DE2833551A1

DE2833551A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonaten von olefinen mit innenliegender doppelbindung

Info

Publication number: DE2833551A1
Application number: DE19782833551
Authority: DE
Inventors: Kyozo Kitano; Katsumasu Nagano; Shizuo Sekiguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5436215A; JPS6059903B2; DE2833551C2; US4183867A

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten von Olefinen mit innenliegender Doppelbindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfonieren von eine innenliegende Doppelbindung aufweisenden Olefinen unter Bildung von deren Sulfonaten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Sulfonate von Olefinen mit innenliegender Doppelbindung in hoher Ausbeute. Unter "Sulfonieren" ist im folgenden manchmal dessen allgemeine Bedeutung, nämlich eine echte Sulfonierung und eine Sulfatierung, manchmal nur seine spezielle Bedeutung, nämlich eine echte Sulfonierung, zu verstehen.

Es ist allgemein bekannt, daß eine innenliegende Doppelbindung aufweisende Olefine im Vergleich zu >X.-01efinen gegenüber Sulfonierungsmitteln nur eine geringe Reaktionsfähigkeit zeigen. Wenn man beispielsweise bei der Sulfonierung von eine innenliegende Doppelbindung aufweisenden Olefinen mit gasförmigem SO., ein hellfarbiges Sulfonierungsprodukt herstellen will, ist die Reaktionsgeschwindigkeit recht niedrig. Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt jedoch in starkem Maße die Farbtönung des SuIfonierungsprodukts. Eine ähnliche Tendenz läßt sich auch bei Λ-Olefinen feststellen. Bei 'l-Olefinen kann man jedoch durch eine sogenannte zweistufige Sulfonierung SuI-fonierungsprodukte heller Färbung und niedrigen Gehalts an nicht-umgesetzten Olefinen herstellen. Bei einer solchen zweistufigen Sulfonierung erfolgt zunächst eine Sulfonierung mit gasförmigem SO₃ unter relativ milden Bedingungen

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ORlGiNAL INSPECTED

und anschließend eine Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure. Wird jedoch ein solches zweistufiges Sulfonierungsverfahren auf Olefine mit innenliegender Doppelbindung angewandt, enthält wegen der schlechten Reaktionsfähigkeit des eine innenliegende Doppelbindung aufweisenden Olefins als solchem das in der ersten SuI-fonierungsstufe erhaltene Sulfonierungsgemisch noch größere Mengen an nicht-umgesetztem Olefin. Es kann dann vorkommen, daß dieses nicht-umgesetzte Olefin im Laufe der folgenden Sulfonierungsstufe polymerisiert wird. Somit läßt sich also das gewünschte Sulfonierungsprodukt nicht in hoher Ausbeute herstellen.

Erfindungsgemäß hat es sich nun gezeigt, daß sich die den Olefinen mit innenliegender Doppelbindung eigenen Probleme im Rahmen einer zweistufigen Sulfonierung dann lösen lassen und hellfarbige Sulfonate von Olefinen mit innenliegender Doppelbindung in hoher Ausbeute erhalten werden können, wenn bei der zweistufigen Sulfonierung die erste Sulfonierungsstufe mit realtiv hohem Verhältnis SO₃ zu Olefin und die zweite Sulfonierungsstufe in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat durchgeführt werden.

Die Durchführung einer Sulfonierungsreaktion in Gegenwart eines anorganischen Sulfats, wie Natriumsulfat, erfolgt im Rahmen des aus der US-PS 4 021 406 bekannten Verfahrens zur Herstellung von Sulfofettsäureestern. Bei diesem Verfahren kommt den mitverwendeten anorganischen Sulfaten die Aufgabe zu, die Esterbindung zu spalten und gleichzeitig eine Beeinträchtigung der Farbtönung des Produkts zu vermeiden. Dies bedeutet, daß im Rahmen des bekannten Verfahrens durch den Zusatz bzw. die Mitverwendung anorganischer Sulfate keinesfalls eine Polymerisation von nicht-umgesetzten Olefinen vermieden werden soll,

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet , daß man

1) ein eine innenliegende Doppelbindung aufweisendes Olefin mit gasförmigem SO., im Verhältnis weniger als 1,3 Mole SO₃ pro 1 Mol Olefin zu einem ersten Sulfonierungsgemisch mit noch 10 bis 20 Gew.-% an nicht-umgesetztem Olefin sulfoniert;

2) das nicht-umgesetzte Olefin durch Zusatz von wasserfreiem Natriumsulfat und konzentrierter Schwefelsäure zu dem erhaltenen ersten Sulfonierungsgemisch weiter sulfoniert und

3) das erhaltene zweite Sulfonierungsgemisch mit Ätzalkali neutralisiert und schließlich hydrolysiert.

Als Ausgangsolefin gelangt erfindungsgemäß ein eine innenliegende Doppelbindung aufweisendes Olefin mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen zum Einsatz. Zur Durchführung der ersten Sulfonierungsstufe mit gasförmigem SOn eignen sich Pallfilmreaktoren und kesseiförmige Reaktoren. Bei der ersten Sulfonierung können übliche Sulfonierungsbedingungen eingehalten werden, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis SO-, zu Olefin unter 1,3, in der Regel im Bereich von 1,0 oder mehr bis weniger als 1,3 betragen muß. Da der Gehalt an nicht-umgesetztem Olefin in dem in der ersten Sulfonierungsstufe erhaltenen ersten Sulfonierungsgemisch von 10 bis 20 Gew.-% reichen soll, müssen selbstverständlich unter Beachtung des genannten Molverhältnisses auch die Reaktionstemperatür, die Kontaktzeit und dergleichen in geeigneter Weise gewählt werden.

Die zweite Sulfonierungsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Sulfonierung des in der ersten

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SaIfonierungsstufe erhaltenen ersten Sulfonierungsgemischs mit 9 0%iger oder höher konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von pulverförmigem wasserfreiem Natriumsulfat. Vorzugsweise wird die zweite SuIfonierungsstuf e in einem kesseiförmigen Reaktor durchgeführt. Pro 100 Gewichtsteile des in der ersten Sulfonierungsstufe erhaltenen ersten Sulfonierungsgemischs werden zweckmäßigerweise 1 bis 20 Gewichtsteil(e) wasserfreies Natriumsulfat und 10 bis 50 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zum Einsatz gebracht. Wenn das wasserfreie Natriumsulfat und die konzentrierte Schwefelsäure dem in der ersten Sulfonierungsstufe erhaltenen ersten SuI-fonierungsgemisch in gegebener Menge zugesetzt sind und dann das Reaktionsgemisch 10 bis 6 0 min lang bei einer Temperatur von 30⁰C oder weniger gerührt wird, wird das restliche nicht-umgesetzte Olefin durch die konzentrierte Schwefelsäure ohne merkliche Polymerisation sulfoniert, Auf diese Weise erhält man ein Sulfonierungsprodukt eines Sulfonierungsgrades von über 90 %.

Danach wird das in der zweiten Sulfonierungsstufe erhaltene zweite Sulfonierungsgemisch in üblicher bekannter Weise mit einem Ätzalkali neutralisiert und schließlich hydrolysiert. Hierbei erhält man dann ein Sulfonat eines eine innenliegende Doppelbindung aufweisenden Olefins.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein eine innenliegende Doppelbindung aufweisendes und von Hause aus wenig reaktionsfähiges Olefin im Rahmen eines zweistufigen SuIfonierungsverfahrens in der ersben Stufe mit gasförmigem SO₃ so weit, wie ohne merkliche Beeinträchtigung der Farbtönung möglich ist, sulfoniert, worauf in der zweiten Sulfonierungsstufe das noch nichtumgesetzte Olefin mit konzentrierter Schwefelsäure weiter sulfoniert wird, während gleichzeitig die Polymeri-

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sation des noch nicht-umgesetzten Olefins durch wasserfreies Natriumsulfat verhindert oder auf ein Mindestmaß gesenkt wird. Bei der Behandlung des nach der Durchführung der beiden Stufen erhaltenen Sulfonierungsprodukts mit einem Ätzalkali erhält man schließlich in hoher Ausbeute ein hellfarbiges Sulfonat eines Olefins mit innenliegender Doppelbindung.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Eine innenliegende Doppelbindung aufweisende Olefine mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen werden mittels eines Fallfilmreaktors aus Glas eines Innendurchmessers von 6 mm und einer Länge von 1,2m bei einer Temperatur von 50⁰C mit einem SO₃-haltigen Gas (SO-,-Konzentration: 1 ,5 Volumenprozent) im Molverhältnis SO₃ zu Olefin von 1,05 sulfoniert. Hierbei erhält man ein Sulfonierungsgemisch A. Danach wird das Sulfonierungsgemisch A in einen 300 ml fassenden Erlenmeyer-Kolben überführt und mit 5 Gew.-% (bezogen auf das Sulfonierungsgemisch) wasserfreien Natriumsulfats und 20 Gew.-% (bezogen auf das Sulfonierungsgemisch) 95%iger Schwefelsäure versetzt. Danach wird bei einer Temperatur von 30^&C 30 min lang gerührt. Nach der Neutralisation des erhaltenen Reaktionsgemischs mit 10%iger wässriger NaOH-Lösung wird das neutralisierte Gemisch in einen 1 1 fassenden Autoklaven überführt und darin durch 30 minütiges Rühren bei einer Temperatur von 140⁰C hydrolysiert. Hierbei erhält man ein endgültiges Sulfonierungsprodukt (Versuch Nr. 1).

Entsprechend Versuch Nr. 1 werden weitere Versuche gefahren, wobei das Molverhältnis SO_ zu Olefin variiert wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Eine Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem öl in dem Sulfonierungsgemisch A und der Farbtönung des Endprodukts in der im folgenden geschilderten Weise ergibt die in der später folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse:

Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem öl im Sulfonierungsgemisch A

10g des Sulfonierungsgemischs A, 300 ml Äthylenglykol und 30 ml einer 48%igen wässrigen NaOH-Lösung werden in einen 2 1 fassenden Rundkolben überführt und 30 min lang bei einer Flüssigkeitstemperatur von 180° - 190⁰C einer azeotropen Destillation unterworfen. Danach wird die Menge an nicht-umgesetztem öl geschätzt.

Bestimmung der Menge an nicht-umgesetztem öl im Endprodukt

Zu dieser Bestimmung bedient man sich einer normalen Hexanextraktion.

Bestimmung der Farbtönung des Endprodukts

Nach dem Verdünnen des Endprodukts mit Wasser auf eine Konzentration von 5 % wird dessen Absorption mittels eines handelsüblichen Spektralphotometers bei einer Schlitzbreite von 0,05 mm und einer Wellenlänge von 420 ΐημ bestimmt (-log T) χ 10 .

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Tabelle

Versuch Nr.	Molver hältnis SO-, zu Olefin	Gehalt an nicht- umgesetztem öl im Sulfonierungs gemisch A in %	Endprodukt	Farb tönung
1	1 ,05	18,1	Gehalt an ri.icht-umge- setztem öl in %	i60
2	1,1	16,5	9,0	350
3	1,20	11,0	7,5	700
4	1,27	10,5	5,5	820
5*	1 ,20	11 ,0	4,0	650
6*	1 ,27	11 ,0	8,5	870
7*	1 ,05	18,1	6,5	140
8*	1,2	—	11 ,0	680
10,7

Fußnoten;

* Vergleichsversuche, bei denen das Sulfonierungsgemisch A in Abwesenheit von wasserfreiem Natriumsulfat mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert wird. Hierbei entsprechen die Mengen an verwendeter konzentrierter Schwefelsäure den bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 verwendeten
Schwefelsäuremengen. Bei Versuch Nr. 8 wird das Sulfonierungsgemisch A direkt mit Alkali behandelt.

Ein Vergleich der bei den Versuchen Nr. 1 bis 4 erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen der Versuche Nr. 5 bis 7
zeigt, daß es erfindungsgemäß möglich wird, in hoher Ausbeute und mit nur geringem Gehalt an nicht-umgesetztem
Olefin ein Sulfonat eines eine innenliegende Doppelbindung aufweisenden Olefins herzustellen.

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Claims

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Henkel, Kern, Feiler fr Hänzel Patentanwälte

The Lion Fat & Oil Co., Ltd., 5?^S?5f-_t _on

D-8000 München 80

Tokio, Japan.

Tel.: 089/98 20 85-87

Telex:0529802hnkld Telegramme: ellipsoid

31. Juli m

Dr.F/H OP-1047

Patentansp ruche

ΐ.J Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten von Olefinen mit innenliegender Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man

1} ein Olefin mit innenliegender Doppelbindung mit gasförmigem SO, im Molverhältnis weniger als T,3 Mole SQ_ pro 1; Mol Olefin zu einem noch 1Q bis 20 Gew.-% an nicht-umgesetztem Olefin enthaltenden ersten Sulfonierungsgemisch sulfoniert;

das erste Sitilfonierungsgemisch zur Sulfonierung des noch nicht-umgesetzten Olefins und zur Bildung eines, zweiten Sulfonierungsgemischs mit wasserfreiem Natriumsulfat und konzentrierter Schwefelsäure versetzt und

3Ϊ das erhaltene zweite Suifonierungsgemisch mit einem Ätzalkali neutralisiert und danach hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem eine innere Doppelbindung aufweisenden Olefin, mit 10; bis 22 Kohlenstoffatomen ausgeht»

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe 2) 10 bis 60 min bei einer Temperatur von 30⁰C oder weniger durchführt, wobei man pro 100 GewichtsteiLe des ersten SuLfonierungsgemischs 1 bis 20 Gewichts teil· (e) wasserfreien Natr iumsuifats und 10 bis 50 Gewichtsteiie Schwefeisäure einer Dichte von 90 5 oder mehr zusetzt.

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