JPH0270707A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。さらに詳し
くは、炭素数３以上のα−オレフィン、とくに好適には
プロピレンの単独重合もしくは共重合に適用した場合、
活性持続性がよく、しかも高立体規則性重合体を高収量
で得ることができるオレフィンの重合方法に関する。

すなわち本発明は、 （ａ）　　アルミニウム原子に直接結合したハロゲン原
子のない有機アルミニウム化合物、 （ｂ）　　アルミニウム原子に直接結合したハロゲン原
子を有する有機アルミニウム化合物 （ｃ）　　電気供与体 （ｄ）　　マグネシウム、ハロゲン、４価のチタンおよ
び電子供与体を必須成分とする複合体であり、電子供与
体／チタン（モル比）は０．２以上、ハロゲン原子／チ
タン（モル比）は４以上、該複合体中の４価のチタンの
少なくとも８０重量％は、沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であ
り、また４価のチタンの少なくとも５０重量％は８０°
ＣにおけるＴｉＣＱ、に不溶であり、８０°Ｃにおける
Ｔ　ｉＣＱ、不溶分の表面積ならびに（ｄ）成分自体の
表面積は４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする複合
体又はその還元物 上記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）成分を必須成分としてな
る触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合体
することを特徴とするオレフィンの重合方法である。

オレフィン重合に際し、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の混
合順序は任意であり、たとえば（ａ）（ｂＸｃＸｄ）４
成分を同時に混合する方法、（ａＸｂＸｃ）を同時に混
合した後、（ｄ）を混合する方法、（ａ）（ｂ）を混合
し、次いで（Ｃ）を混合し、さらに（ｄ）を添加して混
合する方法、（ａ）と（ｃ）を混合し、次いで（ｂ）を
混合し、さらに（ｄ）を混合する方法などを採用するこ
とができる。

成分（ａ）として使用される有機アルミニウム化合物の
代表的なものは、式ＲＩＡＱ（Ｒ′は炭化水素基で３個
のＲは同一でも異なるものでもよい。

好ましくは炭素数２ないし８のアルキル基）で示される
化合物で具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプレニルアルミ
ニウムなどを例示することができる。また他の例として
ＯやＮ原子を介して結合した２個又はそれ以上のＡＱｇ
子を有する有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

該化合物は、例えばトリアルキルアルミニウムと水、ア
ンモニア又は第１級アミンとを公知の方法で反応させる
ことによって得られる。かかる化合物の例として、（Ｃ
２Ｈｓ）ｚＡＱ−０−Ａ（２（Ｃ２Ｈｓ）ｚ、（Ｃ２Ｈ
ｓ）ｚＡ（２−Ｎ−ＡＱ（ＣｚＨｓ）ｉを例示できる。

Ｃ，Ｈ。

成分（ｂ）として使用される有機アルミニウム化合物は
、アルミニウム原子に直接結合しないハロゲンを有する
もので、例えば式Ｒ”、　Ａ　Ｑ　Ｘ　ｍ　Ｒ：　−−
−−ａ（Ｒ２は炭化水素基、好ましくは炭素数２ないし
８のアルキル基、Ｘはハロゲン、好ましくは塩基、Ｒ３
は、水素、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれる基
、Ｏ＜ｎ＜３、好ましくはｎ＝４０〈ｍ＜３、好ましく
はｍ−１ｓ　ｏ（ｍ＋ｎ≦３、好ましくはｍ＋ｎ−３）
で示される有機アルミニウムハライド、具体的にはジエ
チルアルミニウムクロリド、モロ−ブチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウム７０リド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムヨーディト、ジエチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムシフロリドのようなア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリドの
ようなアルキルアルコキシハライドなどを例示すること
ができる。また他の例としてＯやＮ原子を介して結合し
た２個またはそれ以上のＡＱ原子を含有する有機ＡＱ化
合物を挙げることができる。該化合物は、一般にアルキ
ルアルミニウムハライドと水、アンモニア又は第１級ア
ミンとを公知の方法により反応させることによって得ら
れる。かかる化合物の例は、である。

成分（ｃ）として使用される電子供与体の例は、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属
する金属のアミド類および塩類である。塩類は、有機酸
と成分（ａ）又は（ｂ）との反応によってその場で形成
させることもできる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸、無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、
ベンゾキノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデビト、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル
、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル
、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル
安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレン、硼酸トリエチル、珪酸アルキル、硅酸アリール
などの炭酸数２ないし１８のエステル類、アセチルクロ
リド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イングロビルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレン
グリコールブチルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アらリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類、テトラメチル尿素、ニト
ロベンゼン、リチウムブチレートを例示することができ
る。

良好な結果は、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸
無水物類を使用する場合に得られる。とりわけ芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メ
トキシ−またはエトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳
香族カルボン酸の炭素数１ないし４のアルキルエステル
が有用である。

またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸
のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコール
ブチルエーテルのようなエーテルを用いた場合にも良好
なる結果が得られる。

成分（ｃ）の使用割合は、成分（ａ）および成分（ｂ）
のアルミニウム原子の総和１［子当り、通常０゜Ｏｌな
いし１．０モル、とくに好ましくは０．１ないし０．５
モルである。また、成分（ａ）は成分（ｃ）１モル当り
、好ましくは１モル以上用いる。また成分（ａ）と成分
（ｂ）の使用寄り合いは任意であるが、成分（ａ）　１
モルに対し、通常成分（ｂ）を０．１ないし５モルの割
合で用いる。

成分（ｄ）として使用される複合体は、マグネシウム、
ハロゲン、４価のチタンおよび電子供与体を必須成分と
する複合体であり、通常、２ハロゲン化マグネシウム、
４価のチタンのハロゲン化合物および電子供与体の相互
反応物の形で存在する。

そしてとマグネシムウ／チタン（モル比）が３ないし４
０、好ましくはｌＯないし３０、ハロゲン原子／チタン
（モル比）が４以上、好ましくは１０ないし９０、−層
好ましくは２０ないし８０、電子供与体／チタン（モル
比）は０．２より大きく、好ましくは０．４ないし６、
さらに好ましくは０．４ないし３の範囲である。

該複合体中の４価のチタン化合物の少なくとも８０重量
％、好ましくは少なくとも９０重量％は沸騰ｎ−ヘプタ
ンに不溶であり、また４価のチタン化合物の少なくとも
５０重量％、好適には７０重量％以上は８０°Ｃにおけ
るＴｉＣＱ４に不溶である。

また８０°ＣにおけるＴｉＣ（２＋不溶分の表面積なら
びに（ｄ）成分自体の表面積は、４０ｍ２／ｇ以上、好
適には１００ｍ２／ｇ以上、とくに１００ないし３００
ｍ”／ｇの範囲である。

さらに、同時に立体特異性を有する非常に活性な触媒を
製造するに特に適する成分（ｄ）はそれぞれ塩化物およ
び臭化物について標準ＡＳＴＭ３０８５４および１５−
８３６によって定められた如く普通の型の塩化マグネシ
ウムおよび臭化マグネシウムのスペクトルに現われる最
も強い線は減少されたそれぞれの強さを示し、非対称的
に拡がりを現わし、かくして最も強い線の相互平面距離
ｄに関してずれた強さのピークを示すハロを形成し、あ
るいはスペクトルは前記の最高の強さの線がもはや存在
せず、その場所に前記線の距離ｄに関してずれた強さの
ピークを有するハロが現われるのが特徴である。

ＭｇＣｌ２２に関しては、ハロの強さのピークはｄ＝２
６４４人とｄ＝４９７人との範囲である。

一般に成分（ｄ）の組成は７０〜８０重量％の２塩化マ
グネシウムまたは２臭化マグネシウムからなるものとし
て表わされ、１００に対する差異はＴｉ化合物と電子供
与体からなる。

しかしながら、成分（ｄ）は上記の化合物のほかに成分
（ｄ）の重量に対して８０％に達し得るかそれ以上であ
り得る量で不活性固体充填剤を含有し得る。

カカる物質の例は、Ｌ　ｉＣＱ、　ＣａＣＯｓ、ＣａＣ
Ｑ２、Ｎａ、Ｓ　Ｏ、、Ｎａ、ＣＯ、、Ｎａ、Ｂ、Ｏ，
、ＣａＳ　Ｏａ、　Ａ　ＱＣＱｓ、Ｂ２０．、Ａｌ２２
０．、Ｓｉｎ、、Ｔ　ｉｏ　２、ナフタレン、デュレン
などである。

特に成分（ｄ）が不活性固形物の存在において製造され
るときは一般に表面積は減少することが注目される。

更に特に、成分（ｄ）を凝集性物質、特にＢ２Ｏ２、Ａ
　ＱＣＱ、などと均一に混合するときは得られた生成物
は一般に１０〜２０ｍ”／ｇ以下の表面積を有すること
が見られる。

しかしながら、かく処理した成分（ｄ）がら得られた触
媒の性能は重合体収量に関して特になお承認し得る。

成分（ｄ）の製造において、例えば高多孔度を有するＳ
ｉＯ□およびＡｌ４０．の如き不活性担体上に保持する
ことができる。この場合において、ＴｉおよびＭｇのハ
ロゲン化化合物と電子供与体は全量に対して減少した割
合で成り立つ場合にはハロゲンの如き所望しないものの
量が最小である触媒を得ることができる。

成分（ｄ）におけるＭ　ｇ／　Ｔ　ｉ比は一般に１より
大きいが、ハロゲン化Ｍｇ化合物と反応しないＴｉＯ２
および同様のＴ１化合物を充填剤として用いる時には１
以下であること大注目すべきである。

成分（ｄ）は色々の方法で製造し得る。

一般的方法はＭｇハライドとこのＭｇハライドと電子供
与体との間の比Ｍｇ／１モルの電子供与体が２以上、な
るべく２〜１５の範囲である複合体を含む特別の組成物
かまたは担体から出発し、前記組成物または担体を特定
量のＴｉ化合物が担体上に固定される条件の下で液状の
４価のＴｉ化合物を以て処理し、ついで反応固体生成物
を沸騰ｎ−ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て８０℃
に抽出することができ生成物に実際に残留しない条件の
下で液相から分離するにある。

液体Ｔｉ化合物を以て処理せられるべき担体の特別の特
色は、普通の型のハロゲン化Ｍｇスペクトルに現われる
最大の強さの線が減少された相対的強さを示しかつ強度
のピークが最大の強さの線に関してずれたハロを形成す
るように非対称的に拡がりを現わすか、あるいは最大の
強さの線がスペクトルに存在せずその代りに最高の強さ
の線の距離ｄについてずれた強さの線を有するハロが現
われるＸ線スペクトルを提供することである。

この担体、即ち成分（ｄ）の製造についての出発生成物
は色々の方法で得ることができる。好ましい方法は、Ｍ
ｇハライド、特にジクロライドおよびジクロライドと電
子供与体とを時としてＴｉ化合物および／または不活性
固形物および／またはシリコーン油の如き粉砕を容易に
することができるものの存在において、最大の強さの線
についてずれた強さのピークを有する上記のハロが粉砕
生成物のＸ線スペクトルに現われるまで粉砕にかけるこ
とにある。

粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ｔｉ化合物を以て
適当量のＴｉ化合物を固定するような温度（一般的に室
温と２００°Ｃとの間）および時間を以て処理する。

ついで反応の固体生成物は例えば濾過、沈降などにより
、まず沸騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで８０℃でＴｉＣ
α、を以て抽出したのちにそれぞれ２０重量％および５
０重量％を超える抽出し得るＴ１化合物の量がもはや同
等存在しないような温度条件および／または液体Ｔｉ化
合物を以て希釈する条件の下で液相から分離する。

この方法において、マグネシウムハライドの代りに、マ
グネシウムアルコキシハライド、マグネシウムアリロキ
シハライド、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
アルコキシドなどを用いてもよい。この際、例えば粉砕
時に任意の１１０ゲン化剤を用いることができる。

成分（ｄ）を製造するのに適する担体を製造する他の方
法は、無水マグネシウムハライドと、活性水素を含有す
る有機化合物および有機エステルとを任意の順序で反応
させ、次いで反応生成物を有機アルミニウム化合物ある
いはハロゲン化ケイ素などで処理する方法である。

また、反応の順序を変えることができ、即ちハロゲン化
Ｍｇと活性水素含有化合物との間の複合体を有機金属化
合物を以て処理し、ついで得られた生成物を有機エステ
ルを以て処理することができる。

これらの製造方法は特開昭５１−２８１８９号や特開昭
５１−９２８８５号の各明細書に具体的に示されている
。

かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤を以て洗
浄して痕跡の遊離の有機金属化合物を際去し、ついで液
体Ｔｉ化合物、特にＴｉＣＱａを２０〜２００℃の温度
にて反応させ、固体反応生成物を沸騰ｎ−ヘプタンを以
て抽出し得るし８０℃で４塩化チタンを以て抽出し得る
Ｔｉ化合物が固体成分の上に残らないように液相から分
離する。

上記した製造方法においてハロゲン化Ｍｇを用いるとき
には、特に触媒成分を粉砕により製造するときはできる
だけ無水であるのが好ましい。

（１重量％以下のＨ１Ｏ含量）。

成分（ｄ）を製造する他の方法として、マグネシウムの
ハリロキシハライド又はアルアルコキシハライドと有機
酸エステルを反応させ、しかる後、上記各方法と同様に
ハロゲン化チタンを反応させる方法もある。その詳細は
、特願昭５１−６３５３６号に示されている。

マグネシウムのアリロキシハライド又はアルアルコキシ
ハライドの代りに、マグネシウムの有機化合物やアルコ
キシド、アルコキシド、アルコキシハライド、アリロキ
シハライドと任意のハロゲン化剤と有機酸エステルの相
互反応物をハロゲン化チタンと反応させ、成分（ｄ）を
製置することもできる。

成分（ｄ）の製造について出発物質として１モルのハロ
ゲン化物当り一般に０．１〜６モルのＨ，０を含有する
水和したハロゲン化Ｍｇを使用することができる。更に
Ｍ　ｇｏ　１Ｍ　ｇ（ＯＨ）ｘ、Ｍｇ（ＯＨ）ＣＱ％Ｍ
ｇカーボネート、有機酸のＭｇ塩、Ｍｇシリケート、Ｍ
ｇアルミネート、Ｍｇアルコレートおよびそれらのハロ
ゲン化誘導体を使用することができる。少なくともＭｇ
−Ｃ結合を含有する有機マグネシウム化合物も用いるこ
とができる。かかる化合物の例えばグリニャル試薬およ
びＲが２０個までの炭素原子を含有するアルキル−、シ
クロアルキル−またはアリール基である化合物ＭｇＲ２
であるすべてのこれら場合において、Ｍｇ化合物はなる
べく４塩化物沸騰点において操作して過剰の４塩化Ｔｉ
と反応させ、ついでなるべくＴｉｃ（２ａ沸騰温度で固
体生成物を熱間分離する。

得られた固体生成物は不活性炭化水素中の懸濁液におい
て有機エステル、特に芳香族カルボン酸のエステルを以
て担体中に含有せられるＴｉの１ｇ原子当り１〜２０モ
ルに等しい量で室温乃至２００°Ｃの範囲の温度で操作
して処理する。

この方法において処理した固体生成物は未反応のエステ
ルから正確に分離し、ついで液体ハロゲン化Ｔｉ化合物
と反応させ、反応液体相から他の製造について前述した
条件の下で分離する。

すべてのこれらの製造方法において、成分（ｄ）に含有
せられるＴｉ化合物の少なくとも８０重量％は沸騰ｎ−
ヘプタンに不溶であること、沸騰へブタンに不溶である
Ｔｉ化合物の５０％以下は５０℃において４塩化Ｔｉを
以て抽出し得ることが重要である。事実において、溶性
のＴｉ化合物の存在は、特に重合を水素の存在において
行うときに触媒の活性と立体特異性の両者において不利
益である。

本発明による触媒は、なるべく少なくとも３個の炭素原
子を含有するアルファ・オレフィンの重合において、特
にプロピレンの結晶性重合体および共重合体の製造にお
いて使用するのに好ましい。

また二の触媒はエチレンの重合にも用い得る。この場合
には成分（ｃ）は省略し得る。良好な性質を与えられた
触媒の成分として４価のＴｉ原子価が、成分（ｄ）を成
分（ａＸｂ）と接触する前に還元剤を以て処理すること
によって４以下の値に還元された成分（ｄ）を使用し得
ることが認められる。適当な還元剤はＡｆｆ化合物、金
属ＡＱ１水素である。

なお成分（ｄ）中の電子供与体は、（Ｃ）成分として用
いる電子供与体と同−化合物又は異なる化合物であって
もよい。成分（ｄ）中の電子供与体としてはエステル、
エーテルまたはジアミンを使用するのが好ましい。エス
テルの好ましい例は、安息香酸エステル、トルイル酸エ
ステル、アニス酸エステルのような芳香族カルボン酸エ
ステルである。

エーテルの好ましい例は、ｎ−ブチルエーテル、イソア
ミルエーテルのような脂肪族エーテルであり、ジアミン
の好適な例は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンである。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和
化合物を共重合成分に選ぶことができる。例えばプロピ
レンの共重合を行う場合、全組成物の約６０ないし約９
０％に等しい単独重合体量を得るまでプロピレンを重合
し、その工程に続いてプロピレン−エチレン混合物また
はエチレンを重合する方法を採ることができる。あるい
はプロピレンとエチレンの混合物を、約５重量％以下の
割合でエチレンを含有する共重合体をするために重合す
ることもできる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことかで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応溶媒としてもよいが、オレ
フィンそれ自身を反応媒体とすることができる。液相重
合を行う場合、液相ｌＱ当り、（ｄ）成分をチタン原子
に換算して０．０００１ないし１．０ミリモルに、（ａ
）成分をＡＱＪｊｇ子に換算して０．００１ないし１０
０ミリモルに、（ｂ）成分をＡ１２ｉ子に換算して０．
００１ないし１００ミリモルに、（ｃ）成分を０．００
１ないし１００ミリモルにそれぞれ選び、（ｄ）成分中
のＴｉ１モルに対し、（Ａ）（Ｂ）成分中のＡＱが１な
いし１０００モル、好ましくは１ないし３００モルとな
るようにするのが好ましい。また気相重合を行う場合は
、通常、流動層や撹拌流動層等を用いる方法を採り、触
媒成分として（ｄ）成分は固体もしくはヘキサン、オレ
フィン等に希釈することにより、また（ａ）（ｂ）（ｃ
）各成分はヘキサン、オレフィン等に希釈し、又は希釈
せずそのまま重合器内に添加する一方、オレフィン場合
によってさらに水素などを気体状で重合器中に供給する
ことにより重合を行うことができる。触媒等の使用割合
は、液相重合の場合と同様である。

オレフィンの重合温度は、一般には２０ないし２００°
Ｃ１好ましくは５０ないし１８０°Ｃ１とくにプロピレ
ンの高立体規則性重合においては、好ましくは５０ない
し１３０°Ｃ１圧力は大気圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ”、
好ましくは２ないし２０　ｋｇ／　ｃｍ”程度の加圧条
件下であることが好ましい。

本発明においては、とくに炭素数３以上のび一オレフィ
ンの高立体規則性重合体を高収量で得る方法として有用
である。

次に実施例を示す。

実施例　ｌ ［（ｄ）成分の調整］ ２０ｇの無水塩化マグネシウム、５．０ｍ＜２（７）安
息香酸エチルおよび３．０ｍＱメチルポリシロキサン（
粘度１００ｃ、ｓ、　（２５°Ｃ）を窒素雰囲気中直径
１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）製ポール４８
ｋｇを収容した内容積８００　ｍＱ、内直径１００闘の
ステンレス鋼（ＳＵＳ−３２）族ボールミル容器に装入
し、衝撃の加速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた
固体処理物Ｌｏｇを四塩化チタンｌｏｏｍＱ中に懸濁さ
せ、８０°Ｃで２時間撹拌下に接触後、固体成分を濾過
により採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検出され
なくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥し、チタン
複合体を得る。原子換算でチタン４０重量％、塩素６４
゜０重量％、マグネシウム２３．０重量％、安息香酸エ
チル７．６０重量％を含む。また、その比表面積は１９
４ｍ”／ｇである。

［重合］ Ｎ２のフラスコに精製した精灯油５００ｍＱを入れ、プ
ロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム１．２５ｍ
ｍｏｌ、パラトルイル酸メチル０．８３ｍｍ０１をフラ
スコ内に添加し、１５分撹拌した後、ジエチルアルミニ
ウムクロリドｌ−２５ｍｍｏｌを添加、さらに１５分撹
拌した。その後前記の固体触媒をＴｉ原子に換算してＯ
、ｌ　ｍｍｏｌ、添加した後６０°Ｃまで昇温し１時間
撹拌下重合を行った。

生成固体を濾過後、乾燥すると白色粉末状ポリプロピレ
ン７３．８ｇを得る。沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残
率は９９．１％、その見掛密度は０゜３０ｇ／ｍｆｆで
ある。一方液相部の濃縮により溶媒可溶重合体４０ｇを
得る。比活性は７５８ｇ−ｐｐ／ｍｍｍ０１Ｔｉ−ｈ−
ａｔである。

実施例　２ ［重合］ 実施例１の重合においてトリエチルアルミニウム１．２
５ｍｍｏｌをＯ−８３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウム
クロリド１．２５ｍｍｏｌを４５ｍｍｏｌにかえた他は
実施例１と同一条件下に重合を行った。白色粉末重合体
５３．５ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率９９．０％、見
掛密度は０．２９ｇ／ｍｆｆであり、溶媒可溶重合体量
は０．８ｇ１比活性は５４３ｇ−ｐｐ／ｍｍｏＩＴｉＩ
Ｉｈａａｔｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）Ａｌ原子に直接結合したハロゲン原子のない有
   機アルミニウム化合物、 （ｂ）Ａｌ原子に直接結合したハロゲン原子を有する有
   機アルミニウム化合物、 （ｃ）電子供与体 （ｄ）マグネシウム、ハロゲン、４価のチ タンおよび電子供与体を必須成分とす る複合体であり、電子供与体／チタン （モル比）は０．２以上、ハロゲン原子 ／チタン（モル比）は４以上、該複合体 中の４価のチタンの少なくとも８０重 量％は、沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であり、 また４価のチタンの少なくとも５０重 量％は、８０℃におけるＴｉＣｌ＿４に不溶であり、８
   ０℃におけるＴｉＣｌ＿４不溶分の表面積ならびに（ｄ
   ）成分自体の表面 積は４０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴とする複合体
   又はその還元物、 上記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）成分を必須成分としてな
   るオレフィン重合用触媒。