DE756279C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von hochduktilen Zinkueberzuegen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von durch ihre hohe Duktilität, Korrosionsbeständigkeit und Glätte bei gegebenenfalls hohem Glanz ausgezeichneten Überzügen aus Zink, z. B. Zinkplattierungen, auf metallischen und sonstigen leitenden Flächen.

Für die Herstellung von Zinküberzügen, insbesondere dicken Zinküberzügen von hoher Duktilität, standen in der Technik brauchbare Verfahren bisher nicht zur Verfügung.

Die in bekannter Weise durch Eintauchen

von Metallgegenständen in geschmolzenes Zink erzeugten Überzüge sind zwar durch schönen Glanz ausgezeichnet, aber verhältnismäßig spröde und neigen zum Rissigwerden oder Abblättern bei der mechanischen Bearbeitung der damit versehenen Gegenstände. Auch die nach dem üblichen elektrolytischen Plattieryerfahren aus Lösungen, die Zinkcyanid, Alkalicyanid und einen basisch wirkenden Stoff, z. B. Ätznatron, enthalten, erhältlichen Zinküberzüge sind nur wenig duktil und außerdem matt und äußerlich'

weniger schön als die nach dem Tauchverfahren erzeugten Überzüge. Man muß ihnen daher im Bedarfsfalle noch nachträglich durch Polieren oder eine sonstige mechanische Nachbehandlung Glanz verleihen.

Es wurde gefunden, daß man Zinküberzüge, z. B. auf Eisen, Stahl oder anderen elektrisch leitenden Flächen, auf elektrolytischem Wege, und zwar gegebenenfalls unter Anwendung

ίο von außerordentlich hohen kathodischen Stromdichten von z. B. io,8 bis über 54 Amp/dm², erzeugen kann, die sich nicht nur durch hohe Duktilität, sondern bei Anwendung geeigneter Arbeitsbedingungen auch durch hohen Glanz auszeichnen, wenn man das Zink bei kathodischen Stromdichten, die Stromausbeuten von mindestens 90% liefern, aus Bädern abscheidet, die Zinkcyanid, ein Alkalimetallcyanid und einen basisch wirken-

ao den Stoff, z. B. Natriumhydroxyd, enthalten und die von Blei und Kadmium vollständig freigehalten werden.

Es wurde gefunden, daß sowohl in dem in üblicher Weise zur Herstellung der Anoden für die elektrolytische Zinkplattierung verwendeten, als rein angesehenen Zink als auch in den zur Herstellung der Zinkbäder verwendeten Salzen im allgemeinen noch gewisse, wenn auch sehr kleine Mengen der genannten Metalle vorhanden sind, daß selbst die geringsten Spuren dieser Metalle die Duktilität des bei der Elektrolyse abgeschiedenen Zinks außerordentlich ungünstig beeinflussen und daß man Zinküberzüge von überraschend hoher Duktilität erhält, wenn man bei unter den sonstigen vorliegenden Arbeitsbedingungen Stromausbeuten von mindestens 90% der Theorie liefernden Stromdichten Bäder verwendet, die von Verunreinigungen der ge-

4Q nannten Art vollständig frei sind und freigehalten werden. .

Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man zu dem Elektrolyten als reduzierend wirkenden Stoff Phenylhydrazin, wasserlösliche Aldehyde der verschiedensten Art, z. B. Formaldehyd, hinzugibt. Die anzuwendende Menge des Reduktionsmittels ist abhängig von der Menge der im Elektrolyten und/oder dem Material der löslichen Anode vorhandenen Verunreinigungen. Im allgemeinen dürfte die benötigte Menge des Reduktionsmittels etwa 1,87 bis 3,75 g je Liter des Elektrolyten betragen. Indessen können gegebenenfalls auch größere Mengen, z. B. bis zu 75 g je Liter, verwendet werden.

Anscheinend werden durch das zugegebene Reduktionsmittel die Verunreinigungen aus dem Elektrolyten in unlöslicher Form niedergeschlagen, wobei sie sich im allgemeinen auf den Boden der Zelle absetzen.

Eine Vorreinigung des Elektrolyten kann erfindungsgemäß auch dadurch erfolgen, daß man das Bad, vorzugsweise unter Anwendung von Zinkanoden, einer Elektrolyse mit niedrigen anodischen Stromdichten, insbesondere solchen von nicht mehr als etwa 1,6 Amp/dm³, so lange unterzieht, bis die Verunreinigungen aus dem Elektrolyten durch Abscheidung an der Anode entfernt worden sind. Im allgemeinen braucht man hierfür etwa 12 bis 72 Stunden. Führt man diese Reinigung in der Kälte aus, so sollte man im allgemeinen anodische Stromdichten von nicht wesentlich mehr als 1,60 Amp/dm² verwenden. Bei Temperaturen von etwa 6o° oder mehr kann man auch mit höheren anodischen Stromdichten arbeiten, indessen empfiehlt es sich, auch in diesem Falle mit der Stromdichte nicht über etwa 2,1 Amp/dm² hinauszugehen.

In anderer Weise läßt sich, wie gefunden wurde, die Befreiung und Freihaltung des Bades von den störenden Metallen ohne äußere Stromzufuhr dadurch erzielen, daß man das Bad mit Zink und Eisen oder Stahl in metallischer Verbindung miteinander In Berührung bringt. Auf einfache Weise kann dies z. B. derart geschehen, daß man in die in einem Behälter aus Stahl oder Eisen befindliche Lösung Stücke aus metallischem Zink einhängt, die mit den Seitenwänden des Behälters verbunden sind, oder daß man granuliertes Zink oder Zinkspäne auf den Boden des mit der Lösung gefüllten Behälters aufbringt. Durch Erhitzen der Lösung, z. B. auf 6o° oder mehr, kann der Reinigungsvorgang beschleunigt werden.

Bei diesen elektrolytischen Reinigungsverfahren werden die Verunreinigungen an den Anoden aus Zink niedergeschlagen, worauf sie sich am Boden des Behälters absetzen können.

Auch durch Erzeugung eines flockigen kolloidalen Niederschlags in dem Bad läßt sich die angestrebte Reinigung des letzteren erzielen, wobei offenbar die Beseitigung der. Verunreinigungen aus der Lösung durch Adsorption an den kolloidalen Niederschlag erfolgt. Als sehr wirksam erwiesen hat sich z. B. das Ausfällen von Ferrihydroxyd durch langsame Zugabe eines Eisensalzes, wieFerrisulfat, zu dem alkalischen Bad unter Rühren und nachheriges Absitzenlassen des Niederschlags, wobei vorzugsweise derart verfahren werden sollte, daß praktisch alles Eisen in der Ferristufe vorliegt.

Statt nur eines der im vorstehenden beispielsweise genannten Wege kann man sich zur Freihaltung des Bades von den störenden Verunreinigungen auch gleichzeitig zweier oder mehrerer der vorgenannten Verfahren bedienen, z. B. indem man die elektrolytische A^orreinigung des für die Elektroplattierung

bestimmten Bades bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Reduktionsmittels vornimmt. Die Elektrolyse kann bei Anwendung der z. B. auf einem der vorerwähnten Wege von Blei und Kadmium vollständig freigehaltenen Bäder sowohl bei niedriger bzw. gewöhnlicher als auch mit Vorteil bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 6o° und mehr bis herauf zum Siedepunkt des Elektrolyten, durchgeführt werden.

ίο Die Temperaturerhöhung bietet im allgemeinen den Vorteil der Anwendbarkeit höherer kathodischer Stromdichten.

Arbeitet man erfindungsgemäß mit solchen Stromdichten, daß unter den sonstigen Arbeitsbedingungen die kathodische Stromausbeute weniger als 95 bis 97%, jedoch mindestens 90% der Theorie beträgt, so erhält man hochduktile, aber matte Zinküberzüge, die mit einem gelben bis bräunlichen Überzug bedeckt sind. Diesen kann ohne Verminderung der Duktilität Glanz durch eine milde oxydierende Behandlung in der weiterhin beschriebenen Weise verliehen werden.
Arbeitet man dagegen unter solchen Bedingungen, daß die kathodische Stromausbeute mehr als 95%,.z.B. 97 bis 100%, der Theorie beträgt und eine Entwicklung von Wasserstoff kaum erfolgt, so erhält man ohne weiteres kristalline Niederschläge von ganz außer-

ordentlich hoher Duktilität, die außerdem durch hohen Glanz ausgezeichnet sind.

In Ausführung der Erfindung kann man z. B. wie folgt verfahren:

Eine Lösung, die im Liter 45 bis 90 g Zinkcyanid, 22,5 bis 45 g Natriumzinkcyanid und 45 bis 120 g Natriumhydroxyd enthält, wird nach einem der oben beschriebenen Verfahren gereinigt, z. B. durch Zugabe einer geringen Menge von Formaldehyd, und alsdann mit einer Anode aus sehr reinem Zink bei niederer Temperatur zur Herstellung einer Zinkplattierung verwendet. Für die Anode kann auch Zink mit einem geringen Gehalt an Quecksilber verwendet werden. Dies bietet gegen-

über der Anwendung von reinem Zink einen Vorteil insofern, als das Quecksilber die Abscheidung der Verunreinigungen an der Anode während des Plattierungsvorgangs erleichtert. Die im Zink als Amalgam, z. B.

etwa im Betrage von 1 bis 2%, vorhandene geringe Menge von Quecksilber besitzt offenbar die Fähigkeit, sich mit den an der Anode abgeschiedenen Verunreinigungen zu verbinden und auf* diese Weise die Abscheidung

dieser Verunreinigungen am Boden der Zelle zu befördern.

Während der Elektrolyse wird die kathodische Stromdichte so niedrig gehalten, daß eine kathodische Stromausbeute von mindestens 90% erzielt wird. Zu diesem Zweck können z. B. Stromdichten von etwa 1,0 bis 6,5 Amp/dm² verwendet werden. Mit solchen Stromdichten erhält man Zinkniederschläge, die etwas matt und im allgemeinen mit einem bräunlichen oder gelblichen Überzug bedeckt sind. Mit geringeren kathodischen Stromdichten, z. B. solchen von 0,1 bis 0,9 Amp/dm², erhält man ohne weiteres glänzende kristallinische Abscheidungen. In beiden Fällen aber sind sowohl die matten als auch die glänzenden Überzüge durch ihre Duktilität ausgezeichnet. Dies ergibt sich durch Biegen oder Falten des plattierten Gegenstandes, wobei ein Reißen oder Brechen oder eine sonstige Beschädigung des Zinküberzuges nicht eintritt. Auf diese Weise konnten z. B. hochduktile Überzüge auf Stahlblech hergestellt werden, die bei beständigem Hinundherbiegen des Bleches in keiner Weise beschädigt wurden, bis das Grundmetall selbst zu Bruch kam.

