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Verfahren zum Granulieren von Stoffen
Die Herstellung von Granulaten stellt ein wichtiges technisches Problem dar. das auch heute noch teilweise sehr unbefriedigend und in manchen Fällen überhaupt ungelöst ist. So sind z. B. bei dem in der
Düngemittelindustrie vielfach angewendeten Spritzgranulierverfahren der Erzeugung eines gröberen Granu- lats insbesondere durch die erforderliche Wärmeabführung Grenzen gesetzt. Auch das Verspritzen einer halberstarrten Maische löst dieses Problem nur unbefriedigend, da infolge der nur noch schwach wirksamen
Oberflächenspannung keine runden Granulate mehr erhalten werden. Ein weiterer Nachteil aller bisher be- kanntenGranulierverfahren ist ferner, dass die Granulate einem nachfolgenden einen weiteren Arbeitsgang erforderlichen Puderprozess unterzogen werden müssen.
Wegen der geringen Haftfestigkeit der Puder- schichten werden teilweise sogar noch zusätzlich Puderklebemittel eingesetzt.
Bei vielen Substanzen ist ausserdem eine Granulation überhaupt nicht oder nur unter Zuhilfenahme von Granulationshilfsmitteln möglich. Derartige Zusätze verringern natürlich anderseits den Reinheitsgrad der Produkte.
Zum Körnen von Ammoniumnitrat und andern Substanzen (welche im allgemeinen als Dünger verwendet werden) sind verschiedene Verfahren bekannt und in Verwendung. Eines davon findet besonders
Anwendung auf Ammoniumnitrat und andere Substanzen, welche, wenn sie einen geringen Wassergehalt (von einigen Prozenten) aufweisen, bei Temperaturen von im allgemeinen unter 2000C schmelzen, bei welchen sie sich jedenfalls nicht zersetzen (z. B. Harnstoff). Ein derartiges bekanntes Verfahren besteht darin, dass man zunächst eine hochkonzentrierte wässerige Lösung bei einer Temperatur von wenig oberhalb des Erstarrungspunktes in Tropfen zerteilt. Die Lösung wird unter einem Druck von einigen kg/cm2 am oberen Ende einer Kammer durch zylindrische Löcher ausgepresst, wobei ein aufsteigender Luftstrom in die Kammer eingeleitet wird.
Während des Fallens verfestigen sich die durch natürliche Unterteilung der aus der fadenförmig austretenden Schmelze entstandenen Tropfen zu Körnern von kugeliger Form.
Wenn es, wie es vorkommt, erwünscht ist. die Körner mit einer pulverigen Substanz zu überziehen, so muss diese Operation nachfolgend durchgeführt werden. und die Pulvermenge, welche ohne Klebstoff an den Körnern haftet, ist sehr gering oder gleich Null.
Da das zur Bildung der Tropfen verwendete System eher unbestimmt ist, und da wegen des Falles aus einer Höhe von 20 bis 30 m. während welchem die Tropfen sich verfestigen, ein Teil der Körner beim Auftreffen auf den Kammerboden zerbricht, kann nicht das gesamte Granulierungsprodukt verwendet werden, und ein Teil davon muss wegen unpassender Grösse oder Schadhaftigkeit durch Aussieben verworfen und nochmals behandelt werden.
Es ist auch bekannt, die so hergestellten Körner durch Einblasen von mit Staub beladener Luft mit diesem Staub zu überziehen. Es wurde nun ein Verfahren zum Granulieren von Stoffen, wie Z. B. Düngemitteln, gefunden. das die Nachteile der bekannten Granulierverfahren nicht aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Granulieren von Stoffen, wie z. B.
Düngemitteln, durch Versprühen von Lösungen oder Schmelzen des Granuliergutes in einem mit Umhüllungsstoffen beladenen Gasraum, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der aus der Verteilervorrichtung zu dem entgegen geführten Gasstrom austretenden Tropfen sowie deren Erstarrung zu festen umhüllten Granulaten in zwei Stufen ausgeführt wird, derart, dass in einer ersten Stufe in einem mit Staubgut aus der aus einem für Granulat bekannten
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Pudermittel, vorzugsweise Gesteinsmehl, wie z. B.
Kalkstein-und/oder Dolomitmehl und/oder Kieselgur, oder aus dem zu granulierenden Stoff selbst in feinverteilter Form, gegebenenfalls gemeinsam mit Gesteinmehl, bestehenden Wirbelschicht beladenen Gasraum ausserhalb der Wirbelschicht eine Umhüllung der heissen, noch flüssigen bzw. noch plastisch verformbaren Tropfen des Granuliergutes durch Regelung der Stärke des zur Erzeugung der Staubgut-Wirbelschicht benutzten Luftstromes eingestellt wird, wonach in einer zweiten Stufe, nach Eintreten der heissen, noch verformbaren umhüllten Tropfen in die Wirbelschicht, darin deren vollständige Umhüllung und Erstarrung zu festen Granalien beendet wird.
Die von der Verteilervorrichtung ausgesprühten Tropfen werden während ihres Falles an ihrer Oberfläche mit dem Staub der Wirbelschicht beladen, wodurch unter Wärmeabgabe an diesen der Erstarrungs-
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Granulat verformt, das nach weiterer Wärmeabgabe an das Wirbelbett schliesslich erstarrt. Durch geeig- nete Wahl der Wirbelschichthöhe und der durch die Gasmenge einfach zu steuernden Staubdichte lässt sich die Fallzeit der von der Verteilervorrichtung ausgesprühten Tropfen des zu granulierenden Stoffes in beliebigen Grenzen variieren. Somit ist auch die erforderliche Wärmeabführung auf einfachstem Wege steuerbar.
In der österr. Patentschrift Nr. 207393 wird ein Verfahren zur Herstellung von Körnern gleichmässiger
Grösse aus geschmolzenen Substanzen, insbesondere aus Ammoniumnitrat, Harnstoff usw., beschrieben, u. zw. durch tropfenweises Ausfliessenlassen der Schmelze aus einem Behälter, wobei die tropfenförmige
Aufteilung der Schmelze durch Vibrationsimpulse gefordert wird und die noch schmelzflüssigen Tropfen im Gegenstrom mit von unten her entgegenströmenden Gasen gekühlt werden.
Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass die noch schmelzflüssigen Tropfen praktisch unmittelbar nach Verlassen der
Austrittsöffnung in ein Wirbelbett eingeführt werden, welches aus einer in dauernder Bewegung befindli- chen Suspension eines pulverigen Umhüllungsstoffes in einem gasförmigen Medium besteht, wodurch die
Tropfen zu Körnern abgekühlt und verfestigt und die Körner mit dem Umhüllul1gsstoff überzogen werden.
Soweit bei diesem Verfahren die aus der Düse austretenden noch flüssigen Tropfen bei dem dort vor- gesehenen geringen Abstand der Düse von der Wirbelschicht in ihrer durch die erteilten Horizontal-Vibra- tionsimpulse bewirkten Flugbahn bereits mit den Umhüllungsstoffen, die vom Gasstrom aus der Wirbel- schicht hochgetragen werden, in Berührung kommen, kann ein wesentlicher Umhüllungseffekt ausser Be- tracht bleiben, da nach den Angaben dieser Patentschrift die Umhüllung ja erst in der Wirbelschicht er- folgen soll.
Beim Arbeiten nach diesem bekannten Verfahren kommt im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen
Verfahren das zu granulierende Gut im besonderen also erst in dem Wirbelbett mit dem Staubgut in Be- rührung, wodurch zu dicke und mit dem zu granulierenden Stoff durchsetzte Hüllen entstehen. Durch diese Erscheinung wird aber der Wert der Umhüllung praktisch aufgehoben. Diese Nachteile treten bei dem Verfahren der Erfindung nicht auf, da durch die Vorpuderung in der ersten Stufe des Verfahrens er- reicht wird, dass einerseits nur dünne Hüllen entstehen und das Granulat beim Eintritt in die Wirbelschicht anderseits soweit erstarrt ist, dass ein Durchwachsen mit den meist hygroskopischen Substanzen nicht mehr erfolgen kann.
Als Staubgut für die Wirbelschicht kommen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung in erster Linie für das Pudern von Granulaten bekannte Pudermittel, vorzugsweise Gesteinsmehl, wie z. B. Kalkstein- und/oder Dolomitmehl und/oder Kieselgur, in Betracht. In der Verwendung solcher Puderstoffe liegt ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, da hiebei in einem einzigen Arbeitsgang eine Gra- nulierung und gleichzeitige Puderung erfolgt. Ausserdem werden infolge der wirksamen mechanischen Kräf- te innerhalb der Wirbelschicht, die ebenralls durch Regelung des Luftstromes steuerbar sind, die Puder- teilchen teilweise in die Kornoberfläche des zu granulierenden Stoffes eingedrückt, so dass dieselben nach dem Erstarren fest mit dem Korn verwachsen sind. Hiedurch wird auch eine zusätzliche nachträgliche
Leimung des Kornes überflüssig.
Eine weitere zweckmässige Ausführungsform der Erfindung besteht ferner darin, dass man als Staubgut für die Wirbelschicht den zu granulierenden Stoff selbst in feinverteilter Form verwenden kann. Auf diese
Weise lassen sich erfindungsgemäss auch schwer granulierbare Stoffe einfach und schnell granulieren. Die so erhaltenen Granulate haben ferner den Vorteil, dass sie den Reinheitsgrad der Ausgangsmaterialien be- sitzen.
In manchen Fällen kann es auch zweckmässig sein, in der Wirbelschicht ein Gemisch eines Pudermit- tels und des zu granulierenden Stoffes zu verwenden. Solchen Variationsmöglichkeiten sind nach dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Grenzen gesetzt.
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Es hat sich ausserdem als vorteilhaft herausgestellt, wenn das im fertigen erstarrten Granulat enthal- tene, nicht gebundene Staubgut abgesiebt und zur erneuten Verwendung in die Wirbelschicht zurückge- führt wird und/oder zur Herstellung der Schmelze oder der Lösung des zu granulierenden Spritzgutes ver- wendet wird. Hiedurch kann gleichzeitig ein Teil der an das Staubgut abgegebenen Wärme wiedergewon- I nen werden. Die Austragung des fertigen Granulates und Zurückgewinnung des in diesem enthaltenen
Staubgutes kann hiebei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ausserdem darin, dass im Gegensatz zu den bekannten Spritzverfahren, bei denen das zu granulierende Gut schmelzförmig oder in konzen- trierter Lösung am Kopfe eines sehr hohen Spritzturmes, beispielsweise mittels einer rotierenden Schleu- derdtise tropfenförmig ausgespritzt wird und auf dem sehr langen Fallweg schliesslich zu einem tropfen- förmigen Granulat erstarrt, nunmehr erheblich kleinere, d.
h. niedrigere Spritztürme verwendet werden können, da die Fallzeit des Granuliergutes durch entsprechende Dosierung des die Wirbelschicht erzeu- gendenGasstromes entsprechend verlängert werden kann, wodurch sich eine beträchtliche Reduzierung der
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Gleichzeitig können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch Granulate mit einem erheblich grösseren Korn als dies bisher möglich war, hergestellt werden, da die Fallzeit des tropfenförmigen Spritzgutes durch entsprechende Erhöhung der Staubdichte der Wirbelschicht erheblich verlängert werden kann.
Der Herstellung eines groben Granulats waren nach den bisherigen bekannten Spritzverfahren, insbesondere durch die Unmöglichkeit einer beliebigen Steigerung der Turmhöhe, ganz bestimmte Grenzen gesetzt, da bekanntlich das herabfallende Spritzgut beim Auftreffen auf den Boden des Spritzturmes zur Vermeidung einer unerwünschten Verformung durch den Aufprall nahezu vollständig erstarrt sein muss, so dass der Spritzturm um so höher sein muss, je grösser das Korn des Granulats sein soll.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einfacher Weise in allen solchen Vorrichtungen erfolgen. in denen sich eine leicht regulierbare Wilbelschicht mittels Einblasen eines Gases, vorzugsweise Luft, in das Staubgut erzeugen lässt. Beispielsweise Ausführungsformen solcher zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneter Vorrichtungen sind in den Fig. 1 und 2 schematisch dargestellt.
Die in Fig. l dargestellte Vorrichtung besteht z. B. aus einem zylindrischen oben und unten verschlos- senen Turm 1 (Länge des Turmes z. B. 1, 80 m und Durchmesser desselben z. B. 0, 35 m), der mit einem (z. B. 25 cm) oberhalb der Bodenplatte 2 liegenden Zwischenboden 3 (z. B. bestehend aus Siebgaze mit 0,2 mm Maschenweite) versehen ist. In dem Turm 1 ist ein seitlicher Lufteinlassstutzen 4 unterhalb des Zwischenbodens 3 und ein mit einem nicht gezeigten Schlauchfilter versehener Luftaustrittsstutzen 5 (Durchmesser z. B. 50 mm) am oberen Ende des Turmes angebracht. Das Staubgut wird durch einen Stutzen 6 (von z. B. 80 mm Durchmesser) unterhalb der Deckplatte 7 (z. B. etwa 30 cm unterhalb der Deckplatte) eingetragen.
Die Austragsöffnung 8 für das Granulat ist direkt über dem Zwischenboden 3 angeordnet. Das zu versprühende Material wird durch eine Verteilervorrichtung 9, beispielsweise ein etwa 3 mm weites und pro Sekunde 4mal hin-und herbewegtes Rohr, in den Turm 1 ausgesprüht. Durch Einblasen von Luft durch den Einlassstutzen 4, die durch den Zwischenboden 3 gleichmässig über den gesamten Turmquerschnitt verteilt wird, bildet sich durch Aufwirbelung des Staubgutes eine staubbeladene Wirbelschicht 10 in dem Turm aus, die durch Dosierung des Luftstromes in ihrer Höhe und durch Dosierung des Staubgutes in ihrer Dichte beliebig und dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst reguliert werden kann.
Für eine vollkontinuierliche Arbeitsweise der gezeigten Vorrichtung ist es ferner noch erforderlich, auf dem Zwischenboden 3 noch eine geeignete kontinuierlich arbeitende Austragsvorrichtung für das Granulat anzuordnen.
In der Fig. 2 ist eine beispielsweise für Laboratoriumszwecke geeignete Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wiedergegeben. Sie besteht aus einem Glasrohr 11 (von z. B. etwa 80 cm Länge und etwa 15 cm Durchmesser), das mittels einer passenden Gummi-
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durch welches die Spitze eines Tropftrichters 16 eingeführt ist, der über einen nicht dargestellten Exzenter 3mal/sec hin-und herbewegt wird. Das Staubgut wird vor dem Befestigen des Filtertuches 15 an das obere Ende des Glasrohres in das Glasrohr 11 eingefüllt. Durch Einblasen von Luft durch das Rohr 14 über dieGlasfritte 13 wird in dem Glasrohr 11 eine Wirbelschicht 17 erzeugt, welche das zu granulierende Gut, das aus dem Tropftrichter 16 in das Glasrohr eintritt, durchfällt und sich letzteres auf dem Frittenboden der Glasfritte 13 sammelt.
Selbstverständlich ist diese Ausführungsform nur für diskontinuierlich arbeitende Versuchszwecke gedacht.
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Durch entsprechende Ausgestaltung der zur Durchführung des Verfahrens bestimmten Vorrichtungen kann das erfindungsgemässe Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sich jedoch auf diese zu beschränken.
; Beispiel l : Der in Fig. 1 schematisch wiedergegebene Turm (mit den oben genannten in Klammern angegebenen Abmessungen) wird 80 cm hoch mit Kalksteinmehl beladen. Darauf wird der zur Erzeugung der Wirbelschicht erforderliche Luftstrom, der mittels Kompressoren üblicher Bauart erzeugt wird, so reguliert, dass sich schliesslich eine Wirbelschicht mit einer Höhe von etwa 120 cm ausbildet.
Auch der über der eigentlichen kompakten Wirbelschicht sich befindliche Gasraum ist staubbeladen. Durch die oben am Turm angebrachte und 4mal/sec hin-und herschwingende Einlaufdüse werden innerhalb von 30 min 1, 5 kg einer 1600 heissen Kalkammonsalpeterschmelze in den Turm eingespritzt. Das fertige
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gut wird ein durchweg rundes Granulat erhalten, wobei die einzelnen Körner von einer dichten festhaften- den Kalksteinmehlschicht umgeben sind. Die Korngrösse des erhaltenen Granulats liegt zwischen 2 und 12 mm. Das vom Granulat abgesiebte etwa 300 warme Kalksteinmehl wird anschliessend zur Herstellung von Kalkammonsalpeterschmelze wieder verwendet.
Beispiel 2 : Es wird die gleiche wie in Beispiel 1 angegebene Vorrichtung verwendet und der Turm zunächst 50 cm hoch mit Kalksteinmehl beschickt. Anschliessend wird die zur Erzeugung der Wirbelschicht erforderliche Luft eingeblasen und der Luftstrom so eingestellt, dass sich eine Wirbelschicht mit einer Höhe von etwa 1 m ausbildet und auch noch der Gasraum über der eigentlichen Wirbelschicht stark staubhaltig ist. Durch die hin-und herschwingende Verteilerdüse werden im Verlaufe von 45 min 2 kg eines Volldün- gemittels (Handelsware mit 12% Stickstoff, 12% P20, 177% K O und 20/o MgO) in Form einer 1100 heissen
Schmelze eingesprüht.
Die Wirbelschichthöhe wird durch kontinuierliche Zugabe von Kalksteinmehl lau- fend konstant gehalten. Das fertige Granulat wird vom Zwischenboden des Turmes ausgetragen und von noch anhaftendem Kalksteinmehl abgesiebt. Die durchwegs runden Körner des erhaltenen Granulats ha- ben einen Durchmesser von etwa 3 bis 9 mm und sind von einer dicht geschlossenen, festhaftenden Kalk- steinmehlschicht umgeben und zeigen ausserdem auch keine Blasenbildung.
Beispiel 3 : In die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung wird etwa 20 cm hoch gemahlenes Am- moniumsulfat eingefüllt und von unten durch das Rohr der Glasfritte ein Luftstrom eingeleitet und der
Luftstrom selbst so eingestellt, dass sich eine Wirbelschicht von etwa 40 cm Höhe ausbildet. Auch der ober- halb der eigentlichen Wirbelschicht befindliche Teil der Glasröhre ist leicht staubbeladen. Durch den oben am Glasrohr angebrachten Tropftrichter, der mittels eines Exzenters 3mal/sec hin-und herschwingt und dessen Spitze eine Amplitude von etwa 3 cm ausführt, werden im Verlaufe von 10 min 200 ml einer 800 heissen und nahezu gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in Wasser eingetropft. Das sich auf der Glas- fritte angesammelte Granulat wird vom Feingut abgesiebt und im Trockenschrank getrocknet.
Die erhal- tenen Körner sind von rundem Habitus und weisen Durchmesser zwischen etwa 3 und 8 mm auf. Das abge- siebte Feingut wird zur Herstellung neuer Spritzlösung verwendet.
Beispiel 4 : Es wird die gleiche Vorrichtung wie von Beispiel 3 verwendet und das Glasrohr 30 cm hoch mit gemahlenem Kalksalpeter chargiert. Der Luftstrom zur Erzeugung der Wirbelschicht wird so eingestellt, dass eine Wirbelschicht mit einer Höhe von etwa 50 cm aufgebaut wird. Durch den oben am
Glasrohr angebrachten Tropftrichter wird im Verlaufe von 10 min 100 g einer 1350 heissen Schmelze von
Kalksalpeter eingetropft. Das sich während des Durchfallens der Wirbelschicht gebildete Granulat sammelt sich auf der Glasfritte und besteht aus runden Körnern mit einem Durchmesser von etwa 3 bis 10 mm. Der
Hauptteil des erhaltenen Granulats weist einen Durchmesser zwischen etwa 4 und 6 mm auf. Das oberhalb
6 mm liegende Korn wird gemahlen und zu einem weiteren Ansatz als Staubgut für die Wirbelschicht ver- wendet.
Beispiel 5 : In die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung wird etwa 10 cm hoch gemahlene Amido- sulfonsäure eingefüllt und von unten durch die Glasfritte Luft eingeblasen, wobei der Luftstrom so einge- stellt wird, dass sich eine Wirbelschicht von etwa 15 cm Höhe ausbildet. Durch den oben am Glasrohr an- gebrachten Tropftrichter, der mittels des Exzenters 4mal/sec hin-und herschwingt und dessen Spitze da- bei eine Amplitude von 3 cm ausführt, werden im Verlaufe von 8 min 150 ml einer 500C heissen, ge- sättigten wässerigen Amidosulfonsäurelösung eingetropft. Das sich auf der Fritte ansammelnde Granulat wird vom Feingut abgesiebt und im Trockenschrank bei etwa 60 C getrocknet. Die erhaltenen Körner sind gleichmässig rund und weisen Durchmesser zwischen 3 und 6 mm auf.
Das erhaltene Produkt kann bei- spielsweise für Metallbeizzwecke oder zur Reinigung für Toiletten verwendet werden.
Beispiel 6 : Die in Fig. 2 wiedergegebene Vorrichtung wird 10 cm hoch mit gemahlenem
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Magnesiumoxyd beschickt und durch Einleiten eines Luftstromes von unten eine 20 cm hohe Wirbelschicht aufgebaut. Durch den oben angebrachten Tropftrichter werden 100ml einer 100 C heissen Paraffinschmelze im Laufe von 5 min eingetropft. Nach dem Absieben des Granulates vom Pudermaterial werden gleichmässig runde, mit einer festhaftenden Puderschicht versehene Granulate von 3 bis 8 mm Durchmesser erhalten, die insbesondere dort mit Vorteil eingesetzt werden können, wo Paraffin in frei fliessender Form erwünscht ist.
Beispiel'7 : In die in Fig. 2 wiedergegebene Vorrichtung wird 5 cm hoch gemahlenes Bleichlorid eingefüllt und von unten durch die Glasfritte Luft eingeblasen. Durch Regeln des Luftstromes wird eine etwa 8 cm hohe Wirbelschicht aufgebaut und durch einen Metalltrichter, der 3-4mal/sec hin-und herschwingt, von oben 200 einer 5000C heissen Bleichloridschmelze zugetropft. Nach dem Absieben von Feingut werden gleichmässig runde Granulate von 3 bis 6 mm Durchmesser erhalten. Das auf diese Weise granulierte Bleichlorid eignet sich insbesondere für katalytische Zwecke.