DE2202732C3

DE2202732C3 - Hydraulische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2202732C3
Application number: DE2202732A
Authority: DE
Inventors: Colin John London Harrington
Original assignee: BURMAH OIL TRADING Ltd LONDON GB
Current assignee: BURMAH OIL TRADING Ltd LONDON GB
Priority date: 1971-01-21
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1984-02-23
Also published as: DE2202732A1; FR2122540B1; AU3815172A; SE385310B; NO134660C; DK143506B; DK143506C; FR2122540A1; DE2202732B2; JPS5128076B1; AU468409B2; NL7200801A; NO134660B; BE778294A; AT326255B; IT946760B; GB1341901A; CA1019313A; IE35999L; ATA46772A

Description

15

und/oder
R³—C— 0-4R⁴O)^-C-

II ι

O O

(Π)

worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jede Gruppe R¹ gleich oder verschieden ist und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, jede Gruppe R² gleich oder verschieden ist und eine Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeuten, jeder Index π gleich oder verschieden ist und den Wert NuIi oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 aufweist, jede Gruppe R³ gleich oder verschieden ist und eine Äthyl- oder Methylgruppe bedeutet, jeder Rest R⁴ gleich oder verschieden ist und eine Athyien- oder Propylengruppe darstellt, und der Index m eine ganze Zahl ist, derart, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der

Ienglykol- nnd/oder Bis-butyldiäthylenglykolborate enthält in weichen die Gruppe

-£OR-^C}-OR⁶

die nicht vom Monobutyiäther des Diäthylenglykois abgeleitet ist, vom Manomethyi- oder Monoäthyläther des Di- oder Triäthylenglykols abstammt oder

b) Bis-alkylglykol-borate enthält in weichen die Gruppe

-fOR⁵]—OR⁶

die nicht von einem Monoalkyläther eines Monoglykols abgeleitet ist von einem Monomethyl- oder Monoäthyläther des Di- oJer Triälhyienglykois abstammt

3. Hydraulische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß sie Borsäureester in einer Menge von 2 bis 60 Gewichtsprozent enthält

4. Hydraulische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie als Komponente c) ein aliphatisches oder aromatisches Amin. vorzugsweise ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält

5. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß sie das Amin in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit enthält.

-(R⁴O ^-Gruppe

im Bereich von 4 bis 12, insbesondere im Bereich von 4 bis 9, liegt,

1 bis 90 Gewichtsprozent eines Borsäureesters oder einer Mischung von Borsäureester« der allgemeinen Formel

(ΠΓ) Die vorliegende Erfindung betrifft hydraulische FIüssigkeiten. die in Flüssigkeitsdruck-Betriehsvorrichtungen, wie beispielsweise in hydraulischen Bremssystemen, hydraulischen Lenkgetrieben und Steueranlagen und hydraulischen Kraftübertragungssystemen, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten enthalten 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Esters oder einer Mischung von Estern der allgemeinen Formeln

in welcher jede Gruppe R⁵ gleich oder verschieden ist und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet jede Gruppe R⁶ gleich oder verschieden ist und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8

Koniciisiuifaionicii lsi, jcuci ifiucX p gitiCn

oder verschieden ist und eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt

geringen Mengen an üblicherweise in hydraulischen Flüssigkeiten verwendeten Additiven.

COORMORVOR¹

R³—C — 0-(R⁴O)-C-R³

OD

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als Borsäureester

a) Tris-(methyltriäthylenglykol)-borat, Tris-(äthyltriäthylenglykol)-borat, Tris-(methyldiäthylenglykol)-borat, Tris-(äthyldiäthylengklykol)-borat, Methyldiathylenglykol-äthyldiäthylenglykol-methyltriäthylenglykol-borat, Butyldiäthy-

60 In den allgemeinen Formeln I und II stellt R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylcngruppe, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome, dar. Jeder Rest R¹ ist gleich oder verschieden und stellt einen Alkylrest, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, oder einen Phenylrest dar.

Jeder Rest R² ist gleich oder verschieden und hat die Bedeutung einer Äthylen-, Propylen- oder Butylengrup-

pe. Jeder Index π ist gleich oder verschieden und besitzt den Wert Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3, jede Gruppe R³ ist gleich oder verschieden und bedeutet eine Äthyl- oder Methylgruppe, jeder Rest R^J ist gleich oder verschieden und stellt eine Äthylen- oder Propylengruppe dar, und der Index m hat die Bedeutung einer ganzen Zahl, so daS die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der

-(R⁴O ^--Gruppe

im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9 liegt Ferner enthatten die hydraulischen Flüssigkeiten 1 bis 90 Gewichtsprozent eines Borsäureester oder einer Mischung von Borsäureestern der allgemeinen Formel

Methyldiäthylenglykol-äthyldiäthylenglykol-

methyltriäthylenglykol-borat,
Butyldiäthylenglykol- oder
Bis-(butyldiäthylenglykol)-borate,

in welchen die oder jede Gruppe
—[OR⁵I-OR'

worin jede R⁵-Grup,j; gleich oder verschieden und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jede R⁶-Gruppe gleich oder verschieden und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, jeder Index ρ glekh oder verschieden ist und den Wert einer ganzen Zahl von 1 bis 8 aufweist.

Es ist in hohem Maße wünschenswert, daß die hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung eine kinematische Viskosität bei — 40⁰C von nicht höher als 5000 cSt, insbesondere nicht höher als 2000 cSt, aufweisen. Es ist ebenso wünschenswert, daß die hydraulischen Flüssigkeiten einen Siedepunkt von zumindest 260⁰C besitzen.

Die Dicarbonsäureester der Formel sind in der britischen Patentschrift 10 83 324 beschrieben. Geeignete, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Ester sind die Succinate, Glutarate, Adipate, Azelate, Sebacate, Isosebacate und Nylonate (Nylonate sind Ester, hergestellt durch Umsetzen von Äthylenglykolmonomethyläther mit einem Gemisch aus ungefähr 15—25% Adipinsäure, 45—60% Glutarsäure und 25—35% Bernsteinsäure) von Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyloxitol, Dioxitol und Trioxitol, wie sie in der Patentschrift 1083 324 beschrieben äind, wobei die Nylonate, insbesondere Di-(methyldioxitol)-nylonate besonders bevorzugt werden.

Die Glykoldiester der Formel II sind bekannte Verbindungen, und die bevorzugten Glykoldiester sind die Glykoldipropionate, beschrieben in der britischen Patentschrift 12 49 803. Die hydraulischen Flüssigkeiten enthalten bevorzugt nicht mehr als 50 Gewichtsprozent an Glykoldiester und außerdem eine Carbonsäureester-Komponente aus Estern der Formel I.

Borsäureester für die Verwendung in den erfindungs-

^o— ι ι κ ι iTi.··. :_i :·— _:_j i„u_

gVrlllCZWH IIJIUI aUIIOVIIVIl I lUNtgnVIIMl AIItU JUlVIIV

gemäß der vorstehenden Formel Hl, in welcher jeder Rest R⁵1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und jeder Rest R⁶1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Es liegt der Wert für die ganzen Zahlen des Index ρ im Bereich von 1 bis 8, insbesondere im Bereich von 1 bis 4. In besonders bevorzugter Weise liegt die Gesamtsumme der drei ganzen Zahlen ρ im Bereich von 5 bis 15. Spezifische Beispiele für derartige Borsäureester sind:

Tris-{methyltriäthylenglykol)-borat,
Tris-(äthyltriäthylenglykol)-borat,
Tris-(äthylendiäthylenglykol)-borat,
Tris-(äthyldiäthylenglykol>-borat,

die sich nicht aus dem Monobutyläther von Diäthylenglykol herleitet, vom Monomethyl- oder Monoäthyläther von Di- oder Triäthy^englykol abgeleitet werden karn.

Alkylglykol- oder Bis-(alkylglykol)-borate, in weichen die oder jede Gruppe

welche nicht auf einen Monoalkyläther eines Monoglykols zurückzuführen ist von dem Monomethyl- oder Monoäthyläther von Di- oderTriäthyienglykoI ableitet Die in den hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendeten Borsäureester sind ebenfalls bekannte Verbindungen, z. B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 30 80 412 und den britischen Patentschriften 12 32 369 und 12 12 370 beschrieben sind Borsäureester gemäß Formel III können durch Verestern von o-Borsäure mit Monoäthern von Oxyaikylen- oder Polyoxyalkylenglykolen hergestellt werden. Die Veresterung kann mittels herkömmlicher Veresterungstechniken erfolgen, und sie kann mit 3 MoI Glykolmonoäther/Mol o-Borsäure, mit 1 oder 2 MoI Glykolmonoäther, gefolgt durch Veresterung mit 2 bzw. 1 MoI eines verschiedenartigen Glykolmonoäthers oder durch ein Dreistufen-Verfahren mit 1 MoI von jedem der drei verschiedenen Glykolmonoäther durchgelührt werden.

Die Veresterung wird vorzugsweise mit einem leichten Übersc¹" ,2, z.B. 10% Überschuß, an Olykolmono-

äther (d. h. in einem Überschuß des besonderen molaren Verhältnisses) durchgeführt Bebpielsweise wird es in einer einfachen einstufigen Veresterung von 1 Mol o-Borsäure bevorzugt, 33 Mol des Glykolmonoäthers zu

Der Anteil des in den hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendeten Borsäureester!! kann tin Bereich von 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 60 Gewichtsprozent liegen, und innerhalb dieses bevorzugten Bereichs kann eine

so Vielzahl von Mengenverhältnissen ausgewählt werden, mit entsprechender Einstellung des Dicarbonsäureestergehalts. Beispielsweise kann ein Anteil von 5 bis 20, z. B. 10 Gewichtsprozent an Borsäureestern verwendet werden. Wahlweise kann ein Anteil von 40 bis 60, z. B. 45

werden.

Es versteht sich von ibst, daß die hydraulischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Borsäure- und Dicarbonsäureestern der Formeln I bis IH geringe Mengen an Additiven enthalten können, wie sie üblicherweise in hydraulischen Flüssigkeiten verwendet werden.

Unter Additive sind in diesem Zusammenhang nicht nur Wirkstoffe, die die Eigenschaften der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten verbessern, zu verstehen, sondern aucn Zusätze kleinerer Anteile anderer Stoffe. Typische Additive, weiche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Schmieradditive aus Ri-

zinusöl und/oder in verschiedener Weise behandeltes Rizinusöl, z. B.

Ri?nusöl nach Spezifikation DTD 72,
Geblasenes Rizinusöl, d. h. Rizinusöl, durch das unter Erhitzen Luft oder Sauerstoff geblasen worden ist,

Speziai heli-gebiasenes Rizinusöl, d. h. ein in ähnlicher Weise geblasenes Rizinusöl,
»Hydricin 4«, d.h. ein kommerziell verfügbares Äthylenoxid/Oxid/Propylenoxid-behandeltes Rizinusöl.

Andere Schmieradditive, welche in die L. imulischen Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfr^mg inkorporiert werden können, umfassen Bu--:-S"-cester, z. B. Tricresylborat und Phosphor emW«""*o- Ester, insbesondere Phocphate, z. B.Tricresy; Jsphat

Die hydraulischen FlusarVpuen aer vorliegenden Erfindung können ebenso kiei, ~-i Anteile an Polyoxyalkylenglykolen oder Äthern derselben enthalten.

Geeignete Beisp-eie dieser Polyoxyalkylenglykole und ihrer Äther und Ester sind in der britische ; Patentschrift 10 55 641 angegeben. Andere geeignete Schmiermittel sind o-Phosphat oder Sulfatsalze von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit einer Gesamtanzahl von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, Dialkylcitrate, weiche eine durchschnittliche Anzahl von 3,5 bis 13 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen aufweisen, aliphatische Dicarbonsäuren und Ester derselben, wobei spezifische Beispiele nachstehend aufgeführt werden: Diamylamin-o-phosphat, Dinonylamin-o-phosphat, Diamylaminsulfat Dinonylcitrat, Di-(2-äthylhexyl)-citrat, Polyoxyäthylensebacat, abgeleitet von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200. Polyoxyäthylenazelat, abgeleitet von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200, PoIyoxyäthylenadipat, abgeleitet von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200, Polyoxyäthylen/Pc'.yoxypropylen-glutarat, abgleitet von gemischten Polyoxyglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Diäthylsebacat. Di-2-äthylhexylsebacat, Diisooctylazelat

Ungesäiiigie aiiphaiische Säuren oder deren Salze können ebenso angewandt werden, z. B. Ölsäure oder Kaliumricinoleat.

Korrosionsinhibitoren, welche man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, können aus heterocyclischen. Stickstoff enthaltenden Verbindungen ausgewählt sein. z. B. Benzotriazol und Benzotriazol-Derivate, wie diejenigen, die in der britischen Patentschrift 10 61 904 beschrieben sind, oder Mercaptobenzothiazol. Viele Amine oder Derivate derselben sind ebenso als Korrosionsinhibitoren geeignet, beispielsweise Di-n-buiyiamin. Di-n-amyiamin. Cyciohexyiamin, iviorphoiin. Triäthanolamin und lösliche Salze derselben, z. B. Cyclohexylamincarbonat.

Phosphite sind ebenso gute Korrosionsinhibitoren, z. B. Triphenylphosphit, Diisopropylphosphit, und es können gewisse anorganische Salze inkorporiert sein, z. B. Natriumnitrat.

Andere Additive, welche enthalten sein können, sind Antioxydantien wie z. B. Diarylamine, z. B. Diphenylamin, ρ,ρ'-DioctyldiphenyIamin, Phenyl-ar-naphthylamin oder Pnenyl-.i'-naphthylamin. Andere geeignete Antioxydantien sind solche, die allgemein als sterisch gehinderte Phenole bekannt sired, von denen beispielsweise die nachstehenden angeführt seien:

2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-niethylphenol,
2,6-Di-tert-butylphenoI,

l,l-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-

methan,
3^'^'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-

diphenyl,

ι ο S-Methyl-^-di-tert-butylphenol,
4-Methyl-2-tert-butylphenol.

Noch weitere Additive, welche verwendet werden können, sind Phenothiazin und seine Derivate, z. B. solehe, die Alkyl- oder Arylgruppen an dem Stickstoffatom oder an den Arylgruppen des Moleküls besitzen.

Andere Additive, welche verwendet werden können, umfassen Alkylenoxid/Ammoniak-K ondensationsprodukte als Korrosionsinhibitor, z. B. das PropylenoxidV Ammoniak-Kondensationsproduk·, das in der britischen Patentschrift 12 49 803 beschrieben ist Weitere Schmieradditive, weiche verwendet werden können, sind komplexe Ester, wie z. B. in der britischen Patentschrift 12 49 803 beschrieben. Darüber hinaus können langkettige (z. B. solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen) primäre Amin-Korrosionsinhibitoren und polymerisierte Chinolinharz-Antioxydantien, wie sie in der britischen Patentschrift 12 49 803 beschrieben sind, verwendet werden.

Die üblichen Additive, wie solche, die vorstehend beschrieben worden sind, werden normalerweise in kleinen Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 2 Gewichtsprozent angewandt.

Die Amine, welche besonders brauchbar für die Stabilisierung der hydraulischen Flüssigkeiten sind, d. h. brauchbar für eine Unterdrückung der Borsäure-Abscheidung, sind aliphatische Amine und gewisse aromatische Amine. Dementsprechend enthalten in der b-vorzugten Ausführungsform der Erfindung die Flüssigkeite·. ein aliphatisches Amin, besonders vorteilhaft ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin. Es wird insbesondere bevorzugt, ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin zu verwenden, welches 4 bis 12 Kohienstoffatome enthält, ?.. B. n-Buty!amm, n-LauryJamin oder n-Octylamin. Wie vorstehend festgestellt, können gewisse aromatische Amine verwendet werden, in einer nicht bevorzugten Ausführungsform, an Steile der aliphatischen Amine. Beispiele von aromatischen Aminen umfassen Diphenylamin. Phenylhydrazin, p-Phenylendiamin und c-, m- oder p-Aminophenol.

Die Amin-Stabilisatoren können in Mengen von 0,1 bis .*» Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der hydraulischen Flüssigkeit, angewandt werden.

E.S versteht sich von seiDst, daü Mischungen der Bor · säureester, wie sie vorstehend beschrieben sind, in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. Darüber hinaus Lönnen »gemischte« Ester verwendet werden, d. h. Ester, welche sich von zwei oder mehreren verschiedenen Glykolmonoäthern ableiten. Derartige »gemischte« Ester werden zwei oder mehr verschiedene Glykolmonoäther-Reste in jedem Molekai enthalten, und es kann sein, daß in einem größeren oder geringeren Ausmaß eine Umesterung stattfindet, d. h., daß eine Transferierung von Glykolmonoäther-Resten von einem Boratom zu einem anderen auftritt, so daß verschiedene Borsäureester im Betrieb gebildet werden.

Die entstandene Mischung der Borsäureester wird selbstverständlich nicht von Mischungen, welche durch Mischen der getrennten Ester in geeigneten Mengen gebildet werden, zu unterscheiden sein, und folglich ist die Verwendung derartiger Mischungen in hydraulischen Flüssigkeiten in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1295 124 sind bestimmte Bor enthaltende Produkt bekannt, die als Korrosionsinhibitoren in hyraulischen Flüssigkeiten verwendet werden und die Alkalimetall-Borat-KorrosionS-inhibitoren ersetzen sollen. Die mit diesen Produkten erzielten Verbesserungen bestehen darin, daß das Hydrationswasser, das den Dampfdruck der hydraulischen Flüssigkeiten erhöht und den Siedepunkt herabsetzt, durch Glykol- oder Glykolmonoäther-Reste ersetzt ist Die Zusammensetzung der Produkte ist nicht festgelegt, sondern schwankt in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Glykol oder Glykoläther.

Zum Unterschied dazu werden bei der vorliegenden Erfindung bestimmte Bor enthaltende Materialien, die eine genau festgesetzte Zusammensetzung aufweisen und die kein Alkali- oder Erdalkalimetall aufweisen, mit einem ganz bestimmte und besondere Konstitution aufweisenden Ester gemischt und die Gemische als hydraulische Flüssigkeiten verwendet.

F.s sind zwar aus der britischen Patentschrift 12 14 171 hydraulische Flüssigkeiten auf den Grundlagen von Borsäureestern der in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten enthaltenen Art und von Glykolmono- oder -diäthern bekannt. Trotz vergleichbarer Siedepunkte und Viskositäten weisen die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten überraschenderweise eine weit überlegene Dampfblasenbildungstemperatur auf. In Anbetracht sonst weitgehend übereinstimmender physikalischer Ähnlichkeiten und gewisser chemischer Verwandtschaften entzog sich dies jeglicher Vorhersage·

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

rend 6 Stunden in einem abgeschlossenen Raum bei einer 80%igen relativen Feuchtigkeit und 35° C. Der Siedepunkt der Flüssigkeit wurde vor und nach der Behandlung in dieser Weise bestimmt, wobei der Abfall des Siedepunktes die Einwirkung der Feuchtigkeit auf die zu untersuchenden Flüssigkeiten anzeigt.

Die untersuchten Flüssigkeiten und die erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden:

20 DMDGN war das Bis-(diäthylenglykol-monoäthyläther)-nytonat, das in der britischen Patentschrift 83 324 beschrieben ist.

Weitere Beispiele von Flüssigkeitkeiten gemäß der vorliegenden 'Miridung wurden wie in den folgenden Beispielen 2 bis 19 rezeptiert, wobei in allen Beispielen Teile Gewichtsteile sind.

Flüssigkeit	Anfangs	End
	siedepunkt	siedepunkt
	(⁰C)	CC)
100% Borsäureester	327	149
50% Borsäureester
50% DMDGN	329	156
45% Borsäureester
45% DMDGN	306	145
10% Monoäthyläthervon
Triäthylenglykol

Beispiel 2

35 DMDGN
TEGDP
Borat A
Diamylamin

48 Teile 42 Teile 10 Teile 0.5 Teile

TEGDP war das Dipropionat von Triäthylenglykol und Borat A war Tris-(triäthyienglykol-monomethyläther)-borat

Methyidiäthylenglykol-äthyldiäthylenglykol-methyltriäthylengiykoi-borat wurde durch Kochen am Rückfluß von 2 Mol o-Borsäure mit 2.2 Mol Triäthylenglykolmonomethyläther im Verlauf von 3 Stunden in einem Dean- und Siark-Apparat in Anwesenheit von 200 ml Toluol als Wasser entfernendes Schleppmittel hergestellt. Nach Abscheidung von 35 ml Wasser wurden so 2,2 Mol Ddiäthylenglj'.olmonoäthyläther zugegeben und das Kochen am Rückfluß 5 Stunden lang fortgesetzt, bis ein weiterer Anteil von 36 mi Wasser abgeschieden war. Danach wurden 2,2 MoI Diäthylenglykolmonoäthyläther zugegeben und das Kochen am Rückfluß 6 Stunden lang fortgesetzt, bis 36 ml Wasser entfernt waren. Nach Vervollständigung der Veresterung wurde Toluol und überschüssiger Glykoläther abgestreift (7,5 mm Hg; 100⁰C) und so das Methyldiäthylencrlvfcril-äthvltiiäthylenglylcol-methyltriäthylenglykol-bogn rat (Ausbeute 774 g; 91%) hergestellt, das einen SAE-Siedepunkt beim Kochen unter Rückfluß im Gleichgewicht von 327° C und eine Viskosität von 889 cSl bei — 40° C aufwies.

Feuchtigkeitsversuche wurden an Mischungen dieses Boratesters mit Dicarbonsäureestern durchgeführt, durch Placieren von 70 ml der zu untersuchenden Flüssigkeit in einem 250-ml-BechergIas und Befassen wäh-

Beispiel 3

DMDGN
TEGDP
Borat A
Di-n-hexylamin

Beispiel 4

DMDGN
TEGDP
Borat A
n-Octylamin

TEGDA
Borat B
Amin I
Benzotriazol

Beispiel 5

15 Teile

35 Teile

50 Teile

1,0 Teil

32 Teile 38 Teile 30 Teile 0,7 Teile

48 Teile

49 Teile 3 Teile 0,1 Teil

TEGDA war das Diacetat von Triäthylenglykol und das Amin I war eine kommerziell verfügbare Mischung von tert-Alkyl-prfmär-ammeri, enthaltend 12 bis 14 Kohlenstoffatomen

Beispiel 5 Beispiel 13

TEGDP
Borat A
Amin Il

50 Teile

1,0 Teil

Das Amin II war ein kommerziell verfügbares, destilliertes prmäres Amin, bestehend aus etwa 90% n-Decy!äitiin,4% n-Octylamin und 6% n-Dodecylamin.

Borat H
DMDGN
TEGDP
Octylamin

25Tei!r 40 Teile 35 Teile 0,7 Teile

Beispiel 7

Borat A
TEGDP
Amin II
Benzotriazol

Borat C
DMDGN
TEGDP
Octylamin

Beispiel 8

63,5 Teile

35,0 Teile

1,5 Teile

0,1 Teil

45 Teile 40 Teile 15 Teile 0,7 Teile Borat H war Bis-(äthyltriäthylenglykol)-isopropyltriäthylenglykolborat.

Beispiel 14

Bis-(diäthylenglykolmono-

methyläther)-adipat 60 Teile

Borat A 30 Teile

TEGDP 10 Teile Amin IH 0,5 Teile

Amin HI war ein kommerziell verfügbares, destilliertes primäres Amin, bestehend aus etwa 95% n-Dodecylarnin, 2% n-Decylamin und 3% n-Tetradecylamin.

Beispiel 15

Borat C war ÄtLyldiathylenglykol-methyldiäthylenglykol-methyltriäthylenglykol-borat.

Beispie! 9

Borat D
DMDGN
TEGDP
Amin I

30 Teile

35 Teile

1,0 Teil

30

Borat D war Bis-(MethyItriäthyIenglykol)-methyIdiäthylenglykol-boraL

Beispiel 10

Borat E

DMDGN

TEGDP

Dihexylamin

20 Teile

45 Teile

35 Teile

1,0 Teil

40

Borat F war Tris-(triäthylenglykol-monoäthylälherj-borat.

45

Beispiel 11

Borat F
DMDGN
TEGDP
Diamylamin

15 Teile

60 Teile

25 Teile

1,0 Teil

50

55

Borat F war Tris-(l-butoxyäthoxy-2-propanol)-borat.

Beispiel 12

Borat G
DMDGN
TEGDP
Diamylamin

20 Teile

70Tei!e

10 Teile

1.0 Teil

Bis-(triäthylenglykolrnono-	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	16	30 Teile
äthylätherj-succinat	Bis-(propylenglykolmono-	Bis-(diäthylenglykolmono-	Bis-(diäthylenglykolmono-	Bis-(triäthy!englykolmono-		40 Teile
Borat A	methyläther)-succinat	isopropyläther)-adipat	methyläther)-azelat	äihyiäihsF^-sebasäi		30 Teile
TEGDP	DMDGN	Borat A	Borat A	DMDGN		1,0 Teil
Diamylamin	TEGDP	DMDGN	TEGDP	Borat A
Borat A	TEGDP	Armeen 10 D	TEGDP
Dihexylamin	Octylamin	Amini		30 Teile
	17	20 Teile
		20 Teile
		30 Teile
		1.0 Teil


	30 Teile
18	40TeJIe
	15 Teile
	15 Teile
	1,0 Teil


19	60Tei!e
	30 Teile
	10 Teile
	1,5 Teile


	2QTeile
	20 Teile
30 Teile
30 Teile
2.0 Teile

65

Borat G
ätherj-borat.

war Tris-(diäthylenglykol-nionobutyl-Um die Eigenschaften der hydraulischen Flüssigketten der vorliegendes Erfindung zu erläutern, wurden die vorstehenden Mischungen 2 bis 22 unter Verwendung

einer Vielzahl von Standarduntersuchungsmethoden Untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigten, daß die Mischungen brauchbare hydraulische Flüssigkeiten darstellten, insbesondere für eine Verwendung in hydraulischen Brems- und Kupplungssystemen. Zum Beispiel entsprachen die Mischungen 2,3 und 4, weiche die gleichen Ester!.omponeiiten in verschiedenen Mengenverhältnissen verwenden, vollständig den Anforderungen der SAEJ1703 b-Spezifikation für hydraulische Flüssigkeiten hoher Qualität unter Höchstbeanspruchung, und ebenso erfüllten sie die scharfen Korrosionsanforderungen der Ford ESA-MöC-lOOi-A-Spezifikation. Andere Mischungen erfüllten ebenso vollständig die SAE J1703 b-Spezifikation oder die leicht revidierte SAE J 1703 c-Spezifikation. welche während des Zeitraums eingeführt wurde, als die Mischungen gerade untersucht wurden. Beispielsweise erfüllt die Mischung 10, in welcher die Carboxylatester-Komponente vollständig aus Estern gemäß Formel II besteht, vollständig die Anforderungen der SAE J1703 c-Spezifikation.

Die Untersuchung zeigte in gleicher Weise, daß die Eigenschaften der Mischungen nicht in einem einfachen Kompromiß zwischen den wünschenswerten hohen Temperatureigenschaften der Borsäureester-Komponente und den wünschenswerten Tieftemperatur-Eigenschaften der Carboxylatester-Komponente liegen. Die untersuchten Mischungen zeigten im Gegenteil, daß sowohl die Tief- und die ä-äychtemperatur-Eigenschaften in einem unerwartet großen Ausmaß beibehalten wurden, wobei in manchem Fall die wünschenswerten Eigenschaften sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen vollständig erhalten blieben. Insbesondere hatten die Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung gute Siedepunkte, gute Dampfblasenbildungstemperaturen und gute Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften. Außerdem verschlechtern sich diese Eigenschaften sogar bei Anwesenheit von wesentlichen Mengen an Wasser nicht in unzulässiger Weise. Während der Betriebsdauer einer hydraulischen Bremsflüssigkeit wird aus der Atmosphäre Flüssigkeit absorbiert was die Eigenschaten der Flüssigkeit verschlechteri. Wenn üie Eigenschaften bis zu einem zu großen Ausmaß verschlechtert worden sind, ist die Betriebswirksamkeit des hydraulischen Systems, welches diese Flüssigkeit enthält, ernsthaft herabgesetzt. Es ist daher von extremer Bedeutung, daß die Eigenschaften einer hydraulischen Bremsflüssigkeit sich bei Anwesenheit von Wasser nicht in unzulässiger Weise verschlechtern.

Die Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften der Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung wurden durch Bestimmung der Viskosität bei —WC in Übereinstimmung mit dem Verfahren, wie es in der SAE J 1703-Spezifikation niedergelegt ist uniersucht, wobei die Viskosität für trockene Proben der untersuchten Flüssigkeiten bestimmt wurde und ebenso für Proben, zu weichen bekannte Mengen von Wasser zugegeben worden waren. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I niedergelegt

Der Siedepunkt der untersuchten Flüssigkeiten wurde nach dem Verfahren, wie es in der SAE J 1708-Spezifikation beschrieben ist bestimmt wobei der Siedepunkt für trockene Proben der untersuchten Flüssigkeiten und ebenso für Zweitproben der Flüssigkeiten bestimmt wurde, nachdem sie einem D.O.T.-Feuchtigkeitstest gemäß dem Verfahren unterworfen wurde, wie rs in der FMVSSl 16-Spezifikation niedergelegt ist Kurz gesagt wird der Feuchtigkeitstest ausgeführt indem man eine Probe der zu untersuchenden Flüssigkeit in jeden Von zwei Exsikkatoren einbringt und eine Probe einer Standard-Bezugsflüssigkeit in jeden von zwei weiteren Exsikkatoren, wobei eine wäßrige Aufschlämmung von Ammoniumsulfat in jedem Exsikkator ist, welche eine Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit erzeugt. Die Proben werden in diesen Exsikkatoren so lange gehalten, bis die Bezugsflüssigkeit 3,5 Gewichtsprozent Wasser absorbiert hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind

to in der nachstehenden Tabelle II niedergelegt

Die Dampfblasen-Temperalur der zu untersuchenden Flüssigkeiten wurden unter Verwendung eines Apparates bestimmt, welcher ais einem im wesentlichen kugelförmigen Glaskolben besteht, mit einem volumetrisch kalibrierten, zylindrischen Ansatz, der sich vertikal von dem Oberteil des Kolbens ersteckt, wobei der Ansatz an seinem oberen Ende abgedichtet ist. Ein Glasrohr erstreckt sich seitlich vom Boden des Kolbens und weiterhin "ertikal längs des Kolbens, bevor es in einen Trichter übergeht. Der Kolben ist über den Trichter und das Glasrohr vollständig mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt, derart daß in dem Kolben keine Luftblasen verbleiben. Der Kolben wird dann vollständig in ein Heizbad mit einer transparenten Flüssigkeit untergetaucht, durch welche der kalibrierte Abschnitt des Apparates betrachtet werden kann, und die Temperatur des Bades wird schrittweise erhöht. Wenn irgendeine Dampfbildung auftritt sammelt sich dieser Dampf in dem kalibrierten Abschnitt des Apparates an, und es kann die Temperatur bestimmt werden, bei weicher sich vorher festgelegte Mengen Dampf angesammelt haben. Die nachstehende Tabelle Hl gibt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse für trockene Proben und Testflüssigkeit wieder und ebenso für eine feuchte Probe von Testflüssigkeit, gebildet durch Mischen der Zweitproben der Testflüssigkeit, welche bei der· Siedepunktbestimmungen nach den D.O.T.-Feuchtigkeitsresten verwendet worden war.
Ebenso wurden die Gummiquell-Eigenschaften der Testflüssigkeiten gemäß dem Verfahren der SAF J 1703-Spezifikation bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung den gleichen hohen Qualitätsstandard hinsichtlich der Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften in Anwesenheit von Wasser besitzen, wie die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten auf Basis der Carboxylatester in Übereinstimmung mit den vorstehenden Formeln I und H, ohne die

so Zugabe der Borsäureester. Im Gegensatz hierzu ist es bekannt daß hydraulische Flüssigkeiten auf Basis von Borsäureestern, ohne vorhandene Carboxyiatester, relativ schlechte Tieftemperatur-Viskositätseigenschaften in Anwesenheit von Wasser besitzen.

in ähnlicher Weise zeigen die Ergebnisse der Tabelle II und III, daß die Hochtemperatureigenschaften der Flüssigkeiten gemäß der Erfindung mit den Hochtemperatureigenschaften von Flüssigkeiten auf Basis von Borsäure ohne Carboxylatester-Gehalt vergleichbar

6ö sind, wohingegen es eine bekannte Tatsache ist daß Flüssigkeiten auf Basis von Carboxylatestern ohne Borsäureester relativ schlechte Hochtemperatureigenschaften besitzen.
¹^e Gummiquelltest-Ergebnisse, die in Tabelle IV nie dergelegt sind, zeigen, daß die Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung so gemischt werden können, daß die allgemein akzeptierten, von Spezifikationen wie der S AE J1703-SpezifikationgefordertenStandardserninen.

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Tabeile i
Tieftemperatur-Viskositäteigenscjiaften

Testmischung Viskosität bei — 40⁰C (cSt)

(Beispiel) Trocken 1% Wasser

2% Wasser

3% Wasser

5% Wasser

2	1763	1727	—	1777	1837
3	1737	1735	—	1994	2255
4	1766	1727	—	1929	2032
5	1252	1206	—	1342	1557
6	1208	1267		1498	1681
7	1370	1470	_	1710	1760
8	1501	1633	1808	1990	2277
9	1686	1708	1783	1899	2058
10	1831	1886	18<i3	1964	2124
11	1980				2374
12	2290	2173	2638	3004	—
13	1882	1912	1961	2069	2220
14	1874	2031	_	2266	2474
15	3233	3264		3582	4004
16	2084	2189	—	2514	2521
17	2059	2069		2338	_
18	2358	2351	—	2541	3042
19	2439	2406		2599	3048

Tabelle Il

Siedepunkte vor und nach dem DXD.T.-Feuchtigkeitstest

Tesimischung	Siedepunkt (^CC)	Feucht	Feucht	Durchschnitt	Wassergehalt
	Trocken	(Probe A)	(Probe B)	(A ₊ B)
(Beispiel)				(Gewichtsprozent)

2	312,5
3	309
4	311
5	273,5
6	307
T	311
8	305
9	302
10	305
II	315
12	309
13	307
14	299
15	306
16	294
17	297
18	307
19	302
*	Nicht registriert.

200 196 182 182 205

188 193 192 197 199 179

192 199 193 191 204

2053

180

194

202

200

180

196

197,5

187,5

186,5

204,5

213

197

186,5

193

199,5

179,5

193

204

192,5

190,5

2013

170

2,19 3,74 3,23 4,52 3,66 3,77 3,94 3,84 3,02 2,16 2,60 2,75 337 335 3,24 3,42 3,22 3,15

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Tabelle Hl

Dampfblasen-Temperaturen vor und nach lern D.O.T.-Feuchtigkeitstest

Testmischung Dampfblasen-Temperaturen ("C)-""rocken

0.4 ml 1,0 ml 3,0 ml

{Beispiel) Dampf

Dampfblasen-Temperaturen (°C) der vereinigten feuchten Zweitproben

5,OmI 0,4 ml
Dampf

!,0 ml

3,OmI

5,OmI

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

* = f'cht registriert.

Tabelle IV

Gummiquell-Eigenschaften (Einwirkung auf SBR-Becher)

	*	*	299
	*	■*	300
	*	Sr	311
		*	273
	*	*	305
290	292	297	300
276	280	284	286
280	284	288	290
278	282	286	289
278	283	288	291
295	299	302	305
293	296	299	301
273	278	285	288
286	290	295	297
272	277	280	281
295	299	302	304
293	297	300	303
288	289	293	296

157	158	160	163
167	171	174	175
154	158	162	165
163	167	171	173
170	173	176	178
178	182	186	188
164	167	173	176
161	164	166	168
145	150	152	154
154	157	160	162
155	158	161	162
147	151	1535	155
152	160	164	165
167	170	173	174.5
152	155	159	160
160	162	165	167
154	157	T58	l&l
154	156	159	161

Testmischung Wirkung auf SBR-Becher

(120 Std. bei 70°C)

Basisdurchmesser-Anstieg Abnahme der Härte (Beispiel) (mm) (in Punkten)

Wirkung auf SBR-Becher (70 Std. bei 120° C)

Basisdurchmesser-Anstieg Abnahmeder Härte (mm) (in Punkten)

10

12 13 14 15 16 17 18 io

OS

1,08

054

UI

1,10

0,72

keine

5 10

1.27
135
U8
1,69
1.59
134
134
1.18
138
1,80
1.47
1,46
0.89
1,05
1.51
1,45
1,44
1 40

3 5 8 10 7 8 4 6 7 5 5 5 4 2 7

13

11

Claims

Patentansprüche:
1- Hydraulische Flüssigkeit, besteht aus

a) 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Esters oder Mischungen von Estern der allgemeinen Formeln

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