Die obere Grenze der anwendbaren Kathodenstromdichten ist abhängig von der Bad-Temperatur und der Konzentration der Badbestandteile. Vorzugsweise sollte die Summe des im Bade vorhandenen Alkalicyanide und des basischen Zusatzstoffs, ausgedrückt in Äquivalenten von Natriumcyanid und Natriumhydroxyd, mindestens etwa das o,8fache der Menge des Zinkcyanids betragen. Auch das Alkalicyanid und der alkalische Stoff sollten in bestimmten Verhältnissen vorhanden sein. Vorzugsweise verwendet man das Alkalicyanid in einer Menge, die, bezogen auf Natriumcyanid, mindestens das o,25fache der Menge des Zinkcyanids beträgt, und eine Menge des basischen Stoffes, die einer Menge von Natriumhydroxyd äquivalent ist, die mindestens das o,2fache der Zinkcyanidkonzentration beträgt.

Im allgemeinen erhöht sich mit der Erhöhung der Gesamtkonzentration des Elektrolyten bei einer bestimmten Arbeitstemperatur in gleicher Weise auch die maximale Kathodenstromdichte, bei der hochduktile Überzüge erhalten werden können. Es wurde jedoch gefunden, daß die Erhöhung dieser maximalen" Stromdichten in gleicher Weise von den Mengenverhältnissen der Bestandteile zueinander wie von der Gesamtkonzentration ab- 1« hängt. Um z. B. die maximale Stromdichte zu erhalten, bei der bei einer bestimmten Zinkcyanidkonzentration und einer bestimmten Temperatur ein hochduktiler Zinküberzug erzielt werden kann, muß die Alkalicyanidkonzentration, ausgedrückt in äquivalenten Mengen Natriumcyanid, innerhalb des Bereichs des o,2sfachen bis o,8fachen der Zinkcyanidkonzentration liegen und die Summe der Konzentrationen des Alkalicyanide und des basischen Zusatzstoffes, ausgedrückt in äquivalenten Mengen Natriumcyanid und

Natriumhydroxyd, mindestens gleich sein der Zinkcyanidkonzentration. Vorzugsweise sollte die Konzentration des basischen Stoffes, ausgedrückt in äquivalenten Mengen Natriumhydroxyd, gleich oder größer als die Zinkcyanidkonzentration sein. Besonders gute Ergebnisse wurden z. B. mit folgenden Elektrolytzusammensetzungen erhalten:

Bad	Zn(CN)2 g je Liter	NaCN g je Liter	NaOH g je Liter
A B C	30 6o 90	22,5 30 45	30 6o 90

Es können auch Bäder mit anderen als den angegebenen Konzentrationsverhältnissen verwendet werden, jedoch müssen in solchen Fällen im allgemeinen niedrigere Kathodenstromdichten angewendet werden. Wenn z. B. die Natriumcyanidkonzentration die in der obigen Tabelle angegebenen Werte erheblich über- oder unterschreitet, so ist die maximale Kathodenstromdichte entsprechend herabzusetzen. Wird die Menge des Natriumhydroxyds gegenüber den Tabellenwerten stark vermindert, so ist auch die anwendbare maximale Kathodenstromdichte niedriger, jedoch können gegebenenfalls auch größere Mengen des basischen Bestandteils als die oben angegebenen Mengen ohne Verminderung der maximalen Kathodenstromdichte angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß bei geeigneter Zusammensetzung des Elektrolyten hochduktile Zinküberzüge bei kathodischen Stromausbeuten von mindestens 90 % mit ungewöhnlich hohen Kathodenstromdichten, z. B. etwa solchen bis zu 10,5 Amp/dm² bei gewöhnlicher Temperatur, solchen bis zu 32,0 Amp/dm² bei 6o° C und solchen bis zu 54 Amp/dm² bei 8o° C erzielt werden können. Um hochduktile Zinküberzüge mit so hohen Kathodenstromdichten zu erhalten, sollte der Gehalt des Bades an Zinkcyanid nicht weniger als 60 g im Liter des Elektrolyten betragen, wobei das Verhältnis der Natriumcyanidkonzentration zu der Zinkcyanidkonzentration zwischen 0,25 und 0,6 liegen und die Konzentration des basischen Stoffes mindestens 45 g Natriumhydroxyd im Liter äquivalent sein sollte. Beim Arbeiten mit hohen Badtemperaturen, von z. B. 8o° C oder mehr, können die gleichen Ergebnisse innerhalb eines weiteren Konzentrationsbereichs der Elektrolytbestandteile erzielt werden. Jedoch sollte auch bei solchen höheren Temperaturen bei Anwendung einer Kathodenstromdichte von 10,8 Amp/dm² oder mehr der Zinkcyanidgehalt im allgemeinen nicht weniger als 30 g je Liter, der Gehalt an basischem Stoff, ausgedrückt in der äquivalenten Menge Natriumhydroxyd, mindestens gleich der Menge des Zinkcyanids und das Verhältnis der Alkalicyanidkonzentration* zu der Zinkcyanidkonzentration im wesentlichen das oben angegebene sein, nämlich zwischen 0,2 und 0,6 liegen. Bei Anwendung von Zinkcyanidmengen von etwa 90 g im Liter kann man bei gleichzeitiger Anwendung geeigneter Mengen von Alkalicyanid und basischem Zusatzstoff ausgezeichnete hochduktile Zinküberzüge mit kathodischen Stromdichten von 54 Amp/dm² und mehr erhalten, die ohne irgendeine Nachbehandlung fest und dicht und außerordent-Hch korrosionsbeständig sind.

Den erfindungsgemäß mit etwa 95 bis 97% der Theorie nicht überschreitenden Stromausbeuten erhaltenen, zwar duktilen, aber matten, mit einer bräunlichen Haut bedeckten Überzügen kann dadurch Glanz verliehen werden, daß man sie in Berührung mit einer sauren oder basischen Lösung, die einen zur Ausübung \Όη Ätzwirkungen geeigneten Stoff enthält, der Einwirkung eines Oxydationsmittels, wie Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, unter solchen Bedingungen hinsichtlich Konzentration der wirksamen Stoffe, Temperatur und Behandlungsdauer unterwirft, daß unter Verhinderung von sichtbaren g₀ Ätzwirkungen nur eine Glättung der Zinkoberfläche erfolgt, wozu man gewöhnlich weniger als eine Minute, z. B. 5 bis 20 Sekunden, benötigt. Alsdann wird der plattierte Gegenstand vor dem Trocknen zweckmäßig gewaschen.

Gute Ergebnisse lassen sich z. B. erzielen mit einer wäßrigen Lösung, die Vs bis 1 Gewichtsprozent Salpetersäure oder 2 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 2 bis 5 Gewichtsprozent ioovolumiges Wasserstoffsuperoxyd oder die Alkalicyanid sowie eine geringe Menge von Wasserstoffsuperoxyd, z. B. 15 bis 30 g Natriumcyanid im Liter und 2 bis 5 Gewichtsprozent einer ioovolumigenWasserstoffsuperstoffsuperoxydlösung enthält.

Auch durch kurze, z. B. 5 bis 10 Sekunden dauernde elektrolytische Behandlung des plattierten Gegenstandes als Anode in einem alkalischen Elektrolyten, vorzugsweise einem solschen, der Natriumcyanid enthält, z. B. durch Stromumkehr in dem Plattierungsbade, kann eine Glanzwirkung unter Beseitigung der braunen Haut des Zinküberzugs erzielt werden. Dies kann oft auch dadurch geschehen, daß man den elektroplattierten Gegenstand nach der Herausnahme aus dem Bade in feuchtem Zustande einfach für kurze Zeit, z. B. für bis 30 Minuten, an der Luft stehenläßt, ihn also in Berührung mit dem an seiner Oberfläche noch anhaftenden ätzalkalischen Elektrolyten der oxydierenden Einwirkung des Luftsauerstoffs aussetzt.

Es wurde ferner gefunden, daß man aus in der vorbeschriebenen Weise van störenden Verbindungen des Bleis und Kadmiums frei gehaltenen Bädern Zinküberzüge erzielen kann, die nicht nur hochduktil, sondern auch durch hohen Glanz ausgezeichnet sind, wenn man so niedrige Kathodenstromdichten anwendet, daß Stromausbeuten, von mehr als 95%, vorzugsweise solche von 97 bis 100 °/o, erhalten werden, wobei eine nennenswerte Wasserstoffentwicklung an der Kathode nicht erfolgt. Diese hochglänzenden Überzüge sind außerordentlich widerstandsfähig gegenüber dem Mattwerden und im allgemeinen noch duktiler als die mit geringeren Kathodenstromausbeuten von etwa 90 bis 9,5 % erhältlichen, etwas matten Überzüge.

Praktisch können auch zur Erzielung der hochglänzenden Überzüge von Blei und Kadmium völlig freigehaltene Bäder Verwendung finden, die Zinkcyanid, Natriumcyanid und Natriumhydroxyd o. dgl. in den verschiedensten Mengenverhältnissen enthalten, wobei man natürlich von Fall zu Fall die Stromdichte den sonstigen Arbeitsbedingungen, z. B. der Zusammensetzung des Bades und der Arbeitstemperatur, anzupassen haben wird. So kann man z. B. mit einem Bade, das 30 g Zinkcyanid im Liter enthält, bei gewohnlicher Temperatur mit Kathodenstromdichten von 0,1 bis 0,9 Amp/dm² glänzende Überzüge erzielen. Bei erhöhten Temperaturen kann man mit demselben Ergebnis auch höhere Stromdichten anwenden, so z. B. solche von ι bis 5,4 Amp/dm² bei Temperaturen von 60 bis 8o° C oder mehr bis zum Siedepunkt der Lösung bei Anwendung¹ eines Bades, das ebenfalls 30 g Zinkcyanid im Liter und geeignete Mengen von Alkalieyanid und von basischem Stoff enthalt. Bei höheren' Zinkcyanidkonzentrationen und geeigneten Mengen von Alkalieyanid und basischem Zusatzstoff und bei Anwendung ' von Badtemperaturen von etwa 90⁰ kann man selbst mit kathodischen Stromdichten von 8,6 Amp/dm² glänzende, duktile Überzüge erzielen.

Bei der Plattierung von kompliziert profilierten Gegenständen können die erhaltenen Überzüge bei im übrigen durchaus hoher Duktilität an gewissen Stellen, z. B. an tiefliegenden Stellen der Oberfläche, glänzend sein, an anderen der Anode näher gelegenen Stellen dagegen matt.
Abgesehen von dem Einfluß der Temperatür und der Badzusammensetzung sind die erfindungsgemäß verwendbaren Höchststromdichten auch mehr oder weniger abhängig von der Größe und Form der Elektroden sowie von dem Abstand zwischen Anode und Kathode. So folgt z. B. aus theoretischen Überlegungen, daß mit einer sphärischen Kathode, die· konzentrisch angeordnet ist mit einer hohlen sphärischen Anode¹, mit einer bestimmten Lösung bei einer bestimmten Temperatur höhere Kathodenstromdichten angewendet werden können, um eine bestimmte kathodische Stromausbeute zu erzielen als bei einer sonstigen Elektrodenanordnung. Im allgemeinen erfordern große Kathoden geringere Kathodenstromdichten als kleine Kathoden und kleine, tief eingebuchtete Kathoden geringere Stromdichten als solche mit flachen Oberflächen.

