DE3004768A1 - Katalysator zur polymerisation von alpha -olefinen - Google Patents
Katalysator zur polymerisation von alpha -olefinenInfo
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Description
Die Erfindung "betrifft einen Katalysator zur Polymerisation
von a-01efinen, bei dem Poly-a-olefine mit einem hohen Stereoregularitätsgrad
mit Hilfe eines Katalysators gebildet werden, der eine Titankomponente vom sogenannten Trägertyp
und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.
Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Ziegler-Natta-Katalysators entwickelt, indem man
dessen Titankomponente auf einen Träger aufbringt. Ein Beispiel für diesen Stand der Technik findet sich in der japanischen
Patentpublikation Nr. 9542/72, die ein Verfahren beschreibt
zur Verbesserung der Stereoregularität des erhaltenen Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden Verbindung
als dritte Komponente zu einer Kombination einer Titankomponente vom Trägertyp (bestehend aus einer Titanverbindung,
die auf einem Magnesiumhalogenid aufgebracht ist) und einer organischen Aluminiumverbindung.
Wird jedoch in Gegenwart eines derartigen herkömmlichen Zweikomponentenkatalysators,
der eine Titankomponente vom Trägertyp und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, Propylen
hergestellt, so ist die Kristallinität des erhaltenen Polymeren trotz der hohen Polymerisat! ons aktivität des Katalysators
außerordentlich niedrig.Obgleich die Kristallinität des
erhaltenen Polymeren durch Zugabe einer Elektronen spendenden Verbindung zu dem Katalysator verbessert wird, wird die
$■3 0034/070»
Polymerisationsaktivität des Katalysators merklich erniedrigt.
Überdies ist der Effekt der Verbesserung der Kristallinität der erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend, da es schwierig
ist, kristallines Polypropylen herzustellen, das hinsiehtlieh
der Qualität gleichwertig demjenigen ist, das mit Hilfe eines Katalysators (z.B. eines Titantrichlorid-Diäthylaluminiummonochlorid-Katalysators),
der gegenwärtig für industrielle Zwecke verwendet wird, erhalten wird.
Bei dem in der japanischen Patentpublikation Ur. 126 590/75
beschriebenen Verfahren wird ein Katalysator empfohlen, bestehend aus einer Zusammensetzung, die erhalten wurde, indem man
eine gemeinsam zerkleinerte Mischung von einem Magnesiumhalogenid
und einem organischen Säureester mit Titantetrachlorid; eine organische Aluminiumverbindung; und einen organischen
Säureester umsetzt. Dieser Katalysator ist jedoch sowohl unter Berücksichtigung seiner Polymerisationsaktivität als auch
der Kristallinität des erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend.
Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich der Leistungsfähigkeit
derartiger Katalysatoren vom Trägertyp. Zunächst wurde gefunden, daß die Verwendung einer Zusammensetzung,
erhalten durch gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenide, eines organischen Säureesters und eines halogenierten
aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen
mit Titantetrachlorid zu einer bemerkenswerten Zunahme der Polymerisationsaktivität im Vergleich zur Verwendung der
in der japanischen Patentpublikation ITr. 126 590/75 als Titenkomponente
beschriebenen Zusammensetzung fuhrt.Trotz der erhöhten Polymerisationsaktivität ist die Leistungsfähigkeit der so
hergestellten Katalysatoren für die Polymerisation von a-01efinen nicht zufriedenstellend, da die Kristallinität und die
Schüttdichte des erhaltenen Polymeren niedrig sind. Es wurde daher eine Untersuchung derartiger Katalysatoren im Hinblick
C30034/Q70B
auf eine Erhöhung der Existallinität und der Schüttdichte des
erhaltenen Polymeren durchgeführt und gefunden, daß d^ese
Parameter in hohem Ausmaß verbessert werden, indem man das vorstehende Verfahren einer gemeinsamen Zerkleinerung gleichzeitig
in Gegenwart von verschiedenen organischen Verbindungen
durchführt. Die Erfindung wurde unter Zugrundelegung des
Auffindens dieses Sachverhalts erstellt.
Die so hergestellten Katalysatoren sind erwünscht, da sowohl
die Polymerisationsaktivität als auch die Kristallinitat des
erhaltenen Polymeren hoch sind. Es kann jedoch vorkommen, daß die gemeinsam zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse
agglomeriert, wenn große Mengen an Rohmaterialien in einen Pulverisierer eingegeben werden und daß die groben Teilchen in
dem erhaltenen Polymeren zunehmen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, kann gegebenenfalls ein Aluminiumhalogenid zu
der gemeinsam zerkleinerten Mischung eines Magnesiumhaiοgenids
und weiterer Bestandteile zugegeben werden.
Die Erfindung schafft somit einen Katalysator mit außerordentlich hoher Leistungsfähigkeit bei der Polymerisation von oc-Olefinen,
wobei der Katalysator besteht aus
(A) einer Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern von
(a) einem Magnesiumhalogenid,
(b) einem organischen Säureester,
(c) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoff,
(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,.flüssigen
Propylenoligomeren und aromatischen JLthem und
(e) einem gegebenenfalls zugefügten Aluminiumhalogenid
und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid,
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(B) einer organischen Aluminiumverbindung und
(C) einem organischen Säureester oder einem Komplex desselben mit einem Aluminiumhalogenid.
Das als Bestandteil (a) bei eier Herstellung der Komponente
(A) des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Magnesiumhalogenid kann irgendein Magnesiumhalogenid sein, das im wesentlichen
in wasserfreiem Zustand vorliegt. Unter anderem ist wasserfreies Magnesiumchlorid bevorzugt.
Der als Bestandteil (b) verwendete organische Säureester ist ein aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Carbonsäureester
der Formel
E2COOR'1
worin R einen aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen
KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt
2 1
und R die Bedeutung von R besitzt oder
bedeutet. Spezielle Beispiele hierfür umfassen
Methylbenzοat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Phenylbenzoat,
Äthyltoluat, Äthylanisat, Äthylnaphthoat, Äthylacetat, n-Butylacetat,
Ithylmethacrylat, Äthylhexahydrobenzoat und dergleichen.
Der als Bestandteil (c) verwendete halogenierte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff ist ein gesättigter oder
ungesättigter Kohlenwasserstoff mit Λ oder mehreren Halogensubstituenten.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ithylendichlorid,
η-Butylc-hlorid, Propenylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Bichloräthylen,
Hexachloräthan, Tetrachloräthylen, Tetrabromäthan, chloriertes Paraffin und dergleichen.
Die als Bestandteil (d) verwendete organische Verbindung wird ausgewählt unter einer der folgenden drei Gruppen:
030034/07Q9
(1) Gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan,
n-Heptan, n-Octan, Isooctan etc.; ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Penten-1, Hexen-1, Octen-1
etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol etc.;
alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan
etc.; und halogeniei-ce aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol
etc.
(2) Etwas viskose flüssige Propylenoligomere mit einem Molekulargewicht
in der Größenordnung von 1OG bis 1500 und
vorzugsweise 200 bis 1000. Derartige Propylenoligomere können nach irgendeinem herkömmlichen "Verfahren (z.B.
durch Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder dergleichen) hergestellt
werden.
(3) Aromatische Äther, wie Methylphenyläther, Ithylphenyläther,
Allylphenyläther, Diphenyläther, Ditolyläther etc.
Unter den vorstehenden Verbindungen sind die der Gruppe (3) angehörenden hinsichtlich der Kristallinität und der Schüttdichte
des erhaltenen Polymeren bevorzugt.
Das als Bestandteil (e) verwendete Aluminiumhaiοgenid kann
irgendein Aluminiumhai ο genid sein, das in im wesentlichen wasserfreier !Form vorliegt. Unter anderem sind Aluminiumchlorid
und Aluminiumbromid bevorzugt.
Bei der Herstellung der Komponente (A) werden die Bestandteile (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) zuerst gemäß
irgendeiner gut bekannten Methode, d.h. einer Methode, die üblicherweise bei der Herstellung der Titankomponente
eines Ziegler-Uatta-Katalysators verwendet wird, gemeinsam
zerkleinert.■ Beispielsweise wird die gemeinsame Zerkleinerung
€30034/0700
"bei einer Temperatur von O bis 800C während 1 bis 100 Stunden
in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dies sollte in einem Zustand erfolgen, in dem Feuchtigkeit,
Sauerstoff u.dgl. fast vollständig entfernt werden.
Bei der gemeinsamen Zerkleinerung wird der Bestandteil (a) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90
Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-% verwendet; der Bestandteil
(b) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis JO Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%; der Bestandteil
(c) in einer Menge von 1 bis 4-0 Gew.-%, vorzugsweise 2
bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%; der Bestandteil
(d) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis
30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%; und der Bestandteil
(e) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2
bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%.
Die erhaltene gemeinsam zerkleinerte Mischung wird darin zusammen
mit Titantetrachlorid wärmebehandelt. Vorzugsweise wird die vorstehende gemeinsam zerkleinerte Mischung in Titantetrachlorid
oder einer Lösung desselben in einem inerten Lösungsmittel suspendiert und dann bei einer Temperatur von
40 bis 135°C wärmebehandelt. Hiernach wird die erhaltene Mischung
mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um freies
Titantetrachlorid zu entfernen oder, nötigenfalls unter vermindertem
Druck, getrocknet.
Bei der Wärmebehandlung ist es bevorzugt, eine Lösung des Titantetrachlorids in einem inerten Lösungsmittel zu verwenden,
da die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren höher ist und die Teilchengrößenverteilung desselben enger ist. Die
Konzentration des Titantetrachlorids in dieser Lösung beträgt nicht weniger als 0,1 Volumen-%, vorzugsweise 0,3 bis
30 Volumen-/^ und insbesondere 1 bis 20 Volunen-%. Das zu
diesem Zweck verwendete inerte Lösungsmittel wird ausgewählt
unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlen-
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Wasserstoffen "and aromatischen Kohlenwasserstoffen s*~>wie halogenierten
Derivaten der vorstehenden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
Cyclohexan u.dgl.
Die als Ergebnis der Wärmebehandlung erhaltene Komponente (A) enthält vorzugsweise 0,1 "bis 10 Gew.-% Titan.
Die als Komponente (B) des vorliegenden Katalysators verwendete organische Aluminiumverbindung ist ein Trialkylaluminiun
der Formel
worin R^ einen Alkylrest mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen 'bedeutet.
Spezielle Beispiele hierfür umfassen Trimethy!aluminium,
Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium u.dgl.
TJm die Polymerisationsaktivität des erhaltenen Katalysators zu verbessern, kann vorzugsweise ein Alkylaluminiumhalogenid
der Formel
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen "bedeutet,
X ein Halogenatom "bedeutet und η eine Zahl von 1 "bis
2 ist, zu der Komponente (B) zugegeben werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Diäthylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiunmonobromid,
Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonofluorid,
Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid,
Di-n-hexylaluminiummonochlorid und dergleichen.
Bei dem vorliegenden Katalysator kann das Verhältnis der Komponente
(A) zu Komponente (B) in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird jedoch Tri alkyl aluminium in einer
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Menge von 1 bis 500 mMol, vorzugsweise 3 bis 100 mMol und insbesondere
5 bis 50 mMol je Milligramm-Atom des in der Komponente
(A) enthaltenen Titans verwendet. Ähnlich wird das Alkyl aluminiumhalogenid im allgemeinen in einer Menge von 0,05
bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol und insbesondere 0,3 bis 5 Mol je Mol Trialkylaluminium verwendet. Das Trialkylaluminium
wird vorzugsweise in kleinen Anteilen in geeigneten Zeitabständen während der Polymerisation zugegeben, anstatt
daß es auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugegeben wird. Der Grund, hierfür ist der, daß die stufenweise Zugabe ein gutes
Gleichgewicht zwischen der Polymerisationsaktivität des Katalysators und der Kristallinität des erhaltenen Polymeren
ergibt und verhindert, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Zeit zu Zeit variiert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Komponente (C) ist ein organischer Säureester oder ein Komplex hiervon
mit; einem Aluminiumhalogenid. Der organische Säureester
kann der gleiche sein wie der bei der Herstellung der Komponente (A) verwendete und spezielle Beispiele hierfür wurden zuvor erwähnt. Der Komplex eines organischen Säureesters mit
einem Aluminiumhalogenid kann beispielsweise hergestellt werden, indem man den organischen Säureester mit dem Aluminiumhalogenid
(vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid) mischt oder indem man eine derartige Mischung erhitzt. Zu diesem
Zweck werden der organische Säureester und das Aluminiumhalogenid vorzugsweise in einem molaren "Verhältnis von 1:1
verwendet.
Die verwendete Menge an Komponente (C) hängt von der verwendeten Menge an Komponente (B), der verwendeten Menge und des
Titangehalts der Komponente (A) und den Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur u.dgl. ab. !On allgemeinen
wird jedoch die Komponente (C) in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Mol und insbesondere
0,1 bis 1 Mol je Mol des als Komponente (B) verwendeten
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Trialkylaluminiums verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Eomopolymerisation
von a-01efinen der Formel
E-CH=CILj
worin E einen Alkylrest mit 1 "bis 10 Kohlenstoff atomen "bedeutet,
angewandt werden. Er kann auch "bei der Copolymerisation
von derartigen a-01efinen und "bei der Block- oder Eandom-Copolymerisation
von derartigen oc-Olefinen und Äthylen eingesetzt
werden. Spezielle Beispiele der vorstehenden cc-Olefine
umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, A—Methyl-1-penten und
dergleichen.
Die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators können durchgeführt werden, indem man Verfahren und Bedingungen anwendet, die allgemein aus dem einschlägigen
Stand der Technik "bekannt sind. Im einzelnen liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 "bis 1000C und
vorzugsweise 40 Ms 900C und der Pclymerisationsdruck liegt
im Bereich von 1 "bis 60 kg/cm abs. und vorzugsweise 1 "bis
50 kg/cm abs. Im allgemeinen können derartige Polymerisationsreaktionen in einem Lösungsmittel ausgeführt werden, das zumindest
eine Verbindung, ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol u..dgl. sowie Mischungen
der vorgenannten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch bei der Polymerisation
in Masse angewandt werden, bei der ein flüssiges Monomeres per se als Lösungsmittel verwendet wird und bei der sogenannten
Gasphasenpolymerisation,bei der ein gasförmiges
Monomeres mit einem Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert das Molekulargewicht
des erhaltenen Polymeren gemäß dem Polymerisationsverfahren,
dem Katalysator typ und den Polymerisationsbedingungen.
Gewünschtenfalls kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren weiter, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff,
eines Alkylhalogenids, eines Dialkylzinks oder dergleichen zu dem Reaktor kontrolliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators außergewöhnlich hoch ist und überdies daß in dem erhaltenen Polymeren der
Gehalt an verbliebenem Polymeren, der erhältlich ist nach Extraktion mit siedendem n-Heptan, so hoch "wie 95 bis 97 Gew.-%
ist* Somit kann ein Polymeres mit zufriedenstellend guten
Eigenschaften selbst dann erhalten werden, wenn die Extraktion oder Entfernung des nicht-kristallinen Polymeren unterlassen
wird. Dies ermöglicht eine Vereinfachung des Produktionssystems.
Weiterhin verhindert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zusätzliche Verwendung eines Aluminiumhalogenids als Bestandteil
(e) bei der Herstellung der Komponente (A), daß die gemeinsam zerkleinerte Mischung unter Bildung einer Masse agglomeriert
und gestattet daher, daß große Rohmaterialmengen in einen Pulverisierer zugeführt werden. Zusätzlich ist der Gehalt
an groben Teilchen in dem erhaltenen Polymeren derart gering, daß eine Aufschlämmung hiervon leicht ohne Jedwede
Störung gehandhabt v/erden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel Λ (1) Herstellung der Komponente (A)
Man stellte eine Vibrationsmühle, die mit einem 600 ml PuI-verisierungsgefäß
ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln mit
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einem Durchmesser von 12 mm enthielt, bereit. In dieses Gefäß brachte man 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 2,1 g
Ithylbenzoat, 2,3 g Chloroform und 3,4- g Diphenyläther unter
Stickstoffatmosphäre ein. Danach zerkleinerte man diese Bestandteile
gemeinsam während 20 Stunden.
Man beschickte einen 300 ml Bundkolben mit 10 g der vorgehenden
gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Hepian und
1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatmosphäre und rührte
den Inhalt 2 Stunden bei 800C. Hiernach wurde die überstehende
Flüssigkeit "durch Dekantieren entfernt. Anschließend gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte den Inhalt
30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.
Hieran anschließend wurden weitere 200 ml n-Heptan zugegeben, um eine Aufschlämmung der Zusammensetzung (Komponente (A) des
vorliegenden Katalysators), erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu
bilden. Man entnahm eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte
sie nach dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise
ergab sich für die vorstehende Zusammensetzung ein Titangehalt von 1,30 Gew.-%.
(2) Polymerisation
Man stellte einen erfindungsgemäßen Katalysator wie folgt her; Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus SUS-32
(rostfreier Stahl, bezeichnet nach den Japanese Industrial Standards) mit 1 Liter n-Heptan, 0,20 g der vorgenannten
Komponente (A) (0,054- mg-Atom als Titan), 0,4 ml (1,59 mMol)
Triisobutylaluminium und 0,10 ml (0,7 mMol) ÄthylbenzoaT unter
Stickstoffatmosphäre.
Nach Evakuieren des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs
mit Hilfe einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff bis zu
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einem Gasphasenpartialdruck von 0,3 kg/cm abs. ein ura leitete
danach. Propylen bis zur Erzielung eines Gasp has enüber-
drucks von 2 kg/cm ein. Der Autoklaveninhalt wurde derart
erhitzt, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten auf 7O°C anstieg
und die Polymerisation ivuirde 2 Stunden durchgeführt,
während Propylen so zugeführt wurde, daß man einen Polymeri-
sationsüberdruck von 5 kg/cm bei 700C erhielt. l\Fach dem Abkühlen
wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen zu vertreiben. Anschließend wurde der Inhalt aus dem
Autoklaven entfernt und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers
zu erhalten.
Der Gehalt dieses Polypropylenpulvers an verbliebenem Polymeren (kristallines Polypropylen), erhältlich nach Extraktion
mit siedendem n-Heptan (worauf nachfolgend als "Pulver 1.1."
Bezug genommen wird), betrug 96,3 Gew.-%. Die Schüttdichte des
Polypropylenpulvers betrug 0,4-8g/ml und die Intrinsikviskosität 1,61 dl/g (bei Messung in Tetralin bei 135°C).
Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-lö suchen Polymeren
(nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des FiI-trats.
Bei einer Bestimmung mit Hilfe eines Extraktionstests in siedendem
n-Heptan erhielt man einen Gehalt an verbliebenem Polymeren in dem Gesamtpolypropylen (worauf nachfolgend als
"Gesamt 1.1." Bezug genommen wird) von 95»1 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 552 g/g-(A)/Std.
oder 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge an erhaltenem Polypropylen
betrug 1165 g/g-(A) oder 90 kg/g-Ti.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten Mischung,
wie sie bei der Komponente (A) von Beispiel 1 verwen-
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det wurde, wurde die Zugabe von Λ oder 2 der Bestandteile
Äthyl"uenzoat, Chloroform und Diphenyläther unterlassen, um
insgesamt drei verschiedene gemeinsam zerkleinerte Mischungen, wie in Tabelle I gezeigt, zu erhalten. Hiernach wurden
diese gemeinsam zerkleinerten Mischungen zusammen mit Titantetrachlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(1) beschrieben,
wärmebehandelt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
jede der vorstehend hergestellten Zusammensetzungen als Komponente
(A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, waren die Polymerisationsaktivität des Katalysators und der Gesamt-I.I.
und die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren sämtlich niedriger, wenn die gemeinsam zerkleinerte Mischung lediglich
aus Magnesiumchlorid und Äthylbenzoat bestand. Die Zugabe von Chloroform erhöhte jedoch die Polymerisationsaktivität
und die Zugabe von Diphenyläther verbesserte die Polymerisationsaktivität, den Gesamt-I.I. und die Schüttdichte. Dies
zeigt an, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator eine große Verbesserung der Leistungsfähigkeit ergibt.
Bezeich nung |
gemeinsam zerkl. Mischung | Äthyl Benzo- at (g) |
Chloro form (g) |
Diphenyl Äther (g) |
Titangeh.d.Titankom- ponente vom Träger typ nach der Wärmebe handlung mit TiCl2, (Gew.-%) ^ |
Kat- a | Magnesium Chlorid (g) |
2.1 | - | - | 1.20 |
Kat. b | 20 | 2.1 | 2.3 | - | 1.42 |
Kat. c | 20 | 2.1 | - | 3.4 | 1.08 I |
20 |
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Ver suchs erge bni s s e
Ansatz ITr. |
Bez.der Komponente (A) |
Ausbeute | nicht-krist Polypropy len (g) |
Pulver 1.1. '(C-ew.- %) |
Gesamt 1.1. (GGW.-%) |
Vergl. 1 |
Kat. a | Polypro pylen pulver (S) |
6 | 93.5 | 88.0 |
Vergl. 2 |
Eat. b | 96 | 6 | 93.3 | 90.3 |
Vergl. 3. |
Eat. c | 183 | 6 | 94.4 | 88.7 |
93 |
Polymerisations aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
Menge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisko- sität (dl/g) |
Schutt- , dichte I (g/ml) |
g/g-(A)/ Std. |
• 22 | g/g-(A) | 43 | 1.60 | 0.30 |
255 | 33 | 510 | 66 | 1.73 | 0.29 |
473 | 23 | 945 | • 46 | 1.68 | 0.31 |
248 | 495 |
0034/07
Man verwendete in diesem Beispiel 0,20 g Komponente (A), hergestellt
in Beispiel 1-(O (0,054 mg-Atom als Titan), 0,12
ml (0,97 mMol) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07
mHol)Ithylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium
als Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde
das TriisobutylaluBiinium in sechs Anteile aufgetei1t und
unter Druck In Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven
eingebracht. Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel Λ beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen^
daß der vorgenannte Katalysator verwendet wurde und die Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 3 und 4
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt mit Ausnahme dessen, daß das
Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimo?.are Menge an
Äthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumdichlorid ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die
in Beispiel 2 verwendete Komponente (A) durch die Komponente (A) des Vergleichsversuchs 1, bezeichnet als "Kat. a" ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
030034/0708
Tabelle 3 Versuchserge "bnisse
3004763
Ansatz Hr. |
Typ d.Al kyl alusii— niumhalo- genids |
Ausbeute | nicht-krist, Polypropy- le%) |
Pulver | Se samt |
Beisp. 2 |
AlEt2Cl | Polypro pylen — pulver (g) |
5 | 1.1. (C-ew.- %) |
1.1. (Gew. - %) |
Beisp. 3 |
AlEt3/2Cl3/ | 517 | 4 | 98.2 | 97.3 |
Beisp. . 4 |
AlEtCl2 | 2 492 | 4 | 97.9 | 97.1 |
Vergl. 4 |
AlEt2Cl | 488 | 7 | 97.8 | 97.0 |
153 | 93.1 | 89.0 |
Polymerisations- aktivität |
kg/g-^Ti/ Std. |
Menge an erii. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrinsik- viskosität (dl/g) |
Schütt dichte (g/ml) |
g/g-(A)/ Std. |
80 | g/g-(A) | 201 | 1.65 | 0.49 |
1044 | 76 | 2610 | 191 | 1.62 | 0.48 |
992 | 76 | 2480 | 189 | 1.78 | 0.49 |
984 | 27 | 2460 | 67 | 1.53 | 0.31 |
320 | 800 |
€30034/0708
bis 12
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in
Beispiel 1 "beschrieben wurde das als Bestandteil (c) verwendete Chloroform durch verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe
ersetzt, um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei Jedoch jede der vorstehenden
Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4- gezeigt.
Tabelle 4-Versuchsergebnisse
Ansatz | Komponente (A) | Titan gehalt (Gew.-%) |
Ausbeute | nicht krist Polypropy len (g) |
Pulver 1.1. (Gew.-%) |
Gesamt 1.1. (Gew,- %) |
Nr. | Typ d.Be stand teils (c) |
1.25 | Polypro pylen - Dulver (g) |
4 | 97.7 | 96.9 |
"Beisp. 5 |
Methylen - Chlorid |
T- 1.30 |
510 | 4 | 97.7 | I 96.9 |
Beisp. 6 |
Tetrachic kohlenst. |
1.31 | 486 | 4 | 98.1 | 97.3 |
Beisp. 7 |
n-Butyl- chlorid |
r - 1.31 |
507 | 4 | 97.8 | • 97.0 ! |
Beisp. 8 |
1,2-Dichlo äthan |
.1.29 | 504 | 5 | 98.3 | 97.3 |
Beisp. 9 |
Hexachlor - äthan |
1.33 | 490 | 5 | 97.7 | 96.8 |
Beisp. IO |
Propenyl- chlorid |
1.37 | 513 | 4 | 97.8 | 97.0 |
Beisp. 11 |
Tetrabran- äthan |
?a- ieh.1.35 |
488 | 5 | 98.2 | 97.2 |
Beisp. 12 |
chlor. Pas ffin(Cl-C 70 Gew.-? |
491 |
O3003A/0703
Polymerisations aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
- rienge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisk. |
Schütt dichte |
g/g-(A)/ Std. |
.82 | g/g-(A) | 206 | (dl/g) | (g/inl) |
1028 | 75 | 2570 | 188 | 1.69 | 0.48 |
980 | •78 | 2450 | 195 | 1.77 | 0.49 |
1022 | 76 | 2555 | 194 | 1.89 | 0.48 |
1016 | 77 | 2540 | 192 | 1.79 | 0.48 |
990 | 78 | 2475 | 195 | 1.67 | 0.49 |
1036 | 72 | 2590 | 180 | 1.85 | 0.49 |
984 | 73 | 2460 | 184 | 1.86 | 0.48 |
992 | 2480 | 1.66 | 0.48 |
Beispiele 13 "bis 23
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
1-(1) "beschrieben, wurde der als Bestandteil (d) verwendete Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt,
um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme desse, daß jede
der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
5 gezeigt.
03003Λ/0708
Ausatζ Hr. |
Komponente (A) | Tit ange malt (Gew.%) |
Aasbe'ute | nicht krist.PoIy propylen (g) |
Pulver | Gesamt |
Beisp. 13 |
Typ des Bestand teils (d) |
1.37 | Polypro pylen pulver (g) |
6 | 1.1. -(GeV. %) |
1.1. (Ge-w.?0) |
Beisp. 14 |
n-Heptan | 1.30 | 485 | 7 | 96.3 | 95.1 |
Beisp. 15 |
n-Octan | 1.31 | 517 | 6 | 96.3 | 95.0 |
Beisp. 16 |
1-Octan | 1.40 | 494 | 6 | 96.2 | 95.1 |
Beisp. 17 |
Toluol | 1.29 | 484 | 7 | 95.9 | 94.7 |
"Beisp. 18 |
Cyclohexan | 1.35 | 488 | 6 | 96.3 | 94.9 |
Beisp. 19 |
Monochlor benzol |
1.30 .400) |
518 | 5 | 96.3 | 95.2 |
Beisp. 20 |
Propylen- pligomeiss (KoBk. Gev |
1.26 w.730) |
513 | 5 | 96.7 | 95.8 |
Je ist). 21 |
Propylen Dlicjaneres (Iiolek. Ge |
nyl1.32 | 508 | , 5 | 97.0 | 95.1 |
Beisp. 22 |
Methyl-phe ether |
yt-1.39 | 485 | 4 | 98.0 | 97.0 |
Beisp. 23 |
Äthyl—phen äther |
1.39 | 485 | 4 | 97.7 | 96.9 |
Ditolyl·- i ther |
507 | 98.0 | 97.2 |
0 3 0 0 3 4 / 0 7 Q 9
300476
Polymerisa tions aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
Menge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisko- sität (dl/g) |
Schütt dichte (g/ml) |
g/g-(A)/ Std. |
72 | g/g-(A) | 179 | 1.63 | 0.40 |
982 | 79 | 2455 | 197 | 1.65 | 0.41 |
1028 | 76 | 2570 | 191 | 1.67 | 0.40 |
1000 | 70 | 2500 | 176 | 1.84 | 0.39 |
980 | 77 | 2450 | 192 | 1.64 | 0.39 |
990 | 77 | 2475 | 194 | 1.78 | 0.41 |
1048 | 80 | 2620 | 199 | 1.65 | 0.45 |
1036 | 81 | 2590 | 204 | 1.68 | 0.45 |
1026 | 74 | 2565 | 186 | 1.67 | 0.49 |
980 | 70 | 2450 | 176 | 1.69 | 0.48 |
978 | 74 | 2445 | 184 | 1,67 | 0.48 |
1022 | 2555 |
Beispiele 24- bis 27
Die Polymerisation -wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das
als Komponente (C) verwendete Äthylbenzoat durch eine äquimolare Menge an verschiedenen organischen Säureestern ersetzt
wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
030034/0708
Tabelle 6 VerSuchsergebnisse
Ansatz Nr. |
Typ der Komponente (C) |
Ausbeute | nicirc icrist Polypropy len (g) |
Pulver 1.1. (Gew.%) |
Gesamt |
Beisp. 24 |
Methylben- zoat |
Polypro pylen pulver (g) |
4 | 98.0 | 1.1. (Gew.%) |
Beisp. 25 |
Isobutyl·- benzoat |
517 | 4 | 97.8 | 97.2 |
Beisp. 26 |
Isoaniyl- benzoat |
489 | 5 | 97.8 | 97.0 |
Beisp. 27 |
ifchyl- anisat |
507 | 4 | 98.1 | 96.8 |
495 | 97.3 |
Polynerisations- aktxvxtat |
kg/g-Ti/ Std. |
Menge an erh.. "Da T-FT-TYi ο-" άτι |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisk. (dl/g) |
Schütt dichte (g/ml) |
g/g-(A)/ Std. |
80 | g/g-(A) | 200 | 1.71 | 0.49 |
1042 | 76 | 2605 | 190 | 1.77 | 0.49 |
985 | 79 | 2465 | 197 | 1.66 | 0.48 |
1024 | 77 | 2560 | 192 | 1.79 | 0.-48 |
998 | 2495 |
3 0 0 3 4/0708
Beispiele 28 bis 32
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß die verwendeten Mengen an Komponente (A), Diäthylaluminiummonochlorid,
Äthy!benzoat und Iriisobutylaluminium variiert
wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Veice wie in Beispiel
2 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen,,daß das Triisobutylaluminium durch äquimolare Mengen an Triäthylaluminium
ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7 Versuchsergebnisse
Ansatz | Kat alys at orkomp onenten | Triiso- butylalu- minum(ml) |
Düthylalu- minum niono— chlorid (ml) |
Äthyl Benzo- at (ml) |
Aus_beute | nicht- krist.Po lypropylen (g) |
Hr. | Kompo nente |
0.4 | 0.24 | 0.12 | Polypro pylen oulver " (g) |
4 |
Beisp. 28 |
0.2 | 0.3 | 0.24 | 0.10 | 505 | 3 |
"Beisn. 29 |
0.2 | 0.4 | 0.12 | 0.10 | 505 | 5 |
Beisp. 30 |
0.15 | 0.4 | 0.24 | 0.10 | 381 | 5 |
Beisp. 31 |
0.15 | 0.4 | 0.12 | 0.12 | 486 | 3 |
Beisp. 32 |
0.2 | 0.22* | 0.24 | 0.10 | 374 | ■5 |
Beisp. 33 |
0.2 | 483 |
* Triäthylaluminium
030034/070S
Tabelle 7 (?ortsetzung)
Pul-va? 1.1. |
Gesaut 1.1. |
Polymerisationc- aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
r.enge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | iircrin- sikvi'sk. |
3±üts- dicüe |
(Gew. %) |
(Gew. %) |
g/g-(A)/ Std. |
78 | g/g-(A) | 196 | .(dl/g) | (g/ml) |
98.1 | 97.3 | 1018 | 78 | 2545 | 196 | 1.69 | 0.48 |
98.1 | 97.5 | 1Ό18 | 79 | 2545 | 198 | 1.67 | 0.49 |
98.0 | 96.7 | 1029 | 101 | 2575 | 252 | 1.73 | 0.47 |
97.6 | 96.6 | 1309 | 57 | 3273 | 143 | 1.64 | 0.48 |
98.3 | 97.5 | 746 | 76 | 1865 | 188 | 1.78 | 0.48 |
97.9 | 96.9 | 976 | 2440 | 1.65 | 0.49 |
Beispiele 34- bis 39
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
1-(I) besenrieben, wurde die chemische Zusammenstellung
der gemeinsam zerkleinerten Mischung, bestehend aus Magnesiumchlorid,
Ithylbenzoat, Chloroform und Diphenyläther, wie in
Tabelle 8 gezeigt, modifiziert, um insgesamt sechs verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß Jede der
vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Ö3UO34/O7O0
BAD ORIGINAL
Versuchs er ge"bnis se
Ansatz Nr. |
Komponente (A) | Athyl- "benzo- at (g) |
Chlo roform (g) |
Diphenyl äther (g) |
Titan geh· (Gew. %) |
Ausbeute | Ώ.Χ0ΏΧ,. krist.Poly propylen (q) |
Beisp. 34 |
cemeiiis. z-er-ci.nisciraiis | 2.1 | 2.3 | 1.7 | 1.44 | Polypro- pylen- pulver (g) |
4 |
Beispo | Magnesi um- chlo- rid (g) |
2-.1 | 2.3 | 6.8 | 1.18 | 225 | 3 |
Beisp. 36 |
20 | 1.1 | 2.3 | 3.4 | 1.38 | 217 | 4 |
Beisp. 37 |
20 | 4.2 | 2.3 | 3.4 | 1.27 | 258 | 4 |
Beisp. 38 |
20 | 2.1 | 1.2 | 3.4 | 1.11 | 197 | 4 |
Beisp. 39 |
20 | 2.1 | 4.6 | 3.4 | 1.68 | 181 | 4 |
20 | 283 | ||||||
20 |
Pulver , 1.1. (Gew. %) |
Besamt ΐ,·1· (Ge \·τ. %) |
Polymerisations- aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
Henge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisk. (dl/g) |
Schütt dichte (g/ml) |
96.8 | 95.1 | g/g-(A)/ Std. |
40 | g/g-(A) | 80 | 1.66 | 0.48 |
. 96.7 | 95.4 | 573 | 47 | 1145 | 93 | 1.65 | 0.48 |
. 96.2 | 94.7 | '55O | 47 | 1100 | 93 | 1.66 | Ο.48 |
96.9 | 95.0 | 655 | 40 | 1310 | 79 | 1.71 | 0.49 |
96.6 | 94.5 | 503 | 42 | 1005 | 03 | 1.78 | 0.49 |
96.2 | 94.9 | 463 | 43 | 925 | 85 | 1.77 | 0.48 |
718 | 1435 |
030034/0708
30047b8
Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel
2 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat ersetzt
wurde durch 0,195 g eines 1:1-Komplexes von Ithylbenzoat
mit Aluminiumchlorid und die Komponente (A) in einer Menge von 0,15 S verwendet wurde. Die so erhaltenen.
Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Yersuchsergebnis se
Yersuchsergebnis se
Ansatz ITr. |
lyp der iCompo- aente (C^ |
Ausbeute | nicht krist.Poly propylen (g) |
Pulver 1.1. (Gew. o/\ /OJ |
Gesamt |
Bei st). 4Ό |
PhCOOEt'AJ I |
Polypro pylen^· pulver (g) |
4 | 97. 7 | 1.1. (Gew. ο/Λ /°) |
485 LCl., . |
96.9 |
Polymer! sation ε - aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
l-ienge an ern. Polymeren |
kg/g-Ti | Xntrin- sikvisk. (dl/g) |
Schütt dichte (g/ml) |
g/g-(A)/ Std. |
100 | g/g-(A) | 251 | 1.77 | 0.48 |
1304 | #326O |
030034/0706
Man führte die Polymerisation in der gleichen "Weise wie in Beispiel
2 beschrieben durch mit Ausnahme dessen, daß das als Monomeres
verwendete Propylen ersetzt vrarde durch eine Gasmischung von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration von
1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15 Stunden fortgesetzt,
um 4-84 g Polypropylenpulver und 6 g nicht kristallines Polypropylen
zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers "betrug 96,3 Gew.-;?,
dessen Intrinsikviskosität 1,72 dl/g, dessen Schüttdichte 0,47
g/ml und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I. des
erhaltenen Polymeren "betrug 95 }1 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators "betrug 1139 g/g*-(A)/Std.
bzw. 88 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren betrug 2450 g/g-(A) bzw. 189 kg/g-Ti.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde 1,7 Stunden
fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert waren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene Propylen
durch Äthylen ersetzt und man "brachte 0,1 ml Triisobutylaluminium
ein. Unter Verwendung eines Vasserstoffpartialdrucks ν
von 1,5 kg/cm abs., eines Polymerisationsüberdrucks von
ο
5 kg/cm und einer Polymerisationstenperatur von 700C wurde die Polymerisation für weitere 0,6 Stunden fortgesetzt, xm. 513 S Polynerenpulver und 6 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.
5 kg/cm und einer Polymerisationstenperatur von 700C wurde die Polymerisation für weitere 0,6 Stunden fortgesetzt, xm. 513 S Polynerenpulver und 6 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 97,5 Gew.-;j,
dessen Intrinsikviskosität 1,73 dl/g, dessen Schüttdichte 0,45
1330034/070 8
g/ml -und dessen Ath.ylengeh.alt 19,3 Gew.-%. Der Gesaint-I.I.
des erhaltenen Polymeren betrug 96,4- Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 1128 g/g-(A)/Std. bzw. 87 Vg/g-Ti/Std. und die henge des erhaltenen Polymeren
betrug 2695 g/g-(A) bzw. 200 kg/g-Ti.
Die folgenden Beispiele 4-3 bis 76 erläutern die Verwendung
eines Aluminium?! al ο genid s als gegebenenfalls zu verblendenden
Bestandteil (e) bei der Herstellung der Komponente (A) des vorliegenden Katalysators.
Beispiel 4-3
(1) Herstellung der Komponente (A)
Man stellte eine Vibrationsmühle bereit, die mit einem 600 ml Pulverisierungsgefäß ausgestattet war, das 80 Stahlkugeln
mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt. In dieses Gefäß brachte man 30 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 3*15 g Äthylbenzoat,
3*4-5 g Chloroform, 5,1 g Diphenyläther und 0,3-3 g
Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre ein. Danach, wurden
diese Bestandteile 20 Stunden gemeinsam zerkleinert. Nachdem das Gefäß geöffnet worden war, fand man, daß die gemeinsam
zerkleinerte Mischung weder unter Bildung einer Kasse agglomeriert war, noch an den Innenwänden des Gefäßes oder
den Stahlkugeln anklebte.
Man beschickte einen 300 ml RundhaiskοIben mit 10 g der obigen
gemeinsam zerkleinerten Mischung, 100 ml n-Heptan und 1,5 ml Titantetrachlorid unter Stickstoffatmosphäre und rührte
den Inhalt 2 Stunden bei 800C. Hiernach wurde die überstehende
Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Anschließend gab man 200 ml n-Heptan zu dem Kolben und rührte dessen Inhalt
30 Minuten bei Raumtemperatur. Anschließend wurde cie
überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Dieses
030034/0703
Waschverfahren wurde fünfmal wiederholt.
Danach gab man weitere 200 ml n-Heptan zu, um eine Aufschlämmung
der Zusammensetzung (Komponente (A) des vorliegenden Katalysators) , erhalten durch Aufbringen der Titanverbindung
auf die gemeinsam zerkleinerte Mischung, zu erhalten. Mar entnahm eine Probe dieser Aufschlämmung und analysierte sie nach
dem Abdampfen des n-Heptans. Auf diese Weise fand nan für die
obige Zusammensetzung einen Titangehalt von 1,12 Gew.-/o.
(2) Polymerisation"
Man stellte einen Katalysator im Bereich der Erfindung wie folgt her: Man beschickte einen 2-Liter-Autoklaven aus SUS-32
mit 1 Liter n-Heptan, 0,15 g der vorstehenden Komponente (A) (0,035 mg-Atom als Titan), 0,4- ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium
und 0,10 ml (0,7 mMol) Äthylbenzoat unter Stickstoffatmosphäre.
Fach dem Entfernen des in dem Autoklaven vorliegenden Stickstoffs
durch Evakuieren mit einer Vakuumpumpe leitete man Wasserstoff bis zur Erzielung eines Gasphasenpartialdrucks von
0,3 kg/cm abs. ein und anschließend Propylen, um den Gaspha-
p ~
senüberdruck auf 2 kg/cm zu bringen. Man erhitzte den Autoklaveninhalt
derart, daß die Innentemperatur nach 5 Minuten auf 700C anstieg und führte die Polymerisation 2 Stunden durch,
während man Propylen derart zuführte, daß man den Polymerisa-
tionsüberdruck bei 5 kg/cm bei 700C hielt. Nach dem Abkühlen
wurde der Autoklav gespült, um nicht umgesetztes Propylen zu vertreiben. Hiernach wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen
und filtriert, um 230 g eines weißen Polypropylenpulvers zu ergeben.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,4- Gew.-%,
dessen Schüttdichte 0,4-8 g/ml und dessen Intrinsikviskosität
1,64- dl/g (gemessen in Tetralin bei 135°C).
Ö30034/07D3
Andererseits erhielt man 3 g eines n-Heptan-lö suchen Polymeren
(nicht kristallines Polypropylen) durch Einengen des 3?iltrats.
Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 95»2 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 803 g/g-(A)/Std.
bzw. 72 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens 1606 g/g-(A) bzw. 143 kg/g-Ti.
Das obige Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen Teilchengrößenverteilung
zu bestimmen. Hierbei ergab sich, daß der Gehalt der Teilchen, die nicht durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 1,68 mm (10 mesh) hindurchgelangten (worauf im folgenden als "grobe Teilchen" Bezug genommen wird), 1,0
Gew.-% betrug und der Gehalt an Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) hindurchgelangten
(im folgenden als "feine Teilchen" bezeichnet) 8,3 Gew.-% betrug.
(1) Herstellung der Komponente (A)
Bei der Herstellung der gleichen gemeinsam zerkleinerten Mischung wie in Beispiel 43-(i) beschrieben, wurde die Zugabe
des Aluminiumchlorids unterlassen. Beim Öffnen des Gefäßes
fand man, daß ca. 5 g der erhaltenen gemeinsam zerkleinerten Mischung an den Innenwänden des Gefäßes und den
Stahlkugeln anklebte.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 43-(1) beschrieben, wurde die vorstehende gemeinsam zerkleinerte Mischung zusammen
mit Titantetrachlorid wärmebehandelt und dann nit
n-Heptan gewaschen, vm eine Aufschlämmung der durch Aufbringen
der Titanverbindung auf die gemeinsam zerkleinerte Mi-
030Q34/C70S
schung erhaltenen Zusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung
besaß einen Titangehalt von 1,32 Gew.-%.
(2) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, cpß
man als Komponente (A) 0,20 g der vorgenannten Zusammensetzung (0,055 mg-Atom als Titan) verwendete. Man erhielt so
232 g Polypropylenpulver.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,1 Gew,-%,
dessen Schüttdichte 0,48 g/ml und dessen Intrinsikviskosität 1,63 dl/g.
Andererseits erhielt man 3 g nicht kristallines Polypropylen durch Einengen des Eiltrats.
Der Gesamt-I.I. des erhaltenen Polymeren betrug 94,9 Gew.-/u.
Die Polymerisationsaktivität des bei dieser Polyrieri sat ionsreaktion
verwendeten Katalysators betrug 588 g/g-(A)/Std. bzw. 45 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polypropylens
betrug 1175 g/g-(A) bzw. 89 kg/g-Ti.
Das vorstehende Polypropylenpulver wurde gesiebt, um dessen Teilchengrö-Senverteilung zu bestimmen. Hierbei ergab sich,
daß dessen Gehalt an groben Teilchen 7,0 Gew.-fs und dessen
Gehalt an feinen Teilchen 10,8 Gew.-% betrug.
In diesem Beispiel verwendete man 0,15 g der in Beispiel 43-(1)
hergestellten Komponente (A) (0,035 mg-Atom als Titan), 0,12 ml (0,97 mi-Ιοί) Diäthylaluminiummonochlorid, 0,10 ml (0,07 ^i-Ol)
Ithylbenzoat und 0,4 ml (1,59 mMol) Triisobutylaluminium alc
Katalysatorkomponenten. Unter diesen Komponenten wurde das
030034/0708
300A768
Triisobutylaluminium in sechs Anteile aufgeteilt und unter
Drucl; in Zeitabständen von 20 Minuten in den Autoklaven eingebracht.
Die Polymerisation vrurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen,
daß man den vorstehenden Katalysator verwendete und die Polymerisationsdauer 2,5 Stunden betrug. Die so erhaltenen
Ergebnisse werden in Tabelle 1C gezeigt.
Beispiele 45 und 46
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß das Diäthylaluminiummonochlorid durch eine äquimolare Menge
an iLthylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiundichlorid
ersetzt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.
030034/0708
Tabell? 10
I Ansatz Fr. 0 - J* |
Tyr> des Alkylalu- minium- halogen- ids |
Ausbeute | nicht krist.Po lypropylen |
Pulver I.I. (Gew. 90 |
Gesaut1 |
Beisp. 44 |
AlEt2Cl | Polypro pylen pulver ig) |
5 | 98.1 | 1.1. CGbk$) |
Beisp. 45 |
AlEt372Cl3 | 508 | 5 | 97.7 | 97.1 |
Beisp. 46" |
/2 535 | 4 | 97.9 | 96.8 | |
AlEtCl2 521 | 97.2 |
Polymerisations aktivität |
kg/g-ΤΐΛ Std. |
Menge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisko- sitat (di/e) |
Schütt dichte (g/ml) |
Geh. an groben Teilch (Gew. - %) |
Geh.an feinen Teilch. (Gew.5S) |
g/g-(A)/ Std. |
122 | g/g-(A) | 305 | 1.70 | 0.49 | 1.5 | 6.5 |
1368 | 129 | 3420 | 321 | 1.81 | 0.48 | 0.9 | 5.3 |
144O! | 125 | 3600 | 313 | 1.69 | 0.48 | 1.8 | 6.1 I |
1400 | 3500 |
030034/0708
Beispiele 47 bis 54
Man ersetzte "bei der Herstellung der gleichen Komponente (A)
wie in Beispiel 4-3-(O "beschrieben das als Bestandteil (c)
verwendete Chloroform durch verschiedene halogeniert Kohlenwasserstoffe,
um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen
zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 44 "beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme dessen,
daß jede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A) verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in
Tabelle 11 gezeigt.
030034/0703
300476
Versuchsergehnisse
Ansatz ITr. |
Corroonerite (A) | Titan- gehalt (Gew,- %) |
·- Ansbevte | nicht kr ist. Poly propylen (s) |
Pulveι I.I. (Gew. |
Gesaat I.I. (Gew. %) |
Beisp. 47 |
üyp des Bestand teils (c^ |
1.18 | Polypro pylen pulver (g) |
5 | 97.7 | 96.8 |
Beisp. 48 |
Methylen chlorid |
1.17 .enst. |
525 | 4 | 97.7 | 97.0 |
Beisp. 49 |
Tetra- chlorkoh! |
1.13 | 535 | 5 | 98.1 | 97.2 |
Beisp. 50 |
n-Butyl chlorid |
r - 1.13 |
523 | 5 | 97.8 | 96.8 |
Beiso. 51 |
1,2-Dichlo äthan |
1.17 | 502 | 4 | 97.8.. | 97.0 |
Beisp. 52 |
Hexachlor- äthan |
1.15 | 491 | 4 | 97.7 | 97.0 |
Beisp. 53 |
Propenyl— chlorid |
- 1.15 | 533 | 4 | 97.9 . | 97,1. |
Beisp. 54 |
Tetrabrom- äthan |
1.12 | 501 | 4 | 98.1 | 97.4 |
chlor. Pa raffin (Cl-Geh. 70 Gew. ^ |
522 |
co σ
ce
PolvmejrisatiorB- aktivität |
kg/g-Ti/ Std. |
*lenge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin-; sikvis- kosität (dl/g) |
Schutt Lichte (ß/ml) V |
Geh. an [QpO-. ben Teil chen Gew.%) |
Gehalt an fei nen Teil chen Gew.%) |
hne Zu- abe von ICl, be obachte ter Geh. an grobe] Teilchen Gew.%) |
g/g-(A)/ Std. |
120 | g/g-(A) | 299 | 1.69 | 0.49 | 1.1 | 6.1 | 6.8 |
1413 | 123 | 3533 | 307 | 1.68 | 0.49 | 1.5 | 5.3 | 7.2 |
1437 | 119 | 3593 | 298 | 1.71 | 0.48 | 1.2 | 5.7 | 6.8 |
1407 | 120 | 3520 | 299 | 1.73 | 0.48 | 1.5 | 5.8 | 6.9 |
1352 | 113 | 3380 | 282 | 1.66 | 0.48 | 1.4 | 6.1 | 6.9 |
1320 | 125 | 3300 | 311 | 1.69 | 0.48 | 1.6 | 6.1 | 7.0 |
1432 | .. 117 | 3580 | 293 | 1.62 | 0.48 | 1.1 | 5.8 | 7.1 |
. 1346 | 125 | 3367 | 313 ' | 1.70 | 0.49 | 1.3 ' | 5.9 | 7.1 |
1403 | 3507 |
CO O O
CO
Beispiele 55 "bis 65
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel
43-(I) beschrieben, wurde der als Bestandteil (d) verwendete
Diphenyläther durch verschiedene Verbindungen ersetzt, um insgesamt elf verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
4Λ beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
jede der vorstehenden Zusammensetjzimgen als Komponente (A)
verwendet vmrde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
12 gezeigt.
030034/0708
Versuchsergebnisse
Ansatz Nr. |
Komponente (A) | Titan- gehalt (Gevi. - %) |
1.18 ew.730) |
Ausbeute | nicht krist. Polypro pylen (s) |
Pulver 1.1. (Gew.- %) |
Gesagt 1.1. (u-ew. - °/o) |
Beist». 55 |
Typ des Bestand teils (d) |
1.19 | enyl— | Polypro pylen pulver (g) |
6 | 96.2 | 95.1 |
Beisp. 56 |
n-Heptan | 1.16 | nyl- 1.17 |
501 | 7 | 96.3 | 95.0 |
Beisp. 57 |
n-Octan | 1.20 | 1.22 | 521 | 7 | 96.1 | 94.8 |
Beisp. 58 |
1-OctQi | 1.15 | 513 | 6 | 95.9 | 94.8 | |
Beisp. 59 |
Toluol | η 1.18 | 521 | 6 | 96.3 | 95.2 | |
Beisp. 60 |
Cyclohexa | Monochlor 1.16 her\7nl I |
503 | 7 | 96.0 | 94.7 | |
Beisp. 61 |
Propylen _| oliqcnierea 1.19 CMo lek. Gew. 4-00} |
522 | 5 | 96.8 | 95.9 | ||
Beisp. 62 |
Propylen- oligomers Q1IoI ek. G |
524 | 5 | 97.1 | 96.2 | ||
Beisp. 63 |
Methyl-ph sthpy |
516 | 4 | 97.8 | 97.0 | ||
Beisp. 64 |
Jithyl-phe äther |
514 | 4 | 97.7 | 96.9 | ||
Beisp. 65 |
Ditolyl äther |
504 | 4 | 97.9 | 97.2 | ||
525 |
03 0034/Q703
300A7S3
Tabelle 12 (Fortsetzung ^)
Polymer is atiorP- aktivität |
kg/g-Ti/ sta. |
..enge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti | Intrir-- sürvic- |
Schütt diente (S/ml) |
Geh.an groben Teil chen (Gew.- %) |
Geh. SJi f einen Teil chen (Gew. - %) |
Ohne zu gabe vor AlCl^e e- obac!?te- ter CeL. an rzcben Teilch. (Gevj.%) |
g/g-(A)/ Std. |
114 | g/g-(A) | 284 | Izo sität (dl/g) |
0.40 | 1.1 | 5.7 | 7.2 |
1352 | 121 | 3330 | 303 | 1.65 | 0.39 | 0.9 | 6.1 | 7.2 |
1408 | 115 | 3520 | 289 | 1.67 | 0.40 | 1.4 | 6.2 | 6.8 |
1387 | 122 | 3467 | 306 | 1.66 | 0.41 | 1.1 | 6.5 | 7.6 |
1406 | 115 | 3513 | 288 | 1.60 | 0.41 | 1.0 | 6.2 | 6.9 |
1357 | 122 | 3393 | 304 | 1.58 | 0.40 | 1.4 | 5.7 | 7.4 |
1411 | 119 | 3527 | 296- | 1.62 | 0.45 | 1.2 | 6.1 | 6.3 |
1411 | 117 | 3527 | 294 | 1.73 | 0.45 | 1.1 | 6.4 | 6.7 |
1389 | 117 | 3473 | 293 | 1.67 | 0.48 | 1.7 | 6.4 | 6.3 |
1381 | 116 | 3453 | 289 | 1.59 | 0.49 | 1.1 | 6.4 | 6.9 |
1355 | 116 | 3387 | 289 | 1.73 | 0.49 . | 1.3 | 6.5 | 7.2 |
1410 | 3527 | 1.70 |
030034/0708
Beispiele 66 bis 73
3004753
Bei der Herstellung der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 4-3-("I) "beschrieben, wurde die chemische Zusammensetzung
der gemeinsam zerkleinerten Kischung, "bestehend aus
Magnesiumchlorid, Äthylbenzoat, Chloroform, Dipheny läther
und Aluminiumchlorid, wie in Tabelle 13 gezeigt, modifiziert,
um insgesamt acht verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 43 beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
j'ede der vorstehenden Zusammensetzungen als Komponente (A)
verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt.
030034/0703
Tabelle Versuchserreebnisse
Ansatz ITr. |
Komponente (A) | Äthyl- bonzo- at (g) |
Chlo roform (g) |
Diphenyl-! äther I (g) |
Aluminum- 3hlorid (g) ■ ■ |
Titan gehalt (Gew.- %) |
Ausbeute | nicht rist.PoIy- 31'opylen • (s) |
Pulver i.i: (Gew.-%; |
Gesamt I.I. (Gew.-%) |
Beisp. 66 |
p;eTneinsam zerkleinerte Mischung | 3.15 | 3.45 | 5.1 | 0.15 | 1.21 . | Polypro pylen - pulver (9) |
3 | 96.3 | 95.1 |
Beisp. 67 |
Magnesi um c .hlo- rid (g) |
3.15 | 3.45 | 5.1 . | 0.60 | 1.16 . | 233 | 95.9 | 94.7 | |
Beinp. 68 |
30 | 3.15 | 3.45 | 2.55 | 0.38 . | • 1.17 | 238 | 4 | 96.6 | 94.9 |
Beisp. 69 |
30 | 3.15 | 3.45 | 10.2 | 0.38 | 1.18 | 219 | 4 | 96.6 | 94.9 |
Bei Ep. 70 |
30 | 1.65 | 3.45 | 5.1 | 0.38 | 1.15 | 223 | 3 | 95.7 | 94.2 |
Beisp. 71 |
30 | 6.3 | 3.45 | 5.1 | 0.38 | 1.20 | 244 | 3 | 96.8 | 95.3 |
Beisp. 72 |
30 | 3.15 | 1.8 | 5.1 | 0.38 . ■ | 1.18 | 195 | 4 | 96.6 | 94.5 |
Beisp. 73 |
30 | 3.15 | 6.9 | 5.1 | 0.38 . | 1.16 | 183 | 4 | 96.0 | 94.7 |
30 | 289 | |||||||||
3o |
Tabelle 15 (Fortsetzung)
Polymerisations- alrtivität |
kg/g-Ti/ Stä. |
Menge an erhalte nem Polymeren |
kg/g-Ti | Intrin- sikvisko- sität (dl/g |
Schütt dichte (g/ml) |
Geh. an groben Teilchen (Gew.-%) |
Geh. an feinen Teilchen (Gew.-%) |
ohne Zugabe von AlCl, beob- achteter-^Gehaüfc an groben Teilchen (Gew.-%) |
g/g-(A)/ Ctd. |
65 | g/g-(A) | 130 | 1.65 | 0.48 | . · 0.9 | 6.1 | 6.7 |
787 | 69 | 1573 | 139 | 1.67 · | 0.49 | 1.3 | 6.3 · | 6.4 |
804 | 64 | 1607 | 127 | 1.62 | 0.49 | 1.6 | 7.1 | 7.3 |
743 | 64 | 1486 | 128 | 1.69 | 0.49 | 1.0 | 6.5 | 6.5 |
757 | 72 | 1515 | 143 | 1.67 | 0.48 | 1.3 | 6.3 | 6.2 |
824 | 55 | 1647 | 110 | 1.66 | 0.49 | 1.1 | 6.7 | 6.6 |
660 | 53 | 1320 | 106 | 1.63 | 0.49 | 1.3 | 7.1 | 6.3 |
624 | 65 | 1247 | 130 | 1.62 | 0.48 | 1.2 | 6.4 | 6.5 |
977 | 1953 |
Beispiel 74
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
44 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
man das während der Polymerisation verwendete Äthylbenzoat durch 0,198 g eines 1:1-Komplexes von Äthyltienzoat mit Aluminiumchlorid
ersetzte und die Polymerisationsdauer 2 Stunden "betrug. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle
14 gezeigt.
030034/0700
Ansatz
Nr.
Nr.
Typ der
Komponente (C)
Komponente (C)
Polypropylen_
•pulver
"(g)
•pulver
"(g)
nicht
kr ist. Po Iy-
propylen
(s)
Pulver
I.I. (Gew.-
Gesamt
1.1.
(Gew.-
(Gew.-
Polyrc^ ηs ation ε
aktivität
g/g-(A)/ std.
kg/g-Ti/
Std.
Beisp.
74
74
PhCCOEt-AlCl- 500
9718
97.0
1680
150
Menge an erh. Polymeren |
kg/g-Ti • |
Intrin- ' sikvis- kosität (αϊ/δ) |
Schütt dichte (g/ml) |
Geh. an groben Teil- . chen (Gew.%) |
3-eh. an feinen ' Teil- I chen (Gew.%) |
ohne Zu gabe ΛΓ. AlCl^be- obacüte- ter Geh. an groben Teilchen (Gew.%) |
g/g-(A) | 300 | 1.69 | 0.48 | 1.3 | 6.8 | 7.0 |
3360 |
03003W0.70Ö
Beispiel 75
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 "beschrieben durchgeführt mit Ausnahme dessen, daß
das als Monomeres verwendete Propylen ersetzt wurde durch
eine ^asmischung von Propylen und Äthylen mit einer Äthylenkonzentration
von 1,0 Gew.-%. Die Polymerisation wurde 2,15
Stunden fortgeführt, um 503 g Polypropylenpulver und 7 g
nicht kristallines Polypropylen zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polypropylenpulvers betrug 96,0 Gew.-%,
dessen Intrinsikviskosität 1,70 dl/g, dessen Schüttdichte 0,4-7 g/ml und dessen Äthylengehalt 0,6 Gew.-%. Der Gesamt-I.I.
des erhaltenen Polymeren "betrug 94,7 Gew.-%.
Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 1581. g/g-(A)/Std.
"bzw. 141 kg/g-ü/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
"betrug 5400 g/g-(A) bzw. 304 kg/g-Ti.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 beschrieben durchgeführt. Die Polymerisation wurde
1,7 Stunden fortgesetzt, bis ca. 400 g Propylen polymerisiert waren. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das vorhandene
Propylen durch Äthylen ersetzt und man brachte 0,1 ml Triisobutylaluminium ein. Unter Verwendung eines Wasser-
stoffpartialdrucks von 1,5 kg/cm abs., eines Polymerisa-
o
tionsüberdrucks von 5 kg/cm und einer Polymerisationstemperatur von 700C wurde die Polymerisation 0,6 Stunden weiter fortgeführt, um 518 g Polymerenpulver und 7 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.
tionsüberdrucks von 5 kg/cm und einer Polymerisationstemperatur von 700C wurde die Polymerisation 0,6 Stunden weiter fortgeführt, um 518 g Polymerenpulver und 7 g nicht kristallines Polymeres zu erhalten.
Der Pulver-I.I. dieses Polymerenpulvers betrug 975O Gew.-^,
dessen Intrinsikviskosität 1,83 dl/g, dessen Schüttdichte
030034/0708
30Ό4768
0,4-8 g/sl -und dessen Äthylengehalt 18,3 Gew.-%. Der Gossait-1.1.
des erhaltenen Polymeren betrüg 95,? Qe\r.~%.
Die Polymerisationsaktivität des "bei dieser Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrug 1527 g/g-(-A.)/Std.
bzw. 136 kg/g-Ti/Std. und die Menge des erhaltenen Polymeren
betrug 3500 g/g-(A) bzw. 312 kg/g-Ti.
030034/0708
Claims (2)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aosmsnn Cr. R. Kccr.sgsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingseisen - D/. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTE 3 QO 4 7 6 880OO München 2 ■ BräuhausstraBe 4 - Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 5V9979*Case IMD-249 Ή/90/SiPatentansprücheKatalysator zur Polymerisation von cx-Olefinen, umfassend(A) eine Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Zerkleinern von(a) einem Magnesiumhalogenid, ("b) einem organischen Säureester,(c) einem halogenierten aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoff und(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren und aromatischen Äthern,und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid;(B) eine organische Aluminiumverbindung und(C) einen organischen Ester oder einen Komplex hiervon mit
einem Aluminiumhalogenid. - 2. Katalysator zur Polymerisation von a-01efinen, umfassend030034/0708(A) eine Zusammensetzung, erhalten durch gemeinsames Verkleinern von(a) einem Magnesiumhalogenid, Cb) einem organischen Säureester,(c) einem halogenierten , aliphatischen oder alicyclischen kohlenwasserstoff,(d) zumindest einem Bestandteil, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclisehen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, flüssigen Propylenoligomeren und aromatischen Äthern und(e) einem Aluminiumhaiοgenid,und anschließende Wärmebehandlung der erhaltenen Mischung zusammen mit Titantetrachlorid,(B) eine organische Aluminiumverbindung und(G) einen organischen Säureester oder einen Komplex hiervon
mit einem Aluminiumhai ο genid.030034/0703
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