DE2625820C2

DE2625820C2 - Elektrode

Info

Publication number: DE2625820C2
Application number: DE2625820A
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Aue; Shunjiro Saito; Nobuei Tokyo Shimojo
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1983-06-09
Also published as: JPS51144381A; GB1508091A; JPS5328279B2; DE2625820A1; US4061558A

Description

93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, wobei weniger als 40 Mol-% desselben durch Titanoxid ersetzt sein können;

2 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und

2bisl5MoI-% Rutheniumoxid, wobei die Gesamtmenge des Palladiumoxids und des Rutheniumoxids 7 bis 50 Mol-% beträgt.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für das Diaphragma-Verfahren oder lonenaustauschmembran-Verfahren der Alkalichlorid-Elektrolyse mit einem Substrat und einer Beschichtung mit Rutheniumoxid, einem Oxid eines weiteren Metalls der Platingruppe, mit Zinnoxid und gegebenenfalls mit einem weiteren Oxid eines Nicht-Edelmetalls.

Eine derartige Elektrode ist aus der US-PS 38 75 043 bekannt Bei der bekannten Elektrode ist auf die Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Substrats, das beispielsweise aus Titan, Niob, Zirkon oder Tantal besteht, eine Mehrkomponentenbeschichtung aufgebracht, welche von 1,0 bis 10,0% Antimonoxid, von 30 bis 90% Zinndioxid, von 1,0 bis 50% wenigstens eines Metalloxids der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines Metalloxids des Titans oder Tantals umfaßt. Das Molverhältnis von Zinn zu Antimonoxiden soll zwischen 95 :5 und 85:15 Hegen. Mit dieser Kombination der Beschichlungskomponenten wird eine Elektrode angestrebt, die bei der Verwendung bei dem Diaphragma-Verfahren oder dem lonenaustauschermembran-Ver* fahren eine große Dimensionsstabilität aufweist, d. h. vor allem einen geringen Verlust der Platinmetallkomponente sowie gleichzeitig keinerlei Passivierung unter Bedingungen erleidet, bei denen eine Sauerstoffen twicklung stattfinden kann.

Neben der Korrosionsfestigkeit und der verringerten Passivierung wird jedoch bei Elektroden für die genannten Verwendungszwecke eine möglichst niedrige Chlorüberspannung und eine möglichst hohe Sauerstoffüberspannung gefordert, um insbesondere die Sauerstoffentwicklung bei der Elektrolyse zu minimalisieren. Die aus der US-PS 38 75 043 bekannte Elektrode ist jedoch hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung unbefriedigend.

Es hat sich gezeigt, daß es ganz allgemein schwierig ist, bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe als Katalysator für die Elektrode die drei Erfordernisse, nämlich eine geringe Chlorüberspannung, eine große Sauerstoffüberspannung und eine große Korrosionsfestigkeit, in ein ausgewogenes Verhältnis zu bringen. Wenn bei der Wahl eines bestimmten Metalls dieser Gruppe eine Eigenschaft befriedigend ist, so sind die anderen Eigenschaften unbefriedigend. Auch Kombinationen von Oxiden zweier verschiedener Metalle der Platingruppe für die Elektrodenbeschichtung, wie sie beispielsweise aus den DDR-Patentschriften 72 249, 77 963 und 101 103 bekannt sind, gewährleisten entweder keine genügend hohe Sauerstoffüberspannung oder sind hinsichtlich der Korrosionsfestigkeitseigenschaft oder hinsichtlich der Haftfähigkeit der Beschichtung auf dem Substrat unbefriedigend.

ίο Es wurden auch bereits verschiedene Kombinationen eines Oxids von Metallen der Platingruppe mit einem Oxid eines Nicht-Edelmetalls untersucht Dabei hat sich gezeigt, daß eine Beschichtung aus Rutheniumoxid und Zinnoxid oder aus Iridiumoxid und Zinnoxid zwar eine Sauerstoffüberspannung von mehr als C,6 Volt bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² ermöglicht, daß jedoch in diesem Fall die Chlorüberspannung größer als 0,1 Volt ist, was solche Elektroden praktisch unbrauc.iöar macht Eine Kombination von Platinoxid und Zinnoxid führt zwar anfänglich zu ausgezeichneten Ergebnissen, die Eigenschaften ändern sich jedoch beim Altern sehr stark, wodurch diese Kombination ebenfalls praktisch nicht verwendbar ist

Von den Erfindern wurde festgestellt, daß Kombinationen von 5 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und 95 bis 60 Mol-% Zinnoxid zu befriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung, der Chlorüberspannung und der Korrosionsfestigkeit führen. Unter Weiterentwicklung dieses Ansatzes wurde eine weitere Verbesserung dieser drei charakteristischen Eigenschaften angestrebt

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrode zur Durchführung des Diaphragma-Verfahrens oder Ionenaustauschmembran-Verfahrens der Alkalichlorid-Elektrolyse zu schaffen, welche überlegene Eigenschaften hinsichtlich einer geringen Chlorüberspannung, einer großen Sauerstoffüberspannung und ausgezeichneter Korrosionsfestigkeitseigenschaften aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrode der eingangs genannten Art, bei der die Beschichtung die folgenden Hauptkomponenten umfaßt: 93 bis 50 Mol-% Zinnoxid, wobei weniger als 40 Mol-% desselben durch Titanoxid ersetzt sein können; 2 bis 40 Mol-% Palladiumoxid und 2 bis 15 Mol-% Rutheniumoxid, wobei die Gesamtmenge des Palladiumoxids und des Rutheniumoxids 7 bis 50 Mol-% beträgt. Die Elektrode weist somit ein leitfähiges Substrat auf, das mit einer Beschichtung versehen ist, welche als Hauptkomponenten Oxide vom Palladium, Ruthenium und Zinn (wobei ein Teil des Zinnoxids durch Titanoxid ersetzt sein kann) umfaßt, d. h. Oxide der genannten Metalle, welche dem tetragonalen System angehören. Die Chlorüberspannung einer derartigen Elektrode ist äußerst gering und die Korrosionsfestigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet, während andererseits die Sauerstoffüberspannung vorteilhafterweise oberhalb 0,6 Volt liegt.
Bei einer Beschichtung der Elektrode, die aus Mischungen von Oxiden des Rutheniums, de., Palladiums und des Zinns (oder Zinn + Titan) besteht, sollte man annehmen, daß die Überspannung durch den Gehalt an Rutheniumoxid bestimmt wird, welches die geringsten Überspannungen aufweist (Chlorüberspannung von etwa 0,01 Volt und Sauerstoffüberspannung von etwa 0,4 Volt). Demgemäß wäre zu erwarten, daß bei der Elektrolyse eine geringe Sauerstoffüberspannung beobachtet wird. Überraschenderweise ist jedoch

die Sauerstoffüberspannung ausreichend hoch, was auf einen synergistisch^n Effekt zwischen den Oxiden des Palladiums, des Rutheniums und des Zinns zurückzuführen i«t.

Im folgenden soll das Verfahren zur Herstellung der Elektrode erläutert werden. Geeignete Verbindungen für die Bildung der Komponenten der Beschichtung werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Als solche Verbindungen kann man z.B. Chloride, Nitrate, Acetate, Sulfate und organische Verbindungen von Ruthenium, Palladium, Zinn und Titan verwenden, und zwar vorzugsweise Rutheniumchlorid, Palladiumchlorid und Zinnchlorid mit oder ohne Verwendung einer organischen Titanverbindung. Mit der erhaltenen Lösung wird ein leitfähiges Substrat, ζ. B. Ti, Ta, Zr, beschichtet Sodann wird der Sauerstoffpartialdruck auf einen Wert im Bereich von 0,002 bis 0,5 Atm. eingestellt und das beschichtete Substrat wird während 5 bis 100 min auf 400 bis 800⁰C erhitzt wobei die thermische Zersetzung eintritt Das gleiche Verfahren wird noch mehrmals wiedeöwlt, wobei die gewünschte Beschichtung erhalten wird.

Die Elektrode kann ferner hergestellt werden, indem man das leitfähige Substrat mit den gewünschten Metallen plattiert und diese sodann unter einem Sauerstoffpartialdruck erhitzt, oder indem man bei dem Sauerstoffpartialdruck eine Sputtering (Zerstäubung), eine Sinterung, Schmelzinjektion oder anodische Oxydation durchführt

Bei dem Drei-Elementen-System Palladium, Ruthenium und Zinn führt eine Erhöhung des Palladiumanteils zu einer Steigeruni; der Chlorüberspannung und der Sauerstoffüberspannung. Wenn andererseits der Anteil an Ruthenium erhöht wird, so sinken die Chlorüberspannung und die Sauerstoffüberspan^ung. Wenn der Anteil an Zinn bei geringem Anteil von Ruthenium erhöht wird, so werden die Chlorüberspannung und die Sauerstoffüberspannung erhöht Bei diesem Drei-Elementen-System wählt man vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% Palladium-Komponente, 2 bis 10 Mol-% Ruthenium-Komponenten und 93 bis 50 Mol-% Zinn-Komponente. Dabei erhält man eine Chlorüberspannung von weniger als 0,1 Volt und eine Sauerstoffüberspannung von mehr als 0,6 Volt Es wurde festgestellt, daß eine derartige Masse ausgezeichnete Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften aufweist Wenn bei dem Drei-Elementen-System weniger als 40 Mol-% der Zinn-Komponente (aus den 93 bis 50 Mol-% der Zinnkomponente) durch die Titan-Komponente ersetzt werden, so werden die Haftfähigkeits-Eigenschaften zwischen dem leitfähigen Substrat und der Beschichtung verbessert. Wenn jedoch mehr als *Q Mol-% der Zinnkomponente ersetzt werden, so wird Palladiummetall gebildet und die Korrosionsfestigkeits-Eigenschaften werden herabgesetzt und die Chlorüberspannung wird erhöht. Daher sollte die Menge an durch die Titan-Komponente ersetzter Zinn-Komponente weniger als 40 Mol-% betragen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

PdCI₂

RuCl₃ ■ η H₂O (η

SnCU · 5 H₂O

n-Butylalkohol

HCI

3)

0,075 g
0,044 g
2,771 g
20 ml
1 ml

Die Komponenten werden gemischt, wobei eine Lösung für die Beschichtung erhalten wird. Eine Titanplatte wird mit einer heißen wäßrigen Lösung von Oxalsäure gewaschen. Sodann wird die Titanplatte mit dieser Lösung beschichtet und die beschichtete Platte wird getrocknet und in einem Rohrofen an Luft während 10 min auf 500⁰C erhitzt, wobei thermische Zersetzung eintritt Dieser Vorgang wird viermal wiederholt Auf diese Weise erhält man eine beschichtete Titanplattenprobe mit einer Beschichtung, weiche aus 5 Mol-% Palladiumoxid, 3 Mol-% Rutheniumoxid und 92 Mol-% Zinnoxid besteht Die Polarisation der Probe wird nach der Potentialtastmethode gemessen, und zwar bei Tastgeschwindigkeiten von 240sec/V. Bei dieser Messung wird ein Zuleitungsdraht auf eine blanke Oberfläche der Probe (5 χ 20 χ 1 mm) aufgelötet An dieser blanken Räche weist die Probe keine Beschichtung auf. Danach wird die freiliegende Fläche mit einem Isolierlack versiegelt Die Messungen der Chloriiberspannung und der Sauerstoffüberspannung werden bei 30⁰C in einer wäßrigen Lösung von 30Gew.-% NaCI (pH = i) und in einer 1 M wäßrigen Lösung von H2SO4 unter Stromdichten von 20 mA/cm² durchgeführt Es wird festgestellt daß die Chlorüberspannung 0,02 Volt beträgt und daß die Sauerstoffüberspannung 0,75 Volt beträgt

Beispiel 2

Man arbeitet nacb dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch das Verhältnis von Palladiumchlorid, Rutheniumchlorid und Zinnchlorid variiert wird. Die Proben werden unter Erhitzen während 10 min auf 500° C an Luft hergestellt (P₀₂ = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Nr.	Zusammensetzung (MoL-⁰A)	Ru	Sn	Überspannung (V)	0,72
	Pd	5	93	"Cl₃	0,75
1	2	2	93	0,03	0,70
2	5	8	90	0,02	0,70
3	2	2	90	0,04	0,68
4	8	10	80	0,02	0,62
5	10	15	75	0,02	0,63
6	10	10	75	0,01	0,68
7	15	10	70	0,01	0,61
8	20	10	60	0,02	0,65
9	30	10	50	0,01
10	40		Beispiel 3	0,02

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I, wobei jedoch das Verhältnis von Palladiumghlorid, Rutheniumchlorid und Zinnchlorid variiert wird und wobei Butyltitanat zugesetzt wird, so daß weniger als 40 Mol-% der Zinn-Komponente durch die Titan-Kom-

f>5 ponente ersetzt werden. Die Proben werden unter Erhitzung an Luft während 10 min auf 500°C hergestellt (Po₂ = 0,2 Atm.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

26 25 82G

Tabelle 2

Nr. Zusammensetzung (Mol.-%)
Ptl Ru Sn Ti

Überspannung (V)

11	2	8	80	10	0,05	0,80
12	8	2	80	10'	0,03	0,75
13	1ύ	10	70	10	0,01	0,71
14	20	10	60	10	0,02	0,69
15	30	10	50	10	0,01	0,62
16	8	2	70	20	0,06	0,80
17	2	8	60	30	0,05	0,73
18	8	2	60	30	0,06	0,85
19	10	10	50	30	0,02	0,70
20	8	2	50	40	0,08	0,93

Die Elektroden zeigen ausgezeichnete Korrosionsfestigkeitseigenschaften sowie eine geringe Chlorüberspannung und eine große Sauerstoffüberspannung. Sie eignen sich somit hervorragend als Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse.

Vergleichsversuche

Die Anoden Nr. 10, 11 und 12 des Beispiels 3 des US-Patents 38 75 043 wurden gemäß der Vorschrift hergestellt und die Chlorüberspannungen und Sauerstoffüberspannungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Die Beschichtungslösung wird auf ejne Seitenfläche der Titanplatte aufgetragen, welche die Abmessungen 10 χ 10 χ 1 mm aufweist Zuvor wurde diese Fläche mit Hilfe einer Börste mif Oxalsäure geätzt. Die Beschichtungslösung wird während 3 Minuten bei l|Q°C getrocknet und während 7 Minuten an Luft bei 500° C gebacken. Dann wird die Behandlung noch zehnmal wiederholt, um die vorbestimmte Menge der Beladung zu erreichen,

ίο Der jeweilige Zuleitungsdraht wird mit einem elektrisch leitfähigen Bindemittel (Dotite) mit jeder der Beschicjitungen verbunden. Ein Teil der Beschichtung, außerhalb der elektrolytischen Fläche (10 χ 10 mm) wird durch einen isolierenden Lack beschichtet (Flontex) und die Polarisationscharakteristika werden gemessen. Dabei wird eine Zelle vom Typ Pyrex H verwendet, weiche mit einem Wassermantel ausgerüstet ist Bei dem Meßverfahren wird das Potential überstrichen. Die Chlorüberspannung wird bei einer Stromdichte von

a) 2 A/dm² gemessen, und zwar bei Polarisation in einer Lösung von 5 M NaCKpH = l;30°C).

Die Sauerstoffüberspannung wi^d bei einer Stromdichte von 2 A/dm² in der Lösung der i M H2SO4 (30° C) gemessen.

Ergebnisse

Die Chlorüberspannung (ijaj ^und die Sauerstoffüberspannung (ijoj sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Anode

Zusammensetzung (Atom-%)
Ru ir Rh Ta

Sn

32
28
28

0 4 0

0
0
5

14
14
14

49
48
48

Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde IrCU anstelle von IrCI₃ verwendet, da IrCl₃ in Alkohol unlöslich ist. Ferner wurde RhCI₃ · 4 H₂O anstelle von RhCI₃ · 3 H₂O verwendet, da RhCl₃ · 3 H₂O nicht erhältlich ist

Anode Nr.

"C₁ (V)

0,02
0.02
0,05

0,50
0,50
0,53

Man erkennt aus den Ergebnissen der drei Anoden, daß die Werte kaum variieren. Die Werte werden offensichtlich im wesentlichen durch die Eigenschaften von Ru beeinflußt In allen Fällen liegt die Sauerstoffüberspannung deutlich unter den mit der Erfindung erreichbaren Werten.
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Claims

Patentanspruch:

Elektrode für das Diaphragma-Verfahren oder lonenaustauschmembran-Verfahren der Alkalichlorid-ElektroIyse mit einem Substrat und einer Beschichtung mit Rutheniumoxid, einem Oxid eines weiteren Metalls der Platingruppe, mit Zinnoxid und gegebenenfalls mit einem weiteren Oxid eines Nicht-Edelmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die folgenden Hauptkomponenten umfaßt: