl.Schiefemehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidem^hl, Gips, Antimontrioxid, Magnesiumsilicate, Kieselsäürcacvigel, Lithopone,
Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxiüfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver
oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol,
Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther,
-monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und
Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischung, speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B.
Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel
Anwendung finden) zusetzen.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter
Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist
ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, ι. B. Phenoplaste oder Aminoplaste,
zuzusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate
(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die härtbaren Epoxidharzinischungen finden ihren
Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren
und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten
oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel,
Lacke, als Preßmassen, Wirbelsinterpulver, Taucbbarze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägniernarze
und Klebmittel, als Werkzeugharze, taminierharze,
* Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet
werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile Gcwichlsteile und
κι Prozente Gewichtsprozente. Volumleile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und
Gramm.
Für die in den Beispielen beschriebene \ lerstellung
von härtbaren Epoxidharzmischungen wurden folgende
ι Ί Epoxidharze verwendet:
Epoxidharz A
Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (2^-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) in Gegenwart
Ji) von Alkali hergestellter fester Bisphenol-Apolyglycidyläthermit
folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt | = 1,8-2,4 |
Epoxidäquivalente/kg | |
Schmelzpunkt | |
(Durran) | = 65-75°C |
Spezifisches | |
Gewicht | = 1.19 |
Epoxidharz B
Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A in Gegenwart von Alkali hergestellter fester
Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt | = 0,975-1,210 |
Epoxidäqui Villen le/kg | |
Schmelzpunkt | |
(Durran) | = 95- 105° C |
Spezifisches | |
Gewicht | = !,19 |
Epoxidharze
Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem o-Kresolnovolak (Molverhältnis o-Kresol : Formaldehyd«
1 :1,1; Katalysator: Oxalsäure) in Gegenwart von Alkali hergestellter o-Kresol-novolak-polyglycidyläther
mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt
Schmelzpunkt
(Durran)
(Durran)
= 4,4
Epoxidäquivalente/kg
= ca.7J°C
Epoxidharz D
Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan) in Gegenwart
von Alkali hergestellter fester Bisphenol-A-polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen:
Epoxidgehalt
Erweichungspunkt
( K ο f I e r)
Schmelzpunkt
(Kofier)
( K ο f I e r)
Schmelzpunkt
(Kofier)
= 1,4-1,5
Epoxidäquivalente/kg
= 60° C
In
= 75° C.
1 lerstellung von 2,6-Xylenyl-biguanid
einen 4|/2-Liter-Sulfierkolben werden 205Og
einen 4|/2-Liter-Sulfierkolben werden 205Og
Wasser und 510 g konzentrierte Salzsäure gegeben.
Dazu werden aus einem Tropftriehter innert 10 Minuten
605 g 2,6-Xy|jdin zutrapfen gelassen. Anschließend
werden zu der klaren Lösung 430 g Dicyandiamid gegeben. Nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß
wird auf 800C abgekühlt und innerhalb 10 Minuten 475 g
wässerige Natronlauge (43,8%ig) zugegeben. Dabei wird die Lösung trüb und es bilden sich nach dem
Abstellen des Rührwerkes zwei Schichten, wobei die wässerige Schicht absyphonierl wird. Bei eau 35° C
kristallisiert das öl spontan zu einem Kristallbrei. Dieser wird abfiltriert, zweimal mit Eiswasser gewaschen
und bei 400C im Vakuumschrank getrocknet.
Schmelzpunkt: 138bisl41°C
Schmelzpunkt: 138bisl41°C
Analyse:
Berechnet: C 58,51%, H 737%;
gefunden: C 58,55%, H 7,26%.
gefunden: C 58,55%, H 7,26%.
Messung der Gelierzeit
In den nachfolgenden Beispielen wurds die Gelierzeit
nach einer internen Testmethode bestimmt. Es wurde wie folgt vorgegangen:
Eine elektrische Heizplatte (Durchmesser 115 mm, der Firma Electro-Physik, Köln) wurde auf die
Testtemperatur eingestellt. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem seitlich eingeführten Fühler eines
Thermoelementes (Sekunden-Thermometer, Firma Quarz A. G, Zürich). Die Temperaturkonstanz betrug
±2° C.
Bei festem Ausgangsmaterial wurden etwn 0,5 g
Testmaterial unter gleichzeitiger Einschaltung: eines Zeitmessers (Stoppuhr) auf die Platte gebracht ur d dann
das geschmolzene Material gleichmäßig mit einem Spatel hin und herbewegt. Mit fortschreitender Härtung
beginnt die Viskosität zuzunehmen. Periodisch wird nun der Spatel gehoben und die Fadenbildung beobachtet.
Derjenige Zeitpunkt, an welchem die Fadenbildung plötzlich zusammenbricht und das Material zu einer
zusammenhängenden Schicht geliert, ist der Endpunkt der Messung und wird zeitlich gestoppt. Die so
gemessene Zeit wird als Gelierzeit in Sekunden angegeben.
Besteht das Ausgangsmaterial aus einer Epoxidharz-Härter-Lösung, so wurde die Gelierzeit dieser Lösung
folgendermaßen bestimmt:
Aus einem Saugrohr läßt man 2 cm1 der Harzlösung
Aus einem Saugrohr läßt man 2 cm1 der Harzlösung
κι rasch auf die Platte fließen, entfernt das Lösungsmittel
möglichst rasch durch gutes Umrühren mit einem Draht von 2 cm Länge und einem Durchmesser von 1 mm
(Büroklammer). Der Durchmesser der auf der Heizplatte aufgetragenen Harzfläche soll ca. 4 cm betragen. Die
ι ϊ Zeit vom beendeten Auftragen der Harzlösung bis zum
Gelieren des Harzes wird in Sekunden angegeben.
Das Harz kann als geliert betrachtet werden, wenn
beim Abheben des Drahtes die vom Harz gebildeten Fäden in einer Höhe von ca. 1 cm gummiartig abreißen.
2(i Um eine einheitliche Temperatur der aufgetragenen
Harzlösung zu erreichen, ist ei empfehlenswert, diese
während des ganzen Prüfvorganges langsam zu rühren.
2") B e i s ρ i e 1 1
Es wurden mehrere Epoxidharz-Härter-Lösungen folgendermaßen hergestellt:
In verschiedenen Gefäßen werden jeweils 100 Teile
In verschiedenen Gefäßen werden jeweils 100 Teile
j(i Epoxidharz A in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend
aus 60 Teilen Methyläthylketon und 20 Teilen Äthylenglykolmonomethyiäther gelöst. Unter Rühren
werden dazu die vorher empirisch festgestellten optimalen Härtermengen, die in den nachfolgenden
y, Tabellen I bis IV angegeben werden, hinzugefügt. Wie
aus den Tabellen 1 bis IV hervorgeht, weist das Harz-Härler-System mit 2,6-Xylenylbiguanid als Härter
(Probe 8) im Vergleich zu den anderen Biguaniden die längste Gelierzeit auf.
Epoxidharz A (Teils)
Äthylenglykolmonomethyläther (Teile)
Methyläthylketon (Teile)
p-Toiylbiguanid (Teile)
P-Älhoxyphenylbiguanid (Teile)
2,4,5-Trimclhylphenylbiguanid (Teile)
2,3-Xylenylbiguanid (Teile)
2,4-Xylenylbiguanid (Teile)
3,4-Xylenylbiguanid (Teile)
2,5-Xylenylbiguanid (Teile)
2,6-Xylenylbiguänid (Teile)
Dicyandiamid
Äthylenglykolmonomethyläther (Teile)
Methyläthylketon (Teile)
p-Toiylbiguanid (Teile)
P-Älhoxyphenylbiguanid (Teile)
2,4,5-Trimclhylphenylbiguanid (Teile)
2,3-Xylenylbiguanid (Teile)
2,4-Xylenylbiguanid (Teile)
3,4-Xylenylbiguanid (Teile)
2,5-Xylenylbiguanid (Teile)
2,6-Xylenylbiguänid (Teile)
Dicyandiamid
Gclierzeit bei 170 C ± 2° (in Sekunden)
P Oben | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
HX) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
;>o | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
i)0 | ||||||||
7,0 -
8,1 -
8,0 -
7,5 -
7,5 -
7,5
7,5
7,5 -
12:2 | 118 | 131,5 | 133,1 | 141 | ,7 | 130,2 | 144,1 | 203,4 | 783 |
bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | |
11:4,3 | 119,7 | 134,5 | 135,8 | 145 | ,8 | 133,0 | 145,9 | 204,9 | 806,5 |
Ciclicrzcil bei 170 ί verschiedener Marz-llärtcr-Svstcme.
Proben
2 3 4 5 6 7 8 9
Epoxidharz Z (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-folylbiguanid (Teile)
P-Äihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T rim et hy I phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylcnylbiguanid (Teile) 2,4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teile) 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-folylbiguanid (Teile)
P-Äihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T rim et hy I phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylcnylbiguanid (Teile) 2,4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teile) 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid
Gelierzcit bei 150 < 2 ( (in Sekunden)
(ielierzeil hei 150 C verschiedener Harz-Ilärter-Systemc
Tabelle III
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
7,0 | - | _ | _ | - | - | - | - | - |
8,1
8,0 -
7.5 -
7.5 -
7.5 -
7.5 -
7.5 -
247.1 | 231.6 | 272,2 | 282,6 | 283,6 | 268,0 | 302.0 | 434.5 |
bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis |
252.0 | 238.6 | 275,4 | 291,5 | 290.7 | 273,2 | 307,2 | 440,8 |
Proben
Epoxidharz A (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
P-A ihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T ri methyl phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylenylbiguanid (Teile) 2.4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teilei 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
P-A ihoxy phenyl biguanid (Teile) 2.4.5-T ri methyl phenyl biguanid (Teile) 2.3-Xylenylbiguanid (Teile) 2.4-Xylenylbiguanid (Teile) 3.4-Xylenylbiguanid (Teilei 2.5-Xylenylbiguanid (Teile) 2.6-Xylenylbiguanid (Teile) Dicyandiamid
Gelierzeil bei 140 ( ± 2 (. (in Sekunden)
Gelierzeit bei 140 C verschiedener Harz-Härter-Systeme
Tabelle IV
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
7.0 | - | - | — | - | - | - | - | - |
8.1 -
8.0 -
7.5 -
7,5 -
7.5 -
7.5 -
7.5 -
361.6 | 344 | .9 | 389.3 | 394.0 | 425,0 | 376.6 | 433.7 | 613,4 |
bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | bis | |
367.0 | 353 | .1 | 394.1 | 404.8 | 429,0 | 381.0 | 445,1 | 625.9 |
-10000
Epoxidharz A (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
p-Äthoxyphenylbiguanid (Teile) 2.4.5-Trimethylphenylbiguanid (Teile)
Athylenglykolmonomethyläther (Teile) Methyläthylketon (Teile)
p-Tolylbiguanid (Teile)
p-Äthoxyphenylbiguanid (Teile) 2.4.5-Trimethylphenylbiguanid (Teile)
Proben | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | g | 9 |
1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
100 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
20 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
60 | _ | - | - | - | - | - | — | - |
7.0 | ||||||||
8.1 -
8,0 -
Fortscl/una
10
Proben
2.1456789
2,3-Xylenylbiguanid (Teile) - - - 7,5-----
2,4-Xylenylbiguanid (Teile) - ___ 75 _ _ _ _
3,4-Xylenylbiguanid (Teile) - ____ 75 _ _ _
2,5-Xylenylbiguanid (Teile) - _ _ _ - - 7,5 - -
2,6-Xylenylbiguanid (Teile) - ------ 7,5 -
Dicyandiamid ________ 4
Gelierzeit bei 130 ( ±2 C (in Sekunden) 502,3 482,4 596.4 546,5 585,9 562,7 616,0 909,8
bis bis bis bis bis bis bis bis -25 000
509,1 491,0 609,6 554,4 603.4 578,7 634,0 923.6
Gelierzeil bei 130 C verschiedener Harz-Härter-Systeme.
a) Es wurde eine Epoxidharz-Sinterpulvermischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Epoxidharz B | 706,4 Teile |
Epoxidharz C | 407,4 Teile |
Titandioxid (Rutil) | 755,4 Teile |
Kieselsäure-aerogel | 11.6 Teile |
Polyvinylbutyral") | 28,4 Teile |
Polyäthylenpulver | 5,6 Teile |
2,6-Xylenylbiguanid | 57,7 Teile |
*) Verlaufmittel |
Folien gegossen und erstarren gelassen. Nach dem Erkalten wird das Harz mit einer Schlagmühle
zerkleinert (Korngröße < 3 mm) und mit dem 2,6-Xylenylbiguanid
vermischt. Das Mischen erfolgt in einer Kugelmühle ohne Kugeln. Anschließend wird die
Pulvermischung in einem heizbaren Mischgerät während 4 Minuten bei 80 bis 900C homogenisiert. Nach
dem Abkühlen wird die Harz/Härter-Schmelze zuerst grob (Schlagmühle), dann fein (Stiftmühle) gemahlen.
Nach Aussieben auf eine Korngröße <100μ wird ein Epoxidharzpulver erhalten, das sich ausgezeichnet für
die elektrostatische Sprühapplikation eignete und nachfolgende Eigenschaften aufweist:
Die Mischung der Epoxidharze wird unter Erwärmung auf ca. 1700C in einem Stahlgefäß geschmolzen.
Der Schmelze werden in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge zugefügt:
Polyvinylbutyral, Polyäthylenpulver, Kieselsäureaerogel, Titandioxid.
Dann w>rd ohne weitere Wärmezufuhr 10 Minuten weitersreriihrt. wobei die Temperatur auf ra 1?0°C
abfällt. Anschließend wird die Masse in dünnen Schichten auf aus regenerierter Cellulose hergestellte
1. Eigenschaften des Pulvers:
= 900C
= 315 Sekunden
= 175 Sekunden
Schmelzpunkt ( K ο f I e r)
Gelierzeit 150° C
Gelierzeit 1800C
Verlauf
(visuelle Beurteilung)
Eigenschaften des gehärteten Überzuges (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma
SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):
= gut
Einbrennbedingungen
Minuten
C
C
20 Minuten
150 Ο
150 Ο
ΙΟ Minuten 180 C
Tiefung nach Erichsen | 9,1 mm | 8,6 mm | 9,8 mm |
(DIN 53 156) | |||
Glanz (Photovoltmeter, < 60°) | 100 | 100 | 98 |
b) Zum Vergleich wurde ein Epoxidharz-Sinterpulver von sonst genau gleicher Zusammensetzung
hergestellt, das jedoch anstelle von 57,7 Teilen 2,6-Xylenylbiguanid 53,8 Teile p-Tolylbiguanid als
Härter enthielt Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
2. Eigenschaften am gehärteten Oberzug (Applikation
mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):
Einbrennbedingungen
1. Eigenschaften des Pulvers:
Verlauf
(visuelle Beurteilung)
30 Minuten 150X
10 Minuten 180 C
1000C
102 Sekunden
75 Sekunden
75 Sekunden
gut
65 Tiefung nach Erichsen | 7,2 mm | 8,3 mm |
(DIN 53 156) | ||
Glanz (Photovoltmeter, | 100 | 100 |
<60°) |
c) Zum weiteren Vergleich wurde ein Epoxidharz-Sinterpulver von sonst genau gleicher Zusammensetzung
hergestellt, das jedoch anstelle von 57,7 Teilen 2,6-Xylenylbiguanid als Härter 67 Teile Dicyandiamid
enthielt. Es wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
1. Eigenschaften des Pulvers:
Schmelzpunkt ( K ο f I e r)
Gelierzeit 1501 C
Gelierzeit 180° C
Verlauf
(visuelle Beurteilung)
= 85°C
= 374 Sekunden
= 240 Sekunden
= gut
2. Eigenschaften des gehärteten Überzuges (Applikation mit elektrostatischer Sprühanlage der Firma
SAMES auf entfettete kalte Stahlbleche):
(iinbrennbedingungen
30 Minuten
150 C
45 Minuten
180 C
Tielung nach Erichsen | <1 mm |
(DIN 53 156) | (Härtung |
ungenügend) | |
Glanz (Photovoltmeter | 95 |
<60°) |
9,6 mm
88
a) Es wurde folgende flüssige Mischung bestehend aus:
Epoxidharz A
Methylethylketon
2,6-Xylenylbiguanid
100 Teile
70 Teile
7,5 Teile
70 Teile
7,5 Teile
und deren Viskosität (nach DIN 53 211. Nr. 4) 21.0 Sekunden betrug, zur Herstellung von Laminatplatten
verwendet
Dazu wurden jeweils 12 quadratische Abschnitte mit
12 cm Kantenlänge aus Glasgewebe 92 145 der Firma Interglas mit Finish auf Basis von Methacrylat-Chrom1"-chlorid-Komplex
hergestellt, mit der flüssigen Mischung imprägniert und anschließend 11 Minuten bei 1700C
getrocknet. Die 12 imprägnierten Abschnitte wurden übereinander gelegt und das ganze Paket in einen mit
Trennmittel vorbehandelten aus regenerierter Cellulose hergestellte Folien eingeschlagen und zwischen zwei
Blechplatten in eine vorgewärmte Presse eingebracht. Unter Kontaktdruck wurde angeliert und dann unter
einem Druck von 20 kg/cm2 während 1 Stunde bei 1400C (Laminat I) bzw. 1 Stunde bei 1600C (Laminat II)
gehärtet.
b) Zum Vergleich wurden Laminatplatten unter Verwendung einer flüssigen Mischung folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Epoxidharz A
Methylethylketon
p-Tolylbiguanid
100 Teile
70 Teile
7,0 Teile
70 Teile
7,0 Teile
Die mit dieser Mischung imprägnierten Glasgewebe wurden 8 Minuten bei 1300C getrocknet und anschlie-
"'5P-"
verarbeitet, wobei die Härtung unter einem Druck von 20 kg/cm2 während 1 Stunde bei 130°C (Laminat 111)
bzw. 1 Stunde bei 1500C (Laminat IV) vorgenommen wurde.
c) Zum weiteren Vergleich wurden Laminatplatten unter Verwendung einer flüssigen Mischung folgender
Zusammensetzung hergestellt:
Epoxidharz A | 100 Teile |
Methyläthylketon | 40 Teile |
Äthylenglykoimono- | |
methyläther | 46 Teile |
Dicyandiamid | 4 Teile |
i-, Viskosität der Mischung (nach DIN 53 211, Nr. 4) 21,0
Sekunden. Die mit dieser Mischung imprägnierten Glasgewebe wurden 11 Minuten bei 1700C getrocknet
und anschließend wie im Beispiel 3a) beschrieben zu Laminaten verarbeitet, wobei die Härtung unter einem
Druck von 20 kg/cm2 während 1 Stunde bei 180° C
(Laminat V) bzw. bei 2000C (Laminat VI) vorgenommen wurde.
Wird dagegen die Härtung des vorliegenden Systems bei den im Beispiel 3a) oder 3b) angegebenen
Temperaturen vorgenommen, so erhält man nur unvollständig ausgehärtete bzw. bei Temperaturen von
unter 160° C sogar nur angelierte Produkte.
Die in den Beispielen 3a), 3b) und 3c) hergestellten Laminate weisen folgende mechanische und dielektrisehe
Eigenschaften auf:
Laminat | Härtungsbedingung | Biegefestigkeit | Biegefestigkeit | Schlagfestigkeit |
Stunde/Temp. | nach VSM 77 103 | nach 1 Stunde | nach VSM 77 105 | |
Hochwasserlagerung | ||||
(h)/( Q | (kg/mm2) | (kg/mm2) | (kg/cm2) | |
I | 1/140 | 48,09 | 49,31 | 115,94 |
II | 1/160 | 46,50 | 44,07 | 99,38 |
III | 1/130 | 47,41 | 40,70 | 90,99 |
IV | 1/150 | 44,55 | 40,96 | 99,72 |
V | i/180 | 49,79 | 49,38 | 106,09 |
VI | 1/200 | 48,95 | 48,27 | 89,77 |
13 | 20 24 395 | 14 | |
Laminat | Härtungsbedingung Stunde/Temperatur |
Temperaturen in von tg(5(5Ollz) |
C für einen bestimmten Wert |
(h)/( C) | tg (5 = I x IO ? | igrt = 3 x IO 2 | |
I | 1/140 | 87 | 101 |
II | 1/160 | 87 | 101 |
III | 1/130 | 77 | 90 |
IV | 1/150 | 72 | 86 |
V | 1/180 | 84 | 101 |
Vl | 1/200 | 94 | 107 |
a) Es wurde ein Epoxidharz-Einbrennlack folgender Zusammensetzung hergestellt:
cpoxionarz u. | lOO.OTei'e |
50%ige Lösung*) | 3,0Teie |
2,ö-Xylenylbiguanid | |
Butyliertes Hexamethylol- | 2,0Teie |
melamin**) | 53,5 Teiie |
Lösungsmittelgemisch*) | |
Äthylenglykolmono- | 3,5 Teile |
äthyläther | |
nium mit Hilfe einer Spritzpistole appliziert wurde. Die
Härtungsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
b) Zum Vergleich wurde ein Epoxidharz-Einbrennlack von sonst gleicher Zusammensetzung hergestellt,
der jedoch anstelle von 2,6-Xylenylbiguanid als Härter Dicyandiamid enthielt.
Spritzlack, 33%ig 162,0 Teile
*) Lösungsmittel bestehend aus einem Gemisch von 95% Alkohol, Diacetonalkohol. Toluol, Methylethylketon im J"
Verhältnis von 1 : I : 1 : I Teilen.
**) Verlaufmittel.
**) Verlaufmittel.
Aus dem Epoxidharz D und dem Lösungsrnittelgemisch wurde eine 50%ige Lösung hergestellt. Zu dieser ü
Lösung werden 2,6-Xylenylbiguanid zusammen mit dem Verlaufmittel gelöst in Äthylenglykolmonoäthyläther
zugegeben. Durch weiteren Zusatz an Lösungsrnittelgemisch wurde ein 33%iger Spritzlack hergestellt, der auf
vorher gereinigte 0,5 mm dicke Bleche aus Reiii-Alumi-
Epoxidharz D, | 100,0 Tei'e |
5O°/oige Lösung*) | 1,5 Teile |
Dicyandiamid | |
Butyliertes Hexamethylol- | 2,0 Teile |
melamin**) | 56,0 Teile |
Lösungsmittelgemische | 2,5 Teile |
Dimethylformamid | |
Spritzlack, 33%ig 162,0 Teile
*) Lösungsmittel bestehend aus einem Gemisch von 95% Alkohol, Diacetonalkohol, Toluol, Methylethylketon im
Verhältnis von 1:1:1:1 Teilen.
**) Verlaufmittel.
**) Verlaufmittel.
Dieser Spritzlack wurde ebenfalls auf 0,5 mm dicke Bleche aus Rein-Aluminium appliziert und unter
gleichen Bedingungen gehärtet.
Eigenschaften der Lacküberzüge (Filmdicke: ca. 30 Mikron).
Härtung Temperatur ( C") | Härter | 180 | 180 | 180 | Dicyandiamid | 180 | 180 | 180 |
Zeit (Min.) | 15 | 30 | 60 | 150 | 15 | 30 | 60 | |
2,6-Xylenylbiguanid | 380 | 375 | 380 | 30 | 380 | 380 | 390 | |
150 | G | G | G | 378 | R | G | G | |
Härte nach Persoz (see.) | 30 | 9,2 | 9,3 | 9,3 | R | 0,7 | 8,8 | 9,0 |
Biegeprobe 1 X 180° (nach DIN 53 152) (Dorn 0 1 mm) |
370 | >180 | >180 | >180 | 0,5 | >5 | >180 | >180 |
Dehnbarkeit nach Erichsen (mm) (nach DIN 53 156) |
G | >5 | ||||||
Schlagtiefung (cm/kg) | 9,0 | |||||||
G = gut, flexibel R = Rißbildung |
>180 | |||||||
Claims (4)
- Patentansprüche;1, In der Wärme härtbare Epoxjdbarzmischungen, die zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a) einer Glycidylätherverbindung eines mehrwertigen Phenols mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) 2,6-Xylenylbiguanid und gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, wobei in der härtbaren Mischung pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 3 bis 20 Gewichtsteile 2,6-Xylenylbiguanid enthalten sind.
- 2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile der Epoxidverbindung 5 bis 10 Gewichtsteiie 2,6-Xylenylbiguanid enthalten sind.
- J. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan enthalten.
- 4. Verwendung der Epoxidharzmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern einschließlich Flächengebilden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH767869A CH525924A (de) | 1969-05-19 | 1969-05-19 | Härtbare Mischung aus Epoxidharz und Biguanid |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2024395A1 DE2024395A1 (de) | 1970-11-26 |
DE2024395B2 DE2024395B2 (de) | 1979-04-05 |
DE2024395C3 true DE2024395C3 (de) | 1979-11-29 |
Family
ID=4328875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2024395A Expired DE2024395C3 (de) | 1969-05-19 | 1970-05-19 | Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3631149A (de) |
CH (1) | CH525924A (de) |
DE (1) | DE2024395C3 (de) |
FR (1) | FR2047697A5 (de) |
GB (1) | GB1274967A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006056311A1 (de) | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58147416A (ja) * | 1982-02-26 | 1983-09-02 | Hitachi Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
US4689375A (en) * | 1984-09-27 | 1987-08-25 | Ciba-Geigy Corporation | Curable mixtures containing diethylphenyl biguanide and the use thereof |
-
1969
- 1969-05-19 CH CH767869A patent/CH525924A/de not_active IP Right Cessation
-
1970
- 1970-05-13 FR FR7017389A patent/FR2047697A5/fr not_active Expired
- 1970-05-14 GB GB23438/70A patent/GB1274967A/en not_active Expired
- 1970-05-14 US US37300A patent/US3631149A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-05-19 DE DE2024395A patent/DE2024395C3/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006056311A1 (de) | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen |
DE102006056311B4 (de) | 2006-11-29 | 2018-03-01 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verwendung von Guanidin-Derivaten als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzsystemen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1274967A (en) | 1972-05-17 |
DE2024395A1 (de) | 1970-11-26 |
FR2047697A5 (de) | 1971-03-12 |
DE2024395B2 (de) | 1979-04-05 |
US3631149A (en) | 1971-12-28 |
CH525924A (de) | 1972-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3033371B1 (de) | Verwendung von 2,5-bisaminomethylfuran als härter für epoxidharze | |
DE1745425A1 (de) | Warmhaertbare Epoxydharzzubereitungen | |
DE2214581B2 (de) | Polyglycidylether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
WO2008152002A1 (de) | Katalysator für die härtung von epoxiden | |
CH637150A5 (de) | Epoxidharzformmasse. | |
EP2158251B1 (de) | Katalysator für die härtung von epoxiden | |
DE1808671A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern | |
DE2024395C3 (de) | Härtbare Mischungen aus Epoxidharz und Biguanid | |
DE1808670A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern | |
DE1906515A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten | |
EP0204658A2 (de) | Härtbares Epoxidharz-Stoffgemisch | |
DE2932785A1 (de) | In der waerme haertbare, cyanamide organischer primaerer amine als haerter enthaltende epoxidharzgemische | |
DE1954466A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und zwei heterocyclische Kerne enthaltenden diprimaeren Diaminen | |
DE68925694T2 (de) | Beschichtungsverfahren und härtbare Zusammensetzungen | |
DE2754553C2 (de) | Härtbare Epoxidharzgemische | |
EP0176484A2 (de) | Diäthylphenyl-biguanid enthaltende härtbare Gemische und deren Verwendung | |
DE1595430A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxydharz,oligomerem Cyanamid und Beschleuniger | |
EP0295209A2 (de) | Orthokohlensäureester | |
DE1113564B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage von Polyepoxyden | |
DE1942898A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und substituierten Harnstoffen | |
DE2429765A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen | |
DE3610757C2 (de) | ||
DE4141858A1 (de) | Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether | |
DE2949401A1 (de) | Produkte aus einem polyepoxid und zweikernigen hydantoinverbindungen | |
EP0194232B1 (de) | Härtbare Gemische enthaltend ein Epoxidharz, ein Imidazolid und ein Polysulfon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |