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Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon Das Keton Buten (1)-0n(3),
C H3 - CO - CH = CH, im folgenden als Methylvinylketon bezeichnet, ist bisher
z. B. durch Behandeln von 4-Chlor-2-butenon mit Diäthylanilin dargestellt worden
(Blaize und Baire, Bull. Soc. chim. [¢], 3, 269). Obgleich dieses Verfahren chemisch
ausführbar ist, so scheitert seine praktischeDurchführung doch an den Kosten der
Rohmaterialien.
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Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß es möglich ist,
die dreifache Bindung im Monovinylacetylen zu hydrolysieren, ohne daß gleichzeitig
die Doppelbindung wesentlich reagiert. Monovinylacetylen besitzt die Formel: HC
= C - CH = CH,; es wurde zuerst von Willstätter und Nirth (Ber. 46, 535)
mittels erschöpfender Methylierung von i, 4-Tetramethyldiaminobuten-2 dargestellt;
in neuerer Zeit ist es gelungen, das Vinylacetylen durch Polymerisation von Acetylen
bei Gegenwart eines aus einem Cuprosalz und dem Salz einer Stickstoffbase, wie Chlorammonium,
bestehenden Katalysators in einfacher und wirtschaftlicher Weise herzustellen (Patent
588 283), wodurch es jetzt leicht erhältlich ist und zur Herstellung von Methylvinylketon
im großen dienen kann.
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Die Herstellung von Methylvinylketon aus Monovinylacetylen erfolgt
nun erfindungsgemäß durch Anlagerung von Wasser unter Hydrolysierung in dreifacher
Bindung.
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Diese Reaktion verläuft vermutlich nach folgender Gleichung
| HC - C-CH = CH, -+- HZO r H,C-CO-CH = CH" |
während gleichzeitige Wasseranlagerung der Doppelbindung folgenden Reaktionsverlauf
zur Folge hätte
| HC-C-CH=CH2+2H20 r H3C-CO-CHOH-CH3, |
welch letztere Reaktion jedoch nicht mit Sicherheit hat nachgewiesen werden können.
Mit reinem Wasser reagiert Monovinylacetylen nicht, hingegen in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators, zweckmäßig in einem sauren Medium, unter- Hydrolysierung
der dreifachen Bindung. In nichtsaurem Medium sind die Ausbeuten an Methylvinylketon
im allgemeinen unbefriedigend. Durch Säurezusatz scheint die Wasseranlagerung jedoch
eine Aktivierung zu erfahren, und zwar infolge Erhöhung der Löslichkeit des Katalysators,
Verhinderung seiner Reduktion
zu einer unwirksamen Form oder Verminderung
der Neigung zur Bildung weniger wirksamer Additionsprodukte aus Katalysator und
Vinylacetylen.
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Als Katalysatoren können erfindungsgemäß Salze, Oxyde oder Hydroxy
de des Quecksilbers, Kupfers, Silbers, Cadmiums und Zinks oder deren Mischungen
Verwendung finden, wobei das Salz so gewählt wird, daß es in dem zur Verwendung
kommenden wäßrigen Medium löslich ist. So kann z. B. Quecksilberoxyd wegen seiner
Unlöslichkeit in einem wäßrigen System nicht verwendet werden, wohl aber .in einem
solchen von verdünnter Schwefelsäure, mit der es lösliches Mercurisulfat bildet.
Unter den Salzen, die mit Erfolg versucht wurden, befinden sich folgende: Mercurisulfat,
-acetat, -borfluorid,r -chlorid, Silbersulfat, Cadmiumsulfat, Silberphosphat, Zinkchlorid
und Mercuriarseniat. Man kann zwar mit jeder Katalysatorkonzentration arbeiten,
doch steigt im allgemeinen die Ausbeute mit der in der Reaktionsflüssigkeit gelösten
Katalysatormenge. In vielen Fällen ist das Konzentrationsmaximum des Katalysators
durch dessen Löslichkeit begrenzt.
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Wasserlösliche Säuren, deren wäßrige Lösungen erhebliche Mengen des
gewünschten Katalysators zu lösen vermögen, bilden ganz allgemein eine für diese
Reaktion verwendbare Klasse, mit Ausnahme der Halogenwasserstoffsäuren (Chlorwasserstoff-,
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff- und Fluorwasserstoffsäure) sowie zweckmäßig aller
anderen Säuren oder Säurelösungen, die bei folgender leicht ausführbarer Prüfung
merkbar mit Methylvinylketon reagieren.
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Prüfung auf Eignung der Säuren 2o Teile der betreffenden Säurelösung
werden in einem Reagenzglas mit i Teil Methylvinylketon versetzt. Tritt nicht sofort
Reaktion ein, so verschließt man das Rohr mit einem Stopfen und erwärmt 5 Minuten
lang auf 7o'. Die Säure ist für das Verfahren brauchbar, falls keine Reaktion eintritt.
Letztere ist an Gasentwicklung, starker Verkohlung oder Bildung eines wasserunlöslichen
Produktes kenntlich.
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,Wenngleich auch Säuren, die dieser Prüfung nicht standhalten, Verwendung
finden können, so ist diese Eignungsprüfung dennoch zur Erzielung bester Ergebnisse
unerläßlich, da in manchen Fällen die Säure eine Nebenreaktion des Methylvinyllketons
oder Vinylacetylens veranlassen kann. Macht daher eine derartige Reaktion einen
beträchtlichen Teil des Reaktionsproduktes aus, so ist eine wirtschaftliche Verwendbarkeit
dieser Säure begrenzt. So haben z. B. stark oxydierende Säuren nur beschränkten
Wert. Folgende Säuren haben sich als besonders brauchbar erwiesen: Schwefelsäure,
Essigsäure, Phosphorsäure, Sulfoessigsäure, Arsensäure, arsenige Säure, Mono-, Di-,
Trichloressigsäure und Ameisensäure. Es liegt auf der Hand, daß sich die Säurekonzentration
innerhalb weiter Grenzen abändern läßt, solange die Anforderungen obiger Prüfung
erfüllt sind. Bevorzugt wird verdünnte Schwefelsäure von 3o bis 5o Gewichtsprozent.
Beispiel i Man bereitet eine Katalysatormischung aus io Gewichtsteilen Mercurisulfat
und einer Lösung von 37 Gewichtsteilen Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84)
in 65 Gewichtsteilen `Nasser. Dieselbe wird mittels Eiswassers auf o' abgekühlt
und zusammen mit 3o Gewichtsteilen gekühltem Vinylacetylen in eine Druckflasche
eingeschlossen. Die Temperatur wird unterhalb 38'C gehalten und die Mischung 3 Stunden
lang heftig bewegt, worauf man nach Ablauf dieser Zeit mit Ätznatron neutralisiert
und dann destilliert. Das Destillat stellt eine klare, farblose Lösung von Methylvinylketon
in Wasser dar, aus der das Keton durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat erhalten werden
kann. Dieses durch Aussalzen gewonnene Rohprodukt läßt sich nach dem Trocknen durch
fraktionierte Destillation im Vakuum reinigen, wobei man das Keton in der bei no
mm Druck zwischen 30 und 38'C siedenden Fraktion gewinnt. Dieses farblose,
in praktisch allen Lösungsmitteln (z. B. Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Aceton,
Äther, Essigsäure) lösliche Öl bildet in analoger Weise wie .das auf anderem Wege
hergestellte Methylvinylketon mit Phenylhydrazin ein Derivat, das anscheinend 3-Methyli-phenylpyrazolon
ist. Die Ausbeute an Methylv inylketon beträgt 70 bis 8o °;'o, bezogen auf
die Talenge des verbrauchten Monovinylacetylens. Beispiel 2 Man bereitet eine Katalysatorlösung
durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen Quecksilberoxyd zu einer Mischung von 5o Gewichtsteilen
Schwefelsäure und 65 Gewichtsteilen Wasser. Durch diese bei io bis 30'C gehaltene
Lösung läßt man Vinylacetylen langsam hindurchperlen, wobei man die Geschwindigkeit
so regelt, daß es vollständig absorbiert wird. Ist die Absorption beendet, so gewinnt
man das Produkt in der in Beispiel i beschriebenen Weise. Die Ausbeute an Methylvinylketon
beträgt 6o bis -7o0/" bezogen auf die Menge des verbrauchten Monovinylacetylens.
Beispiel 3 Man erhitzt eine Katalysatorlösung, ähnlich der in Beispiel e verwendeten,
auf 6o bis 8o'C und leitet gasförmiges V inylacetylen hindurch. Die entweichenden
Dämpfe streichen durch einen Kühler, in dem sie auf io bis 2o'C abgekühlt
werden
und eine wäßrige Lösung von Methylvinylketon abscheiden. Mit Hilfe einer geeigneten
Pumpe leitet man das nicht in Reaktion getretene Vinylacetylen zusammen mit frischem
Gas wieder in den Katalysator zurück. Das im Verlaufe dieses Prozesses durch Verdampfung
und infolge der Reaktion aus dem Katalysator entfernte Wasser wird zweckmäßig ersetzt.
Die wäßrige Lösung des Produktes läßt sich durch Aussahen des 51s mittels Kaliumcarbonats
und Vakuumdestillation in der im Beispiel = beschriebenen Weise reinigen. Die Ausbeute
beträgt 8o bis 85 °/°, bezogen auf die Menge des verbrauchten Monovinylacetylens.
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Aus obigen Beispielen ist die Verwendung von Quecksilberoxyd und Mercurisulfat
als Katalysatoren ersichtlich. An ihrer Stelle können auch die Salze und Oxyde anderer
Metalle verwendet werden. So wurde gefunden, daß sich die Salze und Oxyde des Silbers,
Cadmiums, Kupfers und Zinks mit Erfolg verwenden lassen.
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Ebenso läßt sich die Konzentration des zur Verwendung kommenden Katalysators
innerhalb eines weiten Gebietes abändern, wobei die Löslichkeit des betreffenden
Salzes die obere Grenze und ein nur geringer Bruchteil eines Prozents die untere
Grenze bildet. Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen werden aus Zweckmäßigkeitsgründen
hinsichtlich der Arbeitsweise gewählt.
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Beispiel q.
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1o Gewichtsteile Silbersulfat werden in Zoo Gewichtsteilen Schwefelsäure
(spezifisches Gewicht 1,8q.) und Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst. In diese Lösung
wird unter starkem Rühren Vinylacetylen mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet,
daß go bis 95'0/, desselben absorbiert werden, wobei die Lösung auf 7o bis
75' gehalten wird. Nach beendeter Reaktion setzt man 3oo Gewichtsteile Wasser
hinzu und destilliert das Gemisch so schnell wie möglich über. Die Ausbeute an Methylvinylketon,
das durch Aussahen aus dem wäßrigen Destillat gewonnen wird, beträgt etwa 3o bis
500/0. Beispiel 5 Eine 5o Gewichtsteile Schwefelsäure, Zoo Gewichtsteile Wasser,
3 Gewichtsteile Kupfersulfat und 3 Gewichtsteile Mercurisulfat enthaltende Katalysatorlösung
sättigt man bei 6o bis 7o' mit Vinylacetylen, destilliert dann über und gewinnt
dabei durch Aussahen aus dem wäßrigen Destillat Methylvinylketon in Ausbeuten von
7o bis 8o0/,. Beispiel 6 Man löst 2o Gewichtsteile Zinksulfat in Zoo Gewichtsteilen
35 °/°iger Schwefelsäure und leitet in diese Lösung Vinylacetylen in solcher Geschwindigkeit
ein, daß go bis 950/0 desselben absorbiert werden, wobei die Katalysatorlösung
auf 7o' gehalten und stark gerührt wird. Nach Beendigung der Reaktion verdünnt man
mit 3oo Teilen Wasser und destilliert ab. Während der Reaktion geht bereits Wasser
und Methylvinylketon mit nicht in Reaktion gegangenem Vinylacetylen über. Diese
Mengen werden kondensiert und mit dem Destillat vereinigt. Aus dem wäßrigen Destillat
gewinnt man das Methylvinylketon, wie in den anderen Beispielen angegeben. Die Ausbeute
beträgt 20°/0. Beispiel 7 Man verfährt, wie im Beispiel 6 angegeben, unter Verwendung
von Cadmiumsulfat an Stelle von Zinksulfat. Beispiel 8 Man löst 2o Gewichtsteile
Mercuriphosphat in q.oo Gewichtsteilen 25 °/°iger Phosphorsäure und sättigt die
Lösung unter kräftigem Rühren bei 5o bis 7o' mit Vinylacetylen. Aus der Lösung kann
man in der in den Beispielen 1 oder 6 beschriebenen Weise Methylvinylketon in einer
Ausbeute von 5o bis 6o0/0 gewinnen.
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Wie aus den Beispielen ersichtlich, können verschiedene Methoden zur
Durchführung der Reaktion dienen. Erstens kann man flüssiges, unter seinen Siedepunkt
abgekühltes Vinylacetylen zu dem auf die gleiche Temperatur abgekühlten Säurekatalysatorgemisch
hinzugeben, das System verschließen und die Mischung bewegen, indem man, falls notwendig,
für Kühlung sorgt, um die Heftigkeit der Reaktion zu mäßigen. Nach Verlauf einiger
Stunden, wenn die Reaktion beendigt ist, wird das Produkt abdestilliert. Zweitens
läßt sich die Reaktion durchführen, indem man Vinylacetylen mit solcher Geschwindigkeit
durch die wäßrige Katalysatormischung hindurchperlen läßt, daß dasselbe vollständig
absorbiert wird. Ferner kann man den Prozeß auch kontinuierlich gestalten, indem
man das Einleiten des Vinylacetylens in den wäßrigen Katalysator bei einer solchen
Temperatur vornimmt, daß das Keton zusammen mit dem entweichenden Vinylacetylen
dauernd aus der Lösung abdestilliert, wobei mari für Ersatz des verbrauchten Wassers
Sorge zu tragen hat und eventuell das nichtverbrauchte Vinylacetylen in den Katalysator
zurückleitet. Bei dem in einzelnen Chargen durchgeführten Verfahren kann man das
Reaktionsprodukt auch aufarbeiten, indem man vor der Destillation die Säure mittels
eines alkalischen Stoffes, wie Soda, Ätznatron oder Kalk, neutralisiert und so die
Verluste infolge von Polymerisation und Zersetzung vermindert. Die Reaktion läßt
sich innerhalb eines weiten Temperaturbereichs unterhalb des Siedepunktes
der
Katalysatorlösung durchführen. Das zwischen o und ioo°C liegende Gebiet wird bevorzugt,
trotzdem kann man beim Arbeiten nach dem im Durchleiten gasförmigen Vinylacetylen
durch die Katalysatorlösung bestehenden Verfahren mit Erfolg wesentlich höhere Temperaturen
verwenden. Das Verfahren gestattet auch das Arbeiten unter Druck bis hinauf zu mehreren
Atmosphären, wodurch man den Effekt erhöhter Kätalysator- und Säurekonzentrationen
und erhöhter Temperaturen erzielt. Aus Beispiel = ist ein Verfahren ersichtlich,
das sich mit Vorteil der Anwendung etwas gesteigerter Drucke bedient, indem es den
Dampfdruck des Vinylacetylens auf i bis 3 at steigen läßt.
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Die Eigenschaften des Methylvinylketons sind folgende a) Siedepunkt
3o bis 38'C bei izo mm Druck, 62 bis 68'C bei t(.00 mm.
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Destilliert man bei 76o mm, so findet eine beträchtliche Polymerisation
statt, der Siedepunkt scheint bei annähernd 82 bis 87'C zu liegen. .
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b) Es ist in den meisten reinen Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Äthylalkohol,
Methylalkohol, Aceton, Äther, Essigsäure, Essigester usw., löslich.
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c) Es besitzt einen durchdringenden Geruch, reizt zum Husten sowie
zu Tränen und greift die Kehle an.
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d) Beim Stehen polymerisiert es sich langsam zu einem viscosen Ö1,
dann zu einer zähen, durchsichtigen, festen Masse, ein Vorgang, der durch Hitze
beschleunigt wird. Eine Polymerisation ähnlicher Art erfolgt beim Behandeln mit
starken Alkalien mit oder ohne Erhitzen.