DE2825039A1

DE2825039A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoffkoernern

Info

Publication number: DE2825039A1
Application number: DE19782825039
Authority: DE
Inventors: Rafael Arsene Jozef Goethals; Willy Henri Prident Van Hijfte; Anton Niks
Original assignee: Azote SA Cie Neerlandaise
Current assignee: Azote SA Cie Neerlandaise
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1978-12-21
Also published as: NL7806213A; DE2825039C3; FR2393779A1; CA1101641A; DE2825039B2; GR66015B; PT68149A; IT1096385B; JPS5416427A; FI65713C; FR2393779B1; NO151786C; SE7806601L; MX5671E; ATA356078A; SE432362B; IE46841B1; FI781699A; JPS5647181B2; IE780991L

Description

PATCNTANWiMTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN , 2 HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME: KAR PATENT MATHl LD E N STRASS E 12

TELEX: 529 068 KARP D

W. 43 183/78 RS 7. Juni 1978

Compagnie Neerlandaise de I¹Azote

(Societe Anonyme) Brüssel (Belgien)

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff körnern

8 0 S 3 5 1 / 0 8 A 7

COMPAGNIE NEERLAIiDAISE DE L¹AZOTE (Societe Anonyme) Brüssel - Belgien

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern.'

Harnstoffkörner werden in grossem Massstab für Düngungszwecke angewendet, entweder als solche oder als Komponente einer Mischung verschiedener Kunstdüngemittel. Die Grosse der Harnstoffkörner ist von ihrer Bestimmung abhängig und beträgt z.B. 1,5-^ nun für "bulk blending" und 5-10 mm für Walddüngung.

Harnstoffkörner werden durch Granulierung einer Harnstoffschmelze, die in Harnstoffsynthese-Einheiten hergestellt wird, erhalten. Zur Beschränkung der Investierungs- und Betätigungskosten ist es im allgemeinen erwünscht, die Granulierung der vollständigen Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit nur in eine einzigen Granulierungseinheit auszuführen. Dies ist möglich beim "Prillen" von Harnstoff, einem Prozess, bei dem eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze oben in einem Turm versprüht wird und die erhaltenen Tropfen beim Fallen mit einem aufwärts strömenden Kühlgas derart gekühlt werden, dass sie fest werden. Harnstoffprills weisen innere Hohlräume auf, die entstehen durch das Schrumpfen beim ziemlich plötzlichen Festwerden des Materials und die innere Spannungen in den "Prills" verursachen. Dadurch sind

die Harnstoffprills mechanisch schwach: s;i.£ jja^b^i eine niedrige Bruch—

8 0 9 ο ο ι

festigkeit, eine niedrige Stossfestigkeit und eine Neigung zur Flugstaubbildung durch gegenseitige Reibung, welche Eigenschaften die "Prills" u.a. zum pneumatischen Transport ungeeignet machen. Der Flugstaub ist ein äusserst feines, hygroskopisches Pulver, das die Arbeitsatmosphäre verunreinigt und dadurch für das mit dem Laden und Löschen der Harnstoffprills beauftragte Personal belästigend ist. Dieser Staub gibt weiter Probleme beim Verschweissen der Kunststoffsäcke, worin die "Prills" verpackt werden.

In einem Aufsatz in "Nitrogen" 95, Seiten 31-36 (1975) werden zwei Techniken für die Produktion von Harnstoffkörnern beschrieben, die eine grössere Härte, eine grössere Festigkeit und erwünschtenfalls auch einen grosseren Durchmesser als die Harnstoffprills haben. Nach beiden Techniken wird eine praktisch wasserfreie Harnstoffschmelze auf Harnstoffkerne versprüht, in dem einen Fall in einem Pfannengranulator und in dem anderen Fall in einem Trommelgranulator besonderer Konstruktion. Die nach diesen Techniken erhaltenen Harnstoffkörner haben bessere physikalische Eigenschaften als die Harnstoffprills. Ein Nachteil dieser Techniken ist jedoch, dass sowohl Pfannengranulatoren wie Trommelgranulatoren bei für die Praxis brauchbaren Abmessungen nur eine beschränkte Kapazität besitzen, so dass meistens mehr als ein einziger Granulator notwendig ist, um die Produktion einer Harnstoffsynthese-Einheit zu Körnern zu verarbeiten.

Der Zweck der Erfindung ist die Verschaffung eines Verfahrens zur Produktion von Harnstoffkörnern mit einer erwünschten Grosse zwischen 1,5 und 25 mm oder sogar grosseren Abmessungen, einer guten Kugelförmigkeit und einer glatten geschlossenen Oberfläche, einer grossen Bruchfestigkeit, und einer geringen Neigung zur Flugstaubbildung durch gegenseitige Reibung, und zwar derart, dass sie sich u.a. zum pneumatischen Transport eignen, welche Körner sogar bei langer Lagerung freifliessend bleiben, eine ausgezeichnete chemische Zusammensetzung haben: niedere Werte für den Feuchtigkeits-, Biuret-, freies NH„- und COp-Gehalt (niedere Pufferkapazität), ausgezeichnet geeignet sind für technische Anwendungen und ein vorzügliches Substrat zur Herstellung von "slow release Harnstoff" (wie mit Schwefel überzogener Harnstoff) bilden.

Dieser Zweck wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass man eine wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 70-99,9 Gew.% zuf fluidisierte Harnstoffkerne versprüht in Form von Tropfen mit einer mittleren Grosse von 20-120 /um, vorzugsweise von 30-100 /um, insbesondere von 30-60 ,um bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf die Kerne ver-

¹ 809851/0847

-M-

sprühten Lösung verdampft und Harnstoff auf die Kerne auskristallisiert unter Bildung von Körnern einer erwünschten Grosse.

Während der Granulierung in dem Fliessbett werden die sich bildenden Körner dauernd einem kräftigen Zusammenprallen und Reiben ausgesetzt, wodurch die oberste Schicht der Körner unter Bildung von feinem Staub abgerieben werden kann.

Es wurde gefunden, dass diese Staubbildung vermieden werden kann durch Versprühen der Harnstofflösung in Form äusserst feiner Tropfen mit einer mittleren Grosse von 20-120 /Um, die sich zentral auf die Körner ablagern und dann derart schnell trocknen, dass die oberste Schicht dauernd "trocken" gehalten wird; diese trockene, also wasserfreie oberste Schicht ist weit besser gegen Reibung beständig als eine "nasse", also wasserhaltige oberste Schicht.

Weiter wurde gefunden, dass die Staubbildung weitgehend vermieden wird, wenn nach einer Vorzugsausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens der zu versprühenden Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer für Harnstoff zigesetzt worden ist, der die Kristallisation des auf die Körner abgelagerten Harnstoffes verzögert, so dass die oberste Schicht, obwohl wasserfrei, einige Zeit eine verhältnismässig grosse Menge flüssiger Phase enthält und dadurch plastisch bleibt, was den Widerstand gegen Staubbildung erheblich vergrössert. Dieser Zusatz ist wichtiger je nachdem die Harnstoffkonzentration der zu versprühenden Harnstofflösung niedriger ist, und zwar geringer als 95 Gew.%, insbesondere geringer als 90 Gew. JS.

Durch Anwendung dieser Vorzugsausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Harnstoffkörner mit einem sehr grossen Widerstand gegen Staubbildung erhalten.

Als Kristallisationsverzögerer für Harnstoff werden vorzugsweise Formaldehyd oder wasserlösliche Additions- und/oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Harnstoff angewendet. Die Herstellung von wasserlöslichen Additionsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff ist z.B. aus der US Patentschrift 3.067.177 bekannt und die Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Harnstoff aus der US Patentschrift 3.112.3^3. Auch können zunächst in alkalischem Medium hergestellte Additionsprodukte von Formaldehyd

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und Harnstoff, die weiter in saurem Medium kondensiert sind, unter Bildung von düonen, flüssigen bis sirupartigen Flüssigkeiten, wie die flüssigen Leime, die in der Spanplattenindustrie verarbeitet werden, angewendet werden. Der Kristallisationsverzögerer wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1-2,0%, vorzugsweise 0,1-1,0%, insbesondere 0,5-1,0%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, zugegeben.

Die wässrige Harnstofflösung, die auf die flüidisierten Harnstoffkerne versprüht wird, hat eine Harnstoffkonzentration von 70-99_S9 Gew.%, vorzugsweise von 85-96 Gew.%. Die Anwendung einer Lösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85-96 Gew.% gibt verschiedene Vorteile. Erstens entfällt in der Harnstoffsynthese-Einheit das verhältnismässig teure Konzentrieren der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt, wie das wohl notwendig ist beim Prillen und Granulieren mit Pfannen- oder Trommelgranulatoren. Zweitens kann eine solche Lösung einen niedrigen Biuretgehalt haben, weil dieser Gehalt bezonders beim Eindampfen der Lösung zu einem praktisch wasserfreien Produkt stark zunimmt. Trotz der Tatsache, dass die zu granulierende Lösung in dieser Vorzugsausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wasserfrei ist, sondern ij-15% Wasser enthält, zeigt es sich, dass eine grösse spezifische Granulationskapazität (die Gewichtsmenge Harnstoff, die pro Bettoberflächeneinheit granuliert werden kann) von 2-1+ t pro Stunde je m Bettoberfläche erreicht werden kann.

Die Harnstofflösung wird mit einem Gas, wie Luft, versprüht. Vorzugsweise wird die Lösung in das fluidisierte Bett von Harnstoffkernen versprüht, weil bei Versprühung auf das Bett die Gefahr besteht, dass versprühte Tropfen durch die aus dem Bett tretende Fluidisationsluft mitgerissen werden. Der Druck der Versprühungsluft beträgt vorzugsweise 11+7-392 kPa (1,5-^ ata). Dieser Druck hat einen sehr wichtigen Einfluss auf die Grösse der versprühten Tropfen. Je höher dieser Druck ist, um so kleiner sind die versprühten Tropfen. Die mittlere Tropfengrösse kann auf Basis von empirischen Formeln errechnet werden, welche gemäss W.R. Marshall, "Atomization and Spray Drying", A.I.Ch.E. Monograph, Band 50, Seiten 7^-75, in Abhängigkeit von der Grösse der benutzten Luftsprüher aufgestellt werden können. Im Falle von für Granulation bestimmten Sprühern ist die nachstehende Formel von Kukuyama und Tanasawa anwendbar:

1,5

f + 597.

Q₂

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in der:

D = der mittlere Tropfendurchmesser in /Um V = die relative Geschwindigkeit der Luft

in bezug auf die Flüssigkeit in m/s. s = die Oberflächenspannung in Dyn/cm ν = die Viskosität der Flüssigkeit in Poise d = das spezifische Gewicht der Flüssigkeit in g/cm und ⁼ <äas Verhältnis Volumen Flüssigkeit/Volumen Gas.

Das spezifische Gewicht kann an Hand von M.. Frejaques, "Les bases theoriques de la synthese industrielle de 1'ureV, Chinie et Industrie 6o_ (19^8), Seiten 22-35} bestimmt werden.

Die Oberflächenspannung wird errechnet gemäss der Formel

s ζ = k.d. (S. Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, 2. Auflage (1956), Seite kgh). Die Oberflächenspannung bei dem Siedepunkt beträgt s = T &

op JO4 op bp

(J.H. Perry, Chemical Engineers Handbook, h. Auflage (1963), Seiten

3-221 und 223). Die Oberflächenspannung unter Versuchsbedingungen beträgt:

Die Viskosität der Harnstofflösung wird an Hand von International Critical Tables bestimmt. Die Temperatur T ist immer in Kelvin ausgedrückt worden.

Die Luftdurchflussmenge nach adiabatischer Entspannung bei einer Temperatur T von einem überkritischen Anfangsdruck P aus ist gleich Q_ = k.P γ Τ. Daraus kann die Konstante k errechnet werden, weil die in den Beispielen verwendeten Sprüher bei Raumtemperatur (20 C) und einem Anfangsdruck von 216 kPa (2,2 ata) eine Durchflussmenge von 30 m /Stunde liefern. Daher ist k = 0,008 m /Stunde.kPa, K° (0,80 m /Stunde at. K°). Aus dieser Luftdurchflussmenge wird die Luftgeschwindigkeit bei einem Kopfdurchmesser von 5,8 mm: Luftge-

O ρ

schwindigkeit = Qp (in m /Stunde)/36θΟ.Oberfläche (in m )berechnet. Weil die Flüssigkeitsgeschwindigkeit in bezug auf die Luftgeschwindigkeit, vernachlässigbar klein ist, kann V der Luftgeschwindigkeit gleichgestellt werden. Die Harnstoffdurchflussmenge je Sprüher ist bekannt. Die Berechnung der mittleren Tropfengrösse wird in Beispiel I näher erläutert.

Die Grosse der Harnstoffkerne, die dem Fliessbett zugeführt werden, in dem die Granulierung erfolgt, liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und h mm und kann in diesem Bereich grosser sein je nachdem grössere Harnstoffkörner erhalten

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-y-

verden müssen.

Die Temperatur des Fliessbettes von Harnstoffkernen liegt im allgemeinen zwischen 70 und 110 , vorzugsweise zwischen 80 und 100 C₅ und wird innerhalb der genannten Grenzen niedriger sein können je nachdem die Harnstoffkonzentration der Lösung, die auf die Kerne versprüht wird, höher ist. Die Temperatur des Fliessbettes kann durch eine geeignete Wahl der Temperaturen der Fluidisationsluft und der zu versprühenden Harnstofflösung geregelt werden.

Die Harnstofflösung wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20-120 ,um über die Harnstoffkerne versprüht, wobei das Wasser aus der Lösung unter Einfluss der in dem Fliessbett herrschenden Temperatur verdampft wird und der Harnstoff auf die Oberfläche des Harnstoffkernes auskristallisiert. Dadurch, dass die Tropfen wegen ihrer geringen Abmessungen im allgemeinen nur einen Teil der Oberfläche der einzelnen Harnstoffkerne bedecken können, wird vermieden, dass ein zwiebelartiger Aufbau der Körner entsteht, worin der Kern nacheinander mit einander im Wesen bedeckenden Schichten überzogen ist. Dadurch fehlen in den Körnern gemäss der Erfindung die Spannungen, die einer zwiebelartigen Struktur inhärent sind. Es wird angenommen, dass die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Harnstoffkörner dem Fehlen dieser Spannungen zu verdanken ist. Ein weiterer Vorteil der sehr geringen Tropfengrösse der versprühten Harnstofflösung ist, dass das Wasser daraus in kurzer Zeit völlig verdampfen kann.

Erwünschtenfalls können die erhaltenen Körner zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit während etwa 5-10 Minuten mit Luft von 100-150 C derart nachgetrocknet werden, dass die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90 C bleibt. Danach werden die Körner vorzugsweise auf etwa 30 C oder darunter abgekühlt. Die Kühlung kann in jeder geeigneten Kühlvorrichtung erfolgen, z.B. in einem Kühler mit einem Fliessbett.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Produkt erhalten, das nur geringe Mengen freies NH_, CO,,, Feuchtigkeit und Biuret enthält und solche mechanischen Eigenschaften besitzt, dass es zum pneumatischen Transport geeignet ist und sogar bei langer Lagerung freifliessend bleibt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass Biuretbildung während der Granulierung praktisch völlig vermieden werden kann durch Versprühen einer Harnstoff lösung, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100 C liegt. So kann man durch Versprühen einer Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von z.B.

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75-85 Gew./ί und einem Biuretgehalt von weniger als 0,1$ Harnstoffkörner mit einem Biuretgehalt von weniger als 0,1$ erhalten. Solche Harnstoffkörner sind für bestimmte Gewächse, wie Tabak und Tomaten, besonders erwünscht.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Harnstoffkörner sind besonders geeignet zum Überziehen mit z.B. Schwefel unter Bildung von "slow-release"-Körners, weil durch ihre ausgezeichnete Kugelförmigkeit und ihre geschlossene Oberfläche die benötigte Menge Uberzugsmaterial auf ein Minimum beschränkt bleibt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jedem Fliessbett-Granulator-Typ durchgeführt werden. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung wiedergegeben worden, in der der Granulator 1 in eine Anzahl Abteilungen 2,SA5 für die Granulation und eine Abteilung 6 für das Nachtrocknen der Harnstoffkörner verteilt ist. Die letztgenannte Abteilung ist fakultativ, da eine Nachtrocknung nur angewendet werden wird, wenn die Körner noch oberflächliche Feuchtigkeit enthalten, was der Fall sein kann, wenn von einer relativ verdünnten Harnstofflösung ausgegangen wird. In dem Granulator befindet sich ein Rost ¹J, der das Fliessbett unterstützt und der über die Leitung 8 zugeführte, in einem oder mehreren nicht dargestellten Erhitzern vorerhitzte Fluidisationsluft durchlässt. Der Raum unter dem Rost kann in gleicher Weise wie der Raum über dem Rost in Abteilungen verteilt sein, in welchem Fall die Fluidisationsluft in jede dieser Abteilungen eingeführt wird. Der Granulator 1 ist weiter an der Unterseite mit pneumatischen Sprühern 9j10,11,12 versehen, die sich bis übjer den Rost 7 erstrecken. Je Abteilung können auch zwei oder mehrere Sprüher angewendet werden. Über diese Sprüher wird die durch die Leitung 13 zugeführte Harnstofflösung, der ein Kristallisationsverzögerer zugesetzt sein kann, mit der durch die Leitung lh zugeführten Verspruhungsluft in die Granulationsabteilungen 2,3,^,5 versprüht. Das Fliessbett wird durch Harnstoffkerne gebildet, die über eine Förderschnecke 15 zugeführt werden. Für die Nachtrocknung der Körner in der Abteilung 6 ist der Granulator 1 mit einer Zufuhrleitung 16 für Trocknungsluft versehen.

Der Granulator 1 ist zum Abführen von Luft und von gegebenenfalls mitgeführten Staubteilchen mit Abfuhrleitungen 17»18 versehen, die mit einem Zyklon 19 verbunden ist, in dem äusserst kleine Körner mit einer Grosse von etwa 100-500 Mikron abgetrennt werden, die über eine Leitung 20 der Förderschnecke 15 zugeführt werden. Über die Abfuhrleitung 21 wird die aus dem Zyklon 19 herrührende Luft einer Vorrichtung 22 zugeführt und darin mit einer verdünnten Harnstofflösung ausgewaschen, um Feinstaub und gegebenenfalls zurückgeblie-

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bene sehr kleine Körner zu entfernen. Zum Erreichen eines hohen Auswaschergebnisses kann über einen Sprüher 23 Wasser in die Luft versprüht verden. Über die Abfuhrleitung 2h kann die von Staub befreite Luft entweichen und über die Leitung 25 wird die verdünnte Harnstofflösung abgeführt.

Der Granulator 1 ist weiter mit einer Bodenabfuhr 26 für die Harnstoffkörner versehen, welche Abfuhr oberhalb einer Schwingrinne 27 mündet, aus welcher Rinne die Körner einer Siebvorrichtung 28 zugeführt werden, in der sie in eine Anzahl Franktionen getrennt werden, und zwar in eine Fraktion von zu kleinen Körnern, eine Fraktion von Körnern der erwünschten Abmessungen und eine Fraktion von zu grossen Körnern. Die Fraktion mit den erwünschten Abmessungen wird über einen Kühler 29 einer Lagerstelle zugeführt, wo eine weitere Trennung in Fraktionen für verschiedene Zwecke ausgeführt werden kann. Erwünschtenfalls kann der Kühler auch vor der Siebvorrichtung angeordnet sein. Die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu grossen Körner wird nach Abkühlung einer Brecheinrichtung 30 zugeführt, in der diese Fraktion zu denselben Abmessungen wie oder zu kleineren Abmessungen als die der zu feinen Siebfraktion gebrochen wird. Über die Leitung 32 wird die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion der zu kleinen Körner in die Leitung 31 gebracht und darin zusammen mit der aus der Brecheinrichtung 30 erhaltenen Fraktion der Förderschnecke 15 zugeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie chargenweise durchgeführt werden. Über die Leitung 13 wird eine Harnstofflösung zugeführt und mittels der über die Leitung Ik zugeführten Versprühungsluft über die Sprüher 9,10,11,12 in das Fliessbett von Harnstoffkernen in den Abteilungen 2₉3,^,5 des Granulators 1 versprüht. Die über die Abteilung 6, in der keine Harnstofflösung versprüht wird, und die Abfuhrleitung 26 aus dem Fliessbett entfernte Menge Harnstoffkörner wird durch Harnstoffkerne ersetzt, die über die Förderschnecke 15 zugeführt werden.

Die Grosse der Produktkörner ist von einer Anzahl Faktoren abhängig, wie von der Anzahl Harnstoffkernen in dem Fliessbett, der Grosse dieser Kerne, der versprühten Menge Harnstofflösung pro Zeiteinheit und der Verweilzeit der Kerne in dem Bett. So werden z.B. grössere Produktkörner erhalten, wenn die Anzahl Kerne in dem Fliessbett vermindert und die Verweilzeit verlängert wird. Zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Korngrössenverteilung des Produkts ist es notwendig, dass der Bettinhalt sowohl.was die Korngrössenverteilung wie was die Anzahl Kerne betrifft, möglichst konstant gehalten wird.

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Die kann dadurch erreicht werden, dass man immer die Gewichtsmenge der dem Flj.essbett zuzugebenden Harnstoffkerne mit der richtigen Korngrössenverteilung auf die Gewichtsmenge der aus dem Bett abgeführten Produktkorner abstimmt.

Wenn aus irgendeiner Ursache während des Granulierungsverfahrens Abweichungen von den erwünschten Produktabmessungen auftreten, werden diese Abweichungen bei der oben beschriebenen Ausführung des Verfahrens automatisch korrigiert: wenn das Produkt zu grob wird, wird die in der Siebvorrichtung 28 abgetrennte Fraktion mit zu grossen Körnern grosser werden, die Belastung der Brecheinrichtung 30 zunehmen und die über die Leitung 31 und die Förderschnecke 15 dem Fliessbett in dem Granulator 1 zugeführte Anzahl Kerne grosser werden, wodurch der mittlere Durchmesser der Körner geringer wird. Die Wirkung der Brecheinrichtung 30 soll gut geregelt werden: wenn das gebrochene Produkt zu fein ist, wird dem Fliessbett zuviel Staub zugeführt, in dem es entweder durch das

Fluidisationsgas mitgerissen wird, oder Agglomeration verursacht; wenn das gebrochene Produkt zu grob ist, werden zu wenig Kerne dem Fliessbett zugeführt.

Durch die Unterteilung des Fliessbettes in Abteilungen kann eine Fraktionie-•rung der wachsenden Körner erreicht werden. In jeder Abteilung werden die Körner mit den grössten Abmessungen sich vor allem unten in dem Fliessbett befinden und leicht in die nächste Abteilung übergehen.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

In einer ähnlichen Vorrichtung wie in Fig. 1 wiedergegeben, jedoch mit einer einzigen Granulationsabteiliing, in der zwei Sprüher angeordnet waren, wurden 16 Granulationsversuche chargenweise durchgeführt. Die Sprüher hatten einen Luftkopfdurchmesser von 5₅8 mm, einen Flüssigkeitsrohrdurchmesser von 3 mm und eine Luftkapazität von 500 l/Min, bei einem Luftdruck von 216 kPA (1,2 atü). Das Fliessbett hatte bei allen Versuchen eine Höhe von etwa 30 cm. Je Versuch wurden 35 kg Harnstoffkerne als Startmaterial angewendet. Die weiteren Daten sowie die Resultate sind in der Tabelle A erwähnt worden. In dieser Tabelle wird u.a. als einer der Kristallisationsverzögerer Formurea 80 genannt. Formurea 80 ist ein handelsübliches Produkt, dessen Herstellung in der US Patentschrift 3.067.177 beschrieben wird und ist eine wässrige Lösung, bestehend aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewichtsteilen

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Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyde warin etwa 55$ des Formaldehyds im wesentlichen als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest des Formaldehyds in nicht gebundenem Sustand vorhanden ist.

Um den Einfluss des Druckes der Versprühungsluf t, der Konzentration der angewendeten Harnstofflosung und anderer Faktaren auf die mittlere Tropfengrösse und der mittleren Tropfengrösse auf die physikalischen Eigenschaften der Produktkörner zeigen zu können, ist die mittlere Tropfengrösse für alle Versuche berechnet worden. Die für diese Berechnung notwendigen Daten und die errechneten Werte der mittleren Tropfengrösse sind in den Tabellen B und C erwähnt worden. Die Eigenschaften der Produktkorner werden in der Tabelle D genannt.

Der TVA Zermalmungsversuch wird in Special Report S - HIA (1970) von Applied Research Branch, Division of Chemical Development, Tennessee Valley Authority, Alabama, beschrieben.

Beispiel U

In derselben Vorrichtung wie in Beispiel I wurden bei zwei kontinuierlich durchgeführten Granulationsversuchen 30-35 kg Harnstoffkerne mit einer Korngrosse von Q_S5-2,Q mm in einem Granulator mit etwa 700 cm Fluidisationsluft von 120. C pro Stunde fluidisiert. Sobald die Harnstaffkerne eine Temperatur von etwa TOO C erreicht hatten, wurden pro Stunde 120 kg einer 80$igen wässrigen Harnstoff lösung, der 0,5 Gew.? Formurea 80 zugegeben war, durch zwei Sprüher mit Versprühungsluft von T2Q°C und lh*? kPa (2,5 ata) versprüht. Die mittlere Tropfengrosse der versprühten Harnstofflosung betrug etwa 80 ,um. In dem Granulator stellte sieh durch das Freiwerden der Kristallisationswarme des Harnstoffes und die Verdampfung von Wasser aus der Harnstofflosung eine Temperatur von 9Q-TGQ C ein.

Die mittlere Grosse der Praduktkorner ist eine Funktion der Grosse der zugeführten Harnstoffkerne und der Menge versprühter Harnstofflosung. In dem Versuch 17 wurden Korner mit einer Grosse von 2,5-H mm hergestellt und in dem Versuch 18 Korner mit einer Grosse von k-6 mm.

Die Größenverteilung der Produktkorner in dem Fliessbett war wie folgt:

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Versuch

18

282503S

Durchmesser <^ 2,5 mm, %

2,5 - h mm, %

> h min, %

Prozentsatz mit gewünschten Abmessungen

30	15	(wovon 10? mit	eineia
6o	25	Durchmesser >	6 lan}
10	60

ßn	50

Durch kontinuierliche Entfernung von etwa 170 kg Produktkörnern pro Stunde wurde die Menge Korner in dem Fliesshett konstant gehalten. Die ProcMctkorner wurden durch Sieben in drei Fraktionen verteilt.

Versuch

18

Produkt aus dem Granulator, kg/Stunde mit erwünschten Abmessungen, kg/Stunde zu feinen Korner, kg/Stunde zu groben Körner, kg/Stunde

170	200
102	100
51	80
17	20

Die zu groben Körner wurden in einer Brecheinrichtung gebrochen und zusammen mit der zu feinen Fraktion wieder dem Granulator zugeführt. In dieser Weise wurde die Größenverteilung der Körner in dem Granulator konstant gehalten.

Die Produktkörner mit der erwünschten Grosse wurden während 5-10 Minuten mit Luft von 100-150 C bis zu einer Frodukttemperatur zwischen 70 und 90 C nachgetrocknet. Sodann wurden die Produktkörner auf etwa 30 C abgekühlt.

Während der Granulation wurde 2,8 Gew.% feiner Flugstaub, bezogen auf die versprühte Menge Harnstofflösung, gebildet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoffkörner waren wie folgt:

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■IT-IS

Versuch	17	<2,5 mm	2	,5	0,10	18	< 1+ mm	0,10
Feuchtigkeit, %		2,5-1+,O mm	3	,15	0,1+5		1+-6 mm	0,1+1+
Biuret, %		>l+,0 mm	h	mm	0,21+		>6 mm	0,23
Formaldehyd, %		Durchmesser			1,2		Durchmesser h mm	3,1+
Grössenverteilung	Durchmesser			97,3		91+,8
der	• Durchmesser		1,5	1,8
Körner, %	< 1		3,05	>5
Bruchfestigkeit, kg			mm3,35	Durchmesser 5 mm >5
			\|t ,25	Durchmesser 6 mm >5
				< 1
Zermalmungsversuch TVA,#

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TABELLE A

Versuch Nr.

% ο.

Harnstofflosungskonzentration Temperatur der Verspruhungsluft Druck der Verspruhungsluft kPa(ata) Kristallisationsverzogerer

72 95

,5) keiner

72 95

1^7(1,5) Formurea

Granulationsdaten

- Harnstoffkerne

- Harnstofflösung

Konzentration %

Temperatur C

Formaldehydgehalt %

verspritzte Menge (insgesamt) kg/h mittlere Tropfengrösse

■um

gebrochene Körner

72 90

keiner 60 68

% Staub in bezug auf die versprühte Harnstofflösung

gebrochene Körner

72 90

0,3 55 60

- Temperatur der Körner in	⁰C	- Endprodukt nach Sieben und Kühlen	°C	25.	fin
dem Gramxlator	Vv	Temperatur	%	0,06	OU
chemische Analyse -Feuchtigkeit	%	keiner
-FormaldehydäguiValens			25
- Granulometrie	%	3,0	0,10
- y5,0 mm	%	*6,9*	0,28
- U,0 - 5,0 mm	%	89,7
- 2,5 - U,0	%	0 ^i	2,8
-<2,5 mm			k,5
Bruchfestigkeit	kg	0 U2	90,1
- 0 2,0 mm	kg	0,65	2,6
- 0 2,5 mm	kg	-
- 0 3,15 mm	kg	-	0,85
- 0 U₅O mm			0,99
Zermalmungsversuch T.V.A.			-·
-(1,25 mm, % der Fraktion 3,15-U,0 mm	- Staubbildung während der Granulierung		-

30

809851/0847

3	*	5	6	7
80	80	80	90	96
95	95	95	125	125
1*7(1,5)	1*7(1,5)	2*5(2,5)	1*7(1,5)	172(1,75)
keiner	Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80
Mikro- "prills"	Mikro- "prills"	gebrochene Körner	Mikro- . "prills"	Mikro- "prills"
80	80	80	90	96
95	95	95	115	125
keiner	0,3	0,3	0,3	0,3
*2	85	85	85	96
39	109	51	106	92
85	85	100	100	100
25	25	25	25	25
o,o6	0,15	0,09	0,08	0,33
keiner	0,22	0,25	0,23	0,22
0	0	0	0	15,3
0,2	0,9	15,0	17,6	5*,5
82,1	98,7	8,	77,2	28,*
17,7	0,1t	0,6	5,2	2,8
0,50	0,98	1,61	0,91	0,85
0,70	1,30	2,05	1,26	0,97
-	-	2,35	-	1,55
-	-	3,71	-	1,77
*,2	2,8	<1	1	O
20	5	3	3	3

809851/0847

8	9	10	11	12
96	96	96	96	96
120	110	105	130	130
196(2,0)	21*5(2,5)	270(2,75)	21*5(2,5)	21*5(2,5)
Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80	keiner	Formurea 80
Mikro-	gebrochene	gebrochene	gebrochene	gebrochene
"prills"	Körner	Körner	Körner	Körner
96	96	96	96	96
125	125	125	125	125
0,3	0,3	0,3	keiner	0,1
8U	81*	72	75	75
62	1*5 ·	32	37	37
199	100	100	100	100
25	25	25	25	25
0,21	0,12	0,08	0,03	0,09
0,23	0,2U	0,28	keiner	0,12
3,8	20,0	5,9	5,6	1,3
11*,6	1*3,9	12,1	53,1*	55,6
79,2	31,1*	11,2	37,3	U1,7
2,U	5,7	7,5	3,7	1,**
1,U0	1,68	2,08	1,31	1,68
1,78	2,21	2,68	1,90	2,21
2,07	2,76	3,03	2,19	2,76
3,21	3,9U	U,l»3	3,39	3,9U

<1

1,5

1,0

2,5

809851/0847

13

16

96

130	130	130	130
2U5(2,5)	2^5(2,5)	2^5(2,5)	21*5(2,5)
Formurea 80	Formurea 80	Formurea 80	U.F.-Kondensat
gelDrochene Körner	gebrochene Körner	gebrochene Körner	gebrochene Körner
96	96	96	96
125	125	125	125
0,2	0,3	0,3	0,3
75	75	75	75
3T	37	37	37
100	100	100	100

25

0,08	0,09	0,12	0,08
0,19	0,25	0,28	0,30
1,1	1,3	1,6	6,1
59,5	61,2	**7,2	12,1
37,9	37,1	1*3,3	UU,1
1,5	o,U	7,9	7,U
1,6ο	1,68	1,99	1,98
2,08	2,23	2,63	2,5U
2,83	2,7**	3,11	3,39
U,U6	3,9**	5,20	5,1U

•o

<1

1,0

0,8

0,7

809851 /0847

TABELLE B

CO

co 00 cn

Konzentration Lösung	T₃ (⁰K) P	P	^ss P	d	S	V	d	261+,65	/0,03 1 Wx/
725?	390,5	1,11+8	25,86	1,167	27,62	0,03	267,07	56,38068
8o£	396	1,166	26,61+	1,187	28,61	0,03	268,23	55,75383
9Of.	1+07	1,192	27,99	1,206	29,32	0,03	276,11	55,261+29
96SS	1+23	1,200	29,28	1,222	31,1+8	0,03	5U,2195^

O OO

ro 00 ro cn CD CO CO

	Konzentration	Q₁.1000	Q₂	1000 Q₁	Q₂	TAEELLE C	. Term	2. Term	D
Versuch	Harnstoff lösung	I		I	1,1812	1,5 V 1			,um
	72	25,7	23,0	1,039U	m/s	1,09	66,60	68
	72	23,6-	23,0	0,6751	21+1,91+	1,09	58,60	60
1	80	17,7	23,0	1,9fci9	21+1,91+	1,10	37,61+	39
2	80	35,8	23,0	0,9002	21+1,91+	1,10	108,27	109
3	80	35,8	38,1+	1,893	■ 2l+1,9l+	0,66	50,19	51
1+	90	35,2	23,0	1,6718	1+03,93	1,11	10l+,63	106
5	96	39,3	27,9	1,1305	2l+1,9l+	0,91*	90,61+	92
6	96	31+, 1+	31,7	0,8252	293,1+8	0,83	61,30	62
7	96	31+, k	39,1	0,5723	333,It5	0,67	l+l+,7l+	1+5
8	96	29,5	1+2,8	0,667!+	1+11,29	0,61 ·	31,03	32
9	96	30,7	1+0,2	0,6671+	1+50,21	0,65	36,19	37
10	96	30,7	ItO, 2*	0,6671+	1+22,86	0,65	36,19	37
11	96	30,7	1+0,2	0,6671+	1+22,86	0,65	36,19	37
12	96	30,7	1+0,2	0,667!+	1+22,86	0,65	36,19	37
13	96	30,7	1+0,2	0,6671+	1+22,86	0,65	36,19	37
11+	96	30,7	1+0,2	1+22,86	0,65	36,19	37
15				1+22,86
16

cn ο co

TABELLE D

Versuch

Chemische Analyse

- Feuchtigkeit %

- Biuret %

- Formurea 80, %

,15	,09	,08	,33	,21	,12	,08
,51+	,50	,1+6	,58	,51+	,56	,58
,39		,1+0	,38	,1+0	,1+2	,1+8

Physikalische Analyse
- Bruchfestigkeit kg
1,75 mm 0
2,0 mm 0
2,5 ram 0
3,15 mm 0
l+,00 rom 0

- Zermalmungsversuch
TVA
% <1,25 mm

0,	85	0,98	0	,73	0,60	0,95	-	-	—	08
0,	98	1,61	0	,91	0,85	1,1+0	1	,68	2,	68
1,	30	2,05	1	,26	0,97	1,78	2	,21	2,	03
-,.		2,35	_,	-	1,55	2,07	2	,76	3,	1+3
tlfmm*		3,71	_		1,77	3,21	3	»9¹*	L

2,8

O CO CD

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkornern. dadurch gekennzeichnet, dans man eine wässrige Harnstoff lösung mit einer Harnstoffkonzentration von 11-99,9 Gew.% auf fluidisierte Harnstoffkerne versprüht in Form von Tropfen mit einer mittleren Grosse von 20-120 ,um "bei einer Temperatur, "bei der das Wasser aus der auf die Kerne versprühten Lösung verdampft und Harnstoff auf die Kerne auskristallisiert unter Bildung von Körnern einer erwünschten Grosse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstofflösung 85-96 Gew.% Harnstoff enthält.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1-2 ₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstof flösung in Form von Tropfen einer mittleren Grosse von 30-100 ,um versprüht

1 /

h. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Tropfen eine

mittlere Grosse von 30-60 ,um aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-ii, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstofflösung einen Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationsverzögerer Formaldehyd oder ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff in einer Menge von 0,1-2 Gew.%, bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, angewendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsverzögerer in einer Menge von 0,1-1 Gew.^, insbesondere von 0,5-1 Gew.%, "bezogen als Formaldehyd auf das Gewicht der Harnstofflösung, angewendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5-7 ₅ dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationsverzögerer eine wässrige Lösung angewendet wird, "bestehend aus etwa 20 Gewichtsteilen Wasser, 23 Gewiehtsteilen Harnstoff und 57 Gewichtsteilen Formaldehyd, worin etwa 55$ des Formaldehyds im wesentlichen als Trimet::ylolharnstoff gebunden ist und der Rest des Formaldehyde in nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.

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INSPECTS©

9- Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei während der Granulierung praktisch kein Biuret gebildet vird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Harnstofflösung versprüht wird, deren Kristallisationspunkt unterhalb 100 C liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Körner derart mit Luft von 100-150 C nachgetrocknet werden, dass die Temperatur der Körner zwischen 70 und 90 C bleibt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Körner auf etwa 30 C oder darunter gekühlt werden.

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