Obwohl im vorstehenden beispielsweise von Elektrolyten gesprochen wurde, die Natriumcyanid enthalten, können an Stelle oder neben Natriumcyanid auch andere Alkalicyanide, z. B. Kaliumcyanid, verwendet werden. Ebenso wurde gefunden, daß in gleicher Weise auch andere stark basische Alkaliverbindungen, z. B. Kaliumhydroxyd an Stelle von oder neben Natriumhydroxyd, als alkalische Zusatzstoffe verwendet werden können.

Man war natürlich auch schon bisher im allgemeinen bestrebt, Verunreinigungen im gebräuchlichen Sinne des Wortes von bei der Elektroplattierung verwendeten Bädern fernzuhalten. Im vorliegenden Falle handelt es sich aber nicht um den Begriff der Reinhaltung der Bäder schlechthin im gebräuchlichen Sinne des Wortes, sondern um eine ganz besonders weitgehende Freihaltung der für die Herstellung von Zinküberzügen verwendeten Bäder von besonderen Metallen, nämlich Blei und Kadmium, auf Grund der neuen Erkenntnis, daß selbst die geringsten Spuren gerade dieser Metalle, wie sie ganz allgemein auch in den nach üblichem Sprachgebrauch als rein bezeichneten und allgemein für die Zinkplattierung verwendeten Badbestandteilen sowie in dem hierbei für die Anoden verwendeten Zink enthalten zu sein pflegen, geeignet sind, selbst in Fällen, wo ein Einfluß auf das Aussehen des Zinküberzugs noch nicht festzustellen ist, die Duktilität des aus alkalischen Cyanidbädern kathodisch abgeschiedenen Zinks äußerst ungünstig zu beeinflussen.

Zwar ist schon empfohlen worden, um bei der Abscheidung von Zink aus sauren Lösungen, z. B. von Zinksulfat, bei der Elektroplattierung oder bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink schwammfreie Überzüge zu erzielen, die Bäder von Metallen, die edler als das Zink sind, weitgehend freizuhalten. Daß diese Lehre aber durchaus nicht ohne weiteres auch auf alkalische cyanidische Bäder zu übertragen war, geht ohne weiteres schon dadurch hervor, daß nach Pfanhauser »Die elektrolytischen Metallniederschläge«, 1928, S. 624, für die elektrolytische Abschei-

dung von Zink alkalische Zinkcyanidbäder mit einem erheblichen Gehalt von Cyan-Quecksilber-Kalium verwendet werden können und daß solche Bäder in der Technik auch bereits in erheblichem Umfang mit bestem Erfolg für die Herstellung von Zinküberzügen Verwendung gefunden haben.

Es ist an einer anderen Stelle auch schon ohne ausdrückliche Bezugnahme auf saure ίο Bäder gesagt worden, daß die Lösung; aus der man Zink fällt, vor allem keine Verbindungen unedler Metalle enthalten soll, die, auf der Kathode abgeschieden, erhebliche Störungen durch Bildung von Lokalelementen verursachen würden.

Daß auch diese Angabe für den Fachmann ebenso wie die vorerwähnte, ausdrücklich auf saure Bäder beschränkte Angabe eines anderen Autors trotz des Mangels eines ausdrücklichen ebensolchen Hinweises nur auf saure Bäder bezogen werden konnte, geht schon daraus hervor, daß es dem Autor der fraglichen, erst im Jahre 1934 erschienenen Abhandlung bekannt gewesen sein mußte, daß «5 bereits im Jahre 1928 empfohlen worden war, Zink aus cyanalkalischen Bädern unter Zusatz einer Quecksilberverbindung auszuscheiden, und daß dieses Verfahren sogar in der Technik in erheblichem Umfang mit Erfolg ausgeführt worden war.

Es kommt hinzu, daß der Autor der fraglichen Abhandlung, ohne aus der Zahl der als schädlich bezeichneten unedlen Metalle bestimmte einzelne Metalle namhaft zu machen und insbesondere, ohne etwa gerade auf Blei und Kadmium hinzuweisen, dort nur solche Metalle als schädlich bezeichnet hat, die durch ihre Abscheidung auf der Kathode zur Lokalelementbildung führen würden. In dieser Beziehung sind aber die Verhältnisse in sauren Bädern einerseits und in alkalischen Bädern anderseits für die verschiedenen Metalle bekanntlich .durchaus verschieden. Lokalelementbildung kann nur da eintreten, wo zwei Metalle getrennt voneinander übereinander abgeschieden werden. Dies setzt aber eine entsprechend große Verschiedenheit der Abscheidungspotentiale der betreffenden Metalle voraus. Wo dies nicht der Fall ist, erfolgt die Abscheidung der beiden Metalle gemeinsam in Form einer Legierung, wodurch also die Lokalelementbildung und eine durch diese verursachte ungünstige Wirkung ausgeschlossen ist. Nun sind aber die Potentiale der verschiedenen Metalle und die Verschiedenheiten dieser Potentiale untereinander, auf die es für - die Frage der Abscheidungsart entscheidend ankommt, in alkalischer Lösung ganz andere als in saurer Lösung, wodurch es z. B. mög-Hch ist, Kupfer und Zink zwar in alkalischer Lösung wegen des engen Zusammenliegens der Potentiale in solchen Lösungen unter Bildung von Messing gemeinsam abzuscheiden, während dies aus saurer Lösung während des bedeutend größeren Abstandes der Potentiale in einer solchen Lösung ausgeschlossen ist. Angesichts dieser weitgehend verschiedenen Verhältnisse in Lösungen von saurer und alkalischer Reaktion waren also auch aus den ebenfalls offenbar nur auf saure Lösungen bezüglichen Angaben des vorerwähnten Autors keinerlei Schlüsse auf die in alkalischen Lösungen zu erwartenden Verhältnisse zu ziehen. Dies haben im übrigen auch weitere Untersuchungen der Erfinderin über die Einflüsse von Fremdmetallen auf die Abscheidung des Zinks aus cyankalischen Bädern insofern bestätigt, als gefunden wurde, daß eine ganze Anzahl von Metallen, die edler als Zink sind, die also nach der oben an erster Stelle erwähnten Angabe eines anderen Autors in saurer Lösung äußerst schädlich sein sollte, in alkalischen Cyanidbädern selbst oder gerade bei Vorhandensein in erheblicher Menge geeignet sind, statt einer ungünstigen vielmehr eine äußerst günstige Wirkung auf die aus diesen Bädern abgeschiedenen Zin-küberzüge auszuüben.

Beispiele:

i. Badreinigung durch Elektrolyse: Stücke von Stahlblech von 51 X 152 mm wurden unter den folgenden -Bedingungen in einem Bade plattiert, das im Liter enthielt: Zinkcyanid 75 g, Natriumcyanid 22,5 g, Natriumhydroxyd 75 g.

Arbeitsbedingungen: Anode: Elektrolytzink, Verhältnis der Anoden- zur Kathodenoberfläche 2 bis 3 zu i, kathodische Stromdichte 1,6 bis 4,3 Amp./dm², anodische Stromdichte 0,5 bis 1,6 Amp/dm², Badtemperatur 20 bis 35⁰ C.

Die erzeugten Überzüge waren dunkelgrau gefärbt und unscheinbar und wurden durch Fingerabdrücke leicht fleckig. Sie waren ein wenig spröde und neigten zur Rißbildung und zum Abblättern von der Unterlage, wenn die plattierten Bleche gebogen wurden.

Die Lösung wurde sodann durch Elektrolyse unter folgenden Bedingungen im Laufe von 24 Stunden gereinigt: Kathodenstrom- no dichte ι Amp/dm², Anodenstromdichte 0,5 Amp/dm², Badtemperatur 20 bis 30⁰ C.

Hierbei hatte sich auf der Anode ein dunkel gefärbter, locker anhaftender, schwammiger Überzug gebildet. Teile dieser schwammigen Masse hatten sich auch auf dem Boden der Zelle abgesetzt. Bei der Analyse ergab sich, daß diese Masse erhebliche Mengen von Kadmium und Spuren von Blei enthielt.

Nach dieser Reinigung wurde das Bad von neuem zum Elektroplattieren verschiedener Stählgegenstände unter den folgenden Ar-

beitsbedingungen verwendet: Badtemperatur 20 bis 30° C, Kathodenstromdichte o,i bis ι o, 8 Amp/dm².

Bei einer Kathodenstromdichte von o,i bis 0,9 Amp/dm² wurden ohne Entwicklung von Wasserstoff an, der Kathode glänzende, kristallinische Überzüge von hoher Duktilität erzielt. Die hohe Duktilität konnte durch Biegen von Stahldraht, der mit einem 0,025 bis 0,067 ^mm dicken Überzug versehen worden war, um einen. Draht mit gleichem Durchmesser nachgewiesen werden, wobei weder ein Springen noch irgendeine andere Beschädigung des Überzugs festzustellen war.

Bei einer Kathodenstromdichte von, 1 bis 10,5 Amp/dm² wurde an der Kathode etwas Wasserstoff entwickelt, und der erzeugte Überzug war mit einer bräunlichen Haut bedeckt, hatte jedoch im wesentlichen die gleiche Duktilität wie der bei geringeren Stromdichten erzeugte Überzug. Verschiedene Gegenstände, die bei Kathodenstromdichten von 1 bis 1,6 Amp/dm² elaktroplattiert worden und bräunlich gefärbt waren, wurden einer nachträglichen Glanzbehandlung, z. B. auf einem der oben angegebenen Wege, unterzogen.

2. Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die im Liter enthielten.: Zinkcyanid 45 bis 120 g, Natriumcyanid 15 bis 60 g, Natriumhydroxyd 45 bis 120 g.

Mit diesen Lösungen wurden dieselben Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse im wesentlichen dieselben waren. In allen Fällen waren die aus den ungereinigten Bädern erzeugten Überzüge dunkel gefärbt und mehr oder weniger spröde, während die Bäder nach ihrer Reinigung durch Elektrolyse hochduktile Überzüge ergaben.

3. Wirksamkeit von Reduktionsmitteln: Eine Lösung, die im Liter enthielt: Zinkcyanid 75 g, Natriumcyanid 37,5 g, Natriumhydroxyd 75 g wurde durch Zusatz von 1,9 bis 22,5 g Formaldehyd je Liter und Absitzenlassen des gebildeten Niederschlages gereinigt und sodann zum Zinkplattieren unter folgenden Bedingungen verwendet: Anode: Elektrolytzink, Verhältnis von Anoden- zu Kathodenoberfläche 2:1, Kathodenstromdichte 0,1 bis 4,3 Amp/dm², Badtemperatur 20 bis 30⁰ C.

Es wurden hierbei dieselben Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erzielt, d. h. a) bei Kathodenstromdichten von 0,1 bis 0,86 Amp/dm² glänzende weiße Überzüge von hoher Duktilität, b) bei Kathodenstromdichten von 1 bis 4,3 Amp/dm² bräunlichgelbe Niederschläge, denen durch Eintauchen in saure, glanzerzeugende Lösungen der vorbeschriebenen Art Glanz verliehen werden konnte.

4. Elektrolytische Reinigung ohne äußere Stromzufuhr: Eine Lösung von der im Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung wurde in einem Stahlbehälter hergestellt. In diese Lösung wurden Zinkanoden in unmittelbarem Kontakt mit dem Stahlbehälter eingehängt. Hierbei wurden an dem auf diese Weise kathodisch polarisierten Stahlbehälter die vorhandenen Verunreinigungen niedergeschlagen. Nach 48stündigem Stehen unter solchen Bedingungen wurde die Lösung zum Zinkplattieren bei Kathodenstromdichten von 0,1 bis 4,3 Amp/dm² verwendet, mit im wesentlichen denselben Ergebnissen wie mit den gereinigten Bädern gemäß den Beispielen 1 und 3.

5. Es wurden Bäder mit wechselndem Gehalt an Zinkcyanid, Natriumcyanid, und Na^ triumhydroxyd hergestellt. Jedes Bad wurde vor der Verwendung durch Zusatz von 3,75 g Formaldehyd je Liter gereinigt. Stahlblechstücke von 51 X 76 mm wurden als Kathoden in diesen Bädern plattiert, die einen bei "einer Badtemperatur von 6o° C, die anderen bei einer solchen von 8o° C. Während jeder Elektrolyse war zur Bestimmung der kathodischen Stromausbeute ein Kupfer-Coulometer in den Stromkreis eingeschaltet. Es wurden verschiedene Kathodenstromdichten verwendet und die maximale Kathodenstromdichte, bei der eine kathodische Stromausbeute von 95% oder mehr erzielt werden konnte, bei beiden Temperaturen bestimmt. Mit jedem Elektrolyten wurden beim Arbeiten mit kathodischen Stromausbeuten von 90% oder mehr hoch duktile Zinküberzüge erzielt. Die Duktilität dieser Überzüge wurde durch abwechselndes Zusammenbiegen und Wiederaufbiegen der plattierten Bleche geprüft, wobei weder ein Springen noch andere Beschädigungen des Zinküberzuges zu beobachten waren. Die obenerwähnten maximalen Kathodenstromdichten 1°° sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Konzentration der	NaCN	NaOH	Maximale Kathoden- - stromdichte bei einer	Amp/dm2	%	Amp/dm2
Elektrolytbestand teile			kathodischen Strom	bei 600C Bad	bei 800C Bad
g je Liter	22,5	45	ausbeute von mindestens	temperatur	temperatur
	22,5	75	95	7	10,8
	22,5	30	8,4	12,9
Zn(CN)2	22,5	60	8,6	8,7
	37,5	60	über 14	über 21,5
30	67,5	60	8,6	16,1
30	22,5	90	4,3	10,8
60	22,5	120	26,9	53,8
60		über 32,3	über 53,8
60
60
90
90

6. Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die Zinkcyanid, Natriumcyanid und

Natriumhydroxyd enthielten, und diese nach Zusatz von je 3,75 g Formaldehyd je Liter zum Zinkplattieren von Stahlblechstücken von 51X76 mm verwendet. Die Bedingungen waren hierbei die gleichen wie im Beispiel 5, nur mit der Ausnahme, daß die maximale Kathodenstromdichte verwendet wurde, bei der ein glänzender Überzug ohne eine nennenswerte Wasserstoffentwicklung an der Kathode erzielt wurde. Die erhaltenen Überzüge von hoher Duktilität hatten Hochglanz. Die maximalen Stromdichten bei Temperaturen von 70 und 90⁰ C sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Konzentration der Elektrolytbestandteile g je Liter	Zn(CN)2 NaCN	22,5 .	NaOH	Maximale Kathoden- stromdichten	Amp/dm2
i	■ I I	30 i		Amp/dm2	bei co° Bad
I 30 i 22,5 :	45 I	30	bei 700C Bad	temperatur
30		60	temperatur	3,44
60	60	0,86	4-3
90	90	2,15	5.15
2,58	8,6
4.3

7. Eine Lösung, die im Liter enthielt: Zinkcyanid 71,2 g, Natriumcyanid (Gesamt) 103,8 g, Natriumhydroxyd 52,6 g, wurde mit Anoden aus Elektrolytzink 48 Stunden unter folgenden Bedingungen elektrolysiert: Badtemperatur 8o° C, Kathodens-tromdichte 6,45 bis 10,8 Amp/dm², Anodenstromdichte 1,0 bis 2,0 Amp/dm².

Es wurden starke Zinküberzüge von 0,076 bis 0,203 mni Dicke erzielt, die sehr duktil waren und sich von dem Stahl beim Biegen nicht loslösten. Bei Kathodenstromdichten von 1,9 bis io,8 Amp/dm² wurden auf kalt gewalzten Stahlblechkathoden von 51X 76 mm schöne, glänzend weiße Überzüge erzielt.

8. In einem Stahlbehälter wurde eine Lösung hergestellt, die im Liter enthielt: Zinkcyanid 75 g, Natriumcyanid 30 g, Natriumhydroxyd 90 g.

Infolge der Lösungswärme des NaOH hatte diese Lösung zunächst eine Temperatur von 6o° C. Anoden aus reinem Elektrolytzink wurden sofort in Berührung mit den Wänden des Stahlbehälters in die Lösung eingehängt. An der Oberfläche des Stahlbehälters, der in Berührung mit den Zinkanoden zur Kathode wurde, erfolgte eine starke Wasserstoffentwicklung. Nach 48 Stunden war der Stahlbehälter sichtbar hauptsächlich mit darauf niedergeschlagenen Verunreinigungen bedeckt. Bei der darauf folgenden Elektrolyse der Lösung bei einer Temperatur über 6o° C und mit Kathodenstromdichten, bei denen kathodische Stromausbeuten von 90 bis 100% erzielt wurden, wurden auf der Kathode dicke Zinküberzüge von sehr hoher Duktilität erhalten.

9. Stahldrahtproben wurden in zwei Bädern plattiert. Jedes Bad enthielt im Liter etwa 60 g Zinkcyanid, etwa 30 g Natriumcyanid und etwa 60 g Natriumhydroxyd. Das eine Bad wurde vor dem Elektroplattieren durch Zusatz von etwa 3,75 g Formaldehyd je Liter gereinigt. Das andere Bad wurde ohne Vorreinigung verwendet. Das gereinigte Bad wurde in dem einen Fall bei einer kathodischen Stromausbeute von etwa 95% und in dem anderen Falle derart verwendet, daß fast keine Wasserstoffentwicklung an der Kathode stattfand. Die Duktilität der erzielten Überzüge wurde durch Biegen der plattierten Drähte geprüft. Die Ergebnisse ersieht man aus der folgenden Tabelle:

Bad

A
vorgereinigt

nicht
vorgereinigt

Versuch

Ai

A2

Bi

B2

Kathodenstromdichte Amp/dm²

4.3

21,5

3.2"

3.2

Badtemperatur Beschaffenheit der Überzüge

90⁰C

80⁰C

30°C

30°C

Glänzend, kristallin, etwa 0,076 mm dick. Der Überzug sprang nicht, wenn der Draht um sich selbst gedreht wurde. Matte, graue Farbe; etwa 0,025 ^mTa dick. Der Überzug sprang nicht, wenn der Draht um sich selbst gedreht wurde. Matte, graue Farbe, dunkler als bei A 2, etwa 0,025 ^mm dick. Der Überzug sprang und blätterte ab unter Freilegung des Unter-Iagemetalls, wenn der Draht um sich selbst gebogen wurde.

Etwa 0,076 mm dick, dunkler als Bi; sehr brüchig, sprang stark und blätterte ab unter Freilegung des Unterlagemetalls, wenn der Draht im Winkel von weniger als 45⁰ gebogen wurde.

Claims (4)

1. Patentansprüche:
   ι. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von hochduktilen Zinküberzügen aus Bädern, die Zinkcyanid, ein Alkalicyanid und einen basischen Stoff, z. B. Alkalihydroxyd, enthalten, gekennzeichnet durch Anwendung von Bädern, welche durch Behandlung mit Phenylhydrazin oder wasserlöslichen Aldehyden als Reduktionsmittel oder Elektrolyse mit niedrigen Stromdichten oder Erzeugung flockiger Ausfällungen von Blei und Kadmium vollständig frei gehalten werden, und Abscheidung des Zinks aus diesen Bädern bei kathodischen Stromdichten, welche kathodische Stromausbeuten von mindestens 90% liefern.
2. 2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung

   ao des Zinks mit kathodischen Stromdichten gearbeitet wird, welche Stromausbeuten von mehr als 95%, vorzugsweise solche von 97 bis 100%, liefern.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Arbeiten mit kathodischen Stromdichten, welche Stromausbeuten von weniger als 95 bis 97 % liefern, entstehende matte, bräunlich gefärbte Überzüge in Berührung mit einer sauren oder basischen Lösung, die einen zur Ausübung von Ätzwirkungen geeigneten Stoff enthält, der Einwirkung eines Oxydationsmittels, wie Salpetersäure oder Wasserstoffsuperoxyd, unter solchen Bedingungen hinsichtlich Konzentration der wirksamen Stoffe, Temperatur und Behandlungsdauer unterwirft, daß unter Vermeidung von sichtbaren Ätzwirkungen nur eine Glättung der Zinkoberfläche erfolgt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet durch Anwendung von mit der Badtemperatur steigenden kathodischen Stromdichten bis zu etwa 32 Amp/dm² bei 6o° und bis zu etwa 54Amp/dm2 bei 8o°.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   B i 11 i. t e r : Prinzipien der Galvanotechnik, 1934, Wien, S. 149, 160, 162, 4. Abs. und 167;

   Pfa η hauser : Die elektrolytischen Metallniederschläge, 1928, Berlin, S. 624, 625;

   Pfanhauser: Elekroplattierung, Galvanoplastik, Metallpolierung, 1900, Wien, S. 303, 304; '

   Arndt: Technische Elektrochemie, 1929,

   S. 340/41, 359;
   Eger: Zinkelektrolyse, 1928, S. 219 bis

   221;
   Technologie Papers of the Bureau of Standards Nr. 195 ν. iy. 8. 1921, S. 17 u. 19.

   ι 898 7.51