DE1091397B

DE1091397B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinkueberzuges auf Magnesium und seine Legierungen

Info

Publication number: DE1091397B
Application number: DED25435A
Authority: DE
Inventors: Herbert K De Long
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-06-20
Filing date: 1957-04-17
Publication date: 1960-10-20
Also published as: GB809312A; FR1175464A; US2811484A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges, der gegebenenfalls als Zwischenschicht für weitere abgeschiedene Metallüberzüge dient, auf Magnesium und seine Legierungen.

Bisher vorgeschlagene Verfahren zum Überziehen solcher metallischer Werkstoffe auf elektrolytischem Wege waren im allgemeinen wenig zufriedenstellend. Vielfach bestand der Wunsch, sie zusätzlich mit einem oder mehreren elektrolytisch niedergeschlagenen Metallüberzügen zu versehen, d. h. mit solchen aus Nickel, Chrom und/oder Kupfer, und zwar auf als Zwischenschicht zunächst aufgalvanisierte Zinküberzüge. Diese waren jedoch bisher auf Magnesiumgegenständen nicht genügend dick und festhaftend, so daß sie sich für das Aufgalvanisieren weiterer Metallüberzüge als Grundschichten keinesfalls eigneten.

So ist es bekannt, auf Gegenständen aus Magnesium und seinen Legierungen Zink in einer ersten Schicht chemisch abzuschneiden und auf diese zweite und diskontinuierliche Überzüge aus diesem Metall aufzubringen oder aber nach elektrolytischer Abscheidung von Zink den mit ihm versehenen Gegenstand anschließend einer bis lstündigen Sinterung oder Wärmebehandlung bei etwa 315 bis 415° C zu unterwerfen. Das letztgenannte Verfahren war nicht nur unbequem, sondern auf Grund der zusätzlich erforderlichen Verfahrensstufen auch kostspielig. Auch mußten die zu überziehenden Metallgegenstände vor dem Verzinken besandstrahlt werden, um mechanisches Ineinandergreifen und Anhaften des Zinkbelages mit bzw. am Magnesiumgrundmetall zu gewährleisten. Eine derartige Vorbehandlung zieht jedoch eine dickere Abscheidung des Überzugsmetalls mit sich, um bei mechanischer vorbereitender Bearbeitung entstandene, mikroskopisch unregelmäßige und nicht einwandfreie Stellen restlos auszufüllen und zu überdecken. Außerdem ist hiermit eine Vergeudung von Magnesium und Zink verknüpft.

Bekannt ist ebenfalls das Aufbringen von Zinküberzügen durch Eintauchen, d. h. ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle, sorgfältig gereinigter Werkstücke in Bäder bestimmter Zusammensetzung, an das sich z. B. ein Verkupfern anschließen kann. Die so entstandenen Überzüge waren jedoch von sehr geringer Dicke, wie z. B. nicht über 0,00254 mm, die auch durch länger andauerndes Tauchen nicht zunahm, wobei unansehnliche lockere Schichten gebildet wurden.

Gemäß der Erfindung ist eine Sandbestrahlung überflüssig, weil nämlich eine genügend starke chemische Bindung zwischen einer glatten, nicht so vorbehandelten Magnesiumoberfläche und dem abgeschiedenen Zink entsteht.

So erhält man nach dem Verfahren gemäß der Er-

Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges auf Magnesium

und seine Legierungen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1956

Herbert K. de Long, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

findung auf Magnesium oder seinen Legierungen einen verbesserten Zinküberzug durch direktes Aufgalvanisieren; hierbei entfällt eine vorhergehende chemische Zinkniederschlagung durch chemische Mittel wie auch eine darauffolgende Sinterungsbehandlung.

Der nach dem Verfahren der Erfindung aufgalvanisierte Zinküberzug ist festanhaftend, dick und undurchlässig, so daß er sich als Zwischenschicht für weitere auf ihn niederzuschlagende Überzüge besonders gut eignet. Hierbei werden besondere Verfahrensstufen an Hand beispielsweiser Ausführungsformen beschrieben.

Das neue Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges, der gegebenenfalls als Zwischenschicht für weitere galvanisch abgeschiedene Metallüberzüge dient, auf Magnesium und seinen Legierungen mit mindestens 85% Magnesium unter vorheriger Entfernung der Oxydschicht besteht darin, daß ein Bad verwendet wird, das 40 bis 310 g pro Liter Pyrophosphat als Alkalipyrophosphat, 4,3 bis 19,35 g pro Liter Zink als Zinkpyrophosphat oder Zinksulfat, 2,5 bis 6,5 g pro Liter Fluorid als Alkalifluorid und 2 bis 47 g pro Liter Sulfat als Alkalisulfat enthält und daß bei einem p_H-Wert von 10,2 bis 12,0 und einer Temperatur von 21 bis 88° C gearbeitet wird.

Dieser galvanisch abgeschiedene Zinküberzug kann als einzelner Schutzüberzug oder als Grundüberzug

009 628/355

für andere metallische Überzüge dienen, besonders für solche, die durch galvanische Metallabscheidung, beispielsweise aus einem alkalischen, wäßrigen, cyanidhaltigen Galvanisierbad, entstehen.

Vor Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Magnesiumgegenstandes von Verunreinigungen befreit. Dies kann z. B. durch maschinelle Bearbeitung, Behandlung mittels Drahtbürsten, durch Polieren u. dgl. oder durch chemische Behandlung erfolgen, d. h. mittels einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und von Natrium-Karbonat und/oder von beizenden Agenzien, wie z. B. von Chromsäure und einer starken, gegebenenfalls etwas Flußsäure enthaltenden Mineralsäure. Dies hängt von der Oberfläche und dem Glättegrad des zu überziehenden Metalls ab. Oft überzieht sich eine so chemisch gereinigte Oberfläche sehr schnell mit einem störenden dünnen Oxydfilm und verlangt damit eine noch anschließende vorbereitende Behandlung, d. h., er muß entfernt werden. Hierbei wird der chemisch gereinigte Gegenstand in ein Bad aus einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die aus etwa 200 g einer 85 Gewichtsprozent enthaltenden Phosphorsäure und etwa 100 g saurem Ammoniumfluorid auf 11 mit Wasser aufgefüllt besteht.

Der Zinküberzug kann durch kathodische Schaltung des Gegenstandes in einer galvanischen Lösung oder durch Benutzung einer bekannten Handanode in Form einer Bürste aufgebracht werden.

Die galvanische Lösung enthält folgende Bestandteile:

Pyrophosphat (P₂O₇) 40 bis 310 g/l

Zink (Zn) 4,3 bis 19,5 g/l

Fluorid (F) 2,5 bis 6,5 g/l

Sulfat (S O₄) 2 bis 47 g/l

Durch Zusatz von Alkalikarbonat oder Alkalibikarbonat wird die Leistungswirkung des Bades verbessert. Das Alkalikarbonat kann bis zu HOg, vorzugsweise 60 bis 87 g pro Liter Lösung vorhanden sein; für einen merklichen Effekt braucht man aber mindestens eine Menge von etwa 2,5 g/l. Alkalibikarbonat kann bis zu 30 g, vorzugsweise etwa 20 g pro Liter Lösung vorliegen.

Das Pyrophosphat wird als Alkalipyrophosphat zugesetzt, wobei die Menge an Pyrophosphat vorzugsweise zwischen etwa 110 und 222 g pro Liter Lösung liegt. Das Zink wird als Sulfat oder als Pyrophosphatsalz eingeführt, wobei der Zinkgehalt vorzugsweise zwischen 4,3 und 8,6 g pro Liter Lösung liegt. Der Fluoridgehalt des Bades beträgt vorzugsweise 3,9 bis 4,6g pro Liter Lösung. Das Alkalisulfat, dessen Sulfatanteil 2 bis 47 g pro Liter Lösung beträgt, ist vorzugsweise Kaliumsulfat, wegen seiner größeren Löslichkeit und des besseren Anhaftens des Zinküberzuges bei Benutzung von Kaliumsalzen.

Die Lösung kann einen p_H-Wert zwischen etwa 10,2 und 12,0, besser zwischen 10,2 und 10,8 aufweisen, bevorzugt wird 10,5. Bei Annäherung der Wasserstoffionenkonzentration an den Wert 12,0 wird die Abscheidung geringer und die Qualität mangelhafter. Läßt man sie absinken oder noch niedriger werden, dann kann eine solche galvanische und durch Tauchen bewirkte Abscheidung den elektrolytischen Niederschlag störend beeinflussen. Zu empfehlen ist, den p_H-Wert in dem bevorzugten Bereich durch Zugabe eines Karbonats zu erhöhen oder durch Einführung von Bikarbonat zu erniedrigen. So hat beispielsweise bei 25° C eine 0,1 n-Natriumkarbonatlösung einen p_H-Wert von 11,6, eine solche von Natriumbikarbonat einen p_H-Wert von 8,4. Durch Zugabe von Pyrophosphorsäure kann man den p_H-Wert auf die gewünschte Größe erniedrigen.

Die Lösung kann bei einer Temperatur zwischen 21 und 88° C, gewöhnlich aber zwischen 46 und 52° C gehalten werden. Ein praktisch reines Zinkstück kann zur Anode und der Magnesiumgegenstand, der überzogen werden soll, zur Kathode eines Gleichstromes gemicht werden. Die Stromdichte an der Kathode liegt

ίο zwischen 0,324 und 3,24 A/dm², vorzugsweise zwischen 0,540 und 1,620 A/dm². Die für die galvanische Abscheidung erforderliche Zeit hängt von der gewünschten Dicke des Zinküberzuges und von solchen Betriebsbedingungen, wie Stromdichte, Zusammen-Setzung, Temperatur und p_H-Wert der Lösung ab. Gewöhnlich wird eine Zeit von 10 bis 15 Minuten eingehalten.

Dann wird der Magnesiumgegenstand aus der Lösung herausgenommen und gut mit Wasser abgespült.

So entsteht eine Zinkschicht, die sehr gut haftet, frei von Blasen und schlechten Stellen ist und für das Magnesium einen sehr großen Schutz bietet. Das Verzinken ist besonders wertvoll zur Bildung eines Grundüberzuges für weitere und zusätzliche elektrolytische Niederschläge anderer Metalle, z. B. Kupfer, Nickel oder Chrom. Derartige zusätzliche Abscheidungen können durch Gestaltung des mit Zink überzogenen Gegenstandes in einer geeigneten galvanischen Badlösung vorgenommen werden.

Im folgenden werden Beispiele für eine Verzinkung von Magnesiumgegenständen nach der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Nach einer 5 Minuten langen Entfettung einer aus einer Magnesiumlegierung gegossenen Platte von 50,80-152,40-3,17 mm und einer Zusammensetzung von 90,2«/» Mg, 9,0% Al, 0,2% Mn und 0,6% Zn wurde in einem alkalischen Bad aus 85,047 g Natriumkarbonat und 56,698 g Natriumhydroxyd in 3,785 1 Wasser bei einer Temperatur von 94° C diese bei 28° C 1 Minute lang zwecks Glättung unter Blankmachen der Oberfläche und Entfernung stückigen Oxydationsproduktes in eine wäßrige Beizlösung folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) getaucht :

28,0% Chromtrioxyd,

2,5% einer 70%igen wäßrigen Salpetersäure, 0,8% einer 52%igen wäßrigen Flußsäure, Rest Wasser zum Auffüllen auf 1 1 Losung.

Nach Abspülung mit kaltem Wasser wurde sie 2 Minuten lang bei 28° C in ein aktivierendes Bad aus 20 Gewichtsprozent einer wäßrigen 85%igen Phosphorsäure und 10 Gewichtsprozent saurem Ammoniumfluorid in Wasser getaucht, erneut mit kaltem Wasser abgespült und dann zur Kathode in der erfindungsgemäßen neuartigen Galvanisierlösung gemacht, die durch Auflösen folgender Bestandteile in einer für die Auffüllung zu 1 1 notwendigen Menge Wasser hergestellt wurde:

Bestandteil	Gramm pro Liter wäßrige Lösung
65 K₄P₂O₇-3H₂O Zn₂P₂O₇ Na₂SO₄ KF	400,0 20,0 20,0 12,5 80,5
70 Na₂CO₃

Bestandteile	Gramm pro Liter Lösung
CuCN NaCN Na₂CO₃ KNaC₄H₄O₆-4H₂O	41,25 51,0 30,0 45,0

Der p_H-Wert des Bades betrug 10,5, seine Temperatur 49° C, die Stromdichte an der Kathode 1,08 A/dm². Das galvanische Abscheiden wurde 10 Minuten fortgesetzt und die Platte nach Herausnahme mit kaltem Wasser gut abgespült. Auf der Zinkschicht zeigten sich keine Blasenwirkungen im Verlauf des Elektrolysevorganges. Die hervorragende Haftfestigkeit der Zinkabscheidung wurde mittels einer Messerund Polierprüfung festgestellt. Hierbei wurde in die Oberfläche mit einer scharf gespitzten Klinge ein großes Kreuz bis zur Durchdringung der niedergeschlagenen Schicht eingekratzt und versucht, entlang den entstandenen Ritzen den galvanisch abgeschiedenen Niederschlag vom Grundmetall abzuheben. Es zeigte sich keine Abblätterung oder Abschuppung. Der gleiche Erfolg wurde durch eine Polierprüfung, bei der heftig mit einem Stahlstab (Bleistiftgröße mit einem gespitzten Ende) auf einer bestimmten Fläche gerieben wurde, nachgewiesen. Die Platte wurde auch hin und her gebogen, um sich der Widerstandsfähigkeit gegen Bildung von Rissen und Sprüngen zu vergewissern. Derartige Fehler wurden nicht entdeckt.

Die verzinkte Platte wurde dann zur Kathode eines Chrombades bei einer Temperatur von 38° C mit folgender wäßriger Zusammensetzung gemacht:

300 g CrO₃,

3 g einer 98%igen Schwefelsäure,
Wasser bis zur Auffüllung auf 1 1 Lösung.

Die Stromdichte betrug für die ersten 10 Sekunden 0,162 A/dm², für die Füllzeit von 4 Minuten 0,108 A/dm².

Nach Bildung einer Chromschicht von 0,00508 mm, Herausnahme und Spülen mit kaltem Wasser wurde der Überzug denselben Prüfmethoden wie beim Verzinken unterworfen. Er war ebenfalls festhaftend. Ein Überzug von 0,00508 mm aus Chrom ist als besonders dick zu bezeichnen und verhält sich wie eine dünnere Schicht unter gleichen Bedingungen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß nach Verzinkung gemäß der Erfindung an Stelle des Chrombades ein galvanisches Kupferbad folgender Zusammensetzung benutzt wurde:

Wasser bis zum Auffüllen auf 11 Lösung.

Der verzinkte Magnesiumgegenstand wurde 30 Minuten in einem Kupfercyanidbad elektrolysiert, die Temperatur der Lösung zwischen 66 und 71° C und der p_H-Wert durch Zugabe von NaOH zwischen 10,2 und 10,8 gehalten. Die Ionenkonzentration des freien Cyanids betrug 5,6 g pro Liter Lösung.

Nach kräftigem Abspülen der galvanisierten Platte wurde mit kaltem Wasser abgespült. Es ergab sich, daß auf der nach Beispiel 1 erzeugten Zinkgrundschicht eine einheitliche, festhaftende, glänzende Kupferabscheidung erzielt wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der Abwandlung durchgeführt, daß auf dem Kupfer zwei

weitere, aufeinanderfolgende, elektrolytisch erzeugte Metallniederschläge wie folgt aufgebracht wurden:

Die kupfer-, zinkgalvanisierte Magnesiumplatte nach Beispiel 2 wurde zur Kathode in einem Normal-Nickelbad vom Typ Watts gemacht und auf ihr Nickel in einer Dicke von 0,0254 mm aufgalvanisiert.

Dieses Nickelbad war eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:

Bestandteile

NiSO₄-OH₂O
NiCL-OH₉O .

H₃BO₃

Gramm
pro Liter Lösung

240
45
30

Wasser bis zum Auffüllen auf 1 1 Lösung.

Der p_H-Wert wurde ungefähr bei 3,5 und die Temperatur bei etwa 55° C gehalten. Eine Prüfung gemäß derjenigen nach Beispiel 1 für die galvanische Zinkabscheidung bewies, daß eine glatte festhaftende Vernicklung auf der Kupferschicht gebildet war.

Nach Herausnahme und sorgfältigem Waschen mit kaltem Wasser wurde die vernickelte Platte zur Kathode in einem Verchromungsbad für eine Zeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 38° C gemacht. Die Stromdichte betrug in den ersten 10 Sekunden 0,162 A/dm² und in der restlichen Galvanisierungszeit 0,108 A/dm². Das Bad hatte dieselbe Zusammensetzung wie das Chrombad nach Beispiel 1. Die Platte aus der Magnesiumgrundlegierung wies nun vier übereinandergelagerte, elektrolytisch erzeugte Niederschläge auf, nämlich Zink, Kupfer, Nickel und Chrom, war hart, glänzend, weich und haftete außerordentlich gut zusammen, wie dies aus den nach Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen hervorging.

Für das in den Beispielen 1 bis 3 genannte Chrom-, Kupfer- und Nickelbad wird kein Schutz begehrt.

Beispiel 4

Hier wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer für diesen Zweck bekannten Handanode in Form einer Bürste durchgeführt.

Die erfindungsgemäße galvanische Zinklösung wurde durch Vermischen folgender Einzelbestandteile hergestellt :

Bestandteile	Gramm pro Liter Lösung
K₄P₂O₇-3 H₂O Zn₂P₂O₇ Na₂SO₄ Na₂CO₃ 55 NaHCO₃ KF	149,0 21,5 20,0 80,5 20,0 4,0 17,5
Ammoniumalginat

Wasser bis zum Auffüllen auf 11 Lösung.

Bei Ausführung der galvanischen Abscheidung mit der Bürsten-Handanode wurde die Lösung bei einer Temperatur von 28° C und die Wasserstoffionenkonzentration durch gelegentliche Zugaben von erforderlichem NaOH bei einem Wert von 10,5 und mit Hilfe eines elektrisch betriebenen, in seiner Geschwindigkeit variierbaren Rührer in Bewegung gehalten. Die Borsten der Handanode, zwischen denen ein Stück praktisch reinen Zinks sich befand, wurden in die Badlösung eingetaucht und auf die gereinigte Fläche der zu galvanisierenden Magnesiumgrundplatte gebracht.

Die Bürste wurde nun während ihres Kontaktes mit der Platte hin- und herbewegt, wobei sich eine Stromdichte an der Kathode von 1,08 A/dm² ergab, wenn die Bürste den Magnesiumgegenstand berührte. Die Bürste wurde so oft wie nötig getaucht, um die Zwischenräume genügend mit Badlösung zu füllen und dadurch gut verlaufendes Arbeiten zu gewährleisten. Dieser Arbeitsgang wurde 15 Minuten lang fortgesetzt.

Nach Spülung in kaltem Wasser zeigte sich auf der Platte eine graufarbene, festhaftende und einheitliche Zinkschicht, wie dies aus den nach Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen mittels Biegen, Ritzen mit dem Messer und mittels der Glätteprobe hervorging.

Das Ammoniumalginat ergab eine pastenartige Konsistenz, die eine leichtere Anwendung der Zinkbadlösung gestattete und auch eine glänzendere Zinkschicht zur Folge hatte.

Bei der Bürstenaufgalvanisierung beträgt die Spannung gewöhnlich 6 bis 20 Volt und liegt die Amperezahl zwischen etwa 0,3 und 6,0 Ampere, gemessen zwischen Anode und Kathode. Die Temperatur kann zwischen 60 und 72° C variieren. Der Arbeitsvorgang erfolgt zweckmäßig etwa bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges, der gegebenenfalls als Zwischenschicht für weitere galvanisch abgeschiedene Metallüberzüge dient, auf Magnesium und Magnesiumlegierungen mit mindestens 85 % Magnesium, unter vorheriger Entfernung der Oxydschicht, da durch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das 40 bis 310 g pro Liter Pyrophosphat als Alkalipyrophosphat, 4,3 bis 19,35 g pro Liter Zink als S Zinkpyrophosphat oder Zinksulfat, 2,5 bis 6,5 g pro Liter Fluorid als Alkalifluorid und 2 bis 47 g pro Liter Sulfat als Alkalisulfat enthält und bei einem p_H-Wert von 10,2 bis 12,0 und einer Temperatur von 21 bis 88° C gearbeitet wird,
ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein p_H-Wert von 10,2 bis 10,8 und eine Temperatur von 46 bis 52° C angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad bis zu 110 g pro Liter Alkalikarbonat oder bis zu 30 g pro Liter Alkalibikarbonat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad bis zu 1,9% Ammoniumalginat, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt wird und die galvanische Abscheidung mit Hilfe einer an sich für diesen Zweck bekannten Handanode in Form einer Bürste vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 701 877;
»Materials and Methods«, 27, S. 63 bis 65, Mai 1948, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1949, I, S. 1034;

Machu, »Moderne Galvanotechnik«, 1954, S. 132.