DE2850680C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Herstellung von Nitrodiarylaminen aus Nitrohalogenarenen und aromati­ schen N-Acylaminen oder einer anderen aktivierten Aminform in Gegenwart eines sogenannten Säureakzeptors, wofür im allgemeinen Kaliumcarbonat ver­ wendet wird, ist bekannt. Aus bisher nicht geklärten Gründen ergibt Natrium­ carbonat schlechtere Ergebnisse. Das Verfahren besitzt Nachteile, u. a. werden große Mengen anorganischer Salze benötigt und große Mengen von Nebenprodukten gebildet. Die Beseitigung der Nebenprodukte stellt ein Umweltproblem dar. In In. J. Org. Chem. Band 42 (1977), Seiten 1786 bis 1790 ist die Her­ stellung von 4-Aminodiphenylamin durch Umsetzung von Natriumformanilid mit p-Nitrochlorbenzol in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei 150 bis 165°C be­ schrieben. Bessere Ausbeuten konnten allerdings nur erreicht werden, wenn das Formanilid im Überschuß eingesetzt wird.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Menge des benötigten anorganischen Materials verringert, Nebenreaktionen weit­ gehend vermieden und die Umweltbelastung reduziert werden.

Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Ver­ fahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen durch Umsetzen eine Alkalimetallsalzes des Formylderivats eines aromatischen primären Amins mit einem Nitrohalogenaren, welches ein mit dem Salz reagierendes Halogen enthält, worin man bei 110 bis 210°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, ein gegebenenfalls am Benzolring mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Alkalimetallformanilid, worin das Alkalimetall Kalium, Cäsium Rubidium oder ein Gemisch daraus ist, einsetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin.

Nitrodiarylamine sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Antidegradationsmitteln. So ist beispielsweise 4-Nitro­ diphenylamin ein wertvolles Zwischenprodukt für Kautschuk-Antidegrada­ tionsmittel.

Bei der Verwendung des Natriumformanilids werden davon mindestens etwa 0,4 Mol pro 1 Mol Nitrohalogenaren eingesetzt. Das Salz muß vor der Reaktion nicht isoliert werden, sondern kann, wie später beschrieben wird, in der be­ nötigten Molmenge in einem geeigneten Reaktionsmedium vorgebildet und mit einem Nitrohalogenaren umgesetzt werden. Die Qualität des Salzes ist jedoch für gute Ergebnisse bei der Umsetzung mit dem Nitrohalgenaren von größter Bedeutung. So sollte es z. B. praktisch frei von gebundenem Wasser oder Alkohol sein.

Das Nitrodiarylamin wird erfindungsgemäß durch Umsetzung eine Nitro­ halogenaren mit einem Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumsalz eine aromatischen N- Formylamins gebildet. Diese Salze haben bestimmte Eigenschaften. Das Natriumsalz ist reaktionsträger und ergibt Produkte geringerer Qualität sowie größere Mengen an Nebenprodukten. So ist z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit das Kaliumformanilids mit p-Nitrochlorbenzol in Xylol unter Rückfluß etwa zwanzigmal größer als die des Natriumformanilids. Das Lithiumsalz ist unter vergleichbaren Bedingungen in nichtpolaren Lösungsmitteln nicht reaktiv.

Für die Umsetzung von p-Nitrochlorbenzol und einem Formanilidsalz ist das Kaliumsalz in einem molaren Anteil von 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlor­ benzol bevorzugt; noch bevorzugter sind 1,2 bis 1,4 Mol. Auch ist vorzugsweise Formanilid zusätzlich zu dem Kaliumsalz in dem Reaktionsgemisch vorhanden. Die Molmenge des vorgelegten Formanilids kann ebenso groß oder größer sein als die Molmenge des Kaliumformanilids. Um die Rückgewinnungs­ probleme so klein und die Produktion pro Einheitsvolumen so groß wie möglich zu halten, sind jedoch geringere Mengen von Vorteil. Bevorzugt werden 0,2 bis 0,7 Mol Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol; noch bevorzugter sind 0,4 bis 0,5 Mol. Das Formanilid dient als polares Lösungsmittel und Reaktions­ promotor. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur von 140 bis 180°C leicht ab, wobei der Temperaturbereich von 155 bis 165°C bevorzugt ist. Ein wesent­ licher Vorteil des Kaliumsalzes besteht darin, daß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, was bisher nicht möglich war. Das Verfahren ist nicht auf die erwähnten Temperaturen beschränkt und kann er­ findungsgemäß sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 110 bis 210°C, durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen werden die höheren Tempe­ raturen bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren macht eine vollständige Umwandlung des p-Nitrochlorbenzols möglich, während man bisher überschüssiges p-Nitrochlorbenzol zurückführte, da die Nebenproduktbildung überhand nahm, wenn das gesamte p-Nitrochlorbenzol umgewandelt wurde.

Für die Umsetzung von Kalium-, Cäsium- und Rubidiumsalzen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich, aber erwünscht. Ein Lösungsmittel kann dazu dienen, die Reaktionstemperatur zu regeln, den Salz-Reaktionsteilnehmer aufzulösen oder, im Fall von polaren Lösungsmitteln, die Reaktion unmittelbar zu fördern. Häufig ist die Verwendung von Gemischen aus polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln günstig. Das Verfahren ist durchführbar mit inerten, nichtpolaren Lösungsmitteln wie Xylol, Cumol oder Diisopropylbenzol, sowie polaren Lösungsmitteln, wie 1,2-Bis-2-methoxyäthoxyäthan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die genannten polaren Lösungsmittel sind jedoch teuer und nicht völlig inert, und es entstehen Verluste sowohl durch Reaktionen mit dem Lösungsmittel als auch bei deren Rückgewinnung. Die Gegenwart eines polaren Lösungsmittels ist günstig, und sehr gern wird als polares reaktionsförderndes Lösungsmittel das dem umzusetzenden Salz entsprechende Formylderivat verwendet, da dieses auch eine Vorstufe des gewünschten Produkts darstellt und ein Verbrauch aufgrund einer Reaktion keinen Verlust bedeutet. Ferner hemmen die Formylderivate aromatischer primärer Amine eine weitere Umsetzung des gewünschten Nitrodiarylamin zu einem tertiären Amin als Nebenprodukt und dienen als Lösungsmittel für die Salze. Das Formylderivat eines anderen als des zur Salzbildung verwendeten aromatischen primären Amins kann verwendet werden, wenn ein Gemisch von Nitrodiarylaminprodukten gewünscht wird. Unter den für die Umsetzung von Alkalimetallsalzen von Formylderivaten aromatischer primärer Amine geltenden Bedingungen können weder Alkohole noch Wasser als inerte Lösungmittel gelten. Es wurde beobachtet, daß Alkohole mit dem Nitrohalogenaren beträchtliche Mengen des entsprechenden Alkylnitroaryläthers bilden. Auch unterliegen die Alkalimetallsalze in Gegenwart von Wasser einer Hydrolyse.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde ein brauchbares Verfahren zur Kondensierung der wirtschaftlich günstigen Natriumsalze entwickelt, indem man die oben beschriebenen Prinzipien zur Optimierung der Reaktion mit dem Kaliumsalz zur Anwendung brachte. Das Natriumsalz wird mit Hilfe ausreichend hoher Anteile von Formylderivaten eines aromatischen Amins aktiviert, wodurch man gute Ausbeuten erhält, auch ohne Zuhilfenahme teurer, spezieller polarer Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Tatsächlich sind die Resultate unerwartet besser.

Versuchsergebnisse mit Differential-Scanningkolorimeter zeigen, daß Alkalimetallformanilide, oder zumindest diejenigen mit einer höheren Ordnungszahl als Lithium, mit Formanilid Addukte bilden. Die Bildung eines solchen Komplexes ist zweifellos signifikant für die Reaktion von Natriumformanilid mit p-Nitrochlorbenzol. Natriumformanilid hat einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Kaliumformanilid, die Komplexbildung mit Formanilid scheint jedoch den Schmelzpunkt zu senken und aus bisher ungeklärten Gründen die Reaktivität zu erhöhen. Beträgt das Verhältnis Formanilid : p-Nitrochlorbenzol 2, dann ist die Geschwindigkeit der Reaktion mit Natriumformanilid wesentlich größer, als sie bei einem entsprechenden Verhältnis von 1,4 beobachtet wurde. Die Ergebnisse bedeuten, daß die Solvatation des Übergangszustands außerordentlich wichtig ist. Ein nichtpolares Lösungsmittel scheint die Solvatationsgeschwindigkeit des Formanilid-Natriumformanilidkomplexes zu hemmen.

Im allgemeinen ist für die Umsetzung von Natriumformanilid, Formanilid und p-Nitrochlorbenzol erstrebenswert, 1,0 bis 1,5 Mol Natriumformanilid und 0,4 bis 2,6 Mol Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol zu verwenden, wobei bevorzugte Verhältnisse etwa 1,3 Mol Natriumformanilid und etwa 1,3 bis 1,6 Mol Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol sind. Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten mit Natriumformanilid sind ausgezeichnet, wenn das Molverhältnis Formanilid: Natriumformanilid gleich oder größer als 1 ist, vorzugsweise 1 bis 2, und das Molverhältnis Formanilid : p-Nitrochlorbenzol gleich oder größer als 1,3 ist. Für das Natriumsalz liegt die Reaktionstemperatur etwa 20 bis 25°C höher als für das Kaliumsalz. Falls ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, sollte dessen Menge wegen der nachteiligen Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit so klein wie möglich gehalten werden. Der hohe Formanilidspiegel verhindert fast vollständig die Bildung von 4,4′-Dinitrotriphenylamin, dessen Menge steigt aber um ein Vielfaches, wenn anstelle von Formanilid Dimethylformamid verwendet wird.

Wenn gewünscht, kann Anilin zugesetzt werden, um die Kohlen­ monoxidentwicklung zu verringern und letzten Endes die Verwendung von Ameisensäure einzuschränken. Man nimmt an, daß Anilin das Kohlenmonoxid durch Umamidierung mit dem Zwischenprodukt N-Formyl-p-nitrodiphenylamin einfängt. Die Kohlenmonoxidreduktion geht also einher mit einer Umwandlung von Anilin zu Formanilid.

Die Alkalimetallsalze der aromatischen N-Formylamine können aus den entsprechenden Alkalimetallalkoxiden in Dimethylformamid oder Xylol hergestellt werden. Der Alkohol wird fortlaufend entfernt, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu treiben. Wird Xylol, ein brauchbares Lösungsmittel zur Herstellung von Natriumsalzen, verwendet, läßt man das feste Salz sich unter Rühren abtrennen. In Dimethylformamid ist während der ganzen Reaktion eine Lösung vorhanden, und es werden periodisch Refraktometerablesungen des Destillats vorgenommen, bis man den Brechungsindex des höher siedenden Lösungsmittels erhält.

Das zur Herstellung von Natriumformanilid gewählte Verfahren kann die Qualität des Produkts beeinflussen und ist selbstverständlich ausschlaggebend dafür, ob das Verfahren für industrielle Zwecke in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin geeignet ist. So ist z. B. die Handhabung von metallischen Natrium schwierig und gefährlich, da explosiver Wasserstoff frei gesetzt wird und, wenn es zusammen mit Recycle-Material verwendet wird, wie dies in industriellen Verfahren normalerweise notwendig ist, geht es Nebenreaktionen ein, was zu einer Vermehrung der Nebenprodukte und einer Verringerung der Ausbeute führt.

Für die Herstellung von Nitrodiarylaminen wurde eine Reihe von Nitrohalogenarenen vorgeschlagen, die alle für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet erscheinen. Solche Nitrohalogenarene sind z. B.: o-Nitrochlorbenzol, o-Nitrobrombenzol, p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobrombenzol, m-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, 1-Chlor-2- methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-3-methyl-4-nitrobenzol, 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 3,4-Dichlornitrobenzol, 3-Methyl- 4-chlornitobenzol, 2-Methyl-4-chlornitrobenzol, 2-Äthyl- 4-chlornitrobenzol, 2,3-Dimethyl-4-chlornitrobenzyl, 2,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol, 3,5-Dimethyl-4-chlornitrobenzol und p-Nitrofluorbenzol.

Man nimmt an, daß das Verfahren zur Kondensation von arometischen primären Aminen in Form der genannten Alkalimetallsalze der Formylderivate ein allgemein gültiges Verfahren ist, es wurde jedoch am ausführlichsten für Formanilide untersucht. Formanilide, die am Benzolring mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, und mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiert sind, sind geeignet. Substituierte Formanilide, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind bei­ spielsweise die Alkalimetallsalze von : 3-Chlorformanilid, 4-Chlorformanilid, 2-Methylformanilid, 3-Methylformanilid, 4-Methylformanilid, 3-Äthylformanilid, 3,4-Dimethylformanilid, 3-Methoxyformanilid, 4-Methoxyformanilid, 4-Äthylformanilid, 4-Isopropylformanilid, 4-Butylformanilid, 3,4-Dichlorformanilid und 4-Nitroformanilid.

Die Reaktion kann in Behältern aus Flußstahl, rostreiem Stahl oder Glas, oder in mit Glas ausgekleideten Behältern durchgeführt werden. Nachdem die Kondensation den gewählten Endpunkt erreicht hat, kann das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden; Lösungsmittel kann, falls vorhanden, abdestilliert und der Rückstand auf etwa 5°C zur Gewinnung von Nitrodiarylamin durch Kristallisation abgekühlt werden.

Beispiel 1 Trockenes Kaliumformanilid

Kaliumformanilid, das man für eine neue Verbindung hält, kann wie folgt hergestellt und isoliert werden: aus 122 Gewichtsanteilen (1,3 Mol) 45%igem Kaliumhydroxid, 300 Gewichts­ anteilen Butanol und 100 Gewichtsanteilen Xylol werden durch Ausstrippen von Wasser in eine geeignete Wasserfalle 1,3 Mol Kaliumbutoxid hergestellt. Dieses wird dann in eine Aufschlämmung aus 156 Gewichtsanteilen Formanilid in 250 Gewichtsanteilen Xylol bei Raumtemperatur gegeben. Die Butanol-Xylol-Aufschlämmung wird dann im Vakuum 0,13 bar destilliert, bis im Kopfdestillat der Brechungsindex 1,497 beträgt; dabei wird Xylol zur Erhaltung des Volumens zugegeben. Die Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Vakuum unter Stickstoff abgelassen. Die Aufschlämmung wird dann abfiltriert und das Xylol durch Benzol ersetzt, wobei immer eine Flüssigkeitsschicht über dem Kuchen gehalten wird. Auf gleiche Weise wird das Benzol durch Hexan ersetzt, die Hauptmenge des Hexans wird abgelassen, und der Kuchen rasch in einen geeigneten Behälter gebracht und getrocknet. Man erhält ein kristallines weißes Produkt, das löslich in Dimethylformamid, Methanol und Butanol ist. Kaliumformanilid schmilzt bei 184 bis 186°C. Ein assoziiertes Formanilid-K-formanilid-Addukt schmilzt bei 140 bis 145°C, und einige Kaliumformanilidproben weisen bei Differential- Scanningkalorimetrie die beiden entsprechenden Exothermen auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Nitro-diphenylamin, wobei, ohne Isolierung, aus Kaliummethylat hergestelltes Kaliumformanilid in Formanilid verwendet wird; ferner wird die Herstellung der Zwischenprodukte Formanilid und Kaliummethoxid beschrieben. Das Molverhältnis ist 0,7 Mol Formanilid und 1,3 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.

Formanilid

Bei einer bei 90±5°C gehaltenen Temperatur werden nach und nach 58,8 Gewichtsanteile Ameisensäure (97%) zu 113,0 Gewichtsanteilen Anilin gegeben. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch 25±5 min bei Rückflußtemperaturen gehalten, und schließlich auf eine Kolbentemperatur von 170±5°C erhitzt. Das gesammelte Destillat besteht aus 27,0 Gewichtsanteilen Wasser und einer sehr kleinen Menge Ameisensäure (max. 0,3 Gewichtsanteile). Zu dem Produkt im Kolben, das 142,7 Gewichts­ anteile Formanilid und 2,2±0,3 Gewichtsanteile Anilin enthält, werden 75,0 Gewichtsanteile Xylol gegeben.

Kaliummethoxid

In ein Reaktionsgefäß werden 153,1 Gewichtsanteile Methanol und 66,0 Gewichtsanteile 50%iges Kaliumhydroxid gegeben, und das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. Die Dämpfe werden in eine zum Raffinieren von wäßrigem Methanol geeignete Kolonne eingeführt. Das wasserfreie Methanol wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Reaktion ist vollständig, wenn eine Probe aus dem Kolben einen Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.% aufweist. Das erhaltene Produkt ist eine 25 Gew.%ige Lösung von Kaliummethylat in Methanol.

Kaliumformanilid

Ein Reaktionsgemisch wird durch Mischen einer Lösung aus 184 Gewichtsanteilen 25% Kaliummethylat in Methanol (0,65 Mol), etwa 180 Gewichtsanteilen Xylol und 121 Gewichtsanteilen (1,0 Mol) Formanilid hergestellt. Das Gemisch wird im Vakuum bei 75 bis 85°C erhitzt, und das Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis man den Brechungsindex von Xylol erhält. Das erhaltene heiße Reaktionsgemisch enthält etwa 0,65 Molanteile Kaliumformanilid und 0,35 Molanteile Formanilid.

4-Nitrophenylamin

Zu dem obigen heißen Reaktionsgemisch aus Kaliumformanilid und Formanilid in Xylol werden 79,0 Gewichtsanteile (0,5 Mol) p-Nitrochlorbenzol gegeben. Die Lösung wird zum Rückfluß erhitzt, bei einer Kolbentemperatur von etwa 142 bis 143°C.

Die Reaktion beginnt bei einer Kolbentemperatur von etwa 110 bis 115°C, was durch eine Farbänderung und anschließende Gasentwicklung angezeigt wird. Das Erhitzen wird etwa 8 Stunden fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 40°C abgekühlt. Bleibt es stehen, dann kristallisiert ein gelber Feststoff aus. Es werden 300 Gewichtsanteile Wasser zugegeben und nach halbstündigem Rühren der entstandenen Aufschlämmung werden die Feststoffe abfiltriert und mit Xylol ausgewaschen. Die Mutterlauge wird zur Gewinnung einer zweiten Ausbeute konzentriert. Die 4-Nitro­ diphenylaminausbeute beträgt etwa 87%, die p-Nitrochlor­ benzolumwandlung etwa 95%. Die Reaktionszeiten können durch Verringerung der Xylolmenge verkürzt werden.

Die höchsten Ausbeuten bei geringster Reaktionstemperatur erhält man von praktisch wasserfreiem Kaliumformanilid, jedoch haben kleine Wassermengen nur eine geringe Auswirkung. Aus einem Reaktionsgemisch aus 31,8 Gewichtsanteilen (0,2 Mol) trockenem Kaliumformanilid, 24,2 Gewichtsanteilen (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 9,3 Gewichtsanteilen (0,077 Mol) Formanilid und 25 Gewichtsanteilen Xylol erhält man nach etwa 125 min Erhitzen bei 137 bis 140°C eine 4-Nitrodiphenylaminausbeute von 92% und 97%ige Umwandlung. Die Zugabe von 0,5 Gew.% bzw. 1,0 Gew.% Wasser, bezogen auf das Kaliumformanilid, führt nur zu geringer oder keiner Abnahme von Ausbeute und Umwandlung. Zugabe von 1,0 Gew.% 45%igem Kaliumhydroxid verbessert die Ausbeute leicht. Der unschädlichen Wirkung von etwas freiem Wasser ist die nachteilige Wirkung von gebundenem Wasser gegenüberzustellen. Kaliumformanilid bildet ein Monohydrat, das bei Erhitzen auf über 85 bis 90°C rasch hydrolysiert. Ersetzt man im dem obigen Verfahren etwa die Hälfte des Formanilid durch Anilin, dann erhält man vergleichbare Ergebnisse. Die Gegenwart von Anilin verringert die Bildung des Nebenprodukts Kohlenmonoxid um etwa 40%, wobei der Mechanismus der Formanilidbildung nur unvollständig geklärt ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin beschrieben, wobei aus Kaliumbutoxid hergestelltes Kaliumformanilid in Formanilid ohne Isolierung verwendet wird; ferner wird die Herstellung von Formanilid unter Verwendung von aus einer früheren Charge gewonnenem inerten Lösungsmittel, sowie die Herstellung von Kaliumbutoxid beschrieben. Das Molverhältnis ist 0,5 Mol Formanilid und 1,3 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol. Das Beispiel zeigt, daß Formanilid, Anilin und 4-Nitrodiphenylamin wieder verwendet werden können, ohne daß sich der Reaktionsablauf ändert.

Formanilid

Zu 51,2 Gewichtsanteilen Anilin und 71,6 Gewichtsanteilen zurückgewonnenem Xylol, zusammengesetzt aus 30,0 Gewichts­ anteilen Xylol, 16,3 Gewichtsanteilen Anilin und 25,3 Gewichts­ anteilen Formanilid, werden in einem geeigneten Reaktionsbehälter nach und nach 34,1 Gewichtsanteile Ameisensäure (97%) gegeben, wobei eine maximale Temperatur von 95°C aufrechterhalten wird. Nach Abschluß der Zugabe wird das Gemisch etwa 1 Stunde bei 90 bis 95°C gehalten. Das Gemisch wird dann nach und nach auf 165 bis 170°C erhitzt. Das gesammelte Destillat besteht aus 13,8 Gewichtsanteilen Wasser, 0,1 Gewichtsanteilen Xylol und 2,2 Gewichtsanteilen Anilinformiat. Das Produkt in dem Reaktionsbehälter enthält 109 Gewichtsanteile Formanilid, 29,9 Gewichtanteile Xylol und 1,8 Gewichtsanteile Anilin.

Kaliumbutoxid

Unter einer Stickstoffdecke werden 80,5 Gewichtsanteile 45%iges Kaliumhydroxid, 154 Gewichtsanteile 1-Butanol und 175 Gewichtsanteile Xylol in einen Butoxid-Erzeuger eingeführt. Der Butoxid-Erzeuger ist ein mit einem Rührwerk, einer zwei- oder dreibödigen Kolonne und einem Kondensator ausgestatteter Behälter. Das Destillat aus der Kolonne wird zu einem Phasenseparator geleitet. Der Behälter wird erhitzt, und wenn die Temperatur des Behälterinhalts 105°C erreicht, tritt Verdampfung ein. Der anfängliche Siedepunkt des Dampfes am Kopf der Kolonne liegt bei etwa 80°C. Die Destillation wird so schnell wie möglich ausgeführt, um eine maximale Wasserentfernung zu erzielen. Bei fortschreitender Destillation steigt die Kolbentemperatur auf 136±2°C, und die Dampftemperatur auf 116±3°C. Die untere Wasserschicht wird fortlaufend entfernt, die obere organische Schicht wird zur Oberseite der Kolonne recycliert. Die Destillation wird fortgesetzt, bis der Wassergehalt des Reaktionsguts bei unter 0,5% liegt, was mit Karl-Fischer- Titrierung bestimmt wird. Die Charge wird auf 50 bis 60°C abgekühlt und kann dann in der nächsten Stufe verwendet werden.

Kaliumformanilid

Der Kaliumformaniliderzeuger ist mit Rührwerk, einer fünfbödigen Kolonne und einer Vakuumdüse ausgestattet. Das oben beschriebene Produkt, das 109,0 Gewichtsanteile Formanilid und 1,8 Gewichtsanteile Anilin in Xylol enthält, wird in dem Kaliumformaniliderzeuger mit Xylol vermischt, bis die Gesamtmenge 247,2 Gewichtsanteile beträgt. Anschließend wird die gesamte Kaliumbutoxidcharge so schnell wie möglich zugegeben. Durch diesen Schritt wird wenig oder keine Wärme erzeugt. Das Reaktionsgefäß wird geschlossen, Vakuum angelegt und der absolute Druck wird auf 0,13±0,0065 bar eingestellt. Das Reaktionsgefäß wird erhitzt, um Destillation zu bewirken. Das anfängliche Destillat entsteht bei einer Kolbentemperatur von etwa 74°C, und ergibt eine Dampftemperatur von 65°C. Die Dampftemperatur steigt schnell auf 68 bis 70°C und bleibt relativ konstant, bis der Butanolgehalt im Kolben gering wird. Anfänglich befinden sich alle Reaktionsteil­ nehmer in Lösung. Etwa zur halben Zeit der Destillation beginnt Kaliumformanilid auszufallen. Gegen Ende ist die Charge eine dicke Aufschlämmung. Bei abnehmendem Butanolgehalt steigt die Dampftemperatur um etwa 10° auf 78 bis 80°C und die Kolbentemperatur auf etwa 85°C. Sobald dieser Temperatur­ anstieg eintritt, wird mit Hilfe von Proben des Destillats der Brechungsindex bestimmt. Die Butanolentfernung ist vollständig, wenn ein Brechungsindex von N 1,496 erreicht ist. Die Aufschlämmung enthält 103 Gewichtsanteile Kaliumformanilid, 30,2 Gewichtsanteile Formanilid, 2,1 Gewichtsanteile Anilin, 0,3 Gewichtsanteile Kaliumformiat und 272 Gewichtsanteile Xylol. Die Kaliumformanilid-Aufschlämmung kann nun für die Kondensation mit p-Nitrochlorbenzol zur Herstellung von 4-Nitrodipenylamin verwendet werden.

4-Nitrodipenylamin

Zu der obigen Aufschlämmung von 103,0 Gewichtsanteilen Kaliumformanilid, 30,2 Gewichtsanteilen Formanilid, 2,1 Gewichtsanteilen Anilin und 0,3 Gewichtsanteilen Kaliumformanilid in 272,0 Gewichtsanteilen Xylol werden bei 75±5°C 78,5 Gewichtsanteile p-Nitrochlorbenzol zugegeben. Die Lösung wird unter einer fünf-bödigen Kolonne zum Rückfluß erhitzt; diese besitzt einen Abzug für die Probenentnahme zwischen Reaktionsgefäß und Kolonne. Unter Rückfluß beträgt die Kolbentemperatur 145±5°C. Die Reaktion beginnt bei einer Chargentemperatur von 120±10°C, was durch Entwick­ lung von Kohlenmonoxid und gleichzeitige Farbänderung der Charge von gelb zu tiefrot angezeigt wird. Sobald die Aufheizung vollständig und Rückfluß erreicht ist, wird das Destillat im Kopf mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die ausreicht, um 200 Gewichtsanteile Xylol zu entfernen. Ist dies erfolgt, dann beträgt die Chargentemperatur 162±3°C und die p-Nitrochlorbenzolumwandlung über 90%. Der Endpunkt der Reaktion ist erreicht, wenn der p-Nitrochlorbenzolgehalt kleiner als etwa 0,01% ist. Wenn notwendig, wird eine Halteperiode bei der oberen Chargentemperatur eingeschaltet, um den Endpunkt zu erreichen. Die benötigte Zeit beträgt etwa 3±0,5 h. Ist die Reaktion vollständig, dann wird das Reaktionsgut in einen Waschbehälter gegeben und zweimal mit 270 Gewichtsanteilen heißem Wasser gewaschen. Die gewaschene Ölschicht enthält 100 Gewichtsanteile (etwa 94% Ausbeute) 4-Nitrodiphenylamin, kein p-Nitrochlorbenzol, 10,4 Gewichtsanteile Nebenprodukte, 16,3 Gewichtsanteile Anilin, 25,3 Gewichtsanteile Formanilid und 72,0 Gewichtsanteile Xylol. Von 225,0 Gewichtsanteilen des gewaschenen Öls erhält man etwa 90 Gew.% des 4-Nitrodiphenylamin durch Kristallisation, den Rest erhält man, nachdem Xylol, Anilin und Formanilid abgetrennt und in das System zurückgeführt worden ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Nitrodiephenylamin unter Verwendung von Kaliumformanilid in Formani­ lid, ohne Isolierung, das aus wäßrigem Kaliumhydroxid hergestellt und unter Reaktionstemperatur in Gegenwart von p-Nitrochlorbenzol dehydratisiert wurde. Die Gegenwart von p-Nitrochlorbenzol ist günstig, auch wenn es anschließend nicht als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, da es bei der Herstellung von Kaliumformanilid die Schaumbildung verringert. Das Molverhältnis beträgt 0,5 Mol Formanilid und 1,5 Mol Kaliumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.

Formanilid

Die Ausgangs-Formanilidcharge kann wie folgt hergestellt werden: Anilin und Ameisensäure werden zu Formanilid und Wasser umgesetzt. Dazu wird Anilin und Xylol in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Feuchtigkeitsseparator ausgestattet ist, gegeben und auf 45 bis 50°C erhitzt. Dann wird langsam Ameisensäure zugegeben. Die exotherme Bildung von Anilinformiat läßt die Chargentemperatur auf etwa 80 bis 90°C steigen. Das Gemisch wird während einer Halteperiode von 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird dann langsam erhöht und Wasser mittels azeotroper Destillation abgezogen. Die Chargentemperatur beträgt etwa 165°C, wenn die Wasserentfernung praktisch vollständig ist. Die Erhitzung wird fortgesetzt und das Xylol vorsichtig unter Rückfluß zu dem Separator geleitet. Weiteres Wasser und Ameisensäure werden in dem Separator gesammelt, bis der Endpunkt durch Messung der Leitfähigkeit oder Analyse bestimmt wird. Die endgültige Chargentemperatur beträgt etwa 165 bis 170°C. Das in Xylollösung im Kolben entstandene Formanilid kann zur Umwandlung in Kaliumformanilid und zur Kondensation desselben mit p-Nitrochlorbenzol verwendet werden.

Kaliumformanilid

Die Kaliumformanilid- und Kondensationsreaktionen werden in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das mit mechanischem Rührwerk und einem Aufsatzsystem ausgestattet ist, in dem die Kopfdämpfe kondensiert und Wasser abgetrennt werden kann, während das Xylol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. In ein solches Reaktionsgefäß werden 162,2±1,3 Gewichtsanteile der oben erwähnten Formanilidcharge gegeben, die 122,7±1,0 Gewichtsanteile Formanilid enthält. Ferner werden 79,5±0,5 Gewichtsanteile p-Nitrochlorbenzol und soviel Xylol zugegeben, daß die Charge insgesamt 134,8±3 Gewichtsanteile enthält. Das System wird geschlossen und der Reaktordruck auf 0,08±0,0026 bar reduziert. Die Heizung wird so eingestellt, daß die Reaktorcharge um 4°C/min erwärmt wird. Wenn die Temperatur der Reaktorcharge 60°C beträgt, jedoch bevor die Temperatur 65°C übersteigt, wird mit einer stetigen, überwachten Einspeisung von 85,9±0,5 Gewichtsanteile 50%iger KOH mit einer Geschwindigkeit von 2,8±0,3 Gewichtsanteilen/min begonnen. Dies ergibt eine KOH-Zugabezeit von 30 bis 33 Minuten. Während der KOH-Ein­ speisung übersteigt die Temperatur nicht 75°C. Die Beheizung wird dann erneut so eingestellt, daß die Charge mit 4°C/min erwärmt wird. Die Verdampfung von Xylol und Wasser beginnt mit der KOH-Einspeisung und dauert nach Beendigung der KOH-Einspeisung an, bis die regulierte Wärmezufuhr ausreicht, um 56,3 Gewichtsanteile Wasser plus 900,8 Gewichtsanteile Xylol überzudestillieren. Das Wasser wird aus dem Kondensatorprodukt abgetrennt und das Xylol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Während dieser Dehydratisierung übersteigt die Temperatur des Reaktionsguts nicht 90°C.

4-Nitrodiphenylamin

Der Druck im Reaktionsbehälter wird auf Normaldruck erhöht, während die obige Erwärmungsrate beibehalten wird. Das Kaliumformanilid- Reaktionsgut wird zur Rückflußtemperatur erhitzt, die bei normalem Druck in der Nähe von 150°C liegt. Ist Rückfluß erreicht, wird das Destillat soweit gestrippt, daß die Temperatur des Reaktionsguts auf 163 bis 165°C steigt, und 83,7 Gewichtsanteile des Destillats, die 80,8 Gewichtsanteile Xylol enthalten, werden entfernt. Die obige Temperatur wird 75 Minuten gehalten, das Reaktionsgut wird dann abgekühlt und mit 105,6 Gewichtsanteilen Wasser abgeschreckt. Nach Auswaschen des Reaktionsguts mit heißem Wasser bei 90 bis 95°C wird das 4-Nitrodiphenylamin durch Umkristallisierung gewonnen. Das obige Verfahren ergibt eine Ausbeute von 90 bis 95% und eine Umwandlung von 98 bis 100%.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin beschrieben, wobei, ohne Isolierung, aus Cäsiumhydroxid hergestelltes Cäsiumformanilid in Formanilid verwendet wird. Das Molverhältnis beträgt 0,4 Mol Formanilid und 1,25 Mol Cäsiumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.

Cäsiumformanilid

Das von Kitchens für die Herstellung des Kaliumsalzes von ortho-Formotoluidid (US-PS 24 42 952, Juni 1948) beschriebene Verfahren kann mit Erfolg für die Herstellung des Cäsiumformanilid- Zwischenprodukts angepaßt werden. Zu 75 Gewichtsanteilen (0,5 Mol) Cäsiumhydroxid in 100 Gewichtsanteilen Benzol werden innerhalb eines Zeitraums von etwa 4 ¾ Stunden bei 78 bis 80°C 61,5 Gewichtsanteile (0,51 Mol) Formanilid, gelöst in 100 Gewichtsanteilen Benzol, zugegeben, während das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Erwärmung bei 80 bis 80,5°C wird etwa vier Stunden fortgesetzt, um insgesamt etwa 12,4 Gewichtsanteile Wasser zu entfernen. Bei dieser Temperatur ist das Cäsiumformanilid geschmolzen.

4-Nitrodiphenylamin

Zu der erhaltenen Cäsiumformanilidaufschlämmung werden 63 Gewichtsanteile (0,4 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 7,9 Gewichtsanteile (0,065 Mol) Formanilid und 200 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während etwa einer Stunde auf etwa 140°C erhitzt, und die Erwärmung bei etwa 140 bis 146°C etwa 3 Stunden fortgesetzt. Bei etwa 121°C verstärkt sich die Gasentwicklung rasch und dauert während des größten Teils der Erwärmungszeit an. Während der Erwärmung wird der größte Teil des Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels als Destillat entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser ausgewaschen, dann wird bei 90°C Xylol zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und getrocknet. Aus der organischen Schicht werden 54,6 Gewichtsanteile (0,255 Mol) 4-Nitrodiphenylamin durch Kristallisation isoliert. Aus der braunen Mutterlauge erhält man weitere 0,041 Mol. Ausbeute 74,1%, Umwandlung 80,3%.

In den Beispielen 6 bis 10 wird die Herstellung substituierter 4-Nitrodiphenylamine beschrieben, wozu, ohne Isolierung, ein Kaliumsalz des entsprechenden substituierten Formanilid in dem substituierten Formanilid verwendet wird. Das Molverhältnis beträgt 0,65 Mol des substituierten Formanilid und 1,2 Mol seines Kaliumsalzes pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.

Beispiel 6 2-Methyl-4′-Nitrodiphenylamin

Zur Herstellung von 2-Methylformanilid werden 321 Gewichtsanteile (3,0 Mol) o-Toluidin auf 90°C erhitzt, dazu werden unter Rückfluß bei 90 bis 97°C innerhalb von etwa 40 min 147 Gewichtsanteile (3,1 Mol) 97%ige Ameisensäure gegeben. Es wird eine Wasserfalle installiert und etwa 5 Stunden weiter bei 104 bis 118°C erhitzt und Wasser abgezogen. Nach etwa 1 Stunde werden 185 Gewichtsanteile Toluol zugegeben. Das Reaktionsgut wird abgekühlt, Kristallisation eingeleitet und unter Abkühlung langsam Heptan zugegeben. Der sich bildende violette Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, was eine 97%ige Ausbeute an 2-Methylformanilid ergibt.

In das Reaktionsgefäß werden 29,7 Gewichtsanteile (0,22 Mol) wie oben hergestelltes 2-Methylformanilid, 69,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol und etwa 170 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird etwa 2 Stunden bei etwa 50 bis 78°C bei Unterdruck erhitzt und Destillat wird gesammelt. Zur Erhaltung des Flüssigkeitsvolumens des Reaktionsgemisches wird Toluol zugegeben. Die praktisch methanolfreie erhaltene Xylolaufschlämmung von Kalium-2-methylformanilid wird auf 50°C abgekühlt und mit 24,2 Gewichtsanteilen (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 10,4 Gewichtsanteilen (0,077 Mol) 2-Methylformanilid gemischt. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt und bei Normaldruck bei 130 bis 149°C etwa 1,5 Stunden erhitzt. Die Gasentwicklung beginnt bei etwa 125°C. Das heiße Reaktionsgemisch wird mit 85 Gewichtsanteilen Xylol abgeschreckt und 100 Gewichtsanteile Wasser mit 90°C werden nach und nach unter Rühren zugegeben. Die organische Schicht wird abgetrennt und ein zweites Mal mit 100 Gewichtsanteilen heißem Wasser ausgewaschen. Aus dem Xylol wird 2-Methyl-4-′-nitrodiphenylamin mit 97,5% Ausbeute gewonnen. Die p-Nitrochlorbenzolumwandlung beträgt 100%.

Beispiel 7 4-Methoxy-4′-Nitrodiphenylamin

Das Zwischenprodukt 4-Methoxyformanilid wird hergestellt, indem man 369,6 Gewichtsanteile (3,0 Mol) p-Anisidin auf 90°C erhitzt und dazu innerhalb von 80 Minuten bei 95 bis 105°C unter Rückfluß 147 Gewichtsanteile (3,1 Mol) 97%ige Ameisensäure gibt. Eine Wasserfalle wird installiert, und es wird etwa 5 Stunden bei 91 bis 111°C weiter erhitzt, während Wasser abgezogen wird. Um die Wasserentfernung zu unterstützen, wird Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die Kristallisation durch Kratzen eingeleitet und Heptan zugegeben. Die kristalline Masse wird auf 5°C abgekühlt und abfiltriert; nach Lufttrocknung erhält man 447,6 Gewichtsanteile 4-Methoxyformanilid als purpurfarbenen Feststoff.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 33,2 Gewichtsanteile (0,22 Mol) des wie oben hergestellten 4-Methoxyformanilid, 69,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol und 85 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird erhitzt und bei Unterdruck 52 Minuten bei 54°C gerührt, wobei eine kleine Menge Destillat gewonnen wird. Weitere 85 Ge­ wichtsanteile Xylol werden zugegeben, was zur Ausfällung von etwas weißem Feststoff führt. Es wird eine weitere Stunde bei 70 bis 78°C und 0,13 bar erhitzt und Destillat gesammelt. Zu dem methanolfreien Rückstand von Kalium-4-methoxyformanilid in Xylol werden dann 22,4 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 11,6 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 4-Methoxyformanilid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und bei 130 bis 149°C bei Normaldruck etwa 1,5 Stunden gerührt. Das Produkt wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, aus dem Reaktionsgemisch isoliert; man erhält 4-Methoxy-4′-nitrodiphenylamin mit 84% Ausbeute. p-Nitrochlorbenzolumwandlung 100%.

Beispiel 8 2-Chlor-4′-Nitrodiphenylamin

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 34,2 Gewichtsanteile (0,22 Mol) 2-Chlorformanilid, 89,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol und 85 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Zur Bildung des Kaliumsalzes wird das Gemisch erhitzt und etwa 2 Stunden bei 54 bis 78°C bei Unterdruck gerührt, während Destillat gesammelt wird. Während der Destillation wird zur Erhaltung des Flüssigkeitsvolumens des Reaktionsgemisches Xylol zugegeben. Dann wird das Vakuum entspannt und 24,2 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 12,0 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 2-Chlorformanilid werden in einer Portion zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt und etwa 3 Stunden bei 130 bis 185°C bei Nor­ maldruck gerührt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Aufbereitung wie in Beispiel 7 und Umkristallisierung aus heißem Xylol 24,4 Gewichtsanteile 2-Chlor-4′-nitrodiphenylamin.

Beispiel 9 4-Chlor-4′-Nitrodiphenylamin

In einen Reaktionsbehälter werden 34,2 Gewichtsanteile (0,22 Mol) 4-Chlorfomanilid, 69,9 Gewichtsanteile (0,2 Mol) 20% Kaliummethylat in Methanol und 85 Gewichtsanteile Xylol gegeben. Das Gemisch wird bei Unterdruck gerührt und etwa 1 Stunde bei 51 bis 85°C erhitzt, während Destillat gesammelt wird; der Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches wird durch Xylolzugabe aufrecht erhalten. Dann wird das Vakuum entspannt und 24,2 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 12,0 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 4-Chlorformanilid werden in einer Portion zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt und bei 70 bis 80°C bei 0,13 bar gerührt, während Xylol entfernt wird, dann erhitzt und bei 135 bis 185°C bei Normaldruck etwa 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 85 Gewichtsanteilen Xylol abgeschreckt und mit 100 Gewichtsanteilen heißem Wasser ausgewaschen. Nach der ersten Wäsche mit Wasser kristallisieren aus dem Xylol bei 90°C Feststoffe aus. Das Gut wird ohne Wasserabtrennung gefiltert, wobei man 31,8 Gewichtsanteile 4-Chlor-4′-nitrodiphenylamin als braunen Feststoff erhält. Eine zweite Ausbeute von 14,0 Gewichtsanteilen spaltet sich aus dem Filtrat ab.

Beispiel 10 4,4′-Dinitrophenylamin

Kalium-4-nitroformanilid wird hergestellt, indem man in einem Reaktionskolben 83 Gewichtsanteile (0,5 Mol) 4-Nitroformanilid in Dimethylformanilid suspendiert, zu der Suspension 62,2 Gewichtsanteile (0,5 Mol) 45%ige wäßrige KOH gibt und bei Raumtemperatur 0,5 Stunden rührt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und in 130 Gewichtsanteilen Benzol dehydratisiert; man erhält 46 Gewichtsanteile Kalium-4-nitroformanilid als leuchend gelben Feststoff.

Zu 40,8 Gewichtsanteilen Kalium-4-nitroformanilid (0,20 Mol), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, werden 21,7 Gewichtsanteile (0,154 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 12,8 Gewichtsanteile (0,077 Mol) 4-Nitroformanilid und 25 Gewichtsanteile Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird auf 100°C erhitzt; bei dieser Temperatur verhält sich das Reaktionsgemisch exotherm. Die Temperatur wird innerhalb von etwa 1 Stunde auf 130°C erhöht, dann wird 85 Minuten bei 130 bis 170°C erhitzt und gerührt. Beim Abkühlen verfestigt sich das Reaktionsgemisch zu einem leuchend orangefarbenen Kuchen. In den Reaktionskolben wird heißes Wasser gegeben und die Feststoffe werden unter Rühren 30 Minuten bei Rück­ lauftemperatur gewaschen. Die Feststoffe werden abfiltriert, in Dimethylformamid aufgelöst und in einem Eisbad gekühlt. Man erhält 10 Gewichtsanteile 4,4′-Dinitrodiphenylamin, Fp. 214-216°C.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus Natriumformanilid und Formanilid beschrieben, einschließlich der Herstellung und Isolierung des Natriumformanilid- Zwischenprodukts, sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Natriumformanilid, das ohne Isolierung umgesetzt werden soll. Das Molverhältnis beträgt 1,6 Mol Formanilid und 1,3 Mol Natriumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol.

Natriumformanilid

Zu 41,6 g Formanilid (0,35 Mol), gelöst in 200 ml Xylol, werden tropfenweise unter Rühren bei 80°C und etwa 0,13 bar 70,2 g 25 Gew.%iges Natriummethoxid in Methanol (0,325 Mol) gegeben. Im Vakuum bei einer Kolbentemperatur unter etwa 85°C wird das Methanol und anschließend das höher siedende Lösungsmittel abdestilliert, bis der Brechungsindex des Destillats der von Xylol (1,497) ist. Das feste Natriumsalz wird abfiltriert und bis zum Gebrauch vor Feuchtigkeit geschützt. Zur Herstellung von Natriumformanilid und Formanilid, die ohne Isolierung des Natriumfomanilid verwendet werden sollen, benutzt man das obige Verfahren, läßt je­ doch die Filtrierung aus, verwendet den gewünschten Formanilid­ überschuß und ersetzt das Methanol durch Xylol oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, um die Aufschlämmung flüssig zu halten. Dann wird das p-Nitrochlorbenzol zugegeben und Xylol ausgestrippt, bis die gewünschte Temperatur erhalten wird.

4-Nitrodiphenylamin

In einem geeigneten Reaktionsbehälter werden 78,5 Gewichtsanteile (0,5 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 93,8 Gewichtsanteile (0,65 Mol) Natriumformanilid und 96 Gewichtsanteile (0,8 Mol) Formanilid gegeben. Das Gemisch wird allmählich erhitzt und gerührt und bei etwa 134°C setzt Kohlenmonoxidentwicklung ein. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Temperatur 180°C erreicht; bei dieser Temperatur erwärmt sich das Reaktionsgemisch selbst. Es wird bei 180°C weiter gerührt. Nach etwa 2,5 Stunden sind etwa 18 Gewichtsanteile Kohlenmonoxid entwickelt. Die Reaktion wird angehalten, Xylol zugegeben und die Xylollösung mit 250 Gewichtsanteilen Wasser ausgewaschen, vom Wasser abgetrennt und auf 10°C abgekühlt. Die sich bildenden 4-Nitrodiphenylaminkristalle werden abfiltriert und mit etwa Xylol ausgewaschen. Aus der Mutterlauge wird eine zweite Ausbeute an 4-Nitrodiphenylamin gewonnen. Die 4-Nitrodiphenylaminausbeute beträgt 86%, die p-Nitrochlorbenzolumwandlung 96%. Die Gegenwart von Formanilid verringert die Bildung von tertiärem Amin-Nebenprodukt, die z. B. bei einer Umsetzung in Dimethylformamid übermäßig groß wird.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus Natriumformanilid und Formanilid bei einem Anteil von 0,6 Mol Formanilid und 1,3 Mol Natriumformanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol beschrieben, sowie die Bedeutung des Formanilid aufgezeigt.

Die Reaktionen werden in einem 500 ml Dreihals-Kolben mit rundem Boden ausgeführt, der mit oben angebrachten Schaufelrührwerk, zweibödiger Oldershaw-Kolonne mit Dean-Stark-Separator und Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und Gasometer zur Messung des entwickelten CO ausgestattet ist. In jedem Fall sind die Hauptreaktionsteilnehmer 60,6 g (0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol und 70,6 g (0,5 Mol) Natriumformanilid. In Beispiel 12 werden 30,6 g (0,25 Mol) Formanilid als Reaktionsadjuvans verwendet, so daß 1,3 Molanteile Natriumformanilid und 0,62 Molanteile Formanilid pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol vorhanden sind. p-Nitrochlorbenzol und Formanilid werden unter Rühren auf 90°C erhitzt und das Natriumformanilid in einer Portion zugegeben.

In dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 12A wird kein Formanilid verwendet und als Reaktionsadjuvans 10 ml Xylol zugegeben. In dem ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 12B wird kein Formanilid verwendet und als Reaktionsadjuvans 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgut wird, wie in der nachfolgenden Tabelle beschrieben, erhitzt und gerührt, und ergibt die aufgeführten Resultate.

Nach den Erhitzungsperioden werden 150 bis 200 ml Xylol zur Beendigung der Reaktionen zugegeben und die erhaltenen Produkte werden zweimal mit je 200 ml 90°C heißem Wasser ausgewaschen. Die Xylolschichten werden abgetrennt und in einem Eisbad gekühlt. Das feste 4-Nitrodiphenylamin wird abfiltriert, mit 50 ml kaltem Xylol ausgewaschen und getrocknet. Die 4-Nitrodiphenylmenge in der Mutterlauge wird mittels Gas-flüssig-Chromatographie bestimmt. Ferner wird die gebildete Molmenge von 4,4′-Dinitrotriphenylamin (DNTPA) aufgezeichnet.

Tabelle I

Beispiel 13

In diesem Beispiel werden noch die besonderen Eigenschaften des Kaliumformanilid als Reaktionsteilnehmer beschrieben. Anstelle des Natriumformanilid in Beispiel 12A wird in äquivalenten Anteilen Kaliumformanilid verwendet. Es wird die in Beispiel 12 beschriebene Vorrichtung benutzt. Es werden also 60,6 g (0,385 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 79,6 g (0,5 Mol) Kaliumformanilid und 10 ml Xylol unter Rühren erhitzt und das Reaktionsgut wie in Beispiel 12 aufbereitet. In Beispiel 13A wird das Xylol durch 50 ml Dimethylformamid als Reaktionsadjuvans ersetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und zeigen, daß ohne polares Lösungsmittel hohe Ausbeuten erzielt werden können. Dimethylformamid hat, wenn überhaupt, eine nachteilige Wirkung.

Tabelle II

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin aus Natriumformanilid und Formanilid, sowie die Verringerung der Kohlenmonoxidentwicklung durch Anilinzugabe beschrieben.

Die Reaktionen werden durchgeführt, indem man 1,5 Stunden lang 0,154 Molanteile p-Nitrochlorbenzol, 0,2 Molanteile Natriumformanilid (etwa 1,3 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol) und zwischen 0,5 und 2,6 Mol variierende Anteile Formanilid und Anilin pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol erhitzt.

Die Reaktionstemperaturen, Molanteile von Formanilid und Anilin pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol (PNCB), entwickeltes Kohlenmonoxid in l, Umwandlung von PNCB in % und 4-Nitrodiphenylamin­ ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Gegenwart von Anilin verringert die Menge des entwickelten Kohlenmonoxid mit äquivalenten Ergebnissen; wie aus Vergleichsbeispiel 14 I hervorgeht, kann es jedoch Formanilid nicht ersetzen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrodiarylaminen durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes des Formylderivats eines aromatischen primären Amins mit einem Nitrohalogenaren, welches ein mit dem Salz reagierendes Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 110 bis 210°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel, ein gegebenenfalls am Benzolring mit einem oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Fluor- oder Chlorsubstituenten substituiertes Alkalimetallformanilid, worin das Alkalimetall Kalium, Cäsium, Rubidium oder ein Gemisch daraus ist, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4-Nitrodiphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Reaktionsgemisch aus Kaliumformanilid, Formanilid und p-Nitrochlorbenzol der molare Anteil von Kaliumformanilid 1,0 bis 1,5 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol und der von Formanilid 0,25 bis 1,0 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kaliumformanilid einsetzt, das aus wäßrigem Kaliumhydroxid in Gegenwart von p-Nitrochlorbenzol erzeugt, dehydratisiert und anschließend mit dem p-Nitrochlorbenzol umgesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formanilid in einer Menge von 0,25 bis 0,65 Mol pro 1 Mol p-Nitrochlorbenzol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um­ setzung bei einer Temperatur von 155°C bis 165°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines inerten, nichtpolaren Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Anilin durchführt.