DE3345892C2

DE3345892C2 - Verfahren zur Herstellung von Salzen von α-Sulfofettsäurealkylestern

Info

Publication number: DE3345892C2
Application number: DE3345892A
Authority: DE
Inventors: Kyozo Narashino Chiba Kitano; Katsumasa Ichikawa Chiba Nagano; Shizuo Funabashi Chiba Sekiguchi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-12-19
Publication date: 1986-06-05
Also published as: JPH0212465B2; JPS59122454A; US4579687A; DE3345892A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von α-Sulfofettsäurealkylestern der allgemeinen Formel: $F1 worin bedeuten: R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen; R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen und M ein Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation oder ein Kation einer organischen Base, bei welchem man a) einen Fettsäurealkylester der allgemeinen Formel: $A R1CH2COOR2$A $A worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, sulfoniert, b) das Sulfonierungsprodukt neutralisiert und c) im Reaktionsgemisch enthaltene Sulfonsäureanhydride der allgemeinen Formel: $F2 worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung besitzen, zersetzt. Im Rahmen des beschriebenen Verfahrens erhält man aus Fettsäurealkylestern mit einer estergebundenen Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute die gewünschten Salze von α-Sulfofettsäurealkylestern.

Description

R₁CH₂COOR₂ (II)

worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen,
20 und

b) Neutralisation des Sulfonierungsprodukts dadurch gekennzeichnet, daß man die während der Sulfonierung gebildeten Sulfonsäureanhydride der allgemeinen Fomel:

R₁CHCOOR₂

25 I

3O₂

O (H!)

30 SO₂

R₁CHCOOR₂

worin Ri und R₂ die angegebenen Bedeutungen besitzen, nach der Neutralisation bei einer Temperatur 35 von 40— 150°C während 1 —120 min zersetzt und die dabei sich bildenden Λ-Sulfcfettsäurealkylcster

dann ebenfalls neutralisiert, wobei das Neutralisationsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, die ausreicht, die bei der Sulfonierung und Zersetzung gebildeten «-Sulfofettsäurealkylester zu neutralisieren.

40 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung der Sulfonsäureanhydride

bei einer Temperatur von 50— 150° C durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von «-Sulfofettsäurealkylestern der allgemeinen Formel:

RiCHCOOR₂ (I)

50 I

SO₃M

worin bedeuten:

55 Ri eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 6 —20 Kohlenstoffatomen;
R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 2—8 Kohlenstoffatomen und

M ein Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation oder ein Kation einer organischen Base,
durch
a) Sulfonierung eines Fettsäurealkylesters der allgemeinen Formel:

R₁CHOOR₂ (H)

worin Ri und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen,
und
65 b) Neutralisation des Sulfonierungsprodukts.

Die Salze von Λ-Sulfofettsäurealkylestern erhält man in der Regel durch Sulfonieren von Ausgangsfctlsäiirealkylestern und anschließende Neutralisation der gebildeten Sulfoiiiertingsprodukle. Da es jedoch während

der Sulfonierung der Fettsäurealkylester zu einer Spaltung der Esterbindungen oder einer Verfärbung der Reaktionsprodukte kommen kann, wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen, die Spaltung der Esterbindungen oder eine Verfärbung der Reaktionsprodukte zu verhindern oder zu unterdrücken. So ist beispielsweise aus der US-PS 32 51 868 ein Sulfonierungsverfahren bekannt, bei dem der Ausgangsester zunächst bei einer Temperatur von 70° C sulfoniert wird, indem darin lediglich die zur Sulfonierung der Hälfte des Esters erforderliche Menge an SO3 gelöst wird, worauf die Sulfonierung bei einer Temperatur von 7O⁰C oder mehr vervollständigt wird. Aus der JP-OS 57-1 26 895 ist ein Sulfonierungsverfahren bekannt, bei dem der Ausgangsester vor der Sulfonierung zur Entfernung von darin enthaltenen Verunreinigungen vorgereinigt wird. Aus der GB-PS 11 45 101 ist ein Sulfonierungsverfahren bekannt, bei dem Ausgangsester bei einer Temperatur von 100—140⁰C unter Abwärtsströmen (in einer geeigneten Vorrichtung) in Form eines Films sulfoniert wird. Schließlich ist aus der JP-OS 53-2 419 ein Sulfonierungsverfahren bekannt, bei dem zunächst der Ausgangsester sulfoniert und dann das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen gealtert wird.

Die geschilderten Verfahren liefern bei der Neutralisation der Sulfonierungsprodukte, solange als Ausgangsfettsäurealkylester die Methylester eingesetzt werden, die als Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mittel brauchbaren Salze der «-Sulfofettsäuremethylester. Wenn jedoch als Ausgangsmaterial Fetisäurealkylester mit einer an die Fettsäure estergebundenen Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, ist die Ausheute an den bei der Neutralisation der Sulfonierungsprodukte im Rahmen der geschilderten Verfahren erhältlichen Salzen dieser Λ-Sulfofettsäurealkylester recht gering. Da jedoch die Netzmittelfunktion bzw. Reinigungskraft der Salze von Λ-Sulfofettsäurealkylestern mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen der Netzmittelfunktion bzw. Reinigungskraft der Salze von Λ-Sulfofettsäuremethylester zumindest gleichwertig ist, sind die Salze der Λ-Sulfofettsäurealkylester mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen als Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mittel ebenso brauchbar vie die Salze der Λ-Sulfofettsäuremmethylester.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren behaftetes Verfahren zur Herstellung von Salzen von Λ-Sulfofettsäurealkylestern aus Fettsäurealky- !estern mit einer estergebundenen Alkylgruppe mit 2—8 Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute zu entwickeln.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen näher erläutert.

Es hat sich gezeigt, daß die (im Rahmen der bekannten Verfahren) erzielbare geringe Ausbeute an den Salzen von *-Sulfofettsäure-C₂ ⁺-Alkylestern (»C₂+-Alkyl« bedeutet Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen) nicht auf die Sulfonierungs- und Neutralisierungsbedingungen, sondern auf die Bildung von Sulfonsäureanhydriden als Nebenprodukten zurückzuführen ist. Wenn Fettsäure-C₂ ⁺-Alkylester sulfoniert werden, entstehen, anders als bei der Sulfonierung von Fettsäure-C₂ ⁺-AIkylestern, d. h. Fettsäuremethylestern, etwa 20% Sulfonsäureanhydride als unvermeidliche Nebenprodukte. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sich als Nebenprodukt gebildeten Sulfonsäureanhydride zu den Salzen der «-Sulfofettsäure-C2 ⁺ -Alkylester zersetzen lassen, indem man das Sulfonierungsreaktionsgemisch nach der Neutralisation erwärmt. Auf diese Weise läßt sich die Ausbeute an den gewünschten Salzen der «-Sulfofettsäure-C₂+-Alkylestern erhöhen. Ähnliches läßt sich für Fettsäurealkenylester bestätigen.

Als Ausgangsmaterialien im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Fettsäurealkylester der Allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise Ester von Fettsäuren mit 8—20 Kohlenstoffatomen und Alkohole mit 2—8 Kohlenstoffatomen. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sowohl gerad- als auch verzweigtkettige Fettsäureester eingesetzt werden. Beispiele für typische Fettsäureester sind die Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Isopropyl- und Isobutylester von Talgfettsäuren, Palmfettsäuren, Palmkernfettsäuren, Fischfettsäuren, synthetischen Fettsäuren und ölsäure. Diese Fettsäureester können alleine oder in beliebiger Mischung vorliegen.

Die Sulfonierung der Ausgangsfettsäure der Alkylester erfolgt mit ähnlichen Sulfonierungsmitteln und in ähnlichen Sulfonierungsvorrichtungen unter ähnlichen Sulfonierungsbedingungen wie im Falle von Fettsäuremethylestern.

In der Regel erfolgt die Sulfonierung mit gasförmigem SO₃ als Sulfonierungsmittel bei einem Mol-Verhältnis SO3/Ausgangsfettsäureester von 1,0 bis 2,0 bei einer Temperatur über dem Verfestigungspunkt der Ausgangsester bis zu höchstens 15O⁰C in einem Film- oder Kesselreaktor. Nach beendeter Sulfonierung sollte das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50— 100°C 5—120 min lang gealtert werden.

Wie bereits erwähnt, entstehen während der Sulfonierung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung unvermeidlich etwa 20% Sulfonsäureanhydride der allgemeinen Formel (III), die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethylestern nicht gebildet werden, als Nebenprodukte. Somit ist also in den Sulfonierungsreaktionsprodukten eine beträchtliche Menge an Sulfonsäureanhydriden als Verunreinigung enthalten. Wenn in den Sulfonierungsreaktionsgemischen, wie bei der Sulfonierung von Alkylbenzolen, nur eine geringe Menge an Sulfonsäureanhydriden enthalten ist, können diese durch Hydrolysieren der Sulfonierungsreaktionsgemische in Gegenwart von Wasser in Sulfonsäuren umgewandelt werden. Wenn jedoch, wie im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem Sulfonierungsreaktionsgemisch eine relativ große Menge an Sulfonsäureanhydriden enthalten ist, erhöht sich die Viskosität des Sulfonierungsreaktionsgemisches durch Zusatz von Wasser, so daß μ der Hydrolysegrad beträchtlich sinkt. Somit werden erfindungsgemäß die Sulfonierungsreaklionsgemische gegebenenfalls nach einer Bleichung neutralisiert, worauf die im Neutralisationsreaktionsgemisch enthaltenen Sulfonsäureanhydride hydrolysiert werden.

Erfindungsgemäß müssen die Sulfonierungsreaktionsgemische nicht gebleicht werden. Wenn sie allerdings gebleicht werden, geschieht dies vorzugsweise bei einer Temperatur von 50—120⁰C während 1 — 120 min unter Rühren und unter Verwendung von 0,1 —10 Gew.-% eines Peroxid-Bleichmittels, z. B. von Wasserstoffperoxid, in Gegenwart von 0-30Gew.-% eines C,- bis Cio-Fettalkohols und 0-30Gew.-% Wasser (sämtliche Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Sulfonierungsprodukte).

Die Sulfonierungsreaktionsgemische werden gegebenenfalls nach einer Bleichung neutralisiert Die Neutralisation erfolgt in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch Zusatz einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids, von Ammoniak, von Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin zum Sulfonierungsreaktionsgemisch und anschließendes Rühren. Es sei darauf hingewiesen, daß die Alkalimetallhydroxide oder die sonstigen Neutralisationsmittel in einer Menge eingesetzt werden, die einerseits ausreicht, um die bereits im Sulfonierungsreaktionsgemisch enthaltenen Λ-Sulfofettsäureester und darüber hinaus auch noch die bei der anschließenden Umwandlung der Sulfonsäureanhydride entstandenen «-Sulfofettsäurealkylester zu neutralisieren.
In dem bei der Neutralisation angefallenen Neutralisationsreaktionsgemisch werden danach darin enthaltenen Sulfonsäureanhydride zersetzt. Die Zersetzung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Sulfonsäureanhydride erfolgt durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 40— 150°C, vorzugsweise 50— 150° C während 1 — 120 min unter Rühren. Auf diese Weise werden die im Neutralisationsreaktionsgemisch enthaltenen Sulfonsäureanhydride zersetzt und dann neutralisiert, wobei die (gewünschten) Salze der Λ-Sulfofettsäurealkylester erhalten werden. Erfindungsgemäß läßt sich folglich die Ausbeute an den gewünschten Reaktionsprodukten, nämlich den Salzen der ar-Sulfofettsäurealkylester, erhöhen.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daO die eine ebenso gute Netzmittelfunktion bzw. eine Reinigungskraft wie die Salze von «-Sulfofettsäure-Ci ⁺ -Alkylestern aufweisenden Salze von ir-Sulfofettsäure-C₂ ⁺-Alkylestern, die im Rahmen der bekannten Verfahren lediglich in geringer Menge erhalten werden können, nunmehr in hoher Ausbeute anfallen. Demzufolge ist das Verfahren gemäß der Erfindung von hohem wirtschaftlichem Interesse.

Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist, entstehen die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethylestern nicht gebildeten Sulfonsäureanhydride bei der Sulfonierung von Fettsäure-C2⁺-Alkylestern vermutlich infolge sterischer Hinderung der an die Fettsäure estergebundenen Alkylgruppen als Nebenprodukte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« — »Gewichtsprozente«.

Beispiel 1

300 g eines Ethylesters einer extrem gehärteten Palmfettsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 300; 1. V.: 0,05) werden in einem 1 1 fassenden Scheidetrichter gefüllt und darin auf eine Temperatur von 8O⁰C erwärmt. Danach werden in den im Scheidetrichter befindlichen Ester 60 min lang unter Rühren 120 g (1,5 Mole) von mit gasförmigem Stickstoff auf ein Volumen von 5% verdünntem SO3 eingeleitet, wobei der Fettsäureethylester sulfoniert wird. Das erhaltene Sulfonierungsreaktionsgemisch wird in vier Teile geteilt. Die vier Teile (jeweils 100 g) des erhaltenen Reaktionsgemisches werden getrennt in 300 ml fassende Erlenmeyer-Kolben gefüllt und darin unter folgenden Versuchsbedingungen A, B, C und D weiterbehandelt:

Versuchsbedingungen A:

Die 100 g Sulfonierungsreaktionsgemisch werden mit 15% Ethanol und 2% H2O2 (bezogen auf das Gewicht der Sulfonierungsprodukte) versetzt, worauf das Sulfonierungsreaktionsgemisch 60 min lang bei einer Temperatur von 80^cC gebleicht wird. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einem pH-Wert von 6—7 neutralisiert.

Versuchsbedingungen B:

Die Versuchsbedingungen A werden wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch vor dem Bleichen und der Neutralisation mit 10% Wasser vernetzt und 20 min lang auf eine Temperatur von 50° C erwärmt wird.

so Versuchsbedingungen C:

Die Versuchsbedingungen A werden wiederholt, wobei jedoch dem Reaktionsgemisch während der Bleichung 10% Wasser zugesetzt werden.

Versuchsbedingungen D:

Das Reaktionsgemisch wird, nachdem es entsprechend den Versuchsbedingungen A behandelt worden war, 30 min lang auf eine Temperatur von 80°C erwärmt.

Schließlich werden die Petroletherextrakte mit nicht umgesetztem öl und Sulfonsäureanhydriden, die Farbwerte und die Gehalte der Reaktionsgemische an den Salzen von Λ-Sulfofettsäuren ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle 1

Versuchsbedingungen
A B

Petroletherextrakt*)

1) Sulfonsäureanhydrid (bezogen auf AI %)**)

2) Ausgangsester (bezogen auf Al %) Farbwert (5%ige wäßrige Lösung)***) Gehalt an Salz der a-Sulfonfettsäure****)

3,2
1.0
110
27

2,8
1,0
70
35

Spuren
1.0
30
17

Ein Palmfettsäureethylester (durchschnittliches Molekulargewicht: 300; I. V.: 0,02) wird entsprechend Beispiel 1 sulfoniert, worauf das erhaltene Sulfonierungsreaktionsgemisch nach Zusatz von 15% Ethanol und 2% H2O2 (beide bezogen auf das Gewicht des Sulfonierungsprodukts) 60 min lang bei einer Temperatur von 80°C gebleicht wird.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach Zusatz einer 10%igen wäßrigen Triethanolaminlösung in einer Menge, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6,5 wird, unter Rühren neutralisiert.

Schließlich wird das erhaltene Neutraüsationsreaktionsgemisch unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen.

Eine Bestimmung der Petroletherextrakte, der Farbwerte und der Gehalte der Reaktionsgemische an den Salzen der Λ-Sulfofettsäuren entsprechend Beispiel 1 liefert die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle II

	Versuchsbedingungen	F	G	H
	E
Wärmebehandlungsbedingungen:		60	120	30
Temperatur(°C)	keine Behandlung	120	-"> £.	120
Dauer (min)	keine Behandlung	0,9	0,7	13,7
Petroletherextrakt (bezogen auf AI %)	14,9	35	21	55
Farbwerte (5%ige wäßrige Lösung)	55	17,2	18,5	16,9
Gehalt an Salz der «-Fettsäure	16,8

Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Petrolether extrahiert.

Der Petroletherextrakt wird mit Ethanol-NaOH hydrolysiert, worauf der Gehalt an Sulfonat nach einer MB-Methode quantitativ bestimmt wird. (AI = Netzmittelgehalt).

Ermittelt mit Hilfe eines Kleu-Sumnierson-Spekiralphotometers (10 mm χ 40 m Küvette).
Nach einer MB-Methode wird in 90%igem Ethanol Unlösliches quantitativ bestimmt.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß im Rahmen der erfindungsgemäßen Versuchsbedingungen D die Menge an im Sulfonierungsreaktionsgemisch enthaltenem Sulfonsäureanhydrid bis auf Spuren gesenkt wird. Folglich erhöht sich hierbei in der gewünschten Weise die Ausbeute an den Salzen des «-Sulfofettsäureethylesters.

Beispiel 2

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß erfindungsgemäß günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn die Sulfonierungsreaktionsgemische 1 — 120 min lang bei einer Temperatur von 50—150°C wärmebehandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Λ-Sulfofeti-säurealkylestern der allgemeinen Formel:
5 R₁CHCOOR₂ Ο)

I

SO₃M I

wobei bedeuten: H

10 SS

Ri eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6—20 Kohlenstoffatomen;

Rt eine Alkyl- oder Aikenylgruppe mit 2—8 Kohlenstoffatomen und

M ein Alkali-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation oder ein Kation einer organischen Base,

durch
15 a) Sulfonierung eines Fettsäurealkylesters der allgemeinen Formel: