DE2063238A1

DE2063238A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen

Info

Publication number: DE2063238A1
Application number: DE19702063238
Authority: DE
Inventors: Joseph Bernard Sutton CoIdfield; Hayfield Peter Charles Steele Castle Bromwich; Scholes lan Robert Sutton Coldfield; Warwickshire Cotton (Großbritannien). P
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-09-23
Also published as: NL168277B; NO137324B; IL35846A; FI56859C; FR2074103A5; GB1327760A; AT313928B; FI56859B; ZA708232B; NO137324C; CH539449A; BE760248A; LU62255A1; ES386726A1; MY7400111A; NL7018109A; DE2063238B2; JPS4948072B1; IL35846A0; DK135328C

Description

PATENTANWÄLTE	2063238
Dipi.-chem. Dr.D.Thomsen oipi-ing.H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-Ing. R. ΚΪΠΠΘ	MÜNCHEN 15 KAISER-I₇UDWIQ-PLATz 6 TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipt-mg. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0811/514896

Antwort erbeten nach: Please reply to:

8000 München 15 22. Dezember 1970

3952 / ^{case M}· 22408

Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited Birmingham (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektroIytischen Prozessen

Die Erfindung bezieht sich auf Elektroden, welche zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen geeignet sind, sowie auf die Herstellung solcher Elektroden. Beispiele für solche elektrolytisohen Prozesse sind die Elektrolyse von Chloralkali, die PersBlsselektrolyse, das Galvanisieren und das kathodische Schützen.

Die Erfindung betrifft insbesondere Elektroden, bei welchen zumindest die Oberfläche einer Elektrodengrundlage aus einem "filmbildenden Metall" gebildet wird, wobei auf zumindest einen Teil der Oberfläche ein

109839/U86

elektrisch

leitfähiga: , elektrolytbeständiger Überzug aufgebracht ist. Unter dem Ausdruck "fumbildendes Metall" ist hier ein Metall mit zufälligen Verunreinigungen oder eine Legierung zu verstehen, welche anodische Polarisationseigenschaften ähnlich denjenigen des Titans und der Legierungen auf Titanbasis aufweist. Die fumbildenden Metalle und Legierungen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind Titan selbst und Legierungen auf Titanbasis, Tantal und Legierungen auf Tantalbasis, Niob und Legierungen auf Niobbasis und Zirkon und Legierungen auf Zirkonbaais.

Es ist die Methode zum Herstellen einer Elektrode vorgeschlagen worden (u.a. in der britischen Patentschrift 925 080), welche aus einem Titankern und einem porösen Überzug eines Metalls der Platingruppe zusammengesetzt ist, wobei der Titankern mit einer Sperrschicht versehen ist und zwar dadurch, daß man eine anodische

Behandlung bzw. ein Oxydieren durchführt, bevor der Überzug auf- »

gebracht wird. In dieser Patentschrift ist gesagt, daß die Vorteile einer solchen Methode die folgenden sind; das Fortfallen einer Notwendigkeit vor dem Überziehen mit einem Metall der Platingruppe, den natürlichen, auf dem Titan auftretenden Oxydfilm zu entfernen} die Sicherhrit, daß das Titan durch die Sperrschicht vor Korrosion geschützt ist, sogar unter dem Überzug eines Metalls der Platingruppe, was bedeutsam sein könnte, falls der Überzug beschädigt werden sollte\ das Fortfallen einer Notwendigkeit des Entfernens der Sperrschicht, wenn ein frischer Überzug eines Metalls dar Platingruppe aufgebracht werden soll| und die Leichtig-

1 0 9 8 3 9 / H 8 6

keit des Schaffens eines anhaftenden Überzuges aus dem Metall der Platingruppe»

Erfindungsgemäß soll nunmehr eine verbesserte Methode zum Aufbringen einer Sperrschicht auf ein filmbildendes Metall, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode hieraus geschaffen werden, wodurch weiterer Nutzen und weitere Vorteile erzielbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen kennzeichnet sich dadurch, daß man eine Elektrodengrundlage nimmt, von v/elcher zumindest die Oberfläche ein filmbildendes Metall, nämlich Titan, Tantal, Niob, Zirkon und/oder legierungen auf Basis mindestens eines dieser Metalle ist, daß man auf mindestens einen Teil dieser Oberfläche eine Lösung aufbringt, welche Ionen filmbildenden Metalls enthältJ daß man aus dieser Lösung auf der Oberfläche eine Schicht abscheidet, welche aus einem Oxyd des filmbildenden Metalls der Lösung besteht, und daß man auf mindestens einen Teil dieser Oberfläche eine elektrisch leitfähige, elektrolytbeständige Schicht aufbringt, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kennzeichnet sich dadurch, daß man die Schicht, welche aus einem Oxyd des filmbildenden Metalls besteht, auf der Ober-

HJ 9 8 3 9 / U 8 b*

fläche abscheidet, bevor man die Schicht aufbringt, welche ein
Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält."

Palls erforderlich, kann man eine Schicht, welche ein Metall der Platingruppe bzw. dessen Oxyd enthält, auf mindestens einen Teil der Oberfläche der Elektrodengrundlage aufbringen, bevor man eine Schicht eines Oxydes eines filmbildenden Metalls aufträgt.

Die Oberflächenbereiche, über welche die verschiedenen
Schichten aufgebracht werden, können gleich oder ungleich sein, überlappen sich jedoch gemäß den,Erfordernissen. Die Schicht
eines Oxydes eines filmbildenden Metalls, leitet sich vorzugsweise von dem gleichen Metall ab wie demjenigen, welches die Oberfläche bildet.

Die oben erwähnten Schichten sind nicht speziell als Vielfachschichten bezeichnet, doch liegt dies innerhalb des Rahmens der Erfindung. So kennzeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch, daß man eine oder mehrere Schichten abscheidet, von denen eine jede aus einem Oxyd des filmbildenden Metalls der entsprechenden Lösung besteht, wobei zumindest eine dieser Schichten auf der Oberseite einer entsprechenden Schicht abgeschieden wird, welohe ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält. Beispielsweise
kann man eine Elektrodengrundlage, deren Oberfläche ein filmbil-

109839/U86

_ 5 —

dendea Metall ist, mit einer oder mehreren Schichten versehen, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd, eines Metalls der Platingruppe enthalten, woraufhin eine oder mehrere Schichten aus der Lösung eines Oxyds eines fumbildenden Metalls folgen, dann eine oder mehrere Schichten folgen, welche ein Metall "bzw. Metalloxyd der Platingruppe enthalten, daraufhin eine oder mehrere Schichten aus¹ der Lösung eines Oxyds eines filmbildenden Metalls folgen usw. Das Oxyd 'des filmbildenden Metalls braucht nicht in jeder Sohicht das gleiche zu sein und die Schichten, welche ein Metall oder Metalloxyd der Platingruppe enthalten, können sich voneinander unterscheiden, beispielsweise dadurch, daß sie nur Metalle oder nur Oxyde oder Gemische davon enthalten, und daß verschiedene Metalle der Platingruppe bzw. Gemische davon verwendet werden.

ferner wird vorzugsweise die Schicht bzw. mindestens eine der Schichten eines Oxyds des filmbildenden Metalls aus der Lösung abgeschieden, indem man in der Lösung eine Verbindung chemisch zersetzt, welche das filmbildende Metall enthält. Man kann aber auch die Sohioht bzw. mindestens eine der Schichten eines Oxyds eineβ filmbildenden Metalls aus der Lösung abscheiden, indem man die Lösung elektrolysiert.

Die Methode des chemischen Zersetzens liegt zum Beispiel beim Titan vor, wo eine wäßrige Lösung bereitet wird, welche ein dreiwertiges Titanion enthält. Diese Lösung wird oxydiert, bei-

109839/1486

spielsweise indem man durch die Flüssigkeit Luft perlen läßt, wodurch Titan in vierwertiger Stufe erhalten wird_e Wenn die Elektrodengrundlage in die lösung eingetaucht worden ist» so wird die Lösung bis in die Nähe ihres Siedepunktes erhitzt, wodurch das Titan hydrolysiert und sich auf der Titanoberfläche Titandioxyd abscheidet. Ohne die Erfindung in irgendeiner Weise festlegen zu wollen wird angenommen, daß die ablaufenden Reaktionen duroh die folgenden vereinfachten Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden könnens

Ti⁴ + 4H₂O -^Ti(OH)₄ -f 4H⁺, woraufhin folgt Ti(OH)^-»TiO₂ + 2H₃O.

Unter Verwendung" einer 10 gewichtsprozentigen Sphwefelsäurelösung, welche 1000 Teile je Million Titan in vierwertiger Stufe enthält, ist die Geschwindigkeit der Gewichtszunahme des Titandioxydfilms stetig und beträgt etwa 5 g/m /Tag« Diese Geschwindigkeit kann variiert werden, indem man die Lösung rasch siedet bzw. indem man die Lösung bei einer Temperatur leicht unterhalb ihres Siedepunktes anwendet, jedoch darf das Titandioxyd nicht mit zu rascher Geschwindigkeit aufgebracht werden^ weil eine niohthaftende Abscheidung gebildet werden kann. Das Maximalgewicht des Titandioxydfilmes, welches gebrauchsmäßig erreicht werden kann, liegt in der Gegend von 20 bis 30 g/m , wonach ein weißer, nichthaftender Mira gebildet wird und ein Absplittern, auftreten kann.

- 109839/U86

Wenn das gewünschte Gewicht von Titandioxyd abgeschieden worden ist, vorzugsweise im Bereich von 2 1/2 "bis 20 g/m , so wird eine begleitende Abscheidung eines oxydierten Metalls der Platingruppe aufgebracht. Im ffalle von Rutheniumoxyd verwendet man einen Anstrich, welcher 20 Minuten in Luft bei 50O⁰C eingebrannt wird. Eine optimale Anstrichmasse erhält man durch Auflösen von 60 g/l RuCl,.3HpO in einem geeigneten Alkohol, welcher mit Ammoniumchlorid gesättigt ist. Der Anstrich kann beispielsweise unter Verwendung einer Bürste aufgebracht werden, so daß der Anstrich innerhalb weniger Minuten der Abscheidung austrocknet.

Die Elektrolysemethode wird beispielhaft wiedergegeben unter Bezugnahme auf Titan, wobei wiederum eine wäßrige Lösung bereitet wird, welche ein dreiwertiges Titanion enthält. Eine Elektrodengrundlage taucht man in die Lösung ein und schaltet sie als Anode in Bezug auf eine Kathode geeigneten Materials, welche sich ebenfalls in der Lösung befindet. Die Lösung in der Nähe ihres Siedepunktes erzeugt bei einer Spannung von typischerweise 12 Volt einen stark anhaftenden Überzug auf der Elektrodengrundlage. Man kann eine Überziehungsgeschwindigkeit von etwa 2 g/m /Stunde erzielen.

Vorzugsweise wird die Schicht, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält, durch thermische Zersetzung eines Anstrichüberzuges aufgebracht. Typische rweise wird der Anstrichüberzug zersetzt, indem man ihn bei

10983 9./U86

450 bis 70O⁰C 5 Minuten bis eine Stunde in,sauerstoffhaltiger Atmosphäre brennt. Dem Überzug kann man eine nachträgliche Hitzebehandlung in säueretoffhaltiger Atmosphäre bis zu 20 Stunden erteilen. Falls der Überzug Ruthenium .enthält, kann die Temperatur bis zu und einschließlich 700°0 betragen.

Nachstehend seien typisohe Ausführungsbeispiele der Erfindung eingehender beschrieben:

Beispiel 1 :

Eine Elektrodengrundlage aus Titan handelsüblicher Qualität, mit geringem Gehalt an Verunreinigungen in geglühtem und chemisch entzundertem Zustand, wird in diesem Beispiel ohne chemisches Ätzen mit einer Titanoxydschioht von 10 g/m überzogen. Auf der Oberseite dieser Schicht scheidet man 15 g/m oxydiertes Ruthenium ab.

Das chemische Abscheiden von Titandioxyd wird in folgender V/eise erreicht. Titan handelsüblicher Reinheit löst man in erhitzter, 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure auf, wobei sich eine purpur/blaue Lösung ergibt, welche für Ti typisch ist. Diese Lösung verdünnt man bis auf eine Konzentration von 1000 Teile je Million Titan je Liter und die Titanionen werden zur vierwertigen Stufe oxydiert, indem man Luft durch die Lösung perlen läßt, bis die Purpurfärbung verschwindet und die Lösung farblos wird.

1098 39/ U8G

In dieae nahe beim Siedepunkt befindliche oder leicht siedende Lösung, hängt man die Grundelektrode aus Titan vertikal eine Zeitlang ein, während welcher die chemische Abscheidung des Titanoxyds stattfindet. Eine Eintauchdauer .von 24 bis 48 Stunden führt zu einer Abscheidung von 5 bis 10 g/m . Am Ende der Überzugszeit wird die Elektrodengrundlage in Wasser gewaschen, zum Entfernen lockeren Überzugs mit einer iTylonbürste leicht geschabt und dann getrocknet.

Das oxydierte Ruthenium leitet sich von einem Anstrich her, v/elcher aus 60 g je liter RuOl,.3H₂O, aufgelöst in einem Alkohol und gesättigt mit Ammoniumchlorid, besteht. Den Anstrich bringt man in einer Anzahl von Überzügen mittels einer Nylonbürste auf das Titan auf. Das Einbrennen bewirkt man für jeweils zwei Überzüge, wobei die Arbeitsweise darin besteht, daß man die Überzüge 20 Minuten lang umgewälzter luft bei 500⁰C aussetzt.

Die Elektrode des Beispiels 1. wird einem elektrolytischen Test unterworfen, bei welchem eine überzogene Blattkante 30 χ 1 mm, 2 mm oberhalb einer Quecksilberoberfläche angebracht wird. Zwischen den Elektroden läßt man eine Salzlösung einer Konzentration von 22 g/l bei 7O⁰O hindurohgehen. Die Testoberfläche macht man in Bezug auf das Quecksilber anodisch und hält eine v/irkliche Stromdichte von 40 kA/m ein. Die Länge der Elektrolysezeit bei niedriger Zeilenspannung überschreitet diejenige, welche erzielbar ist, wenn man die gleiche Menge oxydierten Rutheniums auf

109839/1486 ,

- ίο -

einer geätzten Titanoberfläche ohne Aufbringung der chemisch niedergeschlagenen Titandioxydschicht abscheidet. Dies ist ein harter Test mit einem kurzen Spalt Anode-Quecksilber und mit einer hohen Stromdichte. .

Beispiel 2

Eine Elektrodengrundlage aus Titan handelsüblicher Reinheit mit niedrigem Gehalt ah Verunreinigungen, wird in luftgeglühtem und chemisch entzundertem Zustand verwendet. Auf die in Trichloräthylendampf entfettete, jedoch ungeätzte Oberfläche der Elektrodengrundlage, werden zwei Schichten oxydierten Rutheniums durch Bestreichen und Einbrennen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aufgebracht. Auf dieser Oberfläche scheidet man unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik

2
10 g/m Titandioxyd ab. Zur Vervollständigung des Uberziehens bringt man weitere 4 g/m oxydiertes Ruthenium auf und zwar nach der Methode, welche zur Abscheidung der anfänglichen beiden Schiohten angewandt wurde. Ein Überzug solcher Schichtenkonstruktion zeigt eine gute Leistungsfähigkeit bei der elektrolytischen Prüfung gemäß der Methode, welche oben in Bezug auf Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird ein ganz ähnlicher Verfährensweg besohritten wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß der anfängliche Edelmetallanstrich, welcher auf das Titan aufgebracht wird, aus

109839/1486

2U63238

Platin/Iridium 70/30 besteht. Eine einzige Schicht eines "Hanovia IH "-Anstrichs wird aufgebracht und man trocknet diesen 15 Minuten bei 25O°G, woraufhin man 20 Minuten bei 450⁰G einbrennt, wobei diese Operationen sämtlich in Luft durchgeführt werden. Auf dieser Schicht scheidet man 10 g/m Titanoxyd nach der Schwefelsäuremethode, und schließlich 4 g/m Rutheniummetall als oxydiertes Ruthenium ab. Dieser Überzug ergibt ebenfalls gute Elektrolyseeigenschaften.

Man findet, daß nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellte Elektroden ein Chlor-Überpotential mit Stromdichten in der Gegend von 10 kA/m besitzen, welches zumindest mit demjenigen der Titangrundelektrode vergleichbar ist, die einige Schichten nur von Rutheniumoxyd aufweist.

Bei Modifizierungen der Beispiele 1,2 und 3, können andere filmbildende Metalle als Titan für die Grundelektrode verwendet werden, beispielsweise Niob, Tantal und, wenn man Chlor in der Umgebung vermeidet, Zirkon. Außerdem kann die aufgebrachte Schicht aus Titandioxyd durch Schichten von Oxyden anderer filmbildender Metalle ersetzt werden. Es ist nicht erforderlich, daß das gleiche filmbildende Metall in der aufgebrachten Oxydschicht verwendet wird wie in der Elektrodengrundlage. So kann man eine Schicht aus Titandioxyd auf eine Grundeleketrode aus Tantal aufbringen.

Ferner kann man das Oxyd"des filmbildenden Metalls aus einer Anstrionmasse aufbringen, indem man einen Anstrich, welcher eine

109839/U86

. *2Ö63238

angemessene organische Verbindung enthält, in Luft einbrennt. Für Titan kann man einen Anstrich verwenden, welcher Isopropyltitanat enthält.

Außerdem kann die Elektrodengrundlage entweder lediglich aus dem filmbildenden Metall bestehen, oder sie kann mit einem Kern aus unterschiedlichem Metall versehen sein, beispielsweise Kupfer, um ihre elektrische leitfähigkeit zu verbessern.

Beispiel 4

Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher Reinheit, wird zwischen 8 und 16 Stunden in 10biger Oxalsäure (Gewicht/ Volumen) geätzt. An die Grundelektrode wird dann ein positives Potential von 12 Volt gegenüber einer Bleikathode angelegt und die Grundelektrode und die Kathode taucht man in 7 gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung ein, welche 5 g/l Titan als Ti Ionen enthält. Die Lösung erhitzt man auf 90⁰C und hält sie bei dieser Temperatur. Ein Überzug aus einer Titändioxydschicht wird auf der Grundelektrode mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g/m /Stunde abgeschieden. Es wird ein Überzug von 15 g/m erzeugt.

Nach dem Überziehen wird die Grundelektrode in Wasser gewaschen und getrocknet. Man findet, daß der Titandioxydüberaug am Titansubstrat fest anhaftet.

1098 3 9/1486

Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug, indem man Iridiumchlorid und Rutheniumchlorid in n-Butylalkohol auflöst und so eine Anstrichmasse erzeugt, die Anstrichmasse in einer Anzahl von Schichten auf die Grundelektrode über dem Titandioxyd aufbringt, jede Schicht trocknet, und je zwei Sohichten 20 Minuten lang in Luft bei 500°0 brennt. Man findet, daß der elektrisch leitfähige Überzug gut am Titandioxyd haftet und ein Gemisch aus Iridiummetall bzw. -oxyd und Rutheniumoxyd ist, welches in einer Menge von etwa 15 g/m vorliegt. Das Verhältnis zwischen Iridium und Ruthenium wird hinsichtlich des Metallgehaltes zwischen 3s1, 151 und 1 $3 variiert, indem man für unterschiedliche Grundelektrodenproben verschiedene Anstrichmassen verwendet. Man erzielt befriedigende Elektroden.

Beispiel 5

Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Abänderung, daß man als Anstrichmasse Rutheniumchlorid allein, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. Diese Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500°0 gebrannt und man bringt genügend Schichten auf, um 15 g/m Rutheniumoxyd zu erzeugen. Man findet, daß die sich ergebende Elektrode eine ausgezeichnete Verlustbeständigkeit besitzt, wenn man sie als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer Queoksilberzelle verwendet, um Chlor zu erzeugen«

109839/1486

Beispiel 6

Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man als Anstrichmasse ein Gemisch, von Platin- und Iridiumchloriden, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. Die Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500 G gebrannt und man bringt genügend Schichten auf, um etwa 15 g/m eines Gemisches, von Platin und Iridium zu erzeugen, welches an dem Titandiaxydüberzug fest anhaftet. Eine gemäß diesem Beispiel hergestellte Elektrode besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bei der Chlorelektrolyse in einer Diaphragmazelle.

Beispiel 7

Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man als Anstrichmasse Iridiumchlorid, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. Diese Anstriohmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei 500°0 gebrannt und man bringt genügend Schichten auf, um etwa 10 g/m an Iridiummetallgehalt als Überzug zu schaffen, welch letzterer am Titandioxyd fest anhaftet. Ob das Iridium in metallischer Form oder Oxydform oder als ein Gemisch beider vorliegt, wurde nioht bestimmt. Diese Elektrode ist sehr brauchbar bei der elektrochemischen Herstellung von Natriumohiorat aus Salzlösungen.

Beispiel 8

Eb wird die Methode des Beispiels 7 "befolgt mit der Abäride™

10983Ö/U86

rung, daß die Anstrichmasse auch etwas Tetra-n-butyltitanat enthält. Dies ergibt eine Elektrode, bei welcher die obere Schicht ein Gemisch aus Oxyden des Titans und des Iridiums ist. Das Gemisch der Anstrichmasse wird angeordnet, um gleiche Gewichte an Titandioxyd und Iridiumoxyd unter der Annahme zu erzeugen, daß das Iridium vollständig oxydiert. Dieses Beispiel kann dadurch modifiziert werden, daß man Iridium durch Ruthenium ersetzt.

Beispiel 9

Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß man die Titan-Grundelektrode durch eine Grundelektrode aus Tantal ersetzt. Die Titandioxydschicht wird auf die Tantal-Grundlage in der beschriebenen Weise aufgebracht, jedoch wird das Tantal mechanisch aufgerauht, anstatt geätzt zu werden. Man findet, daß die sich ergebende Elektrode hoch verschleißfest ist, wenn man sie als Anode bei der elektrolytischen Erzeugung von Chlor in einer Quecksilberzelle verwendet.

Beispiel 10

Die Methode des Beispiels 9 wird wiederholt, jedoch dahingehend abgeändert, daß der elektrisch leitfähige Überzug, welcher auf die Titandioxydsohicht aufgebracht wird, derjenige ist, welcher in Beispiel 5 beschrieben wurde. Auch dies ergibt eine sehr befriedigende Elektrode.

109830/1486

63238

Beispiel 11

Die Methode des Beispiels 5 wird wiederholt mit der zusätzlichen Abwandlung, daß die G-rundelektrode vaquastrahlgeblasenes" Tantal ist. Auch dies ergibt eine sehr brauchbare Elektrode.

Das Tantal wird dann durch Niob ersetzt und die Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei eine andere sehr brauchbare Elektrode erzeugt wird, obgleich man etlicher Schwierigkeit beim Verhindern übermäßiger Oxydation des Niobs während des Brennens der Rutheniumchlorid-Anstrichmasse in Luft bei 500 G begegnet.

Diese Methode wird wiederum wiederholt unter Verwendung einer geätzten Zirkon-Grundelektrode. Man erzeugt dünne Schichten Titandioxyd, welche am Zirkonsubstrat anhaften und welche als befriedigende Grundlage für das Rutheniumoxyd dienen, welohes aus der Anstrichmasse abgeschieden wird.

Diese Methode wird erneut wiederholt mit der Abwandlung, daß die Grundelektro.de eine Titanlegierung mit einem Gehalt an 6 Gew«-# Aluminium, 4 Gew.-^ Vanadin, Rest Titan, ist. Auoh dies ergibt eine befriedigende Elektrode.

Bei einer noch weiteren Abwandlung wird die soeben beschriebene Titanlegierung durch die Titanlegierung mit 0,2

109839/14

2Ü63238

Palladium ersetzt. Auch dies ergibt eine befriedigende Elektrode*

Beispiel 12 .

Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher Reinheit wird ''vaquastrahlgeblasen. Die Grundelektrode tiberzieht man dann mit einer tantalhaltigen Anstrichmasse, trocknet 15 Minuten bei 25O⁰C und brennt in Luft 20 Minuten bei 500⁰G. Das Anstreiohen mit der tantalhaltigen Aristrichmasse und das Brennen wird so oft wiederholt, wie dies nötig ist, um 10 g/m Tantaloxyd auf der Grundelektrode zu erzeugen.

Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Methode. Dies ergibt eine befriedigende Elektrode.

Beispiel 13

Eine Grundelektrode aus handelsüblich reinem Titan wird etwa 10 Stunden in 10$-iger Oxalsäure (Gewicht/Volumen) geätzt. An die Grundelektrode legt man dann ein positives Potential von 12 Volt gegen eine Bleikathode und man taucht Grundelektrode und Kathode in eine 15»4 gewichtsprozentige Phosphorsäurelösung, welche 4»3 g/l dreiwertige Titanionen enthält. Die Lösung erhitzt man auf 9O⁰O und hält sie für etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur. Dies ergibt einen TitanäioxydÜberzug auf der Grundelektrode von 13,3 g/m mit guter Haftung.

108839/1486

Der ßrundelektrode gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Methode. Wenn man die sich ergebende Elektrode als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle verwendet, um Chlor zu erzeugen, so findet man, daß die Elektrode gegen Verlust ebenso beständig ist wie die Elektrode des Beispiels 5.

Beispiel H '

Die Methode des Beispiels 13 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung, welche dreiwertige Titanionen enthält, zunächst duroh eine 10 gewichtsprozentige SuIfaminsäurelösung ersetzt wird, welche 1 g je Liter Titan enthält. In 5 Stunden bei 9O⁰C werden 5,6 g/m stark anhaftendes Titandioxyd erzeugt. Die sich ergebende Elektrode ist befriedigend.

Dieses Beispiel wird wiederholt unter Verwendung einer 20 gewichtsprozentigen SuIfaminsäure mit einem Gehalt an 5 g je Liter Titan. In 7 Stünden wird ein anhaftender Titandioxydüberzug von 3 g/m gebildet.

Beispiel 15

Die Methode des Beispiels 13 wird wiederholt mit der Verwendung von titanhältiger Lösung und zwar 20-prozentiger (Gewicht/Volumen) Oxalsäurelösung, welche 5 g/l Titan in Ti⁵⁺ Stufe enthält. Bei einem Potential von 12 Volt zwischen der

■ ■ - I ' - - ORIGINAL INSPECTED

10:9 8 31/143 6 " ■ '

/Üb 3/38

Grundelektrode und einer Bleikathode und bei siedender Lösung, wird in 24 Stunden ein Titandioxydüberzug erzeugt, welcher an der Grundelektrode stark anhaftend ist und in einer Menge von

etwa 35 g/m vorliegt.

Beispiel 16

Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher Reinheit, wird für etwa 8 Stunden in 10 ?i-iger (Gewicht/Volumen) Oxalsäure geätzt. Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug unter Verwendung einer Anstrichmasse aus Rutheniumchlorid, aufgelöst in n-Butylalkohol. Der Anstrich wird auf die geätzte Titanoberfläche in einer Anzahl Schichten aufgebracht, wobei jede Schicht getrocknet wird und je zwei Schichten 20 Minuten lang in Luft bei 500⁰O gebrannt werden. Dies setzt man fort,

bis die Titanoberfläche 10 g/m Rutheniumoxyd trägt.

Der Elektrode gibt man dann einen Titandioxydüberzug, indem man sie als Anode in 7 gewichtsprozentige Schwefelsäure einsetzt, welche 5 g je Liter Titan in dreiwertigem Zustand enthält. Die Grundelektrode unterwirft man in der Lösung einem positiven Potential von 2 Volt in Bezug auf eine Bleikathode, bei 90⁰C. Naoh 7 Std. hat sich eine dicht haftende Titandioxydschioht von 12 g/m auf der Rutheniumoxydoberfläche gebildet. Die sich ergebende Elektrode zeigt außerordentliche Verschleißfestigkeit bei Verwendung zur Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle zur Ohlorerzeugung.

¹ . ORIGINAL INSPECTED

109839/1486

Beispiel .17 ■

Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher Reinheit wird bei 80 Ms 90⁰O in einer 20 $-igen (Gewicht/Vo 1-umen) Oxalsäurelösung geätzt. Die Ätzdauer beträgt 16 Stunden.

Am Ende der Ätzdauer enthält die Oxalsäurelösung den erforderlichen Gehalt an etwa 5 g/l Titan, welches von der Grundelektrode aufgelöst wurde. Palis die Lösung nach angemessenem Ätzen Titanmangel aufweist, kann man eine Einstellung herbeiführen, indem man Titanpulver oder Titanoxalat hinzusetzt, um den Titangehalt auf etwa 5 g je Liter zu bringen. Ohne die Grundelektrode aus der Lösung zu entfernen, wird diese als Anode gegenüber einer Bleikathode in der Lösung geschaltet und man legt ein Potential von etwa 12 Volt an die Anode, wobei die Lösung siedet. Dies verursacht die Abscheidung eines Titandioxyd überzuges auf der geätzten Grundelektrode und nach, 24 Stunden haben sich etwa 30 g/m dicht anhaftendes Titandioxyd gebildet.

Diese Methode kombiniert eine Methode des Ätzens der Titanoberfläche, mit einer Methode des Absoheidens des Titandioxydüberzuges, und dies kann zur Verwendung mit Sohwefelsäure- und Salzsäure-Ätzlösungen modifiziert werden.

Die Elektrode wird dann mit einem elektrisoh leitfähigen Überzug eines Gemisches von Iridium- und Rutheniumoxyd versehen, wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist.

ORIGINAL INSPECTED

109839/1486

Einer der überwiegenden Yorteile der erfindungsgemäßen Elektroden ist die ausgezeichnete Dauerhaftigkeit des Überzuges. Dies ist stets wichtig, aber bei der Chloralkalielektrolyse mit einer Quecksilberkathode kritisch. Die erfindungsgemäßen Elektroden widerstehen der Berührung mit Quecksilber und Quecksilberamalgam sehr befriedigend. Ohne über den Rahmen der Erfindung etwas aussagen zu wollen, wird angenommen, daß diese Dauerhaftigkeit auf einem Aufhalten bzw. Anstauen an der Schicht bzw. den Schichten des Oxyds des filmbildenden Metalls beruht, wobei die Aufbringungsmethode eine solche Schicht bzw. solche Schichten erzeugt, welche eine starke Sohutzwirkung ausüben und auch eine ausgezeichnete Haftung und ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften schaffen.

Die beiden Hauptmethoden der Erfindung, wie sie oben dargelegt ist, umfassen die chemische Abscheidung eines Oxyds eines filmbildenden Metalls bei der ersten Methode, und die Elektrolyse einer Lösung eines filmbildenden Metalles bei der zweiten Methode. Werden diese miteinander verglichen, so liegt es auf der Hand, daß die zweite Methode instrumenten für das Erzeugen von Elektroden ist, welche bei der Elektrolyse eine längere Lebensdauer sowie Beständigkeit gegen Eintauchen in Quecksilber und Queoksilberamalgam besitzen, wobei die Elektroden gegenüber etwa zweimal eo vielen Eintauohungen beständig sind wie die Elektroden naoh aer ertften Methode. Auch die Herstellung ist erleichtert, wobei das Oxyd nur auf der örundelektrode mit positivem Potential

10S839/U88

2Ü63238

und mit einer besseren Abscheidungsgeschwindigkeit abgeschieden wird. Daher iat es bevorzugt, das Oxyd des filmbildenden Metalls durch Elektrolysieren einer lösung abzuscheiden, welche dieses Metall enthält.

Ein weiterer Nutzen, welchen man erzielt, wenn eine Titanoxydschicht auf Titan nach den erfindungsgemäßen Methoden abge-' schieden wird, ist eine höhere anodische Durchschlagspannung in Chloridlösungen als bei nicht überzogenem Titan._w Dies ist eine beträchtliche Eigenschaft für Anoden, welche in Ohlorzellen bei erhöhter Temperatur in Betrieb genommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I .

Anodische Durchschlagspannungen für handelsüblich reines !fitan in 22 $-iger Salzlösung bei 80⁰O

(mit angelegtem konstanten Strom von 30 mA/om )

Zubereitungamethode Durchschiag-

spannung

geglüht und entzundert (Kontrollmaterial) 8,1

8,2 7,9

geglüht und entzundert + 8-stündige FiImbildung* 19,3-

19,0 19₉2

geglüht und entzundert -5-1?

bildung* 18 ₉ 5

t8 5

109839/1486 leiewftNAt inspecte

geglüht und entzundert + 24-stündige Filmbildung* 46

36 50

*Filmbildung in leicht siedender, 10 $-iger Schwefelsäure, welche 1000 Teile je Million Titan in vierwertiger Stufe enthält.

Dieser Nutzen kann zu maximalem Gebrauchswert führen, indem man die Titandioxydschicht nicht nur auf den Teil der Oberfläche der Grundelektrode aufbringt, auf welcher elektrische leitfähigkeit erforderlich ist, sondern auch auf die restliche Oberfläche aufträgt.

Die Erfindung besteht auch in einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen, sofern die Elektrode nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

109839/U86

Claims

■ · . . ?063238

-. 24 - ■ ' ·
Patentansprüche

η _Ψ) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolyt!sehen Prozessen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundelektrode nimmt, bei welcher mindestens die Oberfläche ein filmbildendes Metall ist, nämlich Titan, Tantal, Niob, Zirkon und/oder Legierungen aus der Basis zumindest eines dieser Metalle, daß man auf zumindest einem Teil dieser Oberfläche eine Lösung aufbringt, welche Ionen filmbildenden Metalles enthält, daß man aus dieser Lösung auf der Oberfläche eine Schicht abscheidet, welche aus einem Oxyd des filmbildenden Metalles der Lösung besteht, und daß man auf zumindest einen Teil dieser Oberfläche eine elektrisch leitfähige, elektrolytbeständige Sohicht aufträgt, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalles der Platingruppe enthält.

* 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus einem Oxyd des filmbildenden Metalles auf der Oberfläche abscheidet, bevor man die Schicht aufträgt, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalles der Platingruppe enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gelcennzeichnet, daß man eine oder mehrere Sohiohten abscheidet, von denen jede aus einem Oxyd des filmbildenden Metalles der entsprechenden

- " ■ ■ -ORIGINAL INSPECTED

Lösung besteht, wobei zumindest eine dieser Lösungen auf der Oberseite einer entsprechenden Sohicht abgeschieden wird, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalles der Platingruppe enthält. ■

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht bzw. zumindest eine der Schichten eines Oxyds eines filmbildenden Metalles aus der Lösung abscheidet, indem man in der Lösung eine Verbindung chemisch zersetzt, welche das filmbildende Metall enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht bzw. zumindest eine der Schichten eines Oxyds eines filmhildenden Metalles aus der Lösung abscheidet, indem man die Lösung elektrolysiert.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Grundelektrode ätzt, bevor man andere Sohiohten auf diese aufbringt«

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ätzen unter Verwendung einer Lösung durchführt und man diese Lösung anschließend auf zumindest einen Teil der Oberfläche der Grundelektrode aufbringt, um die Schicht abzuscheiden, welche aus einem Oxyd des filmbildenden Metalles der Lösung besteht.

1098 39/U86

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrisch leitfähige, elektrolytbeständige Schicht, welche ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd einea Metalles der Platingruppe enthält, dadurch aufbringt, daß man eine Anstrichmas3e bereitet, welche eine Verbindung von mindestens einem Metall der Platingruppe auf v/ei st,

daß man zumindest einen Teil der Oberfläche mit der Anstrichst

masse überzieht, und daß man die Anstrichmasse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei 450 bis 700°0 brennt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anstrichmasse verwendet, welche Ruthenium aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, welche ausjeinem Oxyd des filmbildenden Metalles der Lösung besteht, aus Titandioxyd besteht.

11. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten Elektrode bei elektrolytischen Prozessen.

109839/1486