DE2824319C2

DE2824319C2 - Verfahren zur galvanischen Metallbeschichtung von Gegenständen auf Alumium- oder Magnesiumbasis

Info

Publication number: DE2824319C2
Application number: DE2824319A
Authority: DE
Inventors: William A. Dearborn Heights Mich. Donakowski; John R. Southfield Mich. Morgan
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1983-01-13
Also published as: US4157941A; US4126483A; CA1126682A; JPS5524903A; DE2824319A1

Description

a) Eintauchen in eine schwach alkalische Reinigerlösung bei 60—82"C während 1 —4 Minuten

b) Sprüh-lVaschen mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung bei 40—55⁰C während 1—3 Minuten

c) Wasserwaschen bei Raumtempeatur

d) Ätzen in einer schwach sauren, 2—12 VoL-% Schwefelsäure und 2 g/l Ammoniumbifluorid 2s enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur während 1 —3 Minuten

e) Tauchen in eine wäßrige Lösung mit 68% Natriumhydroxid, minimal 038 Trinatriumphosphat, 15% Natriummetaphosphat und maximal 10% Nat..umcarbonat

0 Spülen bei 32-65^o/: wähnd 1 -5 Minuten

vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit 7,5—26 g/l Natriumhydroxid, 30-90 g/I Natriumcarbonat, 34-57 g/I freiem Natrium-Cyanid, 22—38 g/l Metallionen, von denen 58—85% Kupfer, Rest Zink, sind, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad mit einer Arsenverunreinigung < 0,0001% verwendet und mit einer durchschnittlichen Stromdichte von 2—6 A/dm² gearbeitet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Metallbeschichtung von Gegenständen auf Aluminiumoder Magnesiumbasis mittels Gleichstrom unter Auf- bringung einer Messingzwischenschicht mit einem Kupfergehalt von 20—75 Gew.-% aus einem cyanidischen Bad auf den praktisch oxidfreien Grundkörper.

Beträchtliche Beachtung findet die Gewichtsverringerung bei der Kraftfahrzeuggestaltung zum Zwecke der Energieeinsparung. Im Fall von Kraftfahrzeugstoßstangen ist es notwendig, das Gewicht zu verringern und die Regierungsvorschriften für Stoßstangen zu erfüllen, ohne daß die Dauerhaftigkeit, das Aussehen, die Kostenwirksamkeit und die Stilisierungsvielfalt der Nickel-Chromplattierung geschädigt wird.

Die Erfindung befaßt sich mit einem plattierten bzw. beschichteten Aluminium- oder Magnesiumgegenstand, beispielsweise für Kraftfahrzeugstoßstangen.

Die zur Zeit vorliegenden Aluminiumlegierungen von hoher Festigkeit versprechen zwar Fortschritte hinsichtlich der Verringerung des Gewichtes von Stoßstanlensystem und gleichzeitig die Erfüllung der Sicher heitsvorschriften für die Stoßfestigkeit von Stoßstangea Vor der vorliegenden Erfindung war es jedoch nicht möglich, (1) im technischen Maßstab einen beständig anhaftenden Metallüberzug direkt auf Aluminium zu elektroplattieren, insbesondere einen Messingüberzug, und (2) ein hell glänzendes Überzugssystem für ein Aluminiumsubstrat zu erhalten, welches höchstens eine minimale seitliche Korrosion erleidet Dies ist auf einige Probleme zurückzuführen, weiche den natürlichen Oxidfilm umfassen, welcher auf dem Aluminium vorliegt, und auf die durch diesen Oxidfilm bei der Erzielung einer kräftigen Haftung zwischen irgendeinem plattierten Material über der Aluminiumgrundlage verursachte Stoning zurückzuführen. Falls der natürliche Oxidfilm irgendwie entfernt würde und durch ein plattiertes System ersetzt würde, wird die natürliche Korrosionsbeständigkeit des Aluminiums geschädigt und die plattierten Materialien würden ein potentielles galvanisches Element in einer korrodierendem Umgebung. Bei einem derartigen Element wird Aluminium die Anode und zeigt die Neigung zur Auflösung. Da Aluminium reaktionsfähiger als Stahl ist, wird die Auflösungsgeschwindigkeit tatsächlich rascher als bei Stahlstoßstangen.

Das Verhalten von plattiertem Aluminium kann durch eine Vorplattierungsbehandlung oder ek< Unterlagesystem beeinflußt werden, die beide nachfolgend als Vorbehandlungen umfaßt werden. Im Verlauf der Jahre wurde eine Anzahl von Vorbehandlungen vorgeschlagen, die meistens auf das Problem der Erzielung einer hohen Haftung gerichtet waren. Nur sehr wenige waren erfolgreich und auch diese nur zu einem geringen Ausmaß. Sie umfaßten (a) ein System Chrom auf Nickel auf Kupfer auf Zink auf Aluminium, das in typischer Weise als Zinkatverfahren bezeichnet wird, (b) ein S>stem Chrom auf Nickel auf Bronze auf Zinn auf Aluminium, das in typischer Weise als Alstan-Verfahren bezeichnet wird, (c) ein System Chrom auf Messing (hoher Zinkgehalt) auf Aluminium, da* .ils Dupont-Verfahren bezeichnet wird, ein System Chrom auf Nickel auf einer Eintauchzinkschicht (die in gewissem Ausmaß während der Eintauchung im Nickelbad gelöst wird) auf Aluminium, das als Alcoa 661-Verfahren bezeichnet wird, und (d) eine Phosphorsäure-Anodisierbehandlung, wobei ein System Chrom auf Nickel auf anodischem Oxid auf Aluminium angewandt wird. Jedes dieser Systeme ist mangelhaft insofern, als sie entweder keine geeignete Haftung erzielen oder übermäßig galvanische Elemente erzeugen, welche die Korrosion zwischen den verschiedenen Elementen des Systems beschleunigen.

Die meisten der bisherigen Decküberzugssysteme für dekorativen Gebrauch, beispielsweise aus Nickel und Chrom, wurden zur Anwendung auf Weichstahlsubstraten entwickelt und fanden dort besondere Anwendung; die Decküberzugssysteme wurden auf die Anwendung mit Aluminium übertragen, in der Hoffnung, daß ihr Verhalten vergleichbar wäre. Jedoch mußte festgestellt werden, daß unterschiedliche physikalische Parameter vorliegen, wenn ein Plattierungssystem auf Aluminium angewandt wird, Eine elektromotorische Kraft kann zwischen sämtlichen der Elemente dieser Plattierungssysteme vorliegen, wenn sie mit Aluminium verbunden sind, die nicht vorliegt, wenn sie mit Stahl verbunden sind. Der natürliche Oxidüberzug auf Aluminium hemmt eine feste Haftung des plattierten Systems. Ohne geeignete Haftung kann die Art des galvanischen Elementes dazwischen aufgrund der Änderung in der Stromströmung zwischen dem Elektrolyt des galvani-

sehen Elementes und dem speziellen, die Pole des Elementes bildenden Metall erhöht oder gesenkt werden. Obwohl zum Beispiel rostfreier Stahl weit edler als beispielsweise Kupfer ist, ist dessen Wirksamkeit im galvanischen Element beträchtlich größer aufgrund seiner hoh~n Beständigkeit gegenüber einer Stroirmrömung durch seine Grenzfläche mit dem Elektrolyt. Infolgedessen müssen Plattierungssysteme für Stahlsubstrate sorgfältisr aufgrund der unvorhersehbaren Art bei der Anwendung derartiger Systeme auf Aluminium analysiert werden und erzielen trotzdem noch keine vergleichbaren Ergebnisse hinsichtlich Haftung und Korrosionsbeständigkeit

Auf einem getrennten Gebiet der Technologie und bei Versuchen zur Senkung des Ausmaßes des elektromotorischen Potentials zwischen den Elementen des Systems in der Hoffnung, dadurch die seitliche Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wurde Messing in zwei bekannten Fällen auf dem Fachgebiet zur Anwendung bei der Plattierung von Stahl eingeführt. Im ersten Fall war das Messing so aufgeoaut, daß es einen hohen Anteil an Zink, etwa 70%, enthielt, "obei das Kupfer bei etwa 30% gehalten wurde. Falls diese Anwendung des Messings auf ein Aluminiumsubstrat angewandt würde, würde Zink als hochreaktionsfähiges Metall verbraucht und die Korrosion würde sehr rasch seitlich in der Messingschicht fortschreiten, so daß eine Abschälung und Blasenbildung unter dem dekorativen Oberzug gebildet würde. Außerdem wäre das System auf unerwünschte Eintauchüberzugsverfahren begrenzt, da eine beständige Haftung eines derartigen Messings auf Aluminium durch Elektroplattierung gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist

Im zweiten Fall wurde gefordert, daß das elektromotorische Potential des Messings so erhöht würde, daß es zwischen Stahl und Nickel liegt. Irgendein galvanisch gebildetes Element läge niedriger und würde deshalb die Geschwindigkeit der Korrosion verlangsamen. Dies wurde erreicht, indem der Kupfergehalt des Messings auf 45 bis 6?% erhöht wurde. Falls dieses Konzept auf ein Aluminiumsubstrat angewandt würde, würde die Haftung der Elektroplattierung immer noch ein schweres Problem verbleiben und das galvanische Element zwischen dem Messing mit erhöhtem Kupfergehalt und dem Aluminium würde größer als auf Stahl: das Messing wäre nicht fähig, den bevorzugten kathodischen Schutz für die äußeren Zierschichten zu liefern.

Es ist deshalb eine Vorbehandlung notwendig, welche (1) eine konstant gute Haftung der elektroplattierten Elemente auf dem Aluminium liefert und (2) das Potential des galvanischen Elementes zwischen dem Aluminium und der benachbarten Schicht verringert.

Die Gleichstromelektroplatiierung von Metall direkt auf Aluminium ist technisch nicht erfolgreich und lediglich eine direkte Plattierung mit Chrom wurde möglich. Meistens wird d'e Elktroplattierung auf Aluminium in der technische!¹ Praxis unter Anwendung einer chemischen Eintauchzwischenschicht aus Zink, die gewöhnlich nach dem Zin^atverfahren aufgebracht wird, oder durch Anwendung anderer Eintauchschichten aus Bronze oder Zinn ausgeführt. Die gewählten Eintauchschichten, beispielsweise aus Zink, Messing, Zn-Ni und Zinn ersetzen chemisch den Oxidfilm auf dem Aluminium, welche d^nn die Grundlage zur Haftung einer Plattierung vor» anderen Metallen liefern. Die Eintauchverfahren j^:nd mehr ein Geheimnis als eine Wissenschaft, da de¹ tatsächliche Mechanismus der Haftung nicht zu verstehen ist und unerwünschte Variierungen auftreten. Andere Metalle hatten sogar bei dem Eintauchverfahren nicht, wie beispielsweise Nicke!, Kupfer und Eisen.

Die Schwierigkeit der Plattierung auf Aluminium wurde intensiv durch Schwartz und Newkirk an der Universität von Colorado, 1972, untersucht und sie stellten fest, daß eine Gleichstromplattierung auf Aluminium selbst mit den günstigsten Plattierungsme tallen wie Nickel oder Kupfer-Blei nicht möglich war.

Diese stellen in Plating, 1972, in dem von Seite 43 t auf 432 überleitenden Absatz ausdrücklich fest, daß die direkte Gleichstromplattierung auf Aluminium aus einem Messingelektrolyt nicht erfolgreich war.

Svendalah untersuchte 1974 gleichfalls die Gleichstromplattierung von Messing auf Aluminium und folgerte, daß der Elektrolyt so eingestellt werden muß, daß die Plattierung praktisch vollständig aus Zink besteht, bevor eine gute Haftung erzielt wird, wobei er annahm, daß eine gewisse Art der Auflösung des Oxidfilmes auftritt Bei diesem Versuch wird also praktisch das Zinkeintauchverfahren vtrdoppelt Dies ist besonders ungünstig, da das plattierte Messing mit hohem Zinkgehalt leicht in den anschließenden sauren Tauchbädern oder Plattieningsbädem angegriffen und gelöst wird, die notwendig sind, um mit Nickel zu plattieren, falls es nicht durch zusätzliche Sperrelemente geschützt ist

Die DD-PS 17 512 befaßt sich mit der elektrolyti-

sehen Aufbringung einer Mehrzahl von Metallüberzügen auf Aluminiumspritzguß, beispielsweise die Legierungen Si₉ oder S172. Als wesentliches Merkmal wird dort angegeben, daß eine Nickelplattierung in einem Zitronensäurebad ausgeführt wird und daß anschlie ßend eine Chromplattierung bewirkt wird und daß jeweils nach der Aufbringung der Metallschicht diese auf die Einbrenntemperatur des Einbrennlackes erhit7t wird. Weder ein Hinweis auf die Anwendung von Gleichstrom noch auf die Bedeutung eines bestimmten

Zinkgehaltes des Substrats ergibt sich daraus.

^vielmehr wurde die vorliegende Lösung des direkten elektrolytischen Aufbringens mittels Gleichstrom auf Aluminium für unmöglich gehalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem

wirtschaftlichen und leicht steuerbaren ί 'berzug,^csystem für hochfeste Aluminiumlegierungen, wobei dieses Überzugssystem einen glänzenden dekorativen Finish liefert, ein hohes Ausmaß der Haftung des Plattierungssystems an dem Aluminium zeigt und eine erhöhte

SO seitliche Korrosionsbeständigkeit bietet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Metallbeschichtung von Gegenständen auf Aluminiun- oder Magnesiumbasis mittels Gleichstrom unter Aufbringung einer Messingzwischenschicht mit einem Kupfergehalt von 20—75 Gew. % aus einem cyrnidischen Bad auf den praktisch oxidfreien Grundkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Legierungs-Grundkörper mil einem Gehalt an 1 —8% Zink verwendet und nach dem Oxidf'simachen unter Strom in das Bad eingebracht wird.

Die Merkmale hinsichtlich der vorstehenden Aufgaben umfassen somit die Anwendung eines Aluminiumoder Magnesiumsubstrates mit einem Gehalt von 1 bis 8% Zink, wobei die Zink-Intermetallverbindungen im Substrat während der Gleichstrombehandliing eine feste intermolekulare Bindung mit den gewählten Materialien des Vorbehandlungssystemes bilden, welches speziell Messing als Anfangsschicht mit einem

■ Kupfergehalt von 20 bis 75% enthalten muß.

In den Zeichnungen stellt

Fig. 1 eine graphische Darstellung verschiedener bisheriger Überzugssysteme auf Aluminium und des Überzugssystemes gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig.2 eine graphische Darstellung ähnlich derjenigen der der Fi g. I für die bisherigen Überzugssysteme auf Stahl oder Eisen, die

F i g. 3 und 4 schematische Diagramme der Reihenfolge der Korrosion, wenn sie durch ein bekanntes Überzugssystem, das als Zinkatbehandlung bezeichnet wird, fortschreitet, die

Fig. 5 und 6 graphisch das Fortschreiten der Korrosion für ein weiteres bekanntes Überzugssystem, das üblicherweise als Alstan-Verfahren bezeichnet wird, die

Fig. 7 und 8 den Fortschritt der Korrosion für ein Ube""g«ystem gemäß der vorliegenden Erfindung, die

Fig.9 eine Photographic von Proben, die dem CASS-Test ausgesetzt wurden, wobei die Proben variierende abgeschiedene Kupfergehalte in der auf eine Aluminiumlegierung 7029 aufgebrachten Messingschicht besitzen, und die

Fig. 10 bis 17 jeweils Mikrophotographien von Proben, welche gemäß der Erfindung und außerhalb des Rahmens der Erfindung hergestellt wurden, die das Vorhandensein oder Fehlen von Blasen oder anderen Arten von Korrosionsfehlern zeigen, dar.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen befaßt sich diese mit der Anwendung von Aluminium oder Magnesium als leichtes Substrat, worauf ein glänzender heller dekorativer Metallfinish, d':r in typischer Weise aus Nickel und/oder Chrom besteht, plattiert ist. Sowohl Aluminium als auch Magnesium zeigen in verschiedenen Ausmaßen das gleiche Problem der Haftung eines plattierten Systemes daran aufgrund ihrtr eigenen Schutzeigenschaften. In ähnlicher Weise zeigen beide das gleiche Problem hinsichtlich der galvanischen Korrosion, da sie in der elektromotorischen Reihe vergleichbar sind und ähnliche galvanische Elemente hinsichtlich verschiedener Arten von Plattierungssystcmen. die bereits angewandt wurden, zeigen. Wenn nachfolgend auf Aluminium Bezug genommen wird ist auch Magnesium eingeschlossen, falls nichts anderes angegeben ist.

Theoretisch ist anzunehmen, daß eine verbesserte Haftung erzielt wird, wenn das gereinigte spezifisch I bis 8% Zink enthaltende Aluminiumsubstrat einer Lösung unter Gleichstrom gesetzt wird, wobei das Ätzmittel chemisch einige Teilchen des Substrates unter Freisetzung von Zink zum unmittelbaren Überzug löst, wobei die Geschwindigkeit der chemischen Umsetzung geringfügig höher als diejenige der Elektroabscheidung von Messing darauf ist Theoretisch ist weiter anzunehmen, daß, wenn mindestens die erste Plattierungsabscheidung aus Messing mit 60 bis 75% Kupfer besteht, sich eine günstige Messing-Alpha-Phase ergibt welche in kritischer Weise das elektromotorische Potential der Plattierung steuert und hiermit auch die Beständigkeit gegenüber seitlicher Korrosion.

Es wird angenommen, daß beim Eintritt des Gegenstandes in den Messingelektrolyt unter Strom einiges legiertes Zink in dem Oberflächenbereich des Aluminiumgegenstandes verteilt wird, so daß sich ein zinkreicher Zwischenbereich in der Piattierung bildet der die Haftung des Messings begünstigt Es tritt die Erscheinung auf, daß das Zink lediglich aus dem Substrat gezogen wird, um eine verträglichere Kristallstruktur zu begünstigen, welche das Substrat und die Plattierung vereinigt. In Abwesenheit von legiertem Zink in dem Gegenstand zusammen mit etwas Zink oder erhöhtem Zink in dem Messingelektrolyt zeigt sich keine verbesserte Haftung. Außerdem wird das Messing mit hohem Kupfergehalt nicht bei den anschließenden sauren Tauchbädern oder Plattierungsbädern, die zur Plattierung von Nickel notwendig sind, angegriffen, so daß keine Zwischensperrschichten angewandt zu werden brauchen.

Auf jeden Fall wird mit Aluminium oder Magnesium als Substrat mit einem Gehalt von 1 bis 8%, bevorzugt 4,0 bis 6,0%, Zink ein hell glänzender, dekorativer Überzug mittels eines Verfahrens von niedrigen Kosten mit einer ausgezeichneten Haftung und niedrigen seitlichen Korrosionseigenschaften erreicht.

Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Erfindung ist folgendes:

I) Es wird ein gekneteter oder extrudierter Aluminiumgegenstand mit I bis 8% legiertem Zink verwendet: geringere Mengen an legiertem Zink verschlechtern die Haftung und größere Mengen an Zink beeinflussen in unerwünschter Weise die physikalischen Eigenschaften des Aluminiums.

2) Der Aluminiumgegenstand wird dem folgenden Reininungs- und Aktiviervorgang unterworfen, wobei Fremdmaterial und Oxidfilme von dem Gegenstand entfernt werden:

(a) Er wird in einer schwach-alkalischen Reini

gungslösung während 1 bis 4 min bei 60 bis 85⁰C eingeweicht und mit einer ähnlichen alkalischen Lösung von 40 bis 55°C strahlgesprüht.

(b) Dor Gegenstand wird in einer weiteren alkalischen Wasserlösung, vorzugsweise mit einem Gehalt von 68% Natriumhydroxid, mindestens 0.5% Trinatriumphosphat, 15% Natriummetaphosphat und maximal 10% Natriumcarbonat, geätzt.

(c) Der Gegenstand wird in einer Schwefelsäurelösung (2 bis 12 Vol.-%) mit zugesetzten Fluoridsalzen und/oder Wasserstoffperoxid gereinigt, wobei eine Wasserspülung von Raumtemperatur auf den Gegenstand jeweils

nach dem Einweichen, dem Ätzen und der Reinigungsstufe angewandt wird.

3) Der gereinigte und geätzte Gegenstand wird unmittelbar einer Gleichstrom-Plattierungszelle zugeführt wobei der Gegenstand als Kathode angeordnet wird, um auf den Gegenstand eine dünne Messingschicht von 0,00012 bis 0,00025 cm zu plattieren, welche 26 bis 75 Gew.-% Kupfer im abgeschiedenen Zustand enthält Der Elektrolyt besteht aus einer Cyanidlösung und zeigt die volle Plattierungsspannung in dem Moment wo der Gegenstand eintritt die Plattierung sollte während 3 bis 10 min bei vorzugsweise 3 bis 55 A/dm² oder betriebsmäßig 2 bis 6,5 A/dm² als durchschnittlicher Stromdichte durchgeführt werden.

Das Oxidfreimachen der Aluminiumgegenstände erfolgt vorzugsweise durch

a) Eintauchen in eine schwach alkalische Reinigerlösung bei 60—82° C während 1 —4 Minuten
b) Sprüh-Waschen mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung bei 40—55°C während 1—3

Minuten

c) Wasserwaschen bei Raumtemperatur

d) Ätzen in einer schwach sauren, 2—12 Vol.-% Schwefelsäure und 2 g/l Ammoniumbifluorid enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur während 1—3 Minuten

e) Tauchen in eine wäßrige Lösung mit 68% i.atriumhydroxid. minimal 0,58 Trinatriumphosphat, 15% Natriummetaphosphat und maximal 10% Natriumcarbonat

f) Spülen bei 32-65⁰C während I -5 Minuten.

Das Bad sollte allgemein enthalten:

15 bis 38 g/l Natriumhydroxid

30 bis 90 g/l Natriumcarbonat

27,5 bis 72,5 g/l freies Natriumcyanid

22,5 bis 45 g/l Metallelemente, unterteilt zwischen

Kupfer und 32 bis 15% Zink, wobei das Verhältnis zwischen Natriumcyanid und Metall das 1.2- bis 1,6fache des Metalls ist.

Vorzugsweise wird ein Bad mit 7,5 —26 g/l Natriumhydroxid, 30—90 g/l Natriumcarbonat, 34 —57 g/l freiem Natrium-Cyanid, 22 —38 g/l Metallionen, von denen 58 - 85% Kupfer, Rest Zink, sind, verwendet, und bevorzugt wird ein Bad mit einer Arsenverunreinigung £0,0001% verwendet und mit einer durchschnittlichen Stromdichte von 2—6 A/dm² gearbeitet.

Ertiige Testbeispiele belegen die Bedeutung des legierten Zinks im Aluminiumsubstrat und des Kupfergehaltes des Messings zur Erzielung der Haftung. Die Probeherstellung bestand in der Wahl verschiedener Ansätze von Aluminiumlegierungsbiechen (etwa 1Ox 10 cm) einschließlich wärmebehandelbare und nicht-wärmebehandelbare Legierungen und

10
(f)
(g)

(h) (i)

(m)

(a) Aufrauhen einer Seite jedes Bleches (im Fall von plattierten Materialien wurde nur die Bodenhälfte aufgerauht),

(b) Aufbringung von Aceton zur Entfernung der Schleifverbindung,

(c) Einv/eichen und Sauberbürsten jedes Bleches in einer Lösung von 7 Γ C, die mit 60 g/l eines gepulverten Zusatzes aus 2,5 bis 3.5 Gew.-% Natriummetasilikat, 17,5 bis 18,5 Gew.-% Natriumpyrophosphat, 31,0bis32Gew.-% Natriumtetraborat, 0,5 bis 1,5 Gew.-% oberflächenaktiver Mittel und Benetzungsmittel und 23 bis 24 Gew.-%

komplexer organischer Materialien hergestellt worden war.
Spülung,

Einweichen in einer Lösung von 71°C während einer V2 min, wobei die Lösung durch Anwendung von 60 g/l eines pulverförmigen Zusatzes aus 68% Natriumoxid, 15 bis 20 Natriummetasilikat, maximal 0,5% Trinatriumphosphat, maximal 10% Natriumcarbonat, Rest Natriumhydroxid und maximal 3,5% Feuchtigkeit, hergestellt worden war,
Spülung.

erneutes Einweichen in einer Lösung gemäß (e) bei 71°C während einer W2 min.
Spülung,

Eintauchen in eine wäßrige Lösung von 50% HNOj während 15 s.
Spülung,

Einbringen in den Elektrolyt einer Messingplattier- !! ihl S i

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iini Sir

des Bleches als Kathode, durchschnittliche Stromdichte etwa 3,7 A/dm^; wobei der Elektrolyt aus 44 g/l freiem NaCN, 18 g/l NaOH. 61 g/l Na₂COj, 22 g/l Cu und 11,2 g/l Zn bestand. Die Plattierung wurde während 4 min durchgeführt. Im abgeschiedenen Zustand betrug der Kupfergehalt des Messings etwa 57%. Für bestimmte angegebene Proben wurde der Kupf.^rgehalt des Messings variiert.

Spülung (falls Anhaftung, wurde die Plattierung weitere 9 min durchgeführt, es wurde nur visuell geprüft).

jedes Blech wurde in eine saure Kupferplattierungszelle mit angelegtem Strom während 5 min zur Plattierung einer Kupferschicht darüber gebracht.
Spülung,
die Haftung wurde qualitativ durch

1) Klopfen mit einer groben Feile

2) Sägen

3) Biegung des Bleches durch Rückfaltung um sich selbst (180° - Biegung)

untersucht.

Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse der Versuche belegen klar, daß mit Aluminiumsubstraten mit einem Gehalt von 1 bis 8% Zink (siehe Tabelle II) die Haftung ausgezeichnet wurde, und zwar unabhängig von den anderen Legierungselementen.

Tabelle I

Blechlegierung	Visuelle Untersuchung der Haftung nach der	Prüfung der Haltung nach
	Messingschicht	mit 3 Tests
2024	sah gut aus	Blasen und Abschälung
2036	keine Haftung	keine Haftung
3003	keine Haftung	keine Haftung
3105	Blasenbildung und Abschälung am Al	Blasen und Abschälung
4343	Blasen und Abschälung am Al	Blasen und Abschälung
5457	Abschälung am Al	Abschälung
5557	Abschälung am Al	Abschälung
6061	sehr starke Blasenbildung	schlechte Haftung
ReflektaJ R-5	Abschälung am Al	Abschälung

Fortsetzung

10

Blechlegierung Visuelle Untersuchung der Haftung nach der

Messingsrilicht Prüfung der Haftung nach '.!er Kupferplattierung mit 3 Tests

Ford-Gußlegierung Ford-Gußlegierung 7046

7075/7072-plattiert 4343/7072-plattiert

Abschälung am Al Abschälung am Al

sah ausgezeichnet aus sah ausgezeichnet aus

sah gut auf 4343 aus und sah gut auf 7072 aus

sah ausgezeichnet aus sah gut aus sah ausgezeichnet aus sah ausgezeichnet aus Abschälung Abschälung

ausgezeichnet ausgezeichnet

schälte am Al auf 4343 ab, die Prüfung war ausgezeichnet auf 7072 ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

Tabelle II

Chemische Nominalanalyse (Gew.-%, außer Al)

Alu.-Legierung	Si	Cu	Mn	Mg	Cr	Ni	Zn	Ti	Zr
2024	_	4,4	_	1,5	_			_	_
2036	-	2,6	0,25	0,45	-	-	-	-	-
3003	-	0,1	1,2	-	-	-	-	-	-
3105	-	-	0,6	0,5	-	-	-	-	-
4343	7,5	-	-	-	-	-	-	-	-
5457	-	-	0,3	1,0	-	-	-	-	-
5557	0,1	0,15	0,25	0,6	-	-	-	-	-
6061	0,6	0,3	0,15	1,0	-	-	0,25	-	-
Reflektal R-5-Gußlegierung	-	-	-	0,5	-	-	-	-	-
Ford 332-Legierung	9,5	3,0	0,5	1,0	-	-	-	-	-
Ford 103-Legierung	9,5	3,0	0,5	1,0	-	-	-	-	-
7046	0,1	1,0	-	1,1	-	-	4,5	0,06	0,1
	max.							max.
7075	-	1,6	-	2,5	0,26	-	5,6	-	-
7072	-	-	-	-	-	-	ι,ο	-	-
7178	0,5	2,0	0,3	2,7	0,3	-	6,8	0,2	-
7016	0,1	1,0	-	1,1	-	-	4,5	0,03	-
	max.
7029	0,1	0,7	-	1,6	-	-	4,7	0,03	-
	max.							max.

Es w irden weitere Versuche mit ähnlichen Legierungen durchgeführt, die Fe. Cu oder Si anstelle des im vorliegenden Fall notwendigen Gehaltes enthielten, und mit einer erfindungsgemäß einsetzbaren Legierung verglichen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II V enthalten.

Es ergibt sich, daß nur beim erfindungsgemäßen Versuch mit der Legierung mit 1,5% Zn ein gutes Ergebnis erhalten werden konnte, während die mit Zink erhältlichen Ergebnisse weder durch eine große Menge an Cu oder Fe oder Si erhalten werden konnten. Das war in keiner Weise vorhersehbar.

Tabelle II V

Chemische Nominalanalyse (Gew.-%, außer Al) der Al-Legierung

Al- Si

Legierung

Cu

Mn Mg

Cr

Ni

Zn

Ti

Fe

12

Visuelle

Prüfung der

Untersuchung Haftung nach der Haftung der Kupfernach der
Messingschicht

plattierung mit 3 Tests

7,5

4,4 - 1,5

0,1 1,2

0,4

1243	9	1,6	0,4
1244	9	-	0,4
1245	9	-	0,4
1246	9		0,4

Seitliche Korrosion

In der F i g. 1 sind graphisch einschlägige Überzugssysteme für Aluminium zusammengefaßt, wie sie bisher angewandt wurden; im Vergleich hierzu sind auch zwei erfindungsgemäße Ausführtingsformen gezeigt. Drei der bisherigen Systeme (Z-1, A-1 und Al-2) verwendeten Eintauchungsüberzüge oder chemische Umwandlungsüberzüge, um eine Haftung an Aluminium zu erzielen. Z-I ist ein technisches Zinkatverfahren. das im einzelnen nachfolgend abgehandelt wird; A-I ist ein übliches System unter Anwendung eines zinnhaltigen Bades, das eine schwierige Verfahrenssteuerung ergibt. Das System Al-2 ist auch als Alcoa 661-Verfahren bekannt und ergibt schwierige Probleme der Auflösung des Zinküberzuges im Nickelbehandlungsbad. Das Verfahren ON-I oder das anodische Oxidverfahren ergibt keine gute dichte Haftung des überzugssystems. Das Verfahren Du-I (Dupont) wendet eine elektroplatlierte Weißmessingschicht an, die etwa 90% Zink enthält; eine derartige Messingschicht begünstigt eine signifikante seitliche Korrosion, da elementares Zink ziemlich geschädigt wird.

In der Fig.2 sind die einschlägigen bekannten Plattierungsvorbehandlungen zur Anwendung auf Stahl zusammengefaßt. Es besteht nur ein geringes Problem zur Erzielung einer guten H-if* Ώ,ε auf 5iah; und die direkte GieichsiiOrnpiattierung aus Cyanidiosungen ist üblich. Kupfer oder Nicke! wurden als Grenzflächenschicht mit Stahl verwendet, jedoch haften Kupfer und Nickel nicht unter Plattierung an Aluminium. Somit ist die für Stahl angewandte M-ittieningstechnologie nicht zur Anwendung auf Aluminium is^rtragbar. Die Messingzwischenschient des bekannten Systems P '-,

1,0

5,0

sah gut aus

keine
Haftung
Blasen und
Abschälung
am Al

Abschälung
am Al

gutes
Aussehen
Blasen und
Abschälung
am Al

gutes
Aussehen

Blasen und
Abschälung
am Al

Blasen und Abschälung keine Haftung

Blasen und Abschälung

Blasen up^ Abschälung

Blasen und Abschälung Blasen und Abschälung

sehr gut

Blasen und Abschälung

selbst wenn sie 60 bis 75% Kupfer enthält, zeigt nicht den gleichen Korrosionsschutz, der vorliegt, wenn das Messing direkt mit dem Stahl verbunden ist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Aluminium von sich aus ziemlich korrosionsbeständig ist aufgrund des sich von seinem natürlichen Oxidfilm ergebenden Schutzes. Nach der Plattierung genießt jedoch das Aluminium diesen natürlichen Schutz nicht mehr. Plattiertes Aluminium ist ein Teil eines potentiellen galvanischen Elementes. Aluminium stellt die Anode in de\; meisten galvanischen Elementen dar und neigt zur Auflösung, ausgenommen mit zinkreichen Schichten, worin das Aluminium kathodisch ist. Da Aluminium reaktionsfähiger als Stahl ist, ist die Auflösungsgeschwindigkeit, tatsächlich rascher als bei Stahl.

Die anderen Meta".e sind weniger reaktionsfähig und erzeugen bei der Plattierung Wasserstoffgas; dies ist die Elektrolytlösung, die hauptsächlich aus Wasser mit gewöhnlichem Kochsalz und Schwefelsäure als leitenden Materialien besteht. Die relative Geschwindigkeit der Korrosion steht teilweise in Beziehung zur Spannung des galvanischen Elementes. Die Spannung wiederum hängt von der Reaktionsfähigkeit der einbezogenen Metalle ab.

Ein bekanntes Verfahren, welches das galvanische Korrosionsproblem zeigt, ist dasjenige des Zinkatverfahrens, wobei nach einer ge^aneten Reinigung des Aiuminiumsubstrates eine Immersionsschicht des Zinks typischerweise zu einer Stärke von 0,0000025 bis 0,000012cm (siehe Fig. 1) avjfgebrach·: wird. Nach der Spülung wird eine Kupfer.,, hicht darüber elektroabgeschieder; und anschließend tier deko- itive Überzug aus Nick.' w\c Cl-r.Ti, wobei das Nicke! eiwa 0,0025cm dtrk ifi Das f.':.i ist die mühsamste und verletzlichste

Schicht. Zink wird leicht bei sauren Behandlungsstufen angegriffen und gelöst, worin Nickel- oder saure Kupferplattierungen aufgebracht werden; deshalb ist irgendeine Sperrabscheidung, beispielsweise aus dickem Kupfer, notwendig, was zusätzliche Kcsten verursacht

Die Zinkanode is elektrisch mit einer sehr wirksamen großflächigen Kathode aus Kupfer verbunden. Sobald die korrodierende Lösung die Zinkschicht durch einen geringen Riß (siehe F i g. 3) erreicht löst sich die letztere bevorzugt auf. Dies erfolgt sehr leicht selbst mit einem geringen Kratzer oder Nadelloch im plattierten Oberzug. Die Korrosionsgeschwindigkeit nimmt allmählich zu. Die Fläche der Zinkanode ist lediglich die dünne Kante der Zinkschicht Die Kupferkathode ist weit größer. Wenn sich das Zink vom Nadelloch ablöst bildet es eine Unterschneidung und deshalb erhöht sich der freigelegte Anodenbereich in dem Maße, wie der Umfang des Kreises sich erhöht Dabei tritt ein Beschleunigungseffekt auf. Das Anoden-Kathoden-Bereichsverhältnis fällt stetig ab. was bedeutet daß die Korrosionsgeschwindigkeit fortschreitend erhöht wird. Wenn das Zink praktisch verringert ist oder aus dem Bereich entfernt ist hört die Korrosion nicht auf Das Kupfer-Aluminiumelement ist bekannt für die Korrosion von Aluminium. Eine wesentliche Auflösung erfolgt solange, als frischer Elektrolyt verfügbar ist. Die Verarmung des Elektrolyts ist praktisch der einzige Verzögerungsfaktor bei diesem galvanischen Element Fa .s die Plattierung duktil ist und nicht aufgrund des Aufbaus der Korrosionsprodukte bricht kann möglicherweise eine eventuelle Verlangsamung der Korrosion auftreten. Üblicherweise schreiten jedoch die Korrosionsprodukte zu solch katastrophalen Abmessungen fort daß eine Abschälung und Blasenbildung des plattierten Systems auftritt Infolgedessen tritt eine weitgebreitete Abhebung des plattierten Materials (siehe F i g. 4). unsichtbare voluminöse Korrosionsprodukte unterhalb der Plattierung und eine Ausscheidung der Korrosionsprodukte aus den Rissen und eine eventuelle Schwächung der Aluminiumgrundlage auf.

In den Fig.S und 6 ist ein weiteres bekanntes Plattierungssystem gezeigt welches auf Aluminium angewandt wurde, obwohl es einigen Erfolg im Hinblick auf die Plattierung von Stahl erzielt hat. Dies ist ein aus einer dünnen Eintauchschicht von Zinn und einer Schicht von Bronze (0.000025 cm), woran sich wiederum eine Nickelchromplattierung anschließt bestehendes System. Falls die Korrosion durch einen geringen Riß. Kratzer oder Nadelloch erfolgt schreitet die Korrosion senkrecht d. h. senkrecht zur Aluminiumoberfläche, fort und wenn sie das Aluminium durch einen Bruch in diesem Überzug erreicht, wird ein galvanisches Element unmittelbar zwischen dem Aluminium und der Bronze tätig. Die Fläche der Kathode ist anfänglich auf den Umfang des Nadelloches beschränkt. Dies gilt beson ders bei Chrom als oberste Schicht. Die Korrosion kann praktisch unbegrenzt fortschreiten. )edoch ist das Anoden-Kathoden-Bereichsverhältnis größer. Auch der Potentialgradient in der galvanischen Batterie ist kleiner, da Aluminium und Bronze ziemlich nahe beieinander in der Reaktivitätsskala stehen, so daß die Korrosionsgeschwindigkeit etwas niedriger ist. jedoch wird die Korrosion durch Auflösung des Aluminiums fortschreiten, wodurch sich ein Unterschneidungsbereich unterhalb der Bronze ausbildet. Die Geschwindigkeit des Angriffes um den Umfang des Nadelloches, bestimmt in der Tiefe des verbrauchten Metalles je Einheitszeit, fällt ab. Die Kathode besteht zu Beginn hauptsächlich aus Nickel, jedoch ist eine Bronzeschicht in Kantenrichtung freigesetzt. Wenn die Korroston fortschreitet und sich die Unterschneidung weiter entwickelt wird mehr und mehr bronzeplattiertes

s Nickel freigesetzt, so daß die Kathode allmählich wirkamer wird und die Korrosion erhöht wird. Dieses System erlaubt daß das Substrat direkt angegriffen wird und ungeschützt hinterbleibt

Im Fall eines Anodisierungsverfahrens zur Flattie-

to rung von Aluminium verbleibt Nickel als Kathode unabhängig davon, wie weit die Korrosion fortgeschritten ist Die Korrosionsgeschwindigkeit wird etwas verringert Jedoch ist die Unterseite des Nickels mit dem Boden aus Aluminium durch die Poren des Oxids

t5 verbunden. Der Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß die Plattierungshaftung schlecht ist Korrosionsprodukte bauen sich auf und lockern die Plattierung und wenn dies auftritt wird mehr von der Kathode freigelegt und die Korrosion beschleunigt sich.

Aus den vorliegenden bekannten Verfahren ergibt es sich, daß eine günstige oder tolerierbare Korrosion eine ist welche (a) senkrecht durch ein plattiertes Svstem fortschreitet und sich selbst auf ein kleines Nadelloch begrenzt, (b) niemals seitlich durch eine zum Alumini umsubstrat anstoßende Schicht des Systems fortschrei tet und (c) irgendein eventuelles galvanisches Element mit dein Aluminium minimal verkleinert um den Zerfall des tragenden Substrates zu verzögern. Das Z ι nkatverfahren versagt, da die Korrosion seitlich entlang der dem Aluminium benachbarten Schicht fortschreitet; die Zinn-Bronze-Vorbehandlung versagt da ein zu hohes galvanisches Element mit dem Aluminium aufgestellt w rd. das einen beträchtlichen eventuellen Zerfall verursacht. Das anodische Oxidverfahren versagt da eine dichte Haftung tier Vorbehandlung mit dem Aluminium fehlt Tatsächlich muß der Korrosionsmechanismus durch ein wirtschaftliches, günstiges Elektroplattiervorbehandlungsvcrfahren gesteuert werden, welches diesen drei bekannten Ausführungsformen entgegengesetzt ist.

Aufgrund der vorliegenden Erfindung werden die Fehler des vorstehend abgehandelten Standes der Technik beseitigt indem (a) der Legierungsgehalt des Aluminiumsubstrates auf einen Gehalt von 4 bis 6% Zink oder eines rekristallisierten Aluminiumsubstrates mit 1 bis 8% Zink gesteuert wird und (b) eine dünne Messingschicht direkt auf dem Aluminiumgegenstand elektroplattiert wird, wobei die Schicht 60 bis 75% Kupfer enthält um die seitliche Korrosion entlang der Grenzfläche mit dem Gegenstand zu vermeiden und eine dichte Haftung zu begünstigen und saure Behandlungsstufen, wie die Plattierung des Nickels, direkt hierauf zu ermöglichen. Das Plattierungssystem ist im weitesten Umfang ir Her F ι ρ 1 gezeigt und als erfindungsgemäße Ausführungsform A bezeichnet Die Stärken der elektroabgeschiedenen Schichten sollten etwa sein: Messing 0.00025 cm. Nickel 0.0025 tm ur.J. Chrom 0.000012 cm. Der Grund für die hohe Beständigkeit dieses System* gegenüber seitlicher Korrosion des Messings ist nicht völlig verständlich. Trotzdem wird angenommen, daß die Atombindung zwischen dem Aluminium und dem Messing so ist, daß eine senkrechte Korrosion erzwungen wird; es kann ein zinkreicher Zwischenmetallbereich in dem Substrat zwischen dem Messing und Aluminium vorliegen, welcher diese Bindung begünstigt und selbstverständlich die galvanischen Elemente der Bestandteile des Systems ändert. Das Aluminium wird in einer sehr niedrigen Geschwin-

28

digkeit angegriffen und das Aussehen wird nicht beeinflußt, da die kleinen Nadellöcher weiße Korrosionsprodukte freisetzen und eine Abschälung oder Blasenbildung vermieden wird.

Ein alternatives erfindungsgemäßes Plattierungssy- ί stem ist in der F i g. 1 als Ausführungsform B und in den Fig.7 und 8 gezeigt Eine Kupfer- oder Nickel- und Kupfer-Schicht 10 (0,012 cm) ist zwischen zwei Messingschichten 11 und 12 enthalten, wobei die erste Schicht 11 60 bis 75% Kupfer hat, um die seitliche in Korrosion an der Grenzfläche mit dem Aluminiumsubstrat zu vermeiden, während die andere Schicht 12 im abgeschiedenen Zustand 45 bis 60% Kupfer hat, um eine langsame gesteuerte Schädigungskorrosion zum längeren Schutz des Aluminiums zu erlauben, ΐϊ

Das Kupfer 10 ist reines Kupfer und die Messingschichten werden aus Messingcyanidlösungen elektroabgeschieden. Das elektromotorische Differentialpotential zwischen Nickel und der Messingschicht 12 ist relativ gering und die Polarisierungseigenschaft des Messing« 12 ist so. daß sie das geringe Spannungspotential nicht wesentlich verschiebt und eine leichte Stromströmung erlaubt Infolgedessen wird die Korrosion der Messingschicht 12 das Nickel unterschneiden. Dies dauert beträchtlich länger als bei irgendeinem der ?ί bisher bekannten Verfahren und während dieses Zeitraums schützen sowohl das Kupfer als auch das Messing 11 das Aluminium. Wenn das Messing 12 korrodiert wird, wird eine wesentliche Penetration durch die Kupfer- oder Kupfer- und Nickelschicht 10 w auftreten. Falls die Korrosion durch die zweite Messingschicht 11 fortschreiten soll, wird das galvanische Element zwischen dem Messing K mit hohem Kupi ergehalt und dem Aluminium relativ gering zur Begünstigung der Korrosion, die. falls überhaupt mit langsamerer Geschwindigkeit fortschreitet Die Schicht 11 erleidet höchstens eine sehr langsame aufbrauchende Korrosion (Seitkorrosion) zu dem vorstehenden Cu; dies ist wesentlich um die Korrosion so zu steuern, daß sie senkrecht ist und am wenigsten nachteilig für das 4« Aussehen. Die Korrosion schreitet durch das Kupfer und das Messing in praktisch senkrechter Richtung fort begrenzt die Produkte der Korrosion und verhindert eine Abschälung oder einen Bruch der plattierten Schichten aufgrund von Blasenbildung und fehlender <r> Haftung. Ein bevorzugtes Verfahren der Ausführungsform β wird im einzelnen nachfolgend angegeben:

1) Es wird ein rekristallisiertes Aluminiumsubstrat ausgewählt und angewandt welches von der w 7000-Reihe mit einem Gehalt von 4 bis 6% Zink ist.

2) Die Aluminiumlegierung wird eingetaucht um eine rauhe allgemeine Oberflachenreinigung zu erhalten. Diese Einweichbehandlung kann in drei Phasen ausgeführt werden, (a) Einweichung in einer '■'■> schwach-alkalischen Reinigungslösung wie bei der in vorstehend abgehandelten Testbeispielen abgehandelten Stufe (c) wahrend eines Zeitraums von 1 bis 4 min bei einer Temperatur von 60 bis 85° C, (b) Strahlbesprühung des Aluminiumsubstrates mit ^wl einer ähnlichen schwach-alkalischen Reinigungslösung, wie gemäß (a), während eines Zeitraumes von I bis 3 min bei einer Temperatur von 40 bis 55° C, wobei die Strahlbesprühung ausgeführt wird, indem die Lösung gegen das Aluminiumsubstrat mit einem *> Druck von etwa 2,16 bar gerichtet wird, und (c) Spülung des eingeweichten und besprühten Substrates mit Waster während eines Zeitraumes von

1 min bei Raumtemperatur.

3) Behandlung des eingeweichten Aluminiumsubstrates mit einem milden Ätzreiniger zur Herstellung einer gleichmäßigen Ätzung der Aluminiumoberfläche. Die Ätzlösung ist eine alkalische schwach oder nicht-silikatisierte Elektroreinigungslösung oder eine ähnlich zusammengesetzte alkalische Lösung, die eine gleichmäßige Ätzung auf der Oberfläche liefert, wenn das Aluminium während eines Zeitraumes von 1 bis 3 min behandelt wird, wobei die Lösung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70°C gehalten wird. Ein bevorzugtes Lösungspräparat kann umfassen: Zugabe eines Pulvers in einer Menge von 45 bis 82 g/l Wasser, wobei der Pulverzusatz maximal 3 bis 5% Feuchtigkeit enthält und das Pulver 68% Natriumhydroxid, minimal 0,5% Trinatriumphosphat 15% Natriummetaphosphat und maximal 10% Natriumcarbonat enthält Dann wird das Aluminium einer Wasserspülung zur Entfernung der Produkte der schwach-alkalischen Ätzlösung unterworfen, wobei die Wasserspülung während etwa 2 min bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

4) Die geätzte und eingeweichte Aluminiumlegierung wird durch Eintauchen oder Einsenken in eine schwach-saure Lösung während eines Zeitraumes von etwa 1 min abgezogen, wobei die Lösung im Bereich von 15 bis 27° C gehalten wird. Die bevorzugte Abzugslösung kann 2 bis 12 VoL-% Schwefelsäure mit zugesetzten Fluoridsalzen. beispielsweise 2 g/l Ammoniumbifluorid und/oder Wasserstoffperoxid enthalten. Die Produkte dieser Abzugsbehandlung werden durch Eintauchen in Wasser während eines Zeitraumes von 1 min bei Raumtemperatur abgespült

5) Eine Messingschicht wird auf das in dieser Weise hergestellte Aluminiumsubstrat elektroabgeschieden; dazu wird der Gegenstand in den Elektrolyt mit angelegter voller Plattierungsspannung eingetaucht, wobei die durchschnittliche Plattierungsstromdichte 3 bis 5 A/dm² beträgt Die Elektroabscheidung wird während 3 bis 10 min bei einer Temperatur des Elektrolyts von 21 bis 32°C durchgeführt so daß eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,00025 cm erhalten wird. Es ist wichtig, daß die Messingschichtabscheidung einen hohen Kupfergehalt insbesondere im Bereich von 60 bis 75% Kupfer, Rest Zink, enthält Zu diesem Zweck muß der Elektrolyt aufgebaut sein aus:

(a) Natriumcyanid 34 bis 57 g/l

(b) Natriumhydroxid 15 bis 30 g/l

(c) Natriumcarbonat 30 bis 90 g/l

(d) Gesamtmetall in der Lösung einschließlich von Kupfer und Zink 22 bis 45 g/l, wobei das Kupfer, als Prozentsatz der Gesamtmenge, 68 bis 85% in der Lösung und das Zink, als Prozentsatz der Gesamtmenge 32 bis 15% betragen. Dies kann durch Anwendung von Zinkcyanid in einer Menge von etwa 373 g/l und Kupfercyanid von etwa 37.5 g/l erreicht werden. Es besteht keine Notwendigkeit, einen Aufheller in den Messingplattierelektrolyt wie Dimethylsulfamat oder Natriumpolysulfid einzuschließen. Das elektroplattierte Substrat wird in Wasser von Raumtemperatur während etwa I min gespült.

6) Es wird eine Kupfer- oder Kupfer- und Nickelschicht von etwa 0,0012 cm abgeschieden. Die

Kupferschicht kann fortschreitend in Schichten beispielsweise als erste Schicht (a) unter Anwendung einer Kupferschicht von 0,00012 cm unter Anwendung eines Elektrolyts mit einer allgemeinen Zusammensetzung von 40g/i CuCN, 51 g/l NaCN, 30 g/l Na₂CO₃ und 60 g/l KNaC₄HtO₆ · 4 H₂O, (b) Plattierung einer sauren Kupferschicht aus einem Kupfersulfat- und Schwefelsäure-Elektrolyt, deren Stärke etwa 0,001 cm beträgt, und (c) Plattierung einer Cyanidkupferschicht zu einer Stärke von etwa 0,00012 cm ausgebildet werden, wobei eine Spülung nach der Ausbildung jeder Kupferschicht angewandt wird.

7) Elektroabscheidung einer Messingschicht mit hohem Kupfergehalt mit einer Stärke von etwa 0,00075 cm, die Kupfer in einem Bereich von 50 bis 60% enthält Das überzogene Substrat der vorhergehenden Stufen wird in den Elektrolyt mit ausgelegtem Strom gebracht, wobei die Stromdichte 3 b\i i a/dm² ist, und die Plattierung wird während eines Zeitraumes von etwa 30 min zur Ausbildung dieser Dicke ausgeführt. Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Natriumhydroxid in einer Menge von 265 g/l, freies Natriumcyanid 49 g/I, Kupfercyanid in einer Menge von 30 g/l, Zinkcyanid in einer Menge von 19 g/>. Das Substrat wird nach dieser Stufe gleichfalls mit Wasser von Raumtemperatur während etwa 1 min gespült

8) Elektroabscheidung einer Kupferschicht in einer Stärke von etwa 0,00012 cm aus einem Cyanidkupferbad. um ^:ne optimale Haftung zwischen der Messingschicht mit 50 bis 60% Kupfer und der folgenden Nickelschicht sicherzustellen. Es wird in Wasser gespült

9) Das Substrat aus den vorhergehenden Stufen wird dann in eine Säure mit einem Gehalt von 1% H₂SO₄ (VoL-%) während eines Zeitraumes von etwa 1 min eingetaucht

10) Dann wird das vorhergehend plattierte Substrat elektrolytisch mit einer Nickelplattierung einer Minimalstärke von 0,00075 cm versehen, wobei das Nickel glänzend ist und der Nickelelektrolyt vorzugsweise aus 300 g/l NiSO₄ · 7 H₂O, 135 g/l NiCIj ■ 6 H₂0.50 g/l HjBO₃ zusammen mit Aufhellungs- und Benetzungsmitteln aufgebaut ist, worauf das nickelplattierte Substrat dann in Wasser gespült wird.

11) Schließlich wird das Substrat mit einer äußeren Chromplattierung zu einer Stärke von etwa 0,000012 cm in einem Elektrolyt mit einem Gehalt von vorzugsweise 330 g/l CrO₃ und 3 g/l H₂SO₄ bei Anwendung einer Stromdichte von etwa 18 A/dm² ausgestattet. Das chromplattierte Substrat wird dann in Wasser von etwa 88 bis 93"C heiß gespült und durch Blasen mit Heißluft getrocknet.

Eine Reihe von Testbeispielen zeigt die verbesserte Beständigkeit gegenüber seitlicher Korrosion bei den erfindunsgemäßen Ausführungsformen; die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen III und IV aufgeführt Die Beispiele in der Tabelle III variieren hinsichtlich des abgeschiedenen Kupfers in der ersten Messingschicht,

ϊ während das Substrat durchgehend aus der Aluminiumlegierung 7029 bestand. In der Tabelle IV wurden Substrat und Ausführungsform zusammen mit dem Prozentsatz an abgeschiedenem Kupfer variiert Es ergibt sich aus diesen Tabellen, daß, um keine seitliche

in Korrosion nach 64 Std. im CASS-Test zu erhalten, das Substrat 4 bis 6% Zink enthalten muß und die erste Messingschicht 60 bis 75% Kupfer abgeschieden enthalten muß. Es ergibt sich weiterhin, wie aus F i g. 9 ersichtlich, daß lediglich diejenige Probe, welche 63%

π Kupfer enthält eine scharf definierte Nadelmarkierung nach 64 Std im CASS-Test hatte.

Mit diesen Proben wurde das Korrosionsverhalten von plattierten Aluminiumlegierungsblechen oder -abschnitten durch Anwendung des CASS-Tests unter

in Anwendung des in ASTM B-368 aufgeführten Standardverfahrens untersucht Dieser Test besteht im wesentlichen darin, daß die gereinigten plattierten Bleche während zunehmender Zeiträume an Dampf in einer geschlossenen Kammer ausgesetzt werden. Der Dampf wird aus einer Salz-Kupferlösung, die auf den erforderlichen pH-Wert mit Eisessig eingestellt ist erzeugt Die Testkreir-läufe wurden jeweils während 16 Std. ausgeführt und vier derartige Kreisläufe wurden angewandt Vor dem Test wurde jedes Blech oder jeder

in Abschnitt mit einem -V-Muster angerissen;das Anreißen erfolgte durch ein Carbidschneidwerkzeug, welches durch die Plattierung in das Grundmetall schnitt Die Bleche oder Abschnitte wurden dann durch den Anriß geschnitten und Mikrophotographien wurden von dem

Ji Korrosionsfortschritt aufgenommen, falls vorhanden.

Physikalische Eigenschaften der plattierten Produkte

Die F i g. 10 bis 17 sind Mikrophotographien der

geschnittenen Anrißmarken in den Biechen aus dem Aluminium 7029 mit der Bezeichnung B-8. G-I, G-3 und G-7 gemäß Tabelle III. Die Fig. 16 mit 50facher Vergrößerung zeigt daß 26% Kupfer im Messing eine beträchtliche seitliche Korrosion und EntSchichtung bei 13 verursacht wobei die Spitze dieser seitlichen Korrosion in Fig. 17 vergrößert ist In der Fig. 14 mit 50facher Vergrößerung enthielt die Probe 42% Kupfer in der ersten Messingschicht und dies erlaubte erneut eine beträchtliche seitliche Korrosion, wobei die Vergrößerung des Korrosionsfortschrittes in Fig. 15 ersichtlich ist. Gemäß F i g. 12 erlaubte die Anwendung von 56% Cu in der Messingschicht immer noch eine gewisse seitliche Korrosion fortschreitend von dem Anriß entlang des Messings. Lediglich in den Fig. 10

η und 11 bei 63% Cu ist eine dichte Haftung zwischen der Messingschicht 14 und dem Aluminium ohne seitliche Korrosion ersichtlich.

Tabelle Ii

1

beim CASS-Test

Abscheid.

Kupfer

16 Std.

an d.

Blasen

32 Std.

an d.

Blasen

48 Std.

an Ί.

Blasen

64 Std.

an d.

Blasen

ic

K)

O

Ergebnisse

Messingschicht

schicht

Kante

Φ

Kante

Φ

Kante

Φ

Kante

Φ

OO

Ver

% Kupfer

Korrosion

(mm)

Korrosion

(mm)

Korrosion

(mm)

Korrosion

(mm)

(mm;

K)

suchs-

Bad

am An

φ>

probe

riß

-

2

riß

1

-

riß

3

-

riß

4

4-5

W

55,9

(mm)

-

(mm)

1

-

(mm)

1

-

(mm)

2

-

* K

52

keine

keim.

2

-

3

-

5

-

41,8

nein

1

-

10

4

1

-

4

2

-

4

5

15 gi.

58

32,0

nein

2

Baasen

2

3

Blasen u.

G-I

53

ja

keine

je w.

2

3 kl. Blasen

G-2

45

ja

1

1 mm

1

3

1 mm—4 mm

G-3

29,5

keine

zahl

2

-

4

-

5

zahlreiche

G-6

26 0

reiche

Blasen

kleine

1 mm-4 mm

M

keine

Blasen

2

3

4

20,3

1 mm

G-7

keine

63,0

keine

kein«

keine

63,0

ja

keine

75

nein

keine

1

B-8

75

C-8

	Legie	21	28 24	319	% Cu i. d.	22	(vis. Unter-	i. o.	in Zoll)
	rung				elektro		von oben) (Werte
Tabelle IV		Vorbehandlung			plattieren			1/4
Probe			Decküberzugs	Messing
			system	schicht			3/16
				(1. Schicht)	CASS-Ergebnisse			1/32
	7016				suchung	i. o.	i. o.
								1/4
	7016	Alstan-Zinnein-				1/8	1/8
RD 18		tauchung	52% Messing,					1/4
	7016	Alstan-Zinnein-	Ni und Cr			1/8
RI 18-3		tauchung	52% Messing,		i. 0.			i. o.
	7029	Alstan-Zinnein-	Ni und Cr			i. o.	i. o.
RM 184		tauchung	52% Messing,		1/16			3/8
	7046	Alstan-Zinnein-	Ni und Cr			1/8
		tauchung	52% Messing,		1/16
		Elektroplattierte	Ni und Cr				i. o.
RV 18		Messingschichi u.	52% Messing,		i. o.			i. o.
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	65		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			1/16
		Elektroplattierte					i. o.
21		Messingschicht u.	52% Messing,					<l/32
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	58,3		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					<l/32
19		Messingschicht u.	52% Messing,					i. o. I
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	65,8		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					i. o.
13		Messingschicht u.	52% Messing,					<l/32
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	56,3		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					<l/32
7		Messingschicht u.	52% Messing,					<l/32
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	58,7		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					i. o.
11		Messingschicht u.	52% Messing,					1/32
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	56,3		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					i. o.
6		Messingschicht u.	52% Messing,					i. o.
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	65,8		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					i. o.
15		Messingschicht u.	52% Messing,					i. o.
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	65		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					1/16
24		Messingschicht u.	52% Messing,					<l/32
	7029	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	58,7		i. o.
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte					1/32
9		Messingschicht u.	52% Messing,					1/16
	7046	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	51		1/32
		u. saure Cu-Schicht			i. o.
		Elektroplattierte
2		Messingschicht u.	52% Messing,				1/16
	7046	Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr	583		1/32
		u. saure Cu-Schicht			<l/32
		Elektroplattierte
!8		Messingschicht u.	52% Messing.
		Cyanid-Cu-Schicht	Ni und Cr
	u. saure Cu-Schicht		1/32

24

Fortsetzung

Probe Legie- Vorbehandlung Decküberzugs·

rung system

% Cu i. d. elektroplattierten Messingschicht (!.Schicht)

CASS-Ergebnisse (m. Untersuchung von oben) (Werte in Zoll)

RZ 18-1 7046

RZ 18-2 7046

Elektroplattierte Messingschicht u. Cyanid-Cu-Schicht u. saure Cu-Schicht

52% Messing, Ni und Cr

1/32

1/16 1/8

1/32 1/16 3/32

3/16

1/8

Fußnote: i. o. = »in Ordnung« oder »ohne Bedeutung«.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer bis 75% Kupfer ergeben sich, wie aus der vorstehenden

Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 1 bis 8% 25 Beschreibung ersichtlich, nicht vorhersehbare überlege-

Zink als Substrat und die Anwendung einer Vorbehand- ne Ergebnisse. Insbesondere wird eine erhöhte Haftung

lung mit einer Messingschicht mit einem Gehalt von 20 von Plattierungssystemen auf Aluminium erzielt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanischen Metallbeschichtung von Gegenständen auf Aluminium- oder Magnesiumbasis mittels Gleichstrom unter Aufbringung einer Messingzwischenschicht mit einem Kupfergehalt von 20—75 Gew.-% aus einem cyanidischen Bad auf den praktisch oxidfreien Grundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß ein Legierungs-Grundkörper mit einem Gehalt an 1—8% Zink verwendet und nach dem Oxidfreimachen unter Strom in das Bad eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidfreimachen von Aluminium- is gegenständen durch