DE2850680C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
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Description
Die Erfindung betrifft die ein Verfahren zur Herstellung von
Nitrodiarylaminen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Die Herstellung von Nitrodiarylaminen aus Nitrohalogenarenen und aromati
schen N-Acylaminen oder einer anderen aktivierten Aminform in Gegenwart
eines sogenannten Säureakzeptors, wofür im allgemeinen Kaliumcarbonat ver
wendet wird, ist bekannt. Aus bisher nicht geklärten Gründen ergibt Natrium
carbonat schlechtere Ergebnisse. Das Verfahren besitzt Nachteile, u. a. werden
große Mengen anorganischer Salze benötigt und große Mengen von Nebenprodukten
gebildet. Die Beseitigung der Nebenprodukte stellt ein Umweltproblem
dar. In In. J. Org. Chem. Band 42 (1977), Seiten 1786 bis 1790 ist die Her
stellung von 4-Aminodiphenylamin durch Umsetzung von Natriumformanilid mit
p-Nitrochlorbenzol in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei 150 bis 165°C be
schrieben. Bessere Ausbeuten konnten allerdings nur erreicht werden, wenn
das Formanilid im Überschuß eingesetzt wird.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die
Menge des benötigten anorganischen Materials verringert, Nebenreaktionen weit
gehend vermieden und die Umweltbelastung reduziert werden.
Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Ver
fahrens gemäß Hauptanspruch.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen
durch Umsetzen eine Alkalimetallsalzes des Formylderivats eines aromatischen
primären Amins mit einem Nitrohalogenaren, welches ein mit dem Salz
reagierendes Halogen enthält, worin man bei 110 bis 210°C, gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, ein gegebenenfalls am Benzolring mit
einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder Chlorsubstituenten
substituiertes Alkalimetallformanilid, worin das Alkalimetall Kalium,
Cäsium Rubidium oder ein Gemisch daraus ist, einsetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
4-Nitrodiphenylamin.
Nitrodiarylamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen und Antidegradationsmitteln. So ist beispielsweise 4-Nitro
diphenylamin ein wertvolles Zwischenprodukt für Kautschuk-Antidegrada
tionsmittel.
Bei der Verwendung des Natriumformanilids werden davon mindestens etwa
0,4 Mol pro 1 Mol Nitrohalogenaren eingesetzt. Das Salz muß vor der Reaktion
nicht isoliert werden, sondern kann, wie später beschrieben wird, in der be
nötigten Molmenge in einem geeigneten Reaktionsmedium vorgebildet und mit
einem Nitrohalogenaren umgesetzt werden. Die Qualität des Salzes ist jedoch
für gute Ergebnisse bei der Umsetzung mit dem Nitrohalgenaren von größter
Bedeutung. So sollte es z. B. praktisch frei von gebundenem Wasser oder
Alkohol sein.
Das Nitrodiarylamin wird erfindungsgemäß durch Umsetzung eine Nitro
halogenaren mit einem Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz eine aromatischen N-
Formylamins gebildet. Diese Salze haben bestimmte Eigenschaften. Das
Natriumsalz ist reaktionsträger und ergibt Produkte geringerer Qualität sowie
größere Mengen an Nebenprodukten. So ist z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit
das Kaliumformanilids mit p-Nitrochlorbenzol in Xylol unter Rückfluß etwa
zwanzigmal größer als die des Natriumformanilids. Das Lithiumsalz ist unter
vergleichbaren Bedingungen in nichtpolaren Lösungsmitteln nicht reaktiv.
Für die Umsetzung von p-Nitrochlorbenzol und einem Formanilidsalz ist das
Kaliumsalz in einem molaren Anteil von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlor
benzol bevorzugt; noch bevorzugter sind 1,2 bis 1,4 Mol. Auch ist vorzugsweise
Formanilid zusätzlich zu dem Kaliumsalz in dem Reaktionsgemisch vorhanden.
Die Molmenge des vorgelegten Formanilids kann ebenso groß oder
größer sein als die Molmenge des Kaliumformanilids. Um die Rückgewinnungs
probleme so klein und die Produktion pro Einheitsvolumen so groß wie möglich
zu halten, sind jedoch geringere Mengen von Vorteil. Bevorzugt werden 0,2
bis 0,7 Mol Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol; noch bevorzugter sind
0,4 bis 0,5 Mol. Das Formanilid dient als polares Lösungsmittel und Reaktions
promotor. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 140 bis 180°C leicht
ab, wobei der Temperaturbereich von 155 bis 165°C bevorzugt ist. Ein wesent
licher Vorteil des Kaliumsalzes besteht darin, daß die Reaktion bei niedrigeren
Temperaturen durchgeführt werden kann, was bisher nicht möglich war. Das
Verfahren ist nicht auf die erwähnten Temperaturen beschränkt und kann er
findungsgemäß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B.
110 bis 210°C, durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen werden
die höheren Tempe
raturen bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren macht
eine vollständige Umwandlung des p-Nitrochlorbenzols möglich,
während man bisher überschüssiges p-Nitrochlorbenzol zurückführte,
da die Nebenproduktbildung überhand nahm, wenn das gesamte
p-Nitrochlorbenzol umgewandelt wurde.
Für die Umsetzung von Kalium-, Cäsium- und Rubidiumsalzen
ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich,
aber erwünscht. Ein Lösungsmittel kann dazu dienen, die
Reaktionstemperatur zu regeln, den Salz-Reaktionsteilnehmer
aufzulösen oder, im Fall von polaren Lösungsmitteln,
die Reaktion unmittelbar zu fördern. Häufig ist die Verwendung
von Gemischen aus polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln
günstig. Das Verfahren ist durchführbar mit inerten,
nichtpolaren Lösungsmitteln wie Xylol, Cumol oder Diisopropylbenzol,
sowie polaren Lösungsmitteln, wie 1,2-Bis-2-methoxyäthoxyäthan,
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Die genannten polaren Lösungsmittel sind jedoch teuer und
nicht völlig inert, und es entstehen Verluste sowohl durch
Reaktionen mit dem Lösungsmittel als auch bei deren Rückgewinnung.
Die Gegenwart eines polaren Lösungsmittels ist günstig, und
sehr gern wird als polares reaktionsförderndes
Lösungsmittel das dem umzusetzenden Salz entsprechende Formylderivat
verwendet, da dieses auch eine Vorstufe des gewünschten
Produkts darstellt und ein Verbrauch aufgrund
einer Reaktion keinen Verlust bedeutet. Ferner hemmen die
Formylderivate aromatischer primärer Amine eine weitere
Umsetzung des gewünschten Nitrodiarylamin zu einem tertiären
Amin als Nebenprodukt und dienen als Lösungsmittel
für die Salze. Das Formylderivat eines anderen als des zur
Salzbildung verwendeten aromatischen primären Amins kann
verwendet werden, wenn ein Gemisch von Nitrodiarylaminprodukten
gewünscht wird. Unter den für die Umsetzung von
Alkalimetallsalzen von Formylderivaten aromatischer primärer
Amine geltenden Bedingungen können weder Alkohole
noch Wasser als inerte Lösungmittel gelten. Es wurde beobachtet,
daß Alkohole mit dem Nitrohalogenaren beträchtliche
Mengen des entsprechenden Alkylnitroaryläthers bilden.
Auch unterliegen die Alkalimetallsalze in Gegenwart von
Wasser einer Hydrolyse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde
ein brauchbares Verfahren zur Kondensierung der wirtschaftlich
günstigen Natriumsalze entwickelt, indem man die oben
beschriebenen Prinzipien zur Optimierung der Reaktion mit
dem Kaliumsalz zur Anwendung brachte. Das Natriumsalz wird
mit Hilfe ausreichend hoher Anteile von Formylderivaten eines
aromatischen Amins aktiviert, wodurch man gute Ausbeuten erhält,
auch ohne Zuhilfenahme teurer, spezieller polarer Lösungsmittel
wie Dimethylformamid. Tatsächlich sind die Resultate
unerwartet besser.
Versuchsergebnisse mit Differential-Scanningkolorimeter
zeigen, daß Alkalimetallformanilide, oder zumindest diejenigen
mit einer höheren Ordnungszahl als Lithium, mit Formanilid
Addukte bilden. Die Bildung eines solchen Komplexes
ist zweifellos signifikant für die Reaktion von Natriumformanilid
mit p-Nitrochlorbenzol. Natriumformanilid hat einen wesentlich
höheren Schmelzpunkt als Kaliumformanilid,
die Komplexbildung mit Formanilid scheint jedoch
den Schmelzpunkt zu senken und aus bisher ungeklärten Gründen
die Reaktivität zu erhöhen. Beträgt das Verhältnis
Formanilid : p-Nitrochlorbenzol 2, dann ist die Geschwindigkeit
der Reaktion mit Natriumformanilid wesentlich größer,
als sie bei einem entsprechenden Verhältnis von 1,4 beobachtet
wurde. Die Ergebnisse bedeuten, daß die Solvatation des
Übergangszustands außerordentlich wichtig ist. Ein nichtpolares
Lösungsmittel scheint die Solvatationsgeschwindigkeit
des Formanilid-Natriumformanilidkomplexes zu hemmen.
Im allgemeinen ist für die Umsetzung von Natriumformanilid,
Formanilid und p-Nitrochlorbenzol erstrebenswert, 1,0 bis
1,5 Mol Natriumformanilid und 0,4 bis 2,6 Mol Formanilid
pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol zu verwenden, wobei bevorzugte
Verhältnisse etwa 1,3 Mol Natriumformanilid und etwa 1,3
bis 1,6 Mol Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol sind.
Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten mit Natriumformanilid
sind ausgezeichnet, wenn das Molverhältnis Formanilid:
Natriumformanilid gleich oder größer als 1 ist, vorzugsweise
1 bis 2, und das Molverhältnis Formanilid : p-Nitrochlorbenzol
gleich oder größer als 1,3 ist. Für das Natriumsalz
liegt die Reaktionstemperatur etwa 20 bis 25°C höher als
für das Kaliumsalz. Falls ein inertes Lösungsmittel verwendet
wird, sollte dessen Menge wegen der nachteiligen Wirkung
auf die Reaktionsgeschwindigkeit so klein wie möglich
gehalten werden. Der hohe Formanilidspiegel verhindert fast
vollständig die Bildung von 4,4′-Dinitrotriphenylamin, dessen
Menge steigt aber um ein Vielfaches, wenn anstelle von
Formanilid Dimethylformamid verwendet wird.
Wenn gewünscht, kann Anilin zugesetzt werden, um die Kohlen
monoxidentwicklung zu verringern und letzten Endes die Verwendung
von Ameisensäure einzuschränken. Man nimmt an, daß
Anilin das Kohlenmonoxid durch Umamidierung mit dem Zwischenprodukt
N-Formyl-p-nitrodiphenylamin einfängt. Die Kohlenmonoxidreduktion
geht also einher mit einer Umwandlung von Anilin
zu Formanilid.
Die Alkalimetallsalze der aromatischen N-Formylamine können
aus den entsprechenden Alkalimetallalkoxiden in Dimethylformamid
oder Xylol hergestellt werden. Der Alkohol wird fortlaufend
entfernt, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu
treiben. Wird Xylol, ein brauchbares Lösungsmittel zur Herstellung
von Natriumsalzen, verwendet, läßt man das feste
Salz sich unter Rühren abtrennen. In Dimethylformamid ist
während der ganzen Reaktion eine Lösung vorhanden, und es
werden periodisch Refraktometerablesungen des Destillats
vorgenommen, bis man den Brechungsindex des höher siedenden
Lösungsmittels erhält.
Das zur Herstellung von Natriumformanilid gewählte Verfahren
kann die Qualität des Produkts beeinflussen und ist
selbstverständlich ausschlaggebend dafür, ob das Verfahren
für industrielle Zwecke in Verbindung mit einem Verfahren
zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin geeignet ist. So
ist z. B. die Handhabung von metallischen Natrium schwierig
und gefährlich, da explosiver Wasserstoff frei gesetzt wird und,
wenn es zusammen mit Recycle-Material verwendet wird, wie
dies in industriellen Verfahren normalerweise notwendig ist,
geht es Nebenreaktionen ein, was zu einer Vermehrung
der Nebenprodukte und einer Verringerung der Ausbeute führt.
Für die Herstellung von Nitrodiarylaminen wurde eine Reihe
von Nitrohalogenarenen vorgeschlagen, die alle für eine
Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet erscheinen.
Solche Nitrohalogenarene sind z. B.: o-Nitrochlorbenzol,
o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol,
m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, 1-Chlor-2-
methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol,
1-Chlor-2-nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl-
4-chlornitobenzol, 2-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Äthyl-
4-chlornitrobenzol, 2,3-Dimethyl-4-chlornitrobenzyl,
2,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 3,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol
und p-Nitrofluorbenzol.
Man nimmt an, daß das Verfahren zur Kondensation von arometischen
primären Aminen in Form der genannten Alkalimetallsalze
der Formylderivate ein allgemein gültiges Verfahren ist,
es wurde jedoch am ausführlichsten für Formanilide untersucht.
Formanilide, die am Benzolring mit einem
oder mehreren Substituenten substituiert sind, die sich
unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, und mit
einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder
Chlorsubstituenten substituiert sind, sind geeignet. Substituierte
Formanilide, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind bei
spielsweise die Alkalimetallsalze von : 3-Chlorformanilid,
4-Chlorformanilid, 2-Methylformanilid, 3-Methylformanilid,
4-Methylformanilid, 3-Äthylformanilid, 3,4-Dimethylformanilid,
3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid,
4-Isopropylformanilid, 4-Butylformanilid, 3,4-Dichlorformanilid
und 4-Nitroformanilid.
Die Reaktion kann in Behältern aus Flußstahl, rostreiem
Stahl oder Glas, oder in mit Glas ausgekleideten Behältern
durchgeführt werden. Nachdem die Kondensation den gewählten
Endpunkt erreicht hat, kann das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt
durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden;
Lösungsmittel kann, falls vorhanden, abdestilliert und der
Rückstand auf etwa 5°C zur Gewinnung von Nitrodiarylamin
durch Kristallisation abgekühlt werden.
Kaliumformanilid, das man für eine neue Verbindung hält,
kann wie folgt hergestellt und isoliert werden: aus 122
Gewichtsanteilen (1,3 Mol) 45%igem Kaliumhydroxid, 300 Gewichts
anteilen Butanol und 100 Gewichtsanteilen Xylol werden
durch Ausstrippen von Wasser in eine geeignete Wasserfalle
1,3 Mol Kaliumbutoxid hergestellt. Dieses wird dann
in eine Aufschlämmung aus 156 Gewichtsanteilen Formanilid
in 250 Gewichtsanteilen Xylol bei Raumtemperatur gegeben.
Die Butanol-Xylol-Aufschlämmung wird dann im Vakuum 0,13 bar
destilliert, bis im Kopfdestillat der Brechungsindex
1,497 beträgt; dabei wird Xylol zur Erhaltung des Volumens
zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und das Vakuum unter Stickstoff abgelassen. Die Aufschlämmung
wird dann abfiltriert und das Xylol durch Benzol
ersetzt, wobei immer eine Flüssigkeitsschicht über dem Kuchen
gehalten wird. Auf gleiche Weise wird das Benzol durch
Hexan ersetzt, die Hauptmenge des Hexans wird abgelassen,
und der Kuchen rasch in einen geeigneten Behälter gebracht
und getrocknet. Man erhält ein kristallines weißes Produkt, das
löslich in Dimethylformamid, Methanol und Butanol ist. Kaliumformanilid
schmilzt bei 184 bis 186°C. Ein assoziiertes
Formanilid-K-formanilid-Addukt schmilzt bei 140 bis 145°C,
und einige Kaliumformanilidproben weisen bei Differential-
Scanningkalorimetrie die beiden entsprechenden Exothermen
auf.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Nitro-diphenylamin,
wobei, ohne Isolierung, aus Kaliummethylat hergestelltes
Kaliumformanilid in Formanilid verwendet wird;
ferner wird die Herstellung der Zwischenprodukte Formanilid
und Kaliummethoxid beschrieben. Das Molverhältnis ist 0,7
Mol Formanilid und 1,3 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol
p-Nitrochlorbenzol.
Bei einer bei 90±5°C gehaltenen Temperatur werden nach und
nach 58,8 Gewichtsanteile Ameisensäure (97%) zu 113,0 Gewichtsanteilen
Anilin gegeben. Nach beendigter Zugabe wird
das Gemisch 25±5 min bei Rückflußtemperaturen gehalten, und
schließlich auf eine Kolbentemperatur von 170±5°C erhitzt.
Das gesammelte Destillat besteht aus 27,0 Gewichtsanteilen
Wasser und einer sehr kleinen Menge Ameisensäure (max. 0,3
Gewichtsanteile). Zu dem Produkt im Kolben, das 142,7 Gewichts
anteile Formanilid und 2,2±0,3 Gewichtsanteile Anilin
enthält, werden 75,0 Gewichtsanteile Xylol gegeben.
In ein Reaktionsgefäß werden 153,1 Gewichtsanteile Methanol
und 66,0 Gewichtsanteile 50%iges Kaliumhydroxid gegeben,
und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe werden
in eine zum Raffinieren von wäßrigem Methanol geeignete
Kolonne eingeführt. Das wasserfreie Methanol wird in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Reaktion ist vollständig,
wenn eine Probe aus dem Kolben einen Wassergehalt
von weniger als 0,1 Gew.% aufweist. Das erhaltene Produkt
ist eine 25 Gew.%ige Lösung von Kaliummethylat in Methanol.
Ein Reaktionsgemisch wird durch Mischen einer Lösung aus
184 Gewichtsanteilen 25% Kaliummethylat in Methanol (0,65
Mol), etwa 180 Gewichtsanteilen Xylol und 121 Gewichtsanteilen
(1,0 Mol) Formanilid hergestellt. Das Gemisch wird
im Vakuum bei 75 bis 85°C erhitzt, und das Methanol wird
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis man den Brechungsindex
von Xylol erhält. Das erhaltene heiße Reaktionsgemisch
enthält etwa 0,65 Molanteile Kaliumformanilid
und 0,35 Molanteile Formanilid.
Zu dem obigen heißen Reaktionsgemisch aus Kaliumformanilid
und Formanilid in Xylol werden 79,0 Gewichtsanteile (0,5 Mol)
p-Nitrochlorbenzol gegeben. Die Lösung wird zum Rückfluß erhitzt,
bei einer Kolbentemperatur von etwa 142 bis 143°C.
Die Reaktion beginnt bei einer Kolbentemperatur von etwa
110 bis 115°C, was durch eine Farbänderung und anschließende
Gasentwicklung angezeigt wird. Das Erhitzen wird etwa
8 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter
Rühren auf 40°C abgekühlt. Bleibt es stehen, dann kristallisiert
ein gelber Feststoff aus. Es werden 300 Gewichtsanteile
Wasser zugegeben und nach halbstündigem Rühren der
entstandenen Aufschlämmung werden die Feststoffe abfiltriert
und mit Xylol ausgewaschen. Die Mutterlauge wird zur
Gewinnung einer zweiten Ausbeute konzentriert. Die 4-Nitro
diphenylaminausbeute beträgt etwa 87%, die p-Nitrochlor
benzolumwandlung etwa 95%. Die Reaktionszeiten können durch
Verringerung der Xylolmenge verkürzt werden.
Die höchsten Ausbeuten bei geringster Reaktionstemperatur
erhält man von praktisch wasserfreiem Kaliumformanilid, jedoch
haben kleine Wassermengen nur eine geringe Auswirkung.
Aus einem Reaktionsgemisch aus 31,8 Gewichtsanteilen (0,2 Mol)
trockenem Kaliumformanilid, 24,2 Gewichtsanteilen
(0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 9,3 Gewichtsanteilen
(0,077 Mol) Formanilid und 25 Gewichtsanteilen Xylol erhält
man nach etwa 125 min Erhitzen bei 137 bis 140°C eine
4-Nitrodiphenylaminausbeute von 92% und 97%ige Umwandlung.
Die Zugabe von 0,5 Gew.% bzw. 1,0 Gew.% Wasser, bezogen auf
das Kaliumformanilid, führt nur zu geringer oder keiner Abnahme
von Ausbeute und Umwandlung. Zugabe von 1,0 Gew.%
45%igem Kaliumhydroxid verbessert die Ausbeute leicht. Der
unschädlichen Wirkung von etwas freiem Wasser ist die nachteilige
Wirkung von gebundenem Wasser gegenüberzustellen.
Kaliumformanilid bildet ein Monohydrat, das bei Erhitzen
auf über 85 bis 90°C rasch hydrolysiert. Ersetzt man
im dem obigen Verfahren etwa die Hälfte des Formanilid durch
Anilin, dann erhält man vergleichbare Ergebnisse. Die Gegenwart
von Anilin verringert die Bildung des Nebenprodukts
Kohlenmonoxid um etwa 40%, wobei der Mechanismus der Formanilidbildung
nur unvollständig geklärt ist.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
beschrieben, wobei aus Kaliumbutoxid hergestelltes
Kaliumformanilid in Formanilid ohne Isolierung verwendet
wird; ferner wird die Herstellung von Formanilid unter Verwendung
von aus einer früheren Charge gewonnenem inerten Lösungsmittel,
sowie die Herstellung von Kaliumbutoxid beschrieben.
Das Molverhältnis ist 0,5 Mol Formanilid und
1,3 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol. Das
Beispiel zeigt, daß Formanilid, Anilin und 4-Nitrodiphenylamin
wieder verwendet werden können, ohne daß sich der Reaktionsablauf
ändert.
Zu 51,2 Gewichtsanteilen Anilin und 71,6 Gewichtsanteilen
zurückgewonnenem Xylol, zusammengesetzt aus 30,0 Gewichts
anteilen Xylol, 16,3 Gewichtsanteilen Anilin und 25,3 Gewichts
anteilen Formanilid, werden in einem geeigneten
Reaktionsbehälter nach und nach 34,1 Gewichtsanteile Ameisensäure
(97%) gegeben, wobei eine maximale Temperatur von
95°C aufrechterhalten wird. Nach Abschluß der Zugabe wird
das Gemisch etwa 1 Stunde bei 90 bis 95°C gehalten. Das
Gemisch wird dann nach und nach auf 165 bis 170°C erhitzt.
Das gesammelte Destillat besteht aus 13,8 Gewichtsanteilen
Wasser, 0,1 Gewichtsanteilen Xylol und 2,2 Gewichtsanteilen
Anilinformiat. Das Produkt in dem Reaktionsbehälter
enthält 109 Gewichtsanteile Formanilid, 29,9 Gewichtanteile
Xylol und 1,8 Gewichtsanteile Anilin.
Unter einer Stickstoffdecke werden 80,5 Gewichtsanteile
45%iges Kaliumhydroxid, 154 Gewichtsanteile 1-Butanol und
175 Gewichtsanteile Xylol in einen Butoxid-Erzeuger eingeführt.
Der Butoxid-Erzeuger ist ein mit einem Rührwerk,
einer zwei- oder dreibödigen Kolonne und einem Kondensator
ausgestatteter Behälter. Das Destillat aus der Kolonne wird
zu einem Phasenseparator geleitet. Der Behälter wird erhitzt,
und wenn die Temperatur des Behälterinhalts 105°C
erreicht, tritt Verdampfung ein. Der anfängliche Siedepunkt
des Dampfes am Kopf der Kolonne liegt bei etwa 80°C.
Die Destillation wird so schnell wie möglich ausgeführt, um
eine maximale Wasserentfernung zu erzielen. Bei fortschreitender
Destillation steigt die Kolbentemperatur auf
136±2°C, und die Dampftemperatur auf 116±3°C. Die untere
Wasserschicht wird fortlaufend entfernt, die obere organische
Schicht wird zur Oberseite der Kolonne recycliert. Die
Destillation wird fortgesetzt, bis der Wassergehalt des
Reaktionsguts bei unter 0,5% liegt, was mit Karl-Fischer-
Titrierung bestimmt wird. Die Charge wird auf 50 bis 60°C
abgekühlt und kann dann in der nächsten Stufe verwendet
werden.
Der Kaliumformaniliderzeuger ist mit Rührwerk, einer fünfbödigen
Kolonne und einer Vakuumdüse ausgestattet. Das oben
beschriebene Produkt, das 109,0 Gewichtsanteile Formanilid
und 1,8 Gewichtsanteile Anilin in Xylol enthält, wird in dem
Kaliumformaniliderzeuger mit Xylol vermischt, bis die Gesamtmenge
247,2 Gewichtsanteile beträgt. Anschließend wird
die gesamte Kaliumbutoxidcharge so schnell wie möglich zugegeben.
Durch diesen Schritt wird wenig oder keine Wärme erzeugt.
Das Reaktionsgefäß wird geschlossen, Vakuum angelegt
und der absolute Druck wird auf 0,13±0,0065 bar eingestellt. Das
Reaktionsgefäß wird erhitzt, um Destillation zu bewirken.
Das anfängliche Destillat entsteht bei einer Kolbentemperatur
von etwa 74°C, und ergibt eine Dampftemperatur von
65°C. Die Dampftemperatur steigt schnell auf 68 bis 70°C
und bleibt relativ konstant, bis der Butanolgehalt im Kolben
gering wird. Anfänglich befinden sich alle Reaktionsteil
nehmer in Lösung. Etwa zur halben Zeit der Destillation beginnt
Kaliumformanilid auszufallen. Gegen Ende ist die Charge
eine dicke Aufschlämmung. Bei abnehmendem Butanolgehalt
steigt die Dampftemperatur um etwa 10° auf 78 bis 80°C
und die Kolbentemperatur auf etwa 85°C. Sobald dieser Temperatur
anstieg eintritt, wird mit Hilfe von Proben des
Destillats der Brechungsindex bestimmt. Die Butanolentfernung
ist vollständig, wenn ein Brechungsindex von N 1,496
erreicht ist. Die Aufschlämmung enthält 103 Gewichtsanteile
Kaliumformanilid, 30,2 Gewichtsanteile Formanilid, 2,1 Gewichtsanteile
Anilin, 0,3 Gewichtsanteile Kaliumformiat und
272 Gewichtsanteile Xylol. Die Kaliumformanilid-Aufschlämmung
kann nun für die Kondensation mit p-Nitrochlorbenzol
zur Herstellung von 4-Nitrodipenylamin verwendet werden.
Zu der obigen Aufschlämmung von 103,0 Gewichtsanteilen Kaliumformanilid,
30,2 Gewichtsanteilen Formanilid, 2,1 Gewichtsanteilen
Anilin und 0,3 Gewichtsanteilen Kaliumformanilid in
272,0 Gewichtsanteilen Xylol werden bei 75±5°C
78,5 Gewichtsanteile p-Nitrochlorbenzol zugegeben. Die Lösung
wird unter einer fünf-bödigen Kolonne zum Rückfluß erhitzt;
diese besitzt einen Abzug für die Probenentnahme
zwischen Reaktionsgefäß und Kolonne. Unter Rückfluß beträgt
die Kolbentemperatur 145±5°C. Die Reaktion beginnt bei
einer Chargentemperatur von 120±10°C, was durch Entwick
lung von Kohlenmonoxid und gleichzeitige Farbänderung der
Charge von gelb zu tiefrot angezeigt wird. Sobald die Aufheizung
vollständig und Rückfluß erreicht ist, wird das
Destillat im Kopf mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die
ausreicht, um 200 Gewichtsanteile Xylol zu entfernen. Ist
dies erfolgt, dann beträgt die Chargentemperatur 162±3°C
und die p-Nitrochlorbenzolumwandlung über 90%. Der Endpunkt
der Reaktion ist erreicht, wenn der p-Nitrochlorbenzolgehalt
kleiner als etwa 0,01% ist. Wenn notwendig, wird eine
Halteperiode bei der oberen Chargentemperatur eingeschaltet,
um den Endpunkt zu erreichen. Die benötigte Zeit beträgt
etwa 3±0,5 h. Ist die Reaktion vollständig, dann wird
das Reaktionsgut in einen Waschbehälter gegeben und zweimal
mit 270 Gewichtsanteilen heißem Wasser gewaschen. Die gewaschene
Ölschicht enthält 100 Gewichtsanteile (etwa 94%
Ausbeute) 4-Nitrodiphenylamin, kein p-Nitrochlorbenzol,
10,4 Gewichtsanteile Nebenprodukte, 16,3 Gewichtsanteile
Anilin, 25,3 Gewichtsanteile Formanilid und 72,0 Gewichtsanteile
Xylol. Von 225,0 Gewichtsanteilen des gewaschenen
Öls erhält man etwa 90 Gew.% des 4-Nitrodiphenylamin durch
Kristallisation, den Rest erhält man, nachdem Xylol, Anilin
und Formanilid abgetrennt und in das System zurückgeführt
worden ist.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Nitrodiephenylamin
unter Verwendung von Kaliumformanilid in Formani
lid, ohne Isolierung, das aus wäßrigem Kaliumhydroxid
hergestellt und unter Reaktionstemperatur in Gegenwart von
p-Nitrochlorbenzol dehydratisiert wurde. Die Gegenwart von
p-Nitrochlorbenzol ist günstig, auch wenn es anschließend
nicht als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, da es bei der
Herstellung von Kaliumformanilid die Schaumbildung verringert.
Das Molverhältnis beträgt 0,5 Mol Formanilid und
1,5 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.
Die Ausgangs-Formanilidcharge kann wie folgt hergestellt
werden: Anilin und Ameisensäure werden zu Formanilid und
Wasser umgesetzt. Dazu wird Anilin und Xylol in ein Reaktionsgefäß,
das mit einem Feuchtigkeitsseparator ausgestattet ist,
gegeben und auf 45 bis 50°C erhitzt. Dann wird langsam
Ameisensäure zugegeben. Die exotherme Bildung von Anilinformiat
läßt die Chargentemperatur auf etwa 80 bis 90°C
steigen. Das Gemisch wird während einer Halteperiode von
1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird
dann langsam erhöht und Wasser mittels azeotroper Destillation
abgezogen. Die Chargentemperatur beträgt etwa 165°C,
wenn die Wasserentfernung praktisch vollständig ist. Die Erhitzung
wird fortgesetzt und das Xylol vorsichtig unter
Rückfluß zu dem Separator geleitet. Weiteres Wasser und
Ameisensäure werden in dem Separator gesammelt, bis der Endpunkt
durch Messung der Leitfähigkeit oder Analyse bestimmt
wird. Die endgültige Chargentemperatur beträgt etwa 165 bis
170°C. Das in Xylollösung im Kolben entstandene Formanilid
kann zur Umwandlung in Kaliumformanilid und zur Kondensation
desselben mit p-Nitrochlorbenzol verwendet werden.
Die Kaliumformanilid- und Kondensationsreaktionen werden in
einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das
mit mechanischem Rührwerk und einem Aufsatzsystem ausgestattet
ist, in dem die Kopfdämpfe kondensiert und Wasser
abgetrennt werden kann, während das Xylol in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt wird. In ein solches Reaktionsgefäß werden
162,2±1,3 Gewichtsanteile der oben erwähnten Formanilidcharge
gegeben, die 122,7±1,0 Gewichtsanteile Formanilid
enthält. Ferner werden 79,5±0,5 Gewichtsanteile p-Nitrochlorbenzol
und soviel Xylol zugegeben, daß die Charge insgesamt
134,8±3 Gewichtsanteile enthält. Das System wird geschlossen
und der Reaktordruck auf 0,08±0,0026 bar reduziert. Die Heizung
wird so eingestellt, daß die Reaktorcharge um 4°C/min
erwärmt wird. Wenn die Temperatur der Reaktorcharge 60°C
beträgt, jedoch bevor die Temperatur 65°C übersteigt, wird
mit einer stetigen, überwachten Einspeisung von 85,9±0,5 Gewichtsanteile
50%iger KOH mit einer Geschwindigkeit von
2,8±0,3 Gewichtsanteilen/min begonnen. Dies ergibt eine
KOH-Zugabezeit von 30 bis 33 Minuten. Während der KOH-Ein
speisung übersteigt die Temperatur nicht 75°C. Die Beheizung
wird dann erneut so eingestellt, daß die Charge mit
4°C/min erwärmt wird. Die Verdampfung von Xylol und Wasser
beginnt mit der KOH-Einspeisung und dauert nach Beendigung
der KOH-Einspeisung an, bis die regulierte Wärmezufuhr ausreicht,
um 56,3 Gewichtsanteile Wasser plus 900,8 Gewichtsanteile
Xylol überzudestillieren. Das Wasser wird aus dem
Kondensatorprodukt abgetrennt und das Xylol in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Während dieser Dehydratisierung übersteigt
die Temperatur des Reaktionsguts nicht 90°C.
Der Druck im Reaktionsbehälter wird auf Normaldruck erhöht,
während die obige Erwärmungsrate beibehalten wird. Das Kaliumformanilid-
Reaktionsgut wird zur Rückflußtemperatur erhitzt,
die bei normalem Druck in der Nähe von 150°C liegt.
Ist Rückfluß erreicht, wird das Destillat soweit gestrippt,
daß die Temperatur des Reaktionsguts auf 163 bis 165°C
steigt, und 83,7 Gewichtsanteile des Destillats, die 80,8
Gewichtsanteile Xylol enthalten, werden entfernt. Die obige
Temperatur wird 75 Minuten gehalten, das Reaktionsgut wird
dann abgekühlt und mit 105,6 Gewichtsanteilen Wasser abgeschreckt.
Nach Auswaschen des Reaktionsguts mit heißem Wasser
bei 90 bis 95°C wird das 4-Nitrodiphenylamin durch
Umkristallisierung gewonnen. Das obige Verfahren ergibt eine
Ausbeute von 90 bis 95% und eine Umwandlung von 98 bis 100%.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
beschrieben, wobei, ohne Isolierung, aus Cäsiumhydroxid
hergestelltes Cäsiumformanilid in Formanilid verwendet wird.
Das Molverhältnis beträgt 0,4 Mol Formanilid und 1,25 Mol
Cäsiumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.
Das von Kitchens für die Herstellung des Kaliumsalzes von
ortho-Formotoluidid (US-PS 24 42 952, Juni 1948) beschriebene
Verfahren kann mit Erfolg für die Herstellung des Cäsiumformanilid-
Zwischenprodukts angepaßt werden. Zu 75 Gewichtsanteilen
(0,5 Mol) Cäsiumhydroxid in 100 Gewichtsanteilen
Benzol werden innerhalb eines Zeitraums von etwa
4 ¾ Stunden bei 78 bis 80°C 61,5 Gewichtsanteile (0,51
Mol) Formanilid, gelöst in 100 Gewichtsanteilen Benzol, zugegeben,
während das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird.
Erwärmung bei 80 bis 80,5°C wird etwa vier Stunden fortgesetzt,
um insgesamt etwa 12,4 Gewichtsanteile Wasser zu
entfernen. Bei dieser Temperatur ist das Cäsiumformanilid
geschmolzen.
Zu der erhaltenen Cäsiumformanilidaufschlämmung werden 63
Gewichtsanteile (0,4 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 7,9 Gewichtsanteile
(0,065 Mol) Formanilid und 200 Gewichtsanteile Xylol
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während etwa einer
Stunde auf etwa 140°C erhitzt, und die Erwärmung bei
etwa 140 bis 146°C etwa 3 Stunden fortgesetzt. Bei etwa
121°C verstärkt sich die Gasentwicklung rasch und dauert
während des größten Teils der Erwärmungszeit an. Während
der Erwärmung wird der größte Teil des Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittels als Destillat entfernt. Das Reaktionsgemisch
wird mit Wasser ausgewaschen, dann wird bei 90°C Xylol zugegeben.
Die organische Schicht wird abgetrennt und getrocknet.
Aus der organischen Schicht werden 54,6 Gewichtsanteile
(0,255 Mol) 4-Nitrodiphenylamin durch Kristallisation
isoliert. Aus der braunen Mutterlauge erhält man weitere
0,041 Mol. Ausbeute 74,1%, Umwandlung 80,3%.
In den Beispielen 6 bis 10 wird die Herstellung substituierter
4-Nitrodiphenylamine beschrieben, wozu, ohne Isolierung,
ein Kaliumsalz des entsprechenden substituierten Formanilid
in dem substituierten Formanilid verwendet wird.
Das Molverhältnis beträgt 0,65 Mol des substituierten Formanilid
und 1,2 Mol seines Kaliumsalzes pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.
Zur Herstellung von 2-Methylformanilid werden 321 Gewichtsanteile
(3,0 Mol) o-Toluidin auf 90°C erhitzt, dazu werden
unter Rückfluß bei 90 bis 97°C innerhalb von etwa 40 min
147 Gewichtsanteile (3,1 Mol) 97%ige Ameisensäure gegeben.
Es wird eine Wasserfalle installiert und etwa 5 Stunden weiter
bei 104 bis 118°C erhitzt und Wasser abgezogen. Nach
etwa 1 Stunde werden 185 Gewichtsanteile Toluol zugegeben.
Das Reaktionsgut wird abgekühlt, Kristallisation eingeleitet
und unter Abkühlung langsam Heptan zugegeben. Der sich
bildende violette Feststoff wird abfiltriert und getrocknet,
was eine 97%ige Ausbeute an 2-Methylformanilid ergibt.
In das Reaktionsgefäß werden 29,7 Gewichtsanteile (0,22
Mol) wie oben hergestelltes 2-Methylformanilid, 69,9 Gewichtsanteile
(0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol und
etwa 170 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird etwa
2 Stunden bei etwa 50 bis 78°C bei Unterdruck erhitzt
und Destillat wird gesammelt. Zur Erhaltung des Flüssigkeitsvolumens
des Reaktionsgemisches wird Toluol zugegeben.
Die praktisch methanolfreie erhaltene Xylolaufschlämmung
von Kalium-2-methylformanilid wird auf 50°C abgekühlt und
mit 24,2 Gewichtsanteilen (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol
und 10,4 Gewichtsanteilen (0,077 Mol) 2-Methylformanilid
gemischt. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und bei Normaldruck
bei 130 bis 149°C etwa 1,5 Stunden erhitzt. Die Gasentwicklung
beginnt bei etwa 125°C. Das heiße Reaktionsgemisch
wird mit 85 Gewichtsanteilen Xylol abgeschreckt und
100 Gewichtsanteile Wasser mit 90°C werden nach und nach
unter Rühren zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt
und ein zweites Mal mit 100 Gewichtsanteilen heißem
Wasser ausgewaschen. Aus dem Xylol wird 2-Methyl-4-′-nitrodiphenylamin
mit 97,5% Ausbeute gewonnen. Die p-Nitrochlorbenzolumwandlung
beträgt 100%.
Das Zwischenprodukt 4-Methoxyformanilid wird hergestellt,
indem man 369,6 Gewichtsanteile (3,0 Mol) p-Anisidin auf
90°C erhitzt und dazu innerhalb von 80 Minuten bei 95 bis 105°C
unter Rückfluß 147 Gewichtsanteile (3,1 Mol) 97%ige
Ameisensäure gibt. Eine Wasserfalle wird installiert, und
es wird etwa 5 Stunden bei 91 bis 111°C weiter erhitzt,
während Wasser abgezogen wird. Um die Wasserentfernung
zu unterstützen, wird Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird abgekühlt, die Kristallisation durch Kratzen eingeleitet
und Heptan zugegeben. Die kristalline Masse wird
auf 5°C abgekühlt und abfiltriert; nach Lufttrocknung erhält
man 447,6 Gewichtsanteile 4-Methoxyformanilid als purpurfarbenen
Feststoff.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 33,2 Gewichtsanteile
(0,22 Mol) des wie oben hergestellten 4-Methoxyformanilid,
69,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol
und 85 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird
erhitzt und bei Unterdruck 52 Minuten bei 54°C gerührt, wobei
eine kleine Menge Destillat gewonnen wird. Weitere 85 Ge
wichtsanteile Xylol werden zugegeben, was zur Ausfällung
von etwas weißem Feststoff führt. Es wird eine weitere Stunde
bei 70 bis 78°C und 0,13 bar erhitzt und Destillat gesammelt.
Zu dem methanolfreien Rückstand von Kalium-4-methoxyformanilid
in Xylol werden dann 22,4 Gewichtsanteile (0,154 Mol)
p-Nitrochlorbenzol und 11,6 Gewichtsanteile
(0,077 Mol) 4-Methoxyformanilid gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird erhitzt und bei 130 bis 149°C bei Normaldruck
etwa 1,5 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 7
beschrieben, aus dem Reaktionsgemisch isoliert; man erhält
4-Methoxy-4′-nitrodiphenylamin mit 84% Ausbeute.
p-Nitrochlorbenzolumwandlung 100%.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 34,2 Gewichtsanteile
(0,22 Mol) 2-Chlorformanilid, 89,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol)
20% Kaliummethylat in Methanol und 85 Gewichtsanteile
Xylol gegeben. Zur Bildung des Kaliumsalzes wird das Gemisch
erhitzt und etwa 2 Stunden bei 54 bis 78°C bei Unterdruck
gerührt, während Destillat gesammelt wird. Während der
Destillation wird zur Erhaltung des Flüssigkeitsvolumens
des Reaktionsgemisches Xylol zugegeben. Dann wird das Vakuum
entspannt und 24,2 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol
und 12,0 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 2-Chlorformanilid
werden in einer Portion zugegeben. Das Gemisch
wird erhitzt und etwa 3 Stunden bei 130 bis 185°C bei Nor
maldruck gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch
Aufbereitung wie in Beispiel 7 und Umkristallisierung aus
heißem Xylol 24,4 Gewichtsanteile 2-Chlor-4′-nitrodiphenylamin.
In einen Reaktionsbehälter werden 34,2 Gewichtsanteile
(0,22 Mol) 4-Chlorfomanilid, 69,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol)
20% Kaliummethylat in Methanol und 85 Gewichtsanteile Xylol
gegeben. Das Gemisch wird bei Unterdruck gerührt und etwa
1 Stunde bei 51 bis 85°C erhitzt, während Destillat gesammelt
wird; der Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches
wird durch Xylolzugabe aufrecht erhalten. Dann wird das Vakuum
entspannt und 24,2 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol
und 12,0 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 4-Chlorformanilid
werden in einer Portion zugegeben. Das Gemisch wird
erhitzt und bei 70 bis 80°C bei 0,13 bar gerührt, während
Xylol entfernt wird, dann erhitzt und bei 135 bis 185°C
bei Normaldruck etwa 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird mit 85 Gewichtsanteilen Xylol abgeschreckt und mit 100
Gewichtsanteilen heißem Wasser ausgewaschen. Nach der ersten
Wäsche mit Wasser kristallisieren aus dem Xylol bei 90°C
Feststoffe aus. Das Gut wird ohne Wasserabtrennung gefiltert,
wobei man 31,8 Gewichtsanteile 4-Chlor-4′-nitrodiphenylamin
als braunen Feststoff erhält. Eine zweite Ausbeute von 14,0
Gewichtsanteilen spaltet sich aus dem Filtrat ab.
Kalium-4-nitroformanilid wird hergestellt, indem man in
einem Reaktionskolben 83 Gewichtsanteile (0,5 Mol) 4-Nitroformanilid
in Dimethylformanilid suspendiert, zu der Suspension
62,2 Gewichtsanteile (0,5 Mol) 45%ige wäßrige KOH
gibt und bei Raumtemperatur 0,5 Stunden rührt. Der Feststoff
wird abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und in 130
Gewichtsanteilen Benzol dehydratisiert; man erhält 46 Gewichtsanteile
Kalium-4-nitroformanilid als leuchend gelben
Feststoff.
Zu 40,8 Gewichtsanteilen Kalium-4-nitroformanilid (0,20 Mol),
das wie oben beschrieben hergestellt wurde, werden 21,7 Gewichtsanteile
(0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 12,8 Gewichtsanteile
(0,077 Mol) 4-Nitroformanilid und 25 Gewichtsanteile
Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird auf 100°C
erhitzt; bei dieser Temperatur verhält sich das Reaktionsgemisch
exotherm. Die Temperatur wird innerhalb von etwa
1 Stunde auf 130°C erhöht, dann wird 85 Minuten bei 130
bis 170°C erhitzt und gerührt. Beim Abkühlen verfestigt
sich das Reaktionsgemisch zu einem leuchend orangefarbenen
Kuchen. In den Reaktionskolben wird heißes Wasser gegeben
und die Feststoffe werden unter Rühren 30 Minuten bei Rück
lauftemperatur gewaschen. Die Feststoffe werden abfiltriert,
in Dimethylformamid aufgelöst und in einem Eisbad gekühlt.
Man erhält 10 Gewichtsanteile 4,4′-Dinitrodiphenylamin,
Fp. 214-216°C.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
aus Natriumformanilid und Formanilid beschrieben, einschließlich
der Herstellung und Isolierung des Natriumformanilid-
Zwischenprodukts, sowie ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung von Natriumformanilid, das ohne Isolierung
umgesetzt werden soll. Das Molverhältnis beträgt 1,6 Mol
Formanilid und 1,3 Mol Natriumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.
Zu 41,6 g Formanilid (0,35 Mol), gelöst in 200 ml Xylol,
werden tropfenweise unter Rühren bei 80°C und etwa 0,13 bar
70,2 g 25 Gew.%iges Natriummethoxid in Methanol (0,325 Mol)
gegeben. Im Vakuum bei einer Kolbentemperatur unter etwa
85°C wird das Methanol und anschließend das höher siedende
Lösungsmittel abdestilliert, bis der Brechungsindex
des Destillats der von Xylol (1,497) ist. Das feste Natriumsalz
wird abfiltriert und bis zum Gebrauch vor Feuchtigkeit
geschützt. Zur Herstellung von Natriumformanilid und Formanilid,
die ohne Isolierung des Natriumfomanilid verwendet
werden sollen, benutzt man das obige Verfahren, läßt je
doch die Filtrierung aus, verwendet den gewünschten Formanilid
überschuß und ersetzt das Methanol durch Xylol oder ein
anderes geeignetes Lösungsmittel, um die Aufschlämmung
flüssig zu halten. Dann wird das p-Nitrochlorbenzol zugegeben
und Xylol ausgestrippt, bis die gewünschte Temperatur
erhalten wird.
In einem geeigneten Reaktionsbehälter werden 78,5 Gewichtsanteile
(0,5 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 93,8 Gewichtsanteile
(0,65 Mol) Natriumformanilid und 96 Gewichtsanteile (0,8 Mol)
Formanilid gegeben. Das Gemisch wird allmählich erhitzt
und gerührt und bei etwa 134°C setzt Kohlenmonoxidentwicklung
ein. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Temperatur
180°C erreicht; bei dieser Temperatur erwärmt sich
das Reaktionsgemisch selbst. Es wird bei 180°C weiter gerührt.
Nach etwa 2,5 Stunden sind etwa 18 Gewichtsanteile
Kohlenmonoxid entwickelt. Die Reaktion wird angehalten,
Xylol zugegeben und die Xylollösung mit 250 Gewichtsanteilen
Wasser ausgewaschen, vom Wasser abgetrennt und auf 10°C
abgekühlt. Die sich bildenden 4-Nitrodiphenylaminkristalle
werden abfiltriert und mit etwa Xylol ausgewaschen. Aus der
Mutterlauge wird eine zweite Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin
gewonnen. Die 4-Nitrodiphenylaminausbeute beträgt 86%, die
p-Nitrochlorbenzolumwandlung 96%. Die Gegenwart von Formanilid
verringert die Bildung von tertiärem Amin-Nebenprodukt,
die z. B. bei einer Umsetzung in Dimethylformamid übermäßig
groß wird.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
aus Natriumformanilid und Formanilid bei einem Anteil
von 0,6 Mol Formanilid und 1,3 Mol Natriumformanilid pro
1 Mol p-Nitrochlorbenzol beschrieben, sowie die Bedeutung
des Formanilid aufgezeigt.
Die Reaktionen werden in einem 500 ml Dreihals-Kolben mit
rundem Boden ausgeführt, der mit oben angebrachten Schaufelrührwerk,
zweibödiger Oldershaw-Kolonne mit Dean-Stark-Separator
und Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und
Gasometer zur Messung des entwickelten CO ausgestattet ist.
In jedem Fall sind die Hauptreaktionsteilnehmer 60,6 g
(0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 70,6 g (0,5 Mol) Natriumformanilid.
In Beispiel 12 werden 30,6 g (0,25 Mol) Formanilid
als Reaktionsadjuvans verwendet, so daß 1,3 Molanteile
Natriumformanilid und 0,62 Molanteile Formanilid pro
1 Mol p-Nitrochlorbenzol vorhanden sind. p-Nitrochlorbenzol
und Formanilid werden unter Rühren auf 90°C erhitzt und
das Natriumformanilid in einer Portion zugegeben.
In dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 12A wird
kein Formanilid verwendet und als Reaktionsadjuvans 10 ml
Xylol zugegeben. In dem ebenfalls nicht erfindungsgemäßen
Vergleichsbeispiel 12B wird kein Formanilid verwendet und
als Reaktionsadjuvans 50 ml Dimethylformamid zugegeben.
Das Reaktionsgut wird, wie in der nachfolgenden Tabelle
beschrieben, erhitzt und gerührt, und ergibt die aufgeführten
Resultate.
Nach den Erhitzungsperioden werden 150 bis 200 ml Xylol zur
Beendigung der Reaktionen zugegeben und die erhaltenen Produkte
werden zweimal mit je 200 ml 90°C heißem Wasser ausgewaschen.
Die Xylolschichten werden abgetrennt und in einem
Eisbad gekühlt. Das feste 4-Nitrodiphenylamin wird abfiltriert,
mit 50 ml kaltem Xylol ausgewaschen und getrocknet.
Die 4-Nitrodiphenylmenge in der Mutterlauge wird mittels
Gas-flüssig-Chromatographie bestimmt. Ferner wird die gebildete
Molmenge von 4,4′-Dinitrotriphenylamin (DNTPA) aufgezeichnet.
In diesem Beispiel werden noch die besonderen Eigenschaften
des Kaliumformanilid als Reaktionsteilnehmer beschrieben.
Anstelle des Natriumformanilid in Beispiel 12A wird
in äquivalenten Anteilen Kaliumformanilid verwendet. Es
wird die in Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung benutzt.
Es werden also 60,6 g (0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol,
79,6 g (0,5 Mol) Kaliumformanilid und 10 ml Xylol unter
Rühren erhitzt und das Reaktionsgut wie in Beispiel 12 aufbereitet.
In Beispiel 13A wird das Xylol durch 50 ml Dimethylformamid
als Reaktionsadjuvans ersetzt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und zeigen,
daß ohne polares Lösungsmittel hohe Ausbeuten erzielt
werden können. Dimethylformamid hat, wenn überhaupt, eine
nachteilige Wirkung.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin
aus Natriumformanilid und Formanilid, sowie die Verringerung
der Kohlenmonoxidentwicklung durch Anilinzugabe beschrieben.
Die Reaktionen werden durchgeführt, indem man 1,5 Stunden
lang 0,154 Molanteile p-Nitrochlorbenzol, 0,2 Molanteile
Natriumformanilid (etwa 1,3 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol)
und zwischen 0,5 und 2,6 Mol variierende Anteile Formanilid
und Anilin pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol erhitzt.
Die Reaktionstemperaturen, Molanteile von Formanilid und
Anilin pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol (PNCB), entwickeltes
Kohlenmonoxid in l, Umwandlung von PNCB in % und 4-Nitrodiphenylamin
ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Gegenwart von Anilin verringert die Menge
des entwickelten Kohlenmonoxid mit äquivalenten Ergebnissen;
wie aus Vergleichsbeispiel 14 I hervorgeht,
kann es jedoch Formanilid nicht ersetzen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen durch Umsetzen eines
Alkalimetallsalzes des Formylderivats eines aromatischen primären Amins
mit einem Nitrohalogenaren, welches ein mit dem Salz reagierendes Halogen
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 110 bis 210°C, gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittel, ein gegebenenfalls am Benzolring mit
einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Alkalimetallformanilid, worin das Alkalimetall Kalium,
Cäsium, Rubidium oder ein Gemisch daraus ist, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsgemisch aus Kaliumformanilid,
Formanilid und p-Nitrochlorbenzol der molare Anteil von Kaliumformanilid
1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol und der von Formanilid 0,25
bis 1,0 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Kaliumformanilid einsetzt, das aus wäßrigem Kaliumhydroxid in Gegenwart
von p-Nitrochlorbenzol erzeugt, dehydratisiert und anschließend mit dem
p-Nitrochlorbenzol umgesetzt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formanilid
in einer Menge von 0,25 bis 0,65 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um
setzung bei einer Temperatur von 155°C bis 165°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion
in Gegenwart eines inerten, nichtpolaren Lösungsmittel durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart von Anilin durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/854,109 US4187248A (en) | 1977-11-23 | 1977-11-23 | Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3246151A1 (de) * | 1982-12-14 | 1984-06-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
CA1224493A (en) | 1983-12-19 | 1987-07-21 | Gene R. Wilder | Process for making nitrodiarylamines |
US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
US5025107A (en) * | 1988-02-09 | 1991-06-18 | Eastman Kodak Company | Process for coproduction of arylene diamine dihalides and alkyl halides |
DE3839004A1 (de) * | 1988-11-18 | 1990-05-31 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodiphenylamin |
US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
EP0566783A1 (de) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen |
US5224749A (en) * | 1992-04-30 | 1993-07-06 | Itt Automotive, Inc. | One-piece upper track for a power seat adjuster |
US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
DE19709124A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
TW500712B (en) * | 1997-08-06 | 2002-09-01 | Bayer Ag | Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine |
US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
KR100331490B1 (ko) * | 1999-12-03 | 2002-04-09 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 |
DE10005601A1 (de) | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen |
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DE10300125A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen |
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US7084302B2 (en) * | 2003-07-04 | 2006-08-01 | Sinorgchem Shandong Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
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