DE2833586C2

DE2833586C2 - Verfahren zur Entsäuerung und Aufrechterhaltung der Säurefreiheit von bestimmten Chlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2833586C2
Application number: DE19782833586
Authority: DE
Inventors: Robert 5463 Unkel Bieding; Heinz Dr. 5210 Troisdorf Nestler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE2833586A1

Description

Chlorkohlenwasserstoffe sind bekannte Lösungsmittel, die im großen Umfang zur Entfettung und/oder Reinigung von Metalloberflächen eingesetzt werden. Da in zunehmendem Maße solche Metalloberflächen gereinigt oder entfettet werden müssen, die oberflächlich Reste von Bohrölemulsionen oder von vorgeschalteten sauren Spülbädern enthalten, werden dadurch die zur Reinigung eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe angesäuert. Solche sauren Chlorkohlenwasserstoffe führen bei der Metallreinigung jedoch zu Korrosionserscheinungen an Reinigungsgut und Reinigungsanlagen. Der Säuerungsprozeß kann dabei unter Umständen so weit fortschreiten, daß infolge Hydrolyse eine weitergehende Zersetzung des Lösungsmittels unter Bildung erheblicher Mengen an Chlorwasserstoff eintritt.

Diese starke Beanspruchung des Lösungsmittels kann nicht allein durch die an sich bekannten Stabilisatoren, die heute in jedem technisch eingesetzten Chlorkohlenwasserstoff vorhanden sind, ausgeglichen werden. Es werden deshalb in den Metallreinigungsanlagen die Chlorkohlenwasserstoffe in einer abgetrennten Anlage neutralisiert und anschließend wieder der Reinigungsanlage zugeführt. Zur Neutralisation werden unter anderem wäßrige Sodalösungen, Amine oder wäßrige Aufschlämmungen von Schlämmkreide oder gelöschtem Kalk eingesetzt. Auch die Lagerung von Marmorstücken oder sodabeladener Keramikkörper in dem Lösungsmittel wurde schon zur Neutralisation verwendet

Diese bekannten Neutralisationsmittel bzw. Neutrali

sationsverfahren führen jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen, weil dabei Verbindungen entstehen, die teilweise in den Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind und deren Wirkung dementsprechend herabsetzen, oder aber ihre Wirkung ist wegen ungenügender Porosität nicht ausreichend. Einige der bekannten Neutralisationsmittel wirken auch nicht schnell genug oder binden die Säure nicht über eine genügend lange Zeit

Es ist auch schon aus der DE-OS 20 14 168 bekannt

rohes Äthylendichlorid mit AI₂O₃ oder dieses enthaltenden Mineralien zu behandeln; dabei wird der in dem Äthylendichlorid enthaltende Chlorwasserstoff von dem Aluminiumoxid adsorbiert so daß diese Verfahrensweise stark von der Oberflächenbesciiaffenheit des eingesetzten Aluminiumoxids abhängt Eine Neutralisation der Säure findet dabei jedoch nicht statt, so daß beim Einsatz größerer Mengen von Chloralkanen schnell eine Sättigung des Adsorbtionsmittels eintritt Beim Einsatz von Adsorbionsmitteln besteht weiterhin die Gefahr, daß auch die in den Chloralkanen vorhandenen Stabilisierungsmittel adsorbiert werden, so daß mit solchen Mitteln die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden kann.

Es bestand deshalb die Aufgabe, die in Metall-Reini-

gungsanlagen anfallenden Chlorkohlenwasserstoffe so zu behandeln, daß eine Säuerung nicht auftreten kann oder eine bereits vorhandene Säurerung so zu neutralisieren, daß keine schädlichen Nebenprodukte in den Lösungsmitteln auftreten und die Neutralisationswirkung schnell eintritt und dauerhaft bleibt

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Entsäuerung und Aufrechterhaltung der Säurefreiheit von bestimmten Chlorkohlenwasserstoffen.

Das einzusetzende Magnesiumoxid soll eine Korngröße von 1 bis 100 μπι, vorzugsweise von 2 bis 30 μπι, besitzen. Es kann auch mit Hilfe von geeigneten Bindemitteln zu Formkörpern verpreßt und anschließend ausgehärtet werden. Eine solche Einsatzform eignet sich besonders gut und zeigt die gleiche Wirkung wie die ungebundene, pulverige Form.

Als Bindemittel zur Herstellung von MgO-Formkörpern eignen sich hauptsächlich Orthokieselsäureester der Ci- bis Q-Alkohole, die entsprechenden oligomeren Kieselsäureester und die Hydrolysate dieser Verbindungen; ferner Titanate, Magnesiumchlorid, Alkalisilikate oder Alkalicarbonate. In allen Fällen wird pulveriges Magnesiumoxid mit dem Bindemittel vermischt, wobei die genannten Salze in Form konzentrierter Lösungen und die Kieselsäureester bzw. Titanate unter Zusatz der für die Hydrolyse dieser Verbindungen nötigen Mengen Wasser eingesetzt werden. Es soll möglichst eine zähviskose Masse vorliegen, die anschließend geformt und daraufhin zum Aushärten getrocknet wird. Zum Trocknen genügen Temperaturen bis zu 150⁰C. Man erhält dann harte und abriebfeste Formkörper.

Die Größe der Formkörper spielt keine Rolle für deren erfindungsgemäße Wirkungsweise. Es sind sowohl Rundkörper mit z. B. 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe als auch Körper in Ziegelsteinformat einsetzbar. Die Körper weisen dank ihrer Porosität ein gutes Eindringvermögen für die Chlorkohlenwasserstoffe auf; ein bevorzugtes Nachlassen der Absorbierfähigkeit für Säuren an der Körperaußenseite konnte nicht festgestellt werden.

Bevorzugte MgO-Formkörper sind solche, die mit Hilfe von Alkalicarbonaten hergestellt werden.
Die Chlorkohlenwasserstoffe werden mit dem MgO

— in Pulverform oder in gebundener Form als Formkörper - auf beliebige Weise in Kontakt gebracht- Es genügt ein Oberleiten der Lösungsmittel über das Pulver; am geeignetsten verfährt man jedoch so, daß man das Pulver oder die Körper an die Stellen plaziert, an denen die Chlorkohlenwasserstoffe über einen längeren Zeitraum verbleiben, wie z. B. in den Metall-Reinigungsanlagen im Wasserabscheider der Dampfentfetlungsanlage oder dem Vorratsbecken für den Rücklauf einer Lösemittelrückgewinnungsanlage oder dem Arbeitsbecken einer Kalttauchanlage. Die zuletzt genannte Plazierungsweise hat den Vorteil, daß überhaupt keine Säuerung des Chlorkohlenwasserstoffes auftreten kann, so daß Korrosionserscheinungen selbst im Arbeitsbecken nicht auftreten können.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise treten die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht auf. Es entstehen keine Nebenprodukte, die die Chlorkohlenwasserstoffe eventuell verunreinigen könnten, und die Wirkungsweise hält über mehrere Wochen an. Auch ist es möglich, stark saure Chlorkohlenwasserstoffe so zu neutralisieren, daß nach der Behandlung der Säuregehalt unter 1 ppm liegt.

Zu den Chlorkohlenwasserstoffen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, zählen neben 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und Perchloräthylen sowie andere chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Diese, überwiegend als Lösungsmittel einsetzbaren Verbindungen können für die erfindungsgemäße Behandlung sowohl in stabilisierter Form vorliegen, wie es allgemein üb.'kh ist oder auch in unstabilisierter Form, wenn sich dies in besonderen Fällen ergibt.

Beispiel 1

In einem 2 I Rundkolben mit aufgesetztem Soxhlet wurden 1,51 stabilisiertes, handelsübliches 1,1,1 -Tnchloräthan mit 1,5 Vol.-% Wasser versetzt und insgesamt 28 Tage am Rückfluß gekocht. Zur Verhinderung der Säuerung wurde 50 g pulverförmiges MgO einer mittleren Korngröße von 3 μΐη in einer Extraktionshülse im Soxhlet plaziert.

In Abständen von jeweils 7 Tagen wurde das Lösungsmittel auf einen eventuellen Gehalt an freier Säure wie folgt untersucht: 50 ml Lösungsmittel wurden in einen mit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyer-Kolben mit 25 ml neutral gestellter wäßriger Bromthymolblaulösung als Indikator versetzt und unter Schütteln mit 0,01 n-NaOH versetzt, bis Grünfärbung eintrat. Bis zu einer Versuchsdauer von 28 Tagen trat Grünfärbung sofort ein, so daß praktisch keine freie Säure im Lösungsmittel vorhanden war.

Der Versuch wurde weiterhin auf drei Monate ausgedehnt. Auch nach diesem Zeitraum zeigte das Lösungsmittel neutrale Reaktion.

Zum Vergleich wurde der Versuch in gleicher Weise ohne Plazierung von MgO in den Soxhlet wiederholt. Bereits nach einer Versuchsdauer von 7 Tagen hatte das Lösungsmittel einen Gehalt von 5 ppm HC|, der nach Ablauf von 28 Tagen auf 120 ppm angestiegen war.

Beispiel 2

In der im Beispiel I beschriebenen Apparatur wurden 141 handelsübliches, stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan mit 1,5 Vol.-% Wasser versetzt und am Rückfluß während 10 Tagen gekocht. Nach dieser Zeit waren im Lösungsmittel 7,75 ppm HCI nachweisbar.

to Daraufhin wurde in den Soxhlet 50 g Magnesiumoxid in einer Extraktionshülse eingebracht und das mit Wasser versetzte, chlorwasserstoffhaltige 1,1,1-Trichloräthan weitergekocht. Die gemäß Beispiel 1 im Laufe von jeweils 48 Stunden durchgeführten Analysen

is ergaben, daß die vorhandene Säure weitgehend abgebaut wurde und eine weitere Säurebildung zurückgedrängt wurde. Nach weiteren 4 Tagen lag der Säurewert unter 1 ppm und hielt sich auf diesem Niveau bis zum Abbrauch des Versuchs nach insgesamt 21 Tagen.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,51 Per- bzw. Trichloräthylen mit 110% der zur Säuerung der alkalisch stabilisierten Lösungsmittelmengen notwendige Menge wäßriger Salzsäure versetzt und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Im Gegensatz zu Vergleichsversuchen ohne MgO-Zusatz, deren Lösungsmittel pH-Werte von ca. 5,5 aufwiesen, zeigten Versuche mit MgO-Zusatz deutliche alkalische Reaktion der Lösungsmittel.

Beispiel 4 Zur Herstellung von Formkörpern wurden 500 g Magnesiumoxid mit 85 ml konzentrierter Sodalösung

angeteigt und in eine Form gestampft Nach Ausformen erfolgte 8stündige Trocknung bei 120⁰C. Der erhaltene

Formkörper zeigte harte und abriebfeste Konsistenz.

In einer mit handelsüblichem, stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan gefüllten Metall-Reinigungsanlage (ca. 8001) trat durch Hydrolyse in Folge plötzlichen Wassereintritts Säuerung des Lösungsmittels auf. Der ermittelte Säuregehalt betrug 8,5 ppm HCI. Es wurden 75Og der oben genannten MgO-Formkörper in den Wasserabscheider der Anlage gelegt. Dadurch wurde die weitere Säuerung des Lösungsmittels verhindert und die vorhandene Säure neutralisiert. 20 Stunden nach Plazierung der Formkörper konnte in der Anlage keine Säure mehr festgesteilt werden.

Beispiels

Durch Plazierung von 450 g MgO-Formkörpern gemäß Beispiel 4 im Wasserabscheider einer Dampfentfettungsanlage (Lösungsmittelvolumen ca. 2001) wurden Hydrolyse und Säuerung des stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan wirksam verhindert, obwohl durch das Reinigungsgut aus einem vorgeschalteten Spülbecken kontinuierlich leicht saures Wasser in die Anlage eingeschleppt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entsäuerung und Aufrechterhaltung der Säurefreiheit von Trichloräthylen, Perchloräthylen, 1,1,1-TrichIoräthan und anderen ChIoralkanen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Zusatz von Neutralisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Chlorkohlenwasserstoffe mit pulverigem Magnesiumoxid der Korngröße 1 bis 100 μπι oder mit Formkörpern aus Magnesiumoxid, die mit Hilfe geeigneter Bindemittel und anschließendem Aushärten hergestellt worden sind, behandelt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloralkane stabilisierte Chloralkane einsetzt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulveriges Magnesiumoxid der Korngröße von 2 bis 30 μηι einsetzt

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumoxid einsetzt, das mit Hilfe eines Bindemittels aus der Gruppe Kieselsäureester, organische Titanate, Magnesiumchlorid, Alkalisilikate, Alkali- und Erdalkalicarbonate zu Formkörpern verformt wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumoxid einsetzt, das mit Hilfe von gesättigter wäßriger Sodalösung zu Formkörpern verformt wurde.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloralkan 1,1,1-Trichloräthan einsetzt das bereits zur Entfettung und Reinigung von Metallen eingesetzt war.