DE2227502C3 - Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-Granulat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-GranulatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Calciumhypochlorit-Granulats, welches aus
einem Calciumhypochlorit-Kern und einer Hüllschicht
besteht, die Calciumhypochlorit-Dihydrat und mit dem Calciumhypochlorit nicht reagierende Verdünnungssalze
enthält. Gegenüber den bisher bekannten Calciumhypochlorit-Präparaten
hat dieses Granulat den Vorteil, daß es sich wesentlich langsamer zersetzt, wenn es
zufällig mit organischem oder anderem schnell oxidierbarem Material oder mit Hitze oder Feuer in Berührung
kommt.
Calciumhypochlorit ist seit vielen Jahren im Handel und wird für sanitäre Zwecke, wie z. B. zur Desinfektion
des Wassers in Schwimmbädern verwendet.
Durch die vermehrte Installation von Sch'.vimmbädern
gelangt dieses sehr reaktive Präparat mehr und mehr in die Hände von unerfahrenen Endverbrauchern.
Als Folge entstehen oft Brände, an denen Calciumhypochlorit beteiligt ist. Bs ist deshalb wichtig, ein
Calciumhypochlorit-Präparat herzustellen, das sich nicht so schnell zersetzt, wenn es falsch oder
unvorsichtig gehandhabt wird, das jedoch hochwertig und aktiv genug für sanitäre Zwecke ist.
In einigen Fällen entstanden auch gefährliche Brände durch die Berührung von festem Hypochlorit mit einer
angezündeten Zigarette Um dieses Risiko auszuschalten, wurden Versuche unternommen, das Calciumhypochlorit
auch in dieser Hinsicht sicherer zu machen.
Es wurden verschiedene Verdünnungsmitte1 für feste Hypochlorite vorgeschlagen (vgl. z. B. US- PS 19 61 576,
23 20 279-80 und 21 66 362-3 bzw. 29 59 554). Wegen der chemischen Reaktivität des Hypochlorits ist jedoch die
Wahl der Verdünnungsmittel sehr begrenzt. Viele der vorgeschlagenen Verdünnungsmittel wirken sich auf die
ίο Stabilität des Hypochlorits nachteilig aus und verursachen
einen schnellen Verlust des wirksamen Chlors. Vor allem bei höheren Temperaturen zersetzen viele der
vorgeschlagenen Verdünnungsmitte! die Hypochlorite schnell.
Schon sehr früh wurde Calciumhydroxid als Verdünnungsmittel für Calciumhypochlorit verwendet, denn bei
vielen Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit bleibt Calciumhydroxid im Produkt zurück. Ein
anderes herkömmliches Verdünnungsmittel ist Natriümchlorid.
Die ersten handelsüblichen Produkte enthielten nur 65 Prozent Calciumhypochlorit. Da die Käufer jedoch
nicht gerne für Verdünnungsmittel bezahlen, wurde der Prozentsatz an Calciumhypochlorit auf 70 Prozent und
mehr angehoben.
Nachdem einige Behälter mit handelsüblichen Präparaten mit 80 Prozent Calciumhypochlorit in Brände
verwickelt waren, wurde die Verladung von Material mit 80 Prozent und mehr Calciumhypochlorit eingestellt.
Der Gehalt von handelsüblichen Präparaten wurde auf etwa 70 Prozent gesenkt, so blieb es lange
Zeit
Weitere Versuche, die Calciumhypochlorit-P- !.parate
sicherer zu machen, führtu) zu einem Verfahren, in dem
das im Verfahren selbst gebildete Natriumchlorid von dem Trocknen entfernt und durch Natriumnitrat ersetzt
wird. Später wurden hochwertige Calciumhypochiorit-Präparate (80 bis 85 Prozent wirksames Chlor) durch
bekannte Methoden hergestellt und auf einen Gehalt von 72 bis 74 Prozent Calciumhypochlorit durch Zugabe
von kristallinem Natriumnitrat verdünnt. In einem neueren Verfahren (siehe US-PS 35 60 396) wird das
Calciumhypochlorit mit durch Versprühen gebildetem Natriumnitrat verdünnΊ.
Gemäß der Arbeitsweise von US-PS 35 44 267 wird
dem kommerziellen, trockenen und Staub enthaltenden Calciumbypochlorit so viel Wasser zugesetzt, bis der
Wassergehalt etwa 4 bis 15 Prozent beträgt. Das so gebildete Calciumhypochlorit-Präparat ist ein freifüeßendes
Granulat, das sich weniger leicht zersetzt, staubfrei ist und eine Teilchengröße von etwa 0,075 bis
2 mm hat Da durch die V/asserzugabe eine exotherme Reaktion erfolgt, wird die Temperatur des Gemisches
durch Kühlen unter 660C gehalten. Die Wasserzugabe erfolgt vorzugsweise durch Besprühen des gerührten
Gemisches. Ausgehend von einem handelsüblichen Material mit mindestens 70 Prozent Calciumhypochlorit
enthält das Endprodukt 59 bis 67 Prozent Calciumhypochlorit und ist wesentlich sicherer in bezug auf die
Entzündungsgefahr und exotherme Zersetzung.
Auch nach der Arbeitsweise der US-PS 35 60 396 wurde versucht, die Verdünnungswirkung von Natriumnitrat
auszunutzen.
Zu diesem Zweck werden zunächst mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung sehr dünnwandige Hohlkügelchen aus NaNO3 hergestellt und dieses Produkt wird dann mit in üblicher Weise erhaltenem feinteiligem und daher staubbildemdem Calciumhypochlorit ver-
Zu diesem Zweck werden zunächst mittels einer Sprühtrocknungsvorrichtung sehr dünnwandige Hohlkügelchen aus NaNO3 hergestellt und dieses Produkt wird dann mit in üblicher Weise erhaltenem feinteiligem und daher staubbildemdem Calciumhypochlorit ver-
Calciumhypochlorid
Calciumchlorid
Calciumchlorat
Calciumhydroxid
Calciumcarbonat
Calciumchlorat
Calciumhydroxid
Calciumcarbonat
Verunreinigungen
(R2O3) Natriumchlorid
Wasser Summe:
mischt, so daß beide Komponenten physikalisch Tabelle I
getrennt voneinander vorliegen. Die Hchlkügelchen
lagern sich zwischen die Hypochlorittei/chen unter Verbindung
Ausfüllung der Leerräume und sollen so das Eindringen von Feuchtigkeit verhindern bzw. einer Verklumpungs- '>
neigung entgegenwirken.
Eine andere Methode geht davon aus, daß das
Calciumhypochlorit durch einen wasserunlöslichen
Überzug von der Umweltatmosphäre geschützt werden soll. Es werden daher derartige unlösliche Salzüberzüge ι (i
durch Besprühen der Hypochloritteilchen mit der Lösung einer entsprechenden reaktiven Verbindung
erzeugt, wobei diese reaktive Verbindung mit dem Calcium im Hypochlorit reagiert. Auf diese Weise wird
jedoch ein Teil des eingesetzten Hypochlorits verbraucht. Außerdem bleibt der wasserunlösliche Überzug
beim praktischen Gebrauch des Präparats als Rückstand in der Behandiungslauge bzw. im Schwimmbadwasser
zurück und führt z^ einer unerwün«*lv·. r.
Trübung.
Aufgabe der Erfindung war es drher, hochwertige
Calciumhypochlorit-Präparate herzustellen, die sich nicht zersetzen, p.icUi klumpen, bei der Lagerung kein
wirksames Ch'or verlieren und sich ohne Rückstand klar
in Wasser lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-Granulat, welches aus einem
Calciumhypochlorit-Kern und einer Hüllschicht besteht,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumhypochlorit-Granulat
mit sinem Wassergehalt von weniger als 5 Prozent mit einer konzentrierten wäßrigen
Lösung oder Aufschlämmung eines wasserlöslichen, anorganischen und mit dem Calciumhypochlorit nicht
reagierenden Verdünnungssalzes besprüht, so daß sich eine Hüilschicht aus Calciumhypochlorit-Dihydrat und J5
Verdünnungssalz bildet.
Als Ausgangsmaterial eignet sich ein festes, getrocknetes Calciumhypochlorit-Präparat, das aus mindestens
70 Prozent Calciumhypochlorit, weniger als 5 Prozent Wasser und inertem Material besteht, das aus dem
Herstellungsverfahren stammt, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumhydroxid, -chlorid und -carbonat. In dem
üblichen Herstellungsverfahren für Calciumhypochlorit erhält man einen Filterkuchen, der so viel Mutterlauge
enthält, daß das Produkt einen Feuchtigkeitsgehalt von 45 bis 50 Gewichtsprozent hat. Wird der feuchte
Kuchen sofort getrocknet, so erhält man das handelsübliche Produkt mit 70 Prozent Calcjumhypochlorit.
Dieser Filterkuchen ist jedoch geeignet, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder auf andere Weise weitere
Mengen an Mutterlauge abzutrennen und so einen feuchten Feststoff zu erhalten, der nach dem Trocknen
ein Produkt mit 85 bis 90 Prozent Calciumhypochiorit
liefert. Dieses Produkt ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Manchmal ist es wünschenswert, besonders hochwertige Produkte zu verwenden. Das im Handel befindliche
Caiciumhypochlorit enthält im allgemeinen mindestens 70 Prozent wirksames Chlor, 71 bis 73 Prozent
Calciumhypochlorit und weniger als 5 Prozent, Vorzugsweise weniger als 1 Prozent, Wasser. Die prozentuelle
Zusammensetzung der handelsüblichen Produkte ist in Tabelle I angegeben. Soll jedoch das Produkt mit einem
spezifischen Verdünnungssalz, wie Natriumnitrat, vermischt werden, um ein weniger aktives aber sicheres
Produkt zu erhalten, so wird ein hochwertiges Produkt, wie in Spalte 3 der Tabelle I angegeben, als
Ausgangsmaterial verwendet
Handels- Typisches Besonders übliche Piodukt liochwer·
Produkte tiges Pro
dukt
70,0-74,5 71,7
0,5- 3,0
0,4- 4,0
1,5- 5,0
1,0- 5,0
0,3- Iß
4,0-23,0
0,4- 2,5
100,0
100,0
1,4
0,9
2,1
1,3
0,5
0,9
2,1
1,3
0,5
21,3
0,8
0,8
100,0
86,0
1,0
0,6
1,8
1,1
0,3
0,6
1,8
1,1
0,3
8,7
_0,5
_0,5
100,0
Als Ausgangsmaterial sind die im Handel erhältlichen Granulate mit einer Siebanalyse (US-Standardsiebe)
von 70 bis 85 Prozent durch ein Sieb mit 0,59 bis 2,0 mm lichte Maschenweke und nicht über 3 Prozent durch ein
Sieb mit 0,149 mm lichte Maschenweite.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Calciumhypochlorit-GranuIat,
das vorzugsweise aus mindestens 70 Prozent Calciumhypochlorit besteht, mit einer
wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines anorganischen, wasserlöslichen, mit dem Calciumnypochlorit
nicht reagierenden Verdünnungssalzes besprüht. Bevorzugt werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze,
z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchloride und -nitrate. Diese
Salze bilden auf der Oberfläche der Körnchen zusammen mit dem Calciumhypochlorit-Dihydrat einen
inerten Überzug in Form einer Füllschicht. Die Körnchen des Granulats haben dann eine harte Glasur,
die die unbehandelten Körnchen nicht haben.
Vorzugsweise wird zur Herstellung einer konzentrierten
Lösung des Verdünnungssalzes ein Minimum an Wasser verwe idet. Eine Aufschlämmung ist dc.in
geeignet, wenn die ungelösten Salzkörnchen sehr fein verteilt sind. Um einen guten und fest haftenden
Überzug zu erhalten, sind die Körnchen des festen Verdünnungssalzes in der Aufschlämmung vorzugsweise
feiner als 1000 Mikron. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Aufschlämmung aus
feinstem Natriumchlorid in einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung, und das Gesamtgewicht des aufgesprühten
NaCl beträgt weniger als 5 Gewichtsprozent der Calciumhypochlorit-Körnchen.
Vorzugsweise erfolgt das Besprühen Azr Calciumhypochlorit-Teilchen
in einem herkömmlichen Mischer, wie z.B. einem Zwillingsti'ommclmischer oder einem
Bandmischer.
Das so hergestellte Calciumhypochlorit-Granulat hat eine Körnchengröße von 0,05 bis 3 mm und enthält etwa
60 bis 82 Prozent Calciumhypochlorit. Vorzugsweise besteht der Kern aus mindestens 95 Gewichtsprozent,
der Überzug aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Calciumhypochlorits.
Das erfindungsgemäß hergestellte Granulat ist sicher in bezug auf Entzündungsgefahr und exotherme
Zersetzung, neigt nicht zum Klumpen und verlierl kein
wirksames Chlor bei der Lagerung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
5 ml einer nahezu gesättigten Natriumchloridlösung, hergestellt durch Lösen von 25 g Natriumchlorid in
70 ml Wasser, werden auf 93 g eines handelsüblichen Calciumhypochlorit-Granulats, das 73,5 Prozent wirksames
Chlor oder etwa 74 Prozent Calciumhypochlorii
enthält, versprüht. Das Calciumhypochlorit-Granulat wird in dünner Schicht verteilt und während des
Besprühens gerührt, um einen einheitlichen Überzug zu gewährleisten. Das Endprodukt ist locker, hat eine gute
Fließfähigkeit und enthält 66,86 Prozent wirksames Chlor oder etwa 67,2 Prozent Calciumhypochiorit und
5,29 Prozent Wasser. Die Oberfläche der Körnchen hat eine harte Glasur.
Proben dieses Produktes werden mit brennenden , Streichhölzern und Zigaretten berührt: Es tritt keine
von selbst fortschreitende Reaktion ein.
8 ml einer Calciumchloridlösung, aus 10 g wasserfreiem Calciumchlorid in 10 ml Wasser, werden über
100 g handelsübliches Calciumhypochlorit-Granulat, das in dünner Schicht verteilt ist, versprüht Das
Gemisch wird während des Besprühens gerührt, um einen einheitlichen Überzug der Körnchen zu gewährleisten
und eventuelle Agglomerate zu zerstören. Das Endprodukt hat eine gute Fließfähigkeit
Proben dieses Produkts werden mit brennene-en
Streichhölzern und Zigaretten geprüft: Es erfolgt keine von selbst fortschreitende Reaktion.
5 ml einer Natriumnitratlösung, aus 10 g Natriumnitrat in 10 ml Wasser, werden auf 95 g handelsübliches
Calciumhypochlorit-Granulat mit 73,5 Prozent wirksamem Chlor oder etwa 74 Prozent Calciumhypochiorit
gesprüht. Das Granulat wird in dünner Schicht verteilt und während des Besprühens gerührt
Nach dem Berühren mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erfolgt keine von selbst fortschreitende
Reaktion.
5 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung werden
auf 95 g handelsüblichen Calciumhypochloril-Granulat mit 73,5 Porzent wirksamem Chlor oder etwa 74
Prozent Calciumhypochiorit und 1,0 Prozent Wasser versprüht. Während des Besprühens werden die
Körnchen gerührt Der Überzug wird durch Röntgenanalyse als ein Gemisch von Calciumhypochlorit-Dihydrat
und Natriumchlorid identifiziert
Eine Aufschlämmung aus 57 Gewichtsteilen feinstverteiltem
Natriumchlorid und 43 Gewichtsteilen Wasser wird auf handelsübliches Calciumhypochloril-Granulat
gemäß den vorstehenden Beispielen versprüht Das Endprodukt enthält 67,5 Prozent wirksames Chlor oder
67,9 Prozent Calciumliypoehlorit und 4,9 Prozent
Wasser. Zum Vergleich wird ein Calciumhypochlorit-Granulat mit Wasser besprüht gemäß US-PS 35 44 267,
um ein Produkt mit 9,8 Prozent Wassergehalt zu erhalten.
Nach der Berührung mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erhält man bei keinem dieser Produkte
eine von selbst fortschreitende Reaktion.
Diese Produkte werden 2 Stunden lang bei 1000C und
Raumfeuchtigkeit gelagert. Nach dieser Zeit enthält das Produkt, das mit Salz besprüht wurde, 65,76 Prozent
wirksames Chlor, das Produkt, das mit Wasser besprüht wurde, nur 60,14 Prozent wirksames Chlor. Dieses
Produkt klumpt stark. Der Verlust an wirksamem Chlor beträgt für das erfindungsgemäße Produkt 2,58 Prozent,
für das mit Wasser besprühte Produkt 14,92 Prozent
Eine Aufschlämmung aus 3,5 Gewichtsteilen feinstyerteiltem
Natriumchlorid und 2,6 Gewichtsteilen Wasser wird auf 93,9 Gewichtsteilen handelsübliches
Calciumhypochlorit-Granulat gemäß den vorstehenden Beispielen gesprüht Das Ausgangsmaterxal enthält 73,5
Prozent wirksames Chlor und 1,0 Prozent Wasser. Das Endprodukt enthält 3,5 Prozent Wasser und 67,50
Prozent wirksames Chlor, es ist locker und hat eine gute Fließfähigkeit, klumpt nicht und wird nicht feucht Nach
der Berührung mit brennenden Zigaretten oder Streichhölzern erfolgt keine Reaktion.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit-Granulat,
welches aus einem Calciumhypochlorit-Kern
und einer Hüllschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Wassergehalt
von weniger als 5 Prozent mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung eines
wasserlöslichen, anorganischen und mit dem Calciumhypochlorit
nicht reagierenden Verdünnungssalzes besprüht, so daß sich eine Hüllschicht aus Calciumhypochlorit-Dihydrat und Verdünnungssalz
bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus mindestens 95 Gewichtsprozent,
die Hüllschicht aus 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Verdünnungssalz
ein Alkali- oder Erdalkalichlorid oder -nitrat ist.
4. Verfahren nach Ansprucn 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Körnchen des festen Verdünnungssalzes in der Aufschlämmung feiner als
1000 Mikron sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung aus feinstem
Natriumchlorid in einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung besteht und daß das Gesamtgewicht
des aufgesprühten Natriumchlorids weniger als 5 Prozent des Gewichts der Calciumhypochlorit-Körncher,
beträgt.
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