DE2818829C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Anode für die Chloralkali-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1.
Es sind bereits Elektroden bekannt, bei denen auf einem
elektrisch leitfähigen Substrat als Arbeitselektrodenmaterial
eine Beschichtung ausgebildet ist, welche Metalle der
Platingruppe und/oder Oxide dieser Metalle enthält (DE-OS
19 17 040; DD-PS 66 414).
Die bisher übliche Akalimetall-Elektrolyse nach dem
Quecksilberverfahren ist in jüngster Zeit durch das Diaphragmaverfahren
ersetzt worden. Bei dem Diaphragmaverfahren wird
die Elektrolyse gewöhnlich bei einem höheren pH durchgeführt
als bei dem Quecksilberverfahren. Wenn man die für
das Quecksilberverfahren gebräuchlichen Elektroden im
Diaphragmaverfahren oder im Ionenaustauschmembranverfahren
einsetzt, erhält man wegen der geringen Sauerstoffüberspannung
der bekannten Elektroden an der Anode ein Chlorgas
mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3% Sauerstoff. Ein
derartiges anolytisches Gas kann nicht direkt weiterverarbeitet
werden, z. B. in petrochemischen Anlagen. Man benötigt
spezielle Apparaturen und komplizierte Verfahrensschritte,
um den Sauerstoff aus dem anolytischen Gas zu
entfernen, wodurch nachteiligerweise eine Kostensteigerung
verursacht wird.
Zur Überwindung dieser Nachteile hat man versucht, Elektroden
zu entwickeln, welche in einem geringeren Maße zur Sauer
stoffentwicklung führen. Das Elektrodenpotential des
Sauerstoffs im Gleichgewicht (E O₂) ist geringer als dasjenige
des Chlors (E Cl₂). Wenn man eine Elektrode verwendet,
welche keinerlei Selektivität der Elektrodenreaktion
in bezug auf Sauerstoff und Chlor zeigt, so werden
bei dem Potential zur Bildung von Chlor große Mengen Sauerstoff
entwickelt. Daher muß man zur Verringerung der Sauer
stoffentwicklung eine Elektrode verwenden, welche eine
Beschichtung aufweist, die gemäß der Theorie der Reaktions
geschwindigkeit zu einer Inhibierung der Sauerstoffelektrodenreaktion
führt. Die Selektivität einer Elektrode bezüglich
einer Elektrodenreaktion wird als elektro-katalytische
Aktivität bezeichnet. Diese wird anhand der Austauschstromdichte
der Beschichtung der Elektrode abgeschätzt. Es ist
bekannt, daß Metalle der Platin-Gruppe, wie Ru, Pd, Rh, Pt
und Ir eine solche Elektrokatalyse zeigen. Die Austauschstromdichten
dieser Metalle der Platin-Gruppe bei der
Sauerstoffelektrodenreaktion entsprechend der folgenden
Reihe:
Ru < Ir < Rh < Pd < Pt.
Die Austauschstromdichten in bezug auf die Chlorelektrodenreaktion
folgen der nachstehenden Reihe:
Pd < Ru < Ir < Rh < Pt.
Unter dem Gesichtspunkt einer geringeren Sauerstoffentwicklung
und einer stärkeren elektrokatalytischen Aktivität
für die Chlorelektrodenreaktion ist daher Palladium optimal.
Wenn man jedoch in der Praxis eine Palladiumbeschichtung in
Form von Palladiummetall vorsieht, so wird die Palladium
metallbeschichtung bei der Elektrolyse aufgelöst. Eine solche
Beschichtung kann daher wegen ihrer geringeren Korrosions
festigkeitseigenschaften nicht praktisch verwendet werden.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, korrosionsfeste
Elektroden aus einer Pt-Pd-Legierung herzustellen
oder ein Substrat mit einer Pt-Pd-Legierung zu beschichten
oder die Oberfläche der Pt-Pd-Legierung zu oxydieren
(GB-PS 11 47 442; GB-PS 11 95 871). Dabei erzielt man jedoch
nicht die elektrokatalytische Aktivität des Palladiums,
da dieses in Form der Legierung vorliegt. Darüber hinaus
ist aber auch die Korrosionsfestigkeit bei längerem Gebrauch
der Elektrode nicht befriedigend.
Es wurde vorgeschlagen, eine Elektrode aus einem Pt-Pd-
Legierungsoxid zu verwenden (GB-PS 11 47 442; GB-PS 9 84 973).
Zur Bildung des Legierungsoxids auf einem Titansubstrat ist
es erforderlich, eine Behandlung bei hoher Temperatur
in einer Sauerstoffatmosphäre hohen Drucks durchzuführen.
Bei dieser Behandlung wird das Titansubstrat stark oxidiert,
so daß es nur schwer als Elektrode verwendbar ist. Demgemäß
geht man so vor, daß man das Titansubstrat mit der Pt-Pd-
Legierung beschichtet und danach das Legierungsoxid durch
anodische Oxidation bildet. Die Charakteristika einer solchen
Elektrode sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen
einer durch Oxidation der Oberfläche der Pt-Pd-Legierung
hergestellten Elektrode.
Andererseits haben die Erfinder versucht, ein Substrat aus
Titan mit Palladiumoxid zu beschichten. Die Haftfestigkeit
des Palladiumoxids auf dem Titansubstrat ist jedoch
nicht ausreichend. Ferner haben die Erfinder sich erfolgreich
bemüht, eine praktisch verwendbare Elektrode durch
Zusatz einer geringen Menge eines anderen Titanoxids zu einer
großen Menge von Palladiumoxid zum Zwecke der Verbesserung
der mechanischen Festigkeit herzustellen. Es ist jedoch
mit diesem Verfahren nicht möglich, den Elektrodenverbrauch
auf praktisch Null zu senken. Die Erfinder haben
versucht herauszufinden, warum eine vollkommene Korrosionsfestigkeit
nicht durch Beschichtung des Titansubstrats
mit Palladiumoxid erhalten werden kann. Es wurde festgestellt,
daß die Korrosion durch eine geringe Menge metallischen
Palladiums hervorgerufen wird. Wenn nämlich Titan direkt
mit Palladiumoxid oder mit der noch nicht umgesetzten
Palladiumverbindung für die Erzeugung der Palladiumoxidbeschichtung
des Titansubstrats durch thermische Zersetzung
in Berührung gebracht wird, so kommt es zu einer Reaktion
der Palladiumverbindung durch das Titan, so daß metallisches
Palladium gebildet wird, welches das Palladiumoxid verunreinigt.
Es wird daher angenommen, daß die Korrosionsfestigkeit
der Elektrode verbesserter mechanischer Festigkeit
sich bei längerem Gebrauch verschlechtert, da das durch
Reduktion gebildete metallische Palladium während der
Elektrolyse aufgelöst wird. Die Beschichtung wird hierdurch
porös und fällt von der Elektrode ab, wenn auf der Elektroden
oberfläche Gas entwickelt wird. Die Erfinder haben festgestellt,
daß der Elektrodenverbrauch vollständig unterbunden
werden kann, wenn man eine geringe Menge metallischen
Palladiums entfernt, welches als Nebenprodukt gebildet wird.
Dies gelingt durch Bildung einer Legierung mit Platin bei
der thermischen Zersetzung zur Ausbildung der Palladiumoxidbeschichtung.
Es ist den Erfindern gelungen, die Korrosionsfestigkeits-
Eigenschaften in erheblichem Maße durch Bildung
einer Legierung des Platins mit dem nicht-umgesetzten Palladium
zu steigern. Es fließt jedoch ein Nebenstrom durch die Palladium-
Platin-Legierung, welcher eine hohe Stromdichte aufweist.
Daher kann die Auflösung der Legierung nicht vollständig
verhindert werden und die Korrosionsfestigkeitseigenschaften
sind bei einem Langzeitgebrauch nicht befriedigend. Die vorliegende
Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung der
vorhergehenden Erfindung gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 28 00 193.6.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen,
mit dem eine Anode für die Chloralkali-Elektrolyse mit
ausgezeichneten Korrosionsfestigkeitseigenschaften erhalten
wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Hauptanspruch
definierte Verfahren gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den
Unteransprüchen gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von
einem Verfahren zur direkten Beschichtung eines leitfähigen
Substrats mit einer Palladiumverbindung, welche thermisch
zersetzt werden kann und thermischen Zersetzung desselben
auf dem leitfähigen Substrat. Das charakteristische Merkmal
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man vor
der Beschichtung Palladiumoxid bildet, und zwar durch
thermische Zersetzung von Palladiumchlorid in Sauerstoff
oder durch Oxydation von Palladiumschwarz an Luft. Das gebildete
Palladiumoxid wird in einer Lösung der Platinverbindung,
welche thermisch zersetzbar ist, dispergiert, z. B.
in einer Lösung von Chlorplatinsäure in Butanol. Dabei erhält
man eine Aufschlämmung, welche für die Beschichtung geeignet
ist. Mit dieser Aufschlämmung wird sodann ein leitfähiges
Substrat beschichtet, dessen Oberfläche durch mechanisches
oder chemisches Ätzen behandelt wurde. Danach wird die
Elektrode gebacken.
Erfindungsgemäß kommt es nicht zur Bildung von Palladiummetall
und man kann bei jeder Beschichtung eine Schichtdicke
erzielen, welche das Mehrfache der Dicke einer nach
dem herkömmlichen Verfahren der thermischen Zersetzung
erhaltenen Schichtdicke beträgt. Darüber hinaus sind die
Teilchen des Palladiumoxids größer als diejenigen bei einem
herkömmlichen thermischen Zersetzungsverfahren, so daß die
Korrosionsfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen
Elektrode denjenigen einer herkömmlichen Elektrode
überlegen sind.
Bei der Platin-Komponente, welche in der Beschichtung mit
dem Palladiumoxid vermischt ist, sollte es sich um Platinmetall
handeln. Dies ist wichtig für eine feste Bindung
des Palladiumoxids der Beschichtung an das leitfähige
Substrat und zur Verbesserung des elektrischen Kontakts
zwischen den Palladiumoxidteilchen, damit der elektrische
Widerstand des Palladiumoxids herabgesetzt ist und eine
elektrochemische katalytische Aktivität erzielt wird.
Das Hauptmerkmal der Erfindung besteht darin, eine Beschichtung
aus Palladiumoxid und Platin vorzusehen. Zur Verbesserung
der mechanischen Festigkeit der Beschichtung der
Elektrode verwendet man neben dem Palladiumoxid und der
thermisch zersetzbaren Platinverbindung, z. B. Chlorplatinsäure,
zusätzlich eine Verbindung von Cer, Zirkon, Titan,
Tantal oder Wolfram, welche thermisch zu dem jeweiligen
Oxid zersetzt werden kann, z. B. ein Halogenid oder organisches
Salz dieser Metalle, wie Chloride, oder Alkyl-Verbindungen.
Die thermische Zersetzung wird vorzugsweise derart durchgeführt,
daß man den Sauerstoffpartialdruck auf 0,002 bis
0,5 bar einstellt und die Elektrode bei jeder Beschichtung
während 5 bis 10 min bei 400 bis 800°C backt und diesen Vorgang
mehrmals wiederholt und schließlich in einer letzten
Stufe nochmals 10 bis 60 min backt. Als Lösungsmittel kann
man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Wasser,
Äthanol oder Butanol einsetzen. Man kann auch ein Dispersionsmittel
zusetzen, z. B. ein kationisches oberflächenaktives
Mittel, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Die Konzentration
dieser Verbindung im Lösungsmittel liegt gewöhnlich im
Bereich von 0,01 bis 10 g/cm³ und speziell im Bereich von
0,2 bis 2 g/cm³ berechnet als Gesamtmetallgehalt. Die Konzentration
hängt ab von der Viskosität, der Leichtigkeit
des Beschichtungsvorgangs und der Dicke der gewünschten
Beschichtung. Wie oben beschrieben, beschichtet man ein
leitfähiges Substrat mit einer Beschichtungsaufschlämmung
von Palladiumoxid, welche die Platinverbindung enthält,
worauf man das erhaltene Produkt backt. Dabei wird die Ausbildung
von Palladiummetall verhindert. Bei dem älteren
Verfahren wird eine Palladium-Platin-Legierung dadurch gebildet,
daß man nicht umgesetztes Palladiummetall mit dem
Platinmetall umsetzt. Die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften
der Legierung sind jedoch gering und die Elektrode wird
zerstört. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten derartige
Nachteile hinsichtlich einer geringen Korrosionsfestigkeit
und einer Zerstörung der Elektrode nicht auf. Man erhält
daher eine unlösliche Elektrode mit ausgezeichneten
Korrosionsfestigkeitseigenschaften und ausgezeichneter
katalytischer Aktivität. Die Beschichtungsaufschlämmung
wird derart hergestellt, daß die Beschichtung
99 bis 5 Mol-% PdO und 1 bis 95 Mol-% Pt umfaßt. Bei dieser
Zusammensetzung sind die Korrosionsfestigkeitseigenschaften
besonders gut.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
In den Beispielen wird ein beschleunigter Test zur Prüfung
der Korrosionsfestigkeitseigenschaften der Elektrode durchgeführt.
Dabei geht man nach dem Vaaler-Verfahren vor
(J- Electro Chem. Soc., 117, 219 (1970)). Man arbeitet mit
einer mit Chlor gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid
(2,5 Mol/l) bei 65°C und einem pH von 3 und bei
einer Stromdichte von 100 A/dm².
Eine Titanscheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer
Dicke von 1 mm wird zum Entwachsen mit Trichloräthylen
gewaschen. Dann wird die Oberfläche des Substrats durch
Behandlung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure
bei 80°C während 30 bis 300 min angelöst. 0,8 g Chlorplatinsäure
werden in 8 ml Äthylalkohol aufgelöst und 0,2 g
Palladiumoxidpulver werden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch
wird mit einer Kugelmühle während 300 min gemahlen, wobei
eine Beschichtungsaufschlämmung erhalten wird. Diese
Aufschlämmung wird mit einer Bürste auf das Titansubstrat aufgetragen
und dann bei 100 bis 200°C getrocknet und
schließlich bei 550°C an Luft während 10 min gebacken.
Der Vorgang wird viermal wiederholt und dann noch ein
fünftes Mal bei einer Temperatur von 550°C an Luft während
30 min.
Die erhaltene Elektrode wird durch Röntgen-Beugungs-Analyse
untersucht. Sie enthält kein freies Palladiummetall. Die
Schicht besteht aus 30 Mol-% PdO und 70 Mol-% Pt. Zur Untersuchung
der aus der Beschichtung gebildeten Produkte wird
die Elektrode ebenfalls durch Röntgen-Beugungs-Analyse untersucht.
Es wird festgestellt, daß Palladiumoxid vorhanden
ist, sowie Palladiummetall, welches durch Reduktion mit
Titan gebildet wird.
Sodann führt man eine Elektrolyse einer mit Chlor gesättigten
wäßrigen Lösung von NaCl (2,5 Mol) bei 65°C und bei einem
pH von 3 sowie bei einer Stromdichte von 100 A/dm² während
2000 h durch, wobei man die gebildete Elektrode verwendet
(Vaaler's beschleunigter Test). Nach der Elektrolyse wird
der Verbrauch der Elektrode durch Röntgen-Fluoreszenz-Analyse
festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Ferner werden Vergleichselektroden hergestellt. Bei der Herstellung
der Elektrode A wird eine Lösung von Palladiumchlorid
und Chlorplatinsäure in Äthylalkohol verwendet.
Man erhält dabei eine Beschichtung aus PdO-Pd-Pt-Legierung.
Ferner stellt man zum Vergleich eine Elektrode B her, welche
mit einer Pd-Pt-Legierung beschichtet ist. Schließlich
stellt man noch eine Elektrode C durch Oxydation der Oberfläche
der Elektrode B bei erhöhter Temperatur an Luft
während 3 h her. Die Ergebnisse der Korrosionsfestigkeits-
Tests sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.
Man erkennt aus Tabelle 1, daß die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Elektrode eine bessere Korrosionsfestigkeit
aufweist als die gemäß dem älteren Vorschlag der
Anmelderin hergestellte Elektrode, obgleich hinsichtlich
der Chlorüberspannung kein Unterschied besteht. Darüber hinaus
ist die erfindungsgemäße Elektrode sowohl hinsichtlich der
Korrosionsfestigkeit als auch hinsichtlich der Chlorüberspannung
einer herkömmlichen Elektrode mit einer Pd-Pt-
Legierungsbeschichtung oder mit einer oxydierten Pd-Pt-
Legierungsbeschichtung überlegen.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
die Konzentration des Palladiumoxids und der Platinkomponente
variiert. Die charakteristischen Eigenschaften der jeweiligen
Elektroden werden gemessen. Sie sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Eine Titanscheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und
einer Dicke von 1 mm wird zum Entwachsen mit Trichloräthylen
gewaschen und die Oberfläche des Substrats wird
durch Behandlung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Oxalsäure unter Siedebedingungen während 30 bis 300 min
angelöst. Ein Gemisch von 0,8 g Chlorplatinsäure und
0,1 g Cerchlorid und 0,1 g Zirkonoxychlorid wird in
einer Mischung von 1 bis 2 ml Salzsäure und 9 ml Äthylalkohol
aufgelöst und 0,2 g Palladiumoxidpulver werden
zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle
während 300 min gemahlen, wobei eine Beschichtungsaufschlämmung
erhalten wird. Sodann trägt man diese
Beschichtungsaufschlämmung mit einer Bürste auf das Titansubstrat
auf. Der Überzug wird bei 100 bis 200°C getrocknet
und bei 550°C an Luft während 30 min gebacken. Der Vorgang
wird fünfmal wiederholt, um die Elektrode herzustellen.
Die gebildete Elektrode wird durch Röntgen-Beugung analysiert.
Es wird festgestellt, daß kein freies Palladiummetall
vorhanden ist. Es werden nur Beugungslinien von PdO und Pt
sowie von Ce₂O₃ und ZrO₂ gefunden. Die Korrosionsfestigkeitsprüfung
der Elektrode wird nach dem Vaaler-Verfahren
durchgeführt. Der Verlust der Pd-Komponente beträgt 0,5%.
Zur Prüfung der Bindungsfestigkeit der Beschichtung an das
Substrat wird ein Ultraschall-Ablösungs-Test durchgeführt.
Die Ablösung des Palladiumoxids beträgt etwa 10% und ist
somit höher als bei den Elektroden, welche nach dem Verfahren
der Beispiele 1 und 2 erhalten wurden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer
Elektrode erzielt man ausgezeichnete Charakteristika
des Palladiumoxids. Man kann somit Anoden herstellen, welche
insbesondere für die Elektroyse von wäßrigen Lösungen
von Alkalimetallchloriden geeignet sind.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Anode für die
Chloralkalielektrolyse durch Ausbildung einer Palladiumoxid
und Platinmetall enthaltenden Beschichtung auf einem
elektrisch leitfähigen Substrat,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Palladiumoxid in einer Lösung eines thermisch zu Platinmetall
zersetzbaren Halogenids oder Carbonsäuresalzes des Platins
oder einer Halogenplatinsäure suspendiert, um eine Aufschlämmung
zu erhalten, welche zu einer Beschichtung mit
99 bis 5 Mol-% Palladiumoxid und 1 bis 95 Mol-% Platinmetall
führt, das Substrat mit der erhaltenen Aufschlämmung
beschichtet und nachfolgend trocknet und bei erhöhter Temperatur
in Anwesenheit von Sauerstoff mindestens 5 Minuten
bei 400 bis 800°C backt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das leitfähige Substrat aus Titan, Tantal oder Zirkon
besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Beschichtung wiederholt
in Anwesenheit von Sauerstoff backt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser oder
einen Alkohol verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine thermisch zu einem Oxid zersetzbare
Verbindung von Cer, Zirkonium, Titan, Tantal und
Wolfram zusetzt.
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