DE2813818A1

DE2813818A1 - Elektrochemische vorrichtung und verfahren zu ihrer anwendung

Info

Publication number: DE2813818A1
Application number: DE19782813818
Authority: DE
Inventors: George Joseph Licina; Prodyot Roy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: ES468549A2; FR2386821A2; GB1569524A; JPS53135389A; FR2386821B2; US4139421A

Description

Elektrochemische Torrichtung und Verfahren zu ihrer Anwendung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Alkalimetall und insbesondere eine derartige Vorrichtung, die eine längere lebensdauer hat und verläßlicher und genauer als bisher bekannte Vorrichtungen dieser Art ist, die speziell zur Messung der Sauerstoffkonzentration in geschmolzenem Natrium gebaut sind, nach Patentanmeldung P 26 42 740.7.

Pur verschiedene Zwecke ist es wünschenswert, daß man den Sauerstoffgehalt von geschmolzenen Alkalimetallen messen kann, die man bei industriellen Arbeitsmethoden und technischen Ausrüstungen verwendet. Beispielsweise ist es ziemlich wichtig, daß man die Gegenwart von Sauerstoff in den Wärmeübertragungsschleifen mit flüssigem Natrium bei schnellen Brutreaktoren mit Flüssigmetall (liquid metal fast breeder reactors) feststellen kann. Den vorhanden Sauerstoff in dem Kühlmittel aus flüssigem Natrium der primären Kühlschleife in einem derartigen Reaktor, d.h. der Schleife, die durch den Reaktor-Spaltraum geht, muß man möglichst gering halten und damit die Korrosion und den daraus folgenden Massentransport aus dem Reaktor-Spaltraum von radioaktiven Korrosionsprodukten verhindern. Eine verläßliche Sauerstoffüberwachungsvorrichtung benötigt man

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ferner für die Sekundärschleife in einem derartigen Reaktorkühlsystem mit flüssigem Natrium, um sofort und quantitativ Dampf- oder Wassereinbrücne in das Natrium festzustellen.

Sauerstoffüberwachungsvorrichtungen, die auf galvanischen Prinzipien und Ionenleitung beruhen, wurden zur Messung von Sauerstoffkonzentrationen in geschmolzenen Metallen entworfen.Grundsätzlich sorgen derartige Vorrichtungen für eine Anzeige des Sauerstoffgehaltes dadurch, daß sie die elektromotorische Kraft messen, die zwischen einer Bezugselektrode und einem geschmolzenen Metall durch die Leitung von Sauerstoffionen durch einen dazwischenliegenden festen Elektrolyten erzeugt wird. Die Vorrichtungen, die in den US-PSen 3 776 831, 3 864- 231 und 3 864· 232 beschrieben sind, sind Beispiele für derartige Vorrichtungen. Derzeit erhältliche elektrochemische Sauerstoffüberwach__ungsvorrichtungen leiden jedoch an verschiedeneu Nachteilen, die sie weniger als optimal zur Messung des Sauerstoffgehaltes in flüssigen Alkalimetallen machen, insbesondere wenn das Alkalimetall beispielsweise flüssiges Natrium ist, das man als Kühlmittel für einen Spaltreaktor verwendet.

Eineader grundlegenden Probleme bei den meisten derzeit erhältlichen Vorrichtungen ist, daß sie nicht so genau sind wie gewünscht. Die meisten derartigen Vorrichtungen verwenden nämlich luft oder irgend ein anderes Gas als Bezugselektrode, und um für eine ausreichend kurze Einstellzeit zu sorgen, muß man mit der Vorrichtung bei einer relativ hohen !Temperatur arbeiten, z.B. 800 ⁰C. Die Schwierigkeit des Betriebs einer derartigen Vorrichtung mit einer Gas-Bezugselektrode bei einer derartig hohen Temperatur besteht darin, daß die Elektronenleitung durch den Elektrolyten genügend hoch wird, daß sie die genaue Messung der Ionenleitung durch den festen Elektrolyten stört. Ferner steigert das Arbeiten bei hoher Temperatur wesentlich die Korrosionswirkung des Alkalimetalls auf den festen Elektrolyten und vermindert dadurch die Lebensdauer der Vorrichtung. Während es scheint, daß man derartige Probleme dadurch umgehen kann, daß man bei niedrigerer Temperatur arbeitet, z.B. bei Temperaturen um 550 ⁰C, werden der-

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artige Vorrichtungen im allgemeinen mit dem daraus folgenden Abgleiten des Potentials während des Betriebes unbrauchbar (irreversible).

Ferner liefern die meisten derzeit erhältlichen Vorrichtungen keine genauen Ablesungen am Anfang, wenn man sie in ein flüssiges Alkalimetall eintaucht, das eine Sauerstoffkonzentration im Promillbereich hat. Das Elektrolytmaterial, das man bei derartigen Vorrichtungen verwendet, enthält im allgemeinen eine stöchiometrische Keramikzusammensetzung, aus der Sauerstoffatome anfangs entfernt werden, wenn man sie in das Alkalimetall eintaucht, bis eine säuerstoffverarmte Zusammensetzung im Gleichgewicht mit dem Alkalimetall erzielt wird. Dieses Entfernen der Sauerstoffatome aus dem Elektrolyten stört die Betriebsgenauigkeit der Vorrichtung, bis man einen Elektrolyten mit einer säuerstoffverarmten Zusammensetzung erzielt. Im allgemeinen ist die Kinetik eines derartigen Entfernens von Sauerstoffatomen aus dem Elektrolyten der eingetauchten Vorrichtung sehr langsam, und man benötigt einen Zeitraum von 2 oder 3 Monaten, bis das Elektrolytmaterial im Gleichgewicht mit dem Alkalimetall ist.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffaktivität in einem Alkalimetall, die die obigen Probleme umgeht. Ein besonders hervorragendes Merkmal der Erfindung ist - anstelle der Bezugselektrode aus Luft oder irgendeinem anderen Gas - eine gleichförmige Mischung mit bekannter Konzentration eines der Metalle Gallium, Indium und Zinn und eines Oxids eines derartigen Metalls, wobei die Mischung bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung flüssig ist und in enger Berührung mit dem festen Elektrolyten steht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine derartige Mischung als Material für eine derartige Bezugselektrode besonders vorteilhaft ist, und zwar wegen ihrer thermodynamischen Stabilität und der niedrigeren Schmelztemperatur zusammen mit einer gewünschten niedrigeren Betriebstemperatur einer derartigen Vorrichtung. Um die Möglichkeit von Nebenreaktionen auszu-

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schließen, soll das Metalleletnent, das man für die Mischung auswählt, auch das Metall des Oxids sein»

Die Verwendung einer derartigen Mischung als Bezugselektrode ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Sauerstoffüberwachungsvorrichtung sowohl reversibel als auch genau bei Temperaturen im Bereich von etwa 550 bis 650 ⁰C arbeitet. In diesem Zusammenhang schließt auch die Verwendung einer derartigen Mischung als Bezugselektrode ferner die Störung durch Elektronenleitung

bei der gewünschten Messung der Ionenleitung von Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyten aus.

Ein anderes hervorragenes Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein fester Elektrolyt, von dem man erfindungsgemäß festgestellt hat, daß er bei Temperaturen in der Höhe von 800 ⁰C sowohl mit den bevorzugten Bezugselektroden-Mischungen als auch mit den flüssigen Alkalimetallen, wie z.B. Natrium, verträglich und stabil ist (beständig gegen Korrosionsangriff), deren Sauerstoffgehalt speziell von Interesse ist. Grundsätzlich besteht das Material des festen Elektrolyten aus hochreinem Thoriumoxid, das mit Yttriumoxid dotiert ist, wobei man das Material bei einer hohen Temperatur gesintert und gebrannt hat und eine tatsächliche Dichte von 93 bis 99 $ der theoretischen Dichte erzielt hat.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet man einen festen Elektrolyten mit verbesserten Eigenschaften. Das Material des festen Elektrolyten besteht aus hochreinem Thoriumoxid, das mit Yttrium— oxid dotiert ist, wobei man das Material etwa 2 h bei etwa 1650 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von t65O bis 1700 ⁰G in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre mit einem Gehalt von etwa 1 bia 2 Volumenprozent Wasserdampf gesintert und gebrannt hat. Diese reduzierende Hitzebehandlung verarmt die Zusammensetzung des Elektrolyten ausreichend an Sauerstoffatomen und erzielt eine Stöchiometrie, aus der keine Sauerstoffatome entfernt werden, wenn man den Elektrolyten zu Anfang in ein flüssiges Alkalimetall eintaucht, das einen Sauerstoffgehalt

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von etwa 1 bis etwa 10 $o aufweist.

Das erfindungsgemäße Meßinstrument ist ferner mechanisch derar-t gebaut (mechanically designed), daß es solchen Temperaturschwankungen im Elektrolyten zuvorkommt, die bewirken, daß viele derartige Vorrichtungen des Standes der Technik unzuverlässig und kurzlebig sind. Die mechanische Bauart der Vorrichtung vereinfacht ferner die Methode, mit der man eine derartige Vorrichtung an einem Gefäß montieren kann, das das flüssige Alkalimetall mit hoher Temperatur enthält, dessen Sauerstoffgehalt überwacht werden soll.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform und der Figuren näher erläutert. Es zeigt:

Figur 1 eine etwas schematische und teilweise geschnittene Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in einem Strömungsrohr (flow pipe) für geschmolzenes Metall angeordnet ist.

Die bevorzugte Ausführungsform des elektrochemischen Sauerstoffüberwachers der Erfindung wird allgemein mit 11 bezeichnet. Wie gezeigt, erstreckt sich eine derartige Vorrichtung durch die Wand 12 einer Rohranlage, die die Strömung eines flüssigen Alkalimetalls enthält, wie z.B. geschmolzenes Natrium 15. In diesem Zusammenhang umfaßt die Vorrichtung 11 ein verlängertes Rohr 14 aus nicht-korrodierendem Metall, das eine elektrochemische Zelle 16 in der Natriumströmung trägt. Das obere Ende des Fühlerrohres 14, d.h. jenes Ende, das nicht in Berührung mit dem Natrium steht, ist mit einem nach außen vorragenden umlaufenden Flansch 17 versehen. Ein derartiger Flansch paßt auf einen entsprechenden Flansch 13 auf der Wand 12, der die Rohranlagen-Öffnung begrenzt, durch die sich das Fühlerrohr 14- erstreckt. Die Flansche 17 und 18 befestigt man geeignet aneinander, z.B. durch eine umlaufende Schweißnaht 19, wie gezeigt. Ferner verschließt eine obere Dichtungsplatte 21 das obere Ende des Rohres 14 und dichtet dessen Inneres gegen die umgebende Atmosphäre ab. Vorzugsweise evakuiert man das Innere des Rohres 14 beispielsweise auf 1,53 . 10""*⁷ mbar (10""^ Torr), so daß das thermische Ausdehnen und Zusammenziehen

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des Gases im Innern fee ine strukturellen Probleme ergibt.

Die elektrochemische Zelle 16 hat die Form eines Bechers 22, den man im Rohr 14- nahe an seinem unteren Ende derart befestigt, daß er die Außenseite seines Bodens 23 der innigen Berührung mit dem Natrium 13 aussetzt. Den Becher 22 befestigt man im Rohr 14 durch einen umlaufenden Wulst 24, der sein unteres Ende umschreibt und an die Oberfläche der Innenwand von Rohr 14 angreift.

Vie nachstehend näher beschrieben int das Material des Bechers und des Wulstes 24 ein mit Yttriumoxid dotiertes Thoriunioxid (Yl)T) und man befestigt einen derartigen Becher vorzugsweise am Rohr mit einer flussigkeits- und gasdichten Dichtung, die durch Löten gebildet wird. Das Rohr 14 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder Nickel und hält der korrodierenden Umgebung bei hoher Temperatur von flüssigem Natrium Stand, und ein geeignetes Lötmaterial zwischen einem derartigen Metall und dem aus mit Yttriumoxid dotiertem Thoriumoxid bestehenden Becher 22 ist eine innige Mischung von 70 Gew.-4> Gallium und 30 Gew.-$ Nickel.Vorzugsweise erhitzt man den Becher 22 bei 1000 ⁰C 1 h in einer Wasserstoffatmosphäre, bevor man die Lötung bildet. Die äußere Oberfläche des umlaufenden Wulstes 24 benetzt man danach mit reinem Gallium, bevor man den Becher in das Ende des Rohres 14 einführt und eine Lötpaste aus dem Gallium und Nickel darauf aufbringt. Die lötfuge bildet man, indem man die so zusammengebaute Verbindungsstelle auf 1350 ⁰C erwärmt und sie bei einer derartigen Temperatur 3 bis 5 min in einem Vakuum von mindestens 1,33 . 10~⁶ mbar (10~⁶ Torr) hält. Für die besten Ergebnisse hält man die Lötfuge bei 800 ⁰C, etwa 1/2 h, wenn sie von der Löttemperatur abkühlt.

Der Boden 23 des Bechers 22 ergibt die sauerstoffionenleitende feste Elektrolytwand der elektrochemischen Zelle. D.h. sein Boden oder seine Außenfläche steht, wie oben erwähnt, in enger Berührung mit dem geschmolzenen Natrium, während seine entgegengesetzte Oberfläche, die innere Oberfläche des Becherbodens in enger Berührung mit einer Bezugselektrode steht. Das Material des Bechers ist hochreines Thoriumoxid (ThO₂), das mit etwa 7,5 bis ⁶^f₀ ¹^8%'if

(Y₂O^) dotiert ist, vorzugsweise etwa 7,5 bis 8 Gew.-$. Der bevorzugte Bereich von 7,5 bis 8 Gew.-$ ergibt die beste elektrische Leitfähigkeit. Torzugsweise sintert und brennt man den Becher bei einer hohen Temperatur und erhält eine tatsächliche Dichte, die mindestens etwa 93 fi der theoretischen Dichte beträgt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein derartiger hochreiner, dichter_? aus mit Yttriumoxid dotiertem Thoriumoxid bestehender Elektrolyt dem Angriff durch geschmolzenes Natrium bis zu einer Temperatur von 800 ⁰G widersteht. Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein derartiger Elektrolyt eine im wesentlichen 100 $-ige Iouenleitung für Sauerstoffionen bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 650 ⁰C liefert.

Eine besonders bevorzugte Arbeitsmethode zur Herstellung des Bechers besteht darin, daß man das ThO₂ und Y₂O, vermischt, eine homogene Dispersion erzielt und einen festen Becher aus der Mischung dadurch formt, daß man sie bei etwa 1900 ⁰C und 281 kg/cm (4000 psi) preßt, wodurch man eine gesinterte Struktur von mindestens etwa 98 <$> der theoretischen Dichte erzielt. Diese Arbeitsmethode erzielt eine homogene Dispersion (bestimmt durch eine Analyse mit der Elektronenmikrosonde) von Y₂O, in ThO₂ für optimale Leistungsfähigkeit der Vorrichtung. Dem festen Becher gibt man danach maschinell die Form des Bechers 22. Den bearbeiteten Becher unterwirft man danach einer Hitzebehandlung und erzielt eine Keramik mit der bevorzugten Stöchiometrie, nämlich eine sauerstoffverarmte Keramik von etwa 85 bis 92,5 Gew.-$ Thoriumoxid im Gleichgewicht mit Yttriumoxid. Das ergibt vermutlich (auf Basis von M0I-7S) die nachstehende Struktur:

(^Th0,70- - 0,85' ^T0,3O - 0,15^ °2 - χ

worin χ größer als 0,075 ist, wobei χ größer als etwa 0,076 ist, wenn die Th-Menge 85 Mol-% beträgt _r und wobei χ größer als ca. Ο»15t ist, wenn die Th-Menge 70 Mol-# beträgt. Diese Hitzebehandlung besteht darin, daß man den maschinell bearbeiteten Becher etwa 2 h bei einer Temperatur von etwa

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1650 bis etwa I700 ⁰C in einer Wasserstoffattaosphäre mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 2 % Wasserdampf brennt. Die erhaltene Keramik steht im Gleichgewicht mit flüssigem Natrium mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 10 #0 Sauerstoff, wenn man sie in das flüssige Natrium eintaucht.

Diese Hitzebehandlung entzieht die angezeigte Menge an Sauerstoffatomen dem Elektrolyten und erzielt eine Stöchiometrie, die kein Entfernen der Sauerstoffatome aus dem Elektrolyten zur Folge hat, wenn man ihn in ein flüssiges Alkalimetall eintaucht.Theoretisch erzielt diese Arbeitsmethode, wie man glaubt, eine Stöchiometrie des Elektrolyten mit einer Gibbs-Energie (Δδφ /Mol 0«), die im wesentlichen gleich der Gibbs-Energie ist, die das flüssige Alkalimetall zeigt, insbesondere flüssiges Natrium, das etwa 1 bis etwa 10 $0 Sauerstoff enthält.

Als besonders hervorragendes Merkmal beinhaltet die Erfindung eine Bezugselektrode, die auch für eine im wesentlichen 100 #-ige Ionenleitung im Bereich von 550 bis 650 ⁰O sorgt,. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Elektrolyt, der während des Betriebes im wesentlichen isotherm ist, während er in das flüssige Alkalimetall eingetaucht ist, und zwar wegen der begrenzten Größe des Bechers. Grundsätzlich enthält die Bezugselektrode eine Mischung aus einem der Metalle Gallium, Indium und Zinn und einem Oxid eines derartigen Metalls. Während die Mischungsverhältnisse bekannt sein müssen, um eine Berechnung der grundlegenden Sauerstoffaktivität in der Bezugselektrode zu erlauben, ist der Prozentanteil von freiem Metall gegenüber Metalloxid für den Betrieb der Bezugselektrode nicht entscheidend. Es muß Jedoch genügend freies Metall ia der Mischung vorliegen, so daß es mit der festen Elektrolytwand 23 für die Leitung von Sauerstoffionen in Berührung steht.

Während vom theoretischen Standpunkt eine beliebige Mischung eines der obigen Metalle mit einem beliebigen seiner Oxide die gewünschten Ergebnisse liefert, gibt es bestimmte

• Ay.

Metall/Metalloxid-Mischungen, die "besonders geeignet sind, insbesondere wenn es der Sauerstoffgehalt des geschmolzenen Natriums ist, der von Interesse ist. D.h., daß man Mischungen von Zinn <Sn) und Zinn-(IV)-Öxid (SnO₂); Gallium (Ga) und GaIlium-(III)-oxid (Ga₃O₅); und Indium (In) und Indium~{III)-oxid (In₂O₅) bevorzugt. Sowohl das freie Metall als auch das Oxid jeder dieser Mischungen ist eine Flüssigkeit mit relativ geringer Viskosität bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung (z.B. 550 bis 650 ⁰O), und wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, unterstützen sie nicht die auf Elektronenleitung beruhende Störung der Ionenleitung von Sauerstoffionen durch den Elektrolyten bei derartigen !Temperaturen.

Das Arbeitsprinzip einer galvanischen Zelle, die eine flüssige Mischung eines der obigen Metalle und seines Oxids als Bezugselektrode umfaßt, kann man folgendermaßen beschreiben:

Im Natrium gelöster Sauerstoff

YDI

Metall/Metalloxid-Bezugselektrode

Der Unterschied in der Sauerstoffaktivität quer durch den Elektrolyten bewirkt einen Ionentransport von Sauerstoff durch das YDiD (mit Yttriumoxid dotiertes Thoriumoxid), wobei ein Potential zwischen der Bezugsseite und der Natriumseite der Zelle erzeugt wird. Der Wert des Potentials im offenen Stromkreis ist demgemäß ein direktes Maß für die Säuerstoffaktivität im Natrium.

Bei den Betriebsbedingungen, bei welchen die Ionenleitung im Elektrolyten überwiegt ("^_0n > 0,99), ist die elektromotorische Kraft (EMP) der Zelle durch die nachstehende mathematische Formel gegeben:

P₀ Na

EMF --ffc . log_e p2

worin F = Faraday-Konstante
R = Gaskonstante
T = Temperatur in ⁰K

P_n = Sauerstoffpartialdruck
O₂

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Indem man die Sauerstoffaktivität der Bezugselektrode festsetzt und die Zellentemperatur genau überwacht, kann man die Sauerstoffaktivität im Natrium direkt messen.

Um eine Messung einer derartigen elektromotor is clien Kraft zu erzielen, verbindet man ein Voltmeter mit hoher Impedanz (z.B. 10 Mi? ), das zu wenig Strom zieht, als daß es die Ablesungen beeinflußt, einerseits mit dem flüssigen Natrium und andererseits mit der Bezugselektrode und mißt die elektromotorische Kraft. D.h., man verbindet ein Hochimpedanz-Voltmeter 26 mit einem seiner Anschlüsse über eine Leitung 27 mit der Wand 12 der Plussignatrium-Rohranlage, wobei die Rohranlage auf dem gleichen Potential ist wie das flüssige Natrium darin. Den anderen Anschluß des Voltmeters verbindet man mit einer Leitung 28 aus hitzebestäudigem Metall, wie z.B. Wolfram oder Molybdän, die durch die Dichtungsplatte 21 und das Innere des Fühlerrohres 14 in einem elektrischen Durchführungsisolatorrohr 29 durchgeht. Wie gezeigt geht das Rohr 29 durch einen Deckel 31 auf dem Becher 22, und die Leitung 28 erstreckt sich durch es hindurch bis zur Berührung mit der Flüssigmetall/ Metalloxid-Bezugselektrode 32 darin. Der Zweck des Deckels ist der, daß er die Bezugselektroden-Dämpfe hindert; aus dem Becher zu entweichen und einen Kurzschluß zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Rohr 14 zu bilden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das Rohr 14 auf dem gleichen elektrischen Potential ist wie das Natrium 13.

Im Betrieb ist es wünschenswert, um den thermischen Schock zu vermindern, daß man das Rohr 14 und den Elektrolytenbecher 16 langsam auf die Temperatur des geschmolzenen Metalls erhitzt, in das man sie eintauchen will, bevor man sie eintaucht. Danach kann man bei bekanntem Sauerstoffpartialdruck in der Bezugselektrode die Sauerstoffkonzentration im geschmolzenen Natrium genau bestimmen, indem man sowohl die Temperatur des geschmolzenen Natriums nahe der Vorrichtung als auch die elektromotorische Kraft mißt, die von der Zelle erzeugt wird. Die-Obeu beschriebene Gleichung kann mau danach anwenden, um den Sauerstoffpartialdruck im geschmolzenen

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Natrium zu berechnen. Es sei darauf hingewiesen, daß man vorgerechnete Tabellen für den Bedienungsmann vorsehen kann, die den Sauerstoffpartialdruck im geschmolzenen Natrium angeben, wobei die Temperatur und die elektromotorische Kraft die Variablen sind.

Die Erfindung betrifft also eine elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in flüssigem Alkalimetall. Eine derartige Vorrichtung umfaßt .- ein verlängertes Fühlerrohr, das derart gebaut ist, daß man es in das flüssige Alkalimetall einführt, dessen Sauerstoffgehalt von Interesse ist. Einen Becher aus festem Elektrolytmaterial befestigt man an dem Rohr nahe seines unteren Endes, so daß die äußere Oberfläche seines Bodens in enger Berührung mit dem flüssigen Metall steht. Der Becher enthält eine Mischung, die in bekannter Konzentration eines der freien Metalle Gallium, Indium und Zinn und ein Oxid eines derartigen Metalls enthält. Die Mischung ist bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung flüssig und steht in enger Berührung mit der Innenseite des Becherbodens und ergibt eine Bezugselektrode. Man verbindet ein Hochimpedanz-Voltmeter einerseits mit der Bezugselektrode, die sich aus der Mischung ergibt, und andererseits mit dem flüssigen Alkalimetall und sorgt damit für eine Ablesung, die die elektromotorische Kraft anzeigt, welche durch die lonenleitung der Sauerstoffionen durch den Elektrolyten erzeugt wird, und die damit die Sauerstoffkonzentration im Alkalimetall anzeigt.

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I ¹^^V · ι

Leerseite

Claims

4622-25BR-OO118

General Electric Company

Patentansprüche

1.) Elektrochemische Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Alkalimetall mit einem

(a) verlängerten Rohr eines nicht-korrodierbaren Metalls, das in sein offenes Ende eingelötet ist

(b) einen Behälter enthält, der ein umschlossenes begrenztes Volumen festlegt und an einer Behälterseite eine sauerstoffionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand mit einem Paar aneinander gegenüberliegenden Oberflächen aufweist, wobei die erste dieser Oberflächen einer innigen Berührung mit dem flüssigen Metall dient, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll;

(c) eine Mischung in dem umschlossenen begrenzten Volumen, die eine bekannte Konzentration eines der Metalle aus der aus Gallium, Indium und Zinn bestehenden Gruppe und eines Oxids dieses Metalls umfaßt, wobei diese Mischung bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung flüssig ist und in inniger Berührung mit der zweiten Oberfläche der obigen Elektrolytkörperwand steht und eine Bezugselektrode ergibt; und

(d) eine Meßvorrichtung für eine beliebige elektromotorische Kraft, die zwischen dieser Bezugselektrode und dem flüssigen Metall durch die Leitung der Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyten erzeugt wird, und die einen Meß-

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ORIGINAL INSPECTED

wert liefert, der diese Sauerstoffkonzentration anzeigt, nach Patentanmeldung P 26 U2 740.7. dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, aus der die Wand besteht, ausreichend an Sauerstoffatomen verarmt ist, so daß beim Eintauchen in das flüssige Alkalimetall im wesentlichen kein Entfernen von Sauerstoffatomen aus dieser Wand auftritt.

2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Bezugselektrodenmischung aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Zinn und Zinn-(IV)-oxid, Gallium und Gallium-(III)-oxid, und Indium und Indium-(Ill)-oxid besteht.

3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand im wesentlichen aus einer gleichförmigen Mischung von etwa 7,5 bis etwa 15 Gew.-% Yttriumoxid und als Rest Thoriumdioxid besteht, und daß die Elektrolytkörperwand eine tatsächliche Dichte von mindestens etwa 98 % der theoretischen Dichte aufweist.

k. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand im wesentlichen aus Thoriumdioxid besteht, das mit Yttriumoxid dotiert ist.

5. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 4 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand im

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wesentlichen aus Thoriumdioxid besteht, das mit etwa 7,5 bis 8 Gew.-% Yttriumoxid dotiert ist.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt körperwand im wesentlichen aus etwa 92,5 Gew.-% Thoriumoxid und etwa 7,5 Gew.-% Yttriumoxid besteht, und daß die Elektrolytkörperwand eine tatsächliche Dichte von mindestens etwa 98 % der theoretischen Dichte aufweist.

7. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand Teil eines Bechers aus diesem Elektrolytmaterial ist, der die Mischung enthält, die die Bezugselektrode ergibt, und wobei die Vorrichtung ferner ein metallenes lühlrohr umfaßt, an welches man diesen Becher befestigt hat, so daß es ;ihn in dem flüssigen Metall trägt, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll.

8. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 7 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Becher in dem metallenen Fühlrohr an dessen einem Ende derart angeordnet ist, daß sein Boden dem flüssigen Metall ausgesetzt ist, wodurch der Boden dieses Bechers diese sauerstoffionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand ist.

9. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 7 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Becher aus Elektrolytmaterial an dem metallenen Pühlrohr durch ein lötmaterial befestigt ist, das im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Gallium und Nickel besteht.

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10. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 9 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile dieser Mischung aus einer Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Zinn und Zinn-(IV}oxidj Gallium und Gallium-(III)-oxid und Indium und Indium-(Ill)-oxid besteht.

11. Elektrochemische Vorrichtung insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Alkalimetall mit einem

(a) verlängerten Rohr aus nicht-korrodierbarem Metall, das in sein offenes Ende eingelötet ist

(b) einen Behälter enthält, der ein umschlossenes begrenztes Volumen festlegt und auf einer Seite des Behälters eine Sauerstoffionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand aufweist, die eine Zusammensetzung aus einer homogenen Dispersion von Yttriumoxid im Thoriumdioxid enthält, die ein Paar einander gegenüberliegende Oberflächen aufweist, wobei die erste dieser Oberflächen zur innigen Berührung mit dem flüssigen Metall dient, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll;

(c) eine Mischung in dem umschlossenen begrenzten Volumen, die eine bekannte Konzentration eines der Metalle, das aus der aus Gallium, Indium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt wurde, und eines Oxids dieses Metalls enthält, wobei die Mischung bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung flüssig ist und in inniger Berührung mit der zweiten Oberfläche dieser Elektrolytkörperwand steht und eine Bezugselektrode ergibt; und eine

(d) Meßvorrichtung für eine beliebige elektromotorsiche Kraft die zwischen der Bezugselektrode und dem flüssigen Metall durch die Leitung von Sauerstoffionen durch den festen Elektrolyten erzeugt wird und einen Meßwert liefert, der diese Sauerstoffkonzentration anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die'Zusammensetzung, aus der die Wand besteht, ausreichend an Sauerstoffatomen verarmt ist, so daß beim Eintauchen in das flüssige Alkalimetall im wesentlichen kein Entfernen von Sauerstoffatomen aus dieser Wand austritt.

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12. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Bezugselektrodenmischung aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Zinn und Zinn-(IV)-oxiä, Gallium und GