DE2025724C3 - Verfahren zur Reinigung von 1,4-Bis-(trichlormethyO-benzoL - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 1,4-Bis-(trichlormethyO-benzoLInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
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Description
l,4-13is-(trichlormethyl)-benzol wirkt anthelmintisch
und wird zur Behandlung von Helminthiasis der Leber (optisthorhosis, clonorchiosis, fasciolopsis, dicrocoeliosis)
des Menschen und der Tiere sowie als Ausgangsstoff zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid
verwendet.
Das l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol ist ein Produkt der erschöpfenden Seitenkettenchlorierung von 1,4-Dimethylbenzol.
Die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol beruhen auf der
Chlorierung von 1,4-Dimethylbcnzol (p-Xylol) unter
UV-Bestrahlung oder in Anwesenheit von chemischen Stoffen, die fähig sind, freie Radikale unter Erhitzen
zu erzeugen (siehe z. B. Chem. and Engen. News. 41. 52, 1963; A. E. K ret ο ν, A. D. S y r ο w a t k ο,
♦Shurnal organitscheskoy chimii« 30, S. 3019 [I960]).
Darüber hinaus sind Verfahren zur Herstellung von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol durch Dampfphasenchlorierung
des p-Xylols in Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator bekannt (siehe z. B.
Brintzinger, Orth, Monatshefte für Chemie 85, S. 1015 [1954]).
Die Nebenprodukte, die sich bei der Seitenkettenchlorierung des p-Xylols bilden und die das 1,4-Bis-(trichlorrnethyl)-benzol
verunreinigen, sind einerseits die kernchlorierten p-Xylol-derivate und andererseits
chlorierte Isomere des p-Xylols (Äthylenbenzol, o-Xylol, m-Xylol), die in dem eingesetzten p-Xylol
in einer geringen Menge (2 bis 5%) vorhanden sind. Die genannten Beimengungen verleihen dem 1,4-Bis-(trichlormethylj-berizol
eine gelbliche Farbe und einen unangenehmen spezifischen Geruch. Aus diesem Grunde kann das bei der Chlorierung des p-Xylols
gewonnene Rohprodukt ohne intensive Reinigung sowohl zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid
wie auch als Arzneimittel nicht verwendet werden.
Es ist bekannt, daß die Abtrennung von 1,4-Bis-(trichlormethyl)-betiizol
aus den Produkten der Chlorierung von p-Xylol durch Umkristallisation des Rohproduktes
aus Eisessig bewerkstelligt wird (siehe z. B. R a b j ο h n, J. Am. Chem. Soc. 76, S. 5479 [1954]).
Die Verwendung des letzteren zur Umkristallisation von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol besitzt eine Reihe
von Nachteilen, die dessen großtechnische Verwendung schwierig machen: diese sind:
1. Hohe Korrosionseigenschaften des. Eii.esi.igs;
2. Fähigkeit des Eisessigs, sich mit l.4-Bis-(trichlor·
meihyO-benzol unter Bildung von Terephthalsäure,
Acetylchlorid und Chlorwasserstoff umzusetzen ;
diese Reaktion wird in Gegenwart von katalytischen Mengen der Schwermetallsalze bedeutend
beschleunigt:
3. Schwierigkeit, den Eisessig aus Mutterlauge zu
regenerieren;
4. Hohe Toxizität des Eisessigs und dessen Umwandlungsprodukten
(CHnCOCI);
5. Löslichkeit der möglichen Hauptbeimengung des l,4-Bis-(trichlormethyl)-2-chlorbenzo!s, das sich
bei der Chlorierung des p-Xylols bildet, ist in dem Eisessig geringer, als die des l,4-B>s-(trichlormethyD-benzols
(3% gegen 5 "./„), wodurch die Qualität des isolierten Präparates etwas
schlechter wird (Schmelzpunkt 108 bis 110 C).
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, die genannten Nachteile zu beseitigen und den Eisessig
durch ein anderes organisches Lösungsmittel zu er-
setzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von l,4-Bis-(trichlormcthyl)-bcnzol, das
durch Chlorierung von 1,4-Dimethylbenzo) hergestellt
worden ist, durch Umkristallisation des Rohproduktes
aus organischen Lösungsmitteln, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man als organisches Lösungsmittel
Gemische von Erdölkohlenwasserstoffen mit 7 bis 8 C-Atomen (Siedebereich 90 bis 120 C). oder Gemische
von Erdölkohlenwasserstoffen mit 7 bis
IOC-Atomen (Siedebereich 95 bis 130 C) verwendet. Die Verwendung der erwähnten Erdölkohlenwasserstoffe
als organische Lösungsmittel ermöglicht es, das l,4-Bis-(lrichlormethyl)-benzol hohen Reinheitsgrades,
das sich zur weitgehenden großtechnischen Verwendung eignet, zu erhalten.
Zwecks Herstellung eines Präparates von höherem Reinheitsgrad unterzieht man das bei der Chlorierung
gewonnene Rohprodukt zweckmäßig einer 2- bis 3fachen Umkristallisation aus den genannten Kohlenwasserstoffgemischen.
Zur Verminderung des Verbrauchs an organischem Lösungsmittel und zur Steigerung der A jsbeutc an
l,4-Bis-(trichlorme;hyl)-bcnzoi ist es zu empfehlen, bei
der mehrfachen Umkristallisation Mutterlaugen der
5" vorhergehenden Operationen der Umkristallisation
von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol wiederholt zu verwerten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung
von l,4-Bis-(trichlormcthyl)-ben/ol wird wie folgt durchgeführt.
Das durch Chlorierung von 1,4-Dimcthylbcnzol
nach einer beliebigen obenerwähnten Methode erhaltene Rohprodukt löst man in einem der vorgenannten
Erdölkohlenwasserstoffgemischc auf. Die Lösung wird unter Erhitzen auf eine Temperatur, die
niedriger als die Siedetemperatur des Lösungsmittels liegt, durchgeführt. Dann kühlt man die Lösung ab
und filtriert den Niederschlag ab. Das auf diese Weise erhaltene 99- bis 99,3°/oige l,4-Bis-(trichlormcthyl)-benzol
weist einen Schmelzpunkt von 110 bis 110,6"C
auf.
Falls ein Präparat von höherem Reinheitsgrad erhalten werden soll, wird das l,4-Bis-(trichlormethyl)-
benzol einer 2- oiler 3fachen Umkrismllisation miter
den oben beschriebenen Bedingungen unterzogen, Nuch der 3fachen Umkristallisution enthält in der
R&gel das l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol praktisch
keine Beimengungen und schmilzt bei einer Temperatur von 110,8WsUl1C. Die Ausbeute an Endprodukt
beträgt dabei 60 bis 65% der Theorie.
Es wurde festgestellt, daß die Qualität von !,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol
im Falle der Verwendung von Mutterlaugen der vorhergehenden Versuche bei dessen
mehrfachen Umkristaflisation nicht verschlechtert wird. Die Umkristallisation von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol
führt man in diesem Falle auch unter den oben beschriebenen Bedingungen durch. Bei
solcher Umkristallisation vermindert sich der Verbrauch an organischem Lösungsmittel und steigert
sich die Ausbeute an l,4-Bis-(trichlormethyf)-benzol ttuf 80 bis 85% der Theorie.
Bei der Umkristallisierung von l,4-Bis-(trichlorrnethyl)-benzol
aus Hexan wird, wie aus J. Amer.Chem. Soc. 75, S. 4967 bis 4969 (1953), bekannt, ein Produkt
mit schlechten Eigenschaften erhalten, wobei der Schmelzpunkt 108 bis 1100C beträgt. Dieses Produkt
enthält Verunreinigungen und kann beispielsweise in dieser Form nicht als Arzneimittel eingesetzt werden.
Bei der Umkristallisierung von 1.4-Bis-(trichlormethyl)-benzol aus Erdölkohlenwasserstoffen erhält
man dagegen überraschenderweise ein hochwertiges Pmdukt mit einen: Schmelzpunkt von 110 bis 110,6 5C,
praktisch ohne Verunreinigung, das als solches in Arzneimittelpräparaten eingesetzt iverden kann.
Die Erfinder haben die Löslichkeit einer der Hauptverunreinigungen,
die im 1,4-Biu>(trichlormethyl)-benzol
vorhanden sind, nämlich 2-Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, im Gemisch mit l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol
in Kohlenwasserstoffgemischen der Fraktion C5 bis Ce (Petroläther) und in Erdölkohlenwasserstoffen
mit Kohlenstoffzahlen von C7 bis C10 untersucht. Die Löslichkeitsangabcn sind in
der Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, war es überraschend, daß die Löslichkeit der
Hauptverunreinigung, nämlich von 2-ChIor-1,4-bis-(trichlormethyl)-benzol, in Erdölkohlenwasserstoffen
bei 200C höher ist als in Petroläther und daß die Löslichkeit dieser Verunreinigung in Petroläther geringer
ist als die von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol in Petroläther, während in der Fraktion C7 bis C10
die Löslichkeit dieser Verunreinigung höher ist als die von l,4-Bis-(trichlorniethyl)-benzol, was es auch erlaubt,
l,4-Bis-(trichlormethyI)-benzol in hoher Reinheit praktisch ohne Verunreinigung mit einer Schmelztemperatur
von 110 bis 110,6'C zu erhalten.
Löslichkeit von l,4-Bis-(trichlormethyi)-benzol und 2-Chlor-l,4-bis-(trichlormethyl)-benzol in Petroläther
und in Erdölkohlenwasserstoff mit Kohlenstoffzahlen
von 7 bis 10, in %
Cs DIS
Q-Fraklion (Petroläther) |
20° C | Erdölkohlen- | 18,6 | |
Nr. | (TC |
wasserstofT-
Fraktion C, bis C1n |
||
13,3 | 0"C I 20° C | 25,8 | ||
1. l,4-Bis-(trichlor- | 6,8 | |||
methyl)-benzol | 12,3 | 9,1 | ||
2. 2-Chlor-l,4-bis-(tri- | 5,8 | |||
chlormethyl)-benzol .. | 11,2 | |||
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung
seien folgende Beispiele für die Reinigung von l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzüi angeführt.
60 g p-Xylol brachte man in einen Reaktor und
beleuchtete mit. einer Quecksilberdampf-Quarzlampe, die in einem Abstand von 30 cm vom Reaktor untergebracht
wurde. Gleichzeitig wurde durch den Reaktor bei 800C innerhalb 3 Stunden trockenes gasförmiges
Chlor mit einer Geschwindigkeit von 90 g/Stunde geleitel. Dann wurde die Temperatur auf 115°C erhöht,
die Chlorgeschwindigkeit bis auf 20 g/Stunde vermindert und die Chlorierung unter diesen Bedingungen
noch während 6 Stunden fortgesetzt. Die Gewichtszunahme nach dem Abblasen von Chlor und Chlorwasserstoff
durch Stickstoff betrug 117g (i00% der Theorie).
so Die Kennwerte des gewonnenen Rohproduktes:
Schmelzpunkt 95 bis 1000C; Gesamtchlorgehait
68,8%, darunter Hydrolysechlor 67,7%.
100 g Rohprodukt., hergestellt unter den obenbeschriebenen Bedingungen, löst man in einer C7 bis
Cj1 Erdölfraktion auf, die in einem Temperaturbereich
von 90 bis 1200C siede'.
Die Auflösung wurde bei 800C durchgeführt.
Dann kühlte man die Lösung auf 00C ab und filtrierte den Niederschlag ab. Man erhielt 80 g (die Ausbeute
beträgt 80% der Theorie) l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit einem Reinheitsgrad von 99,3% (nach den
Angaben der chromatographischen \nalyse).
Das Endprodukt wies den Schmelzpunkt UO bis 11O,6JC auf; der Gesamlgehalt an Chlor betrug
68,2%, darunter Hydrolysechlor 67,5%.
Durch eine Lösung von 106 g p-Xyicl in 200 g Tetrachlorkohlenstoff leitete man in Gegenwart von
2 g Benzoylperoxid 1300 g trockenes gasförmiges Chlor zunächst bei 90° C während 4,5 Stunden, dann
bei 1200C während 11,5 Stunden. Die Gewichtszunähme
nach dem Abblasen von Chlor und Chlorwasserstoff durch Stickstoff betrug 175 g (Ausbeute
90% der Theorie).
Die Kennwerte des gewonnenen Rohproduktes: Schmelzpunkt 98 bis 1030C; Gesamtchlorgehalt
68,5%, darunter Hydrolysechlor 67,5%.
80 g des erhaltenen Rohproduktes wurden aus dem Gemisch der Erdölkohlenwasserstoffe mit 7 bis
10 C-Atomen, die in einem Temperaturbereich von 95 bis 130'C sieden, 3mal umkristallisiert. Die Umkristallisation
führte man unter den oben beschriebenen Bedingungen durch.
Man erhält 50 g (Ausbeute 62,5% der Theorie) l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit einem Reinheitsgrad
von mehr als 99,9% (nach den Angaben der chromatographischen Analyse). Das Endprodukt wies
einen Schmelzpunkt von 110,8 bis 110,9°C auf; der Gesamtgehalt an Chlor betrug 68,1 %, der Gehalt an
Hydrolysechlor 67,98%.
Darüber hinaus wurde 96 g Mutterlaugen von der ersten Umkristallisation (i/g = 0,79), 82 g Mutterlauge
von der zweiten Umkristallisation (i/| = 0,765)
und 69 g Mutterlauge von der dritten Umkristallisation (da = 0,755) erhalten.
80 g rohes ],4-Bis-(trichlormethyl)-ben/ol wurden
analog Beispiel 2 umkristallisicrl.
Bei der Umkrislailisation wurden die Mutterlaugen incihyU-ben/.ol mil einem Rcinheitsgriid von mehr
als 99,'J1Vo (rmch den Angaben der chromatographischen
Analyse). Pas Endprodukt wies den Schmelzpunkt
von 110,8 bis 110,9 C auf; der Gesamlgehali
des vorhergehenden Versuchs verwendet. Man erhielt 5 an Chlor betrug 68.17"/,,, darunter an Hydrolysi;-65
g (Ausbeute Kl,3"/O der Theorie) 1,4-Uis-ürichlor- chlor 67,97"/,,.
Claims (3)
- Patentansprüche:I Verfuhren zur Reinigung von l,4-Bis-(trichlormethyO-benzol, das durch Chlorierung von |,4-Dimethy!benzo| hergestellt worden ist, durch Umkristallisation des Rohproduktes aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Gemische von Erdölkohlenwasserstoffen mit 7 bis 8 C-Atomen (Siedebereich 90 bis 1200C), ii oder Gemische von Erdölkohlenwasserstoffen mit 7 bis IOC-Atomen (Siedebereich 95 bis 130rC) verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umkristallisation 2- ts bis 3mal durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrfache Umkristallisation unter Rückführung der Mutterlaugen durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702025724 DE2025724C3 (de) | 1970-05-26 | 1970-05-26 | Verfahren zur Reinigung von 1,4-Bis-(trichlormethyO-benzoL |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702025724 DE2025724C3 (de) | 1970-05-26 | 1970-05-26 | Verfahren zur Reinigung von 1,4-Bis-(trichlormethyO-benzoL |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2025724A1 DE2025724A1 (en) | 1971-12-09 |
DE2025724B2 DE2025724B2 (de) | 1973-07-26 |
DE2025724C3 true DE2025724C3 (de) | 1974-03-21 |
Family
ID=5772163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702025724 Expired DE2025724C3 (de) | 1970-05-26 | 1970-05-26 | Verfahren zur Reinigung von 1,4-Bis-(trichlormethyO-benzoL |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2025724C3 (de) |
-
1970
- 1970-05-26 DE DE19702025724 patent/DE2025724C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2025724A1 (en) | 1971-12-09 |
DE2025724B2 (de) | 1973-07-26 |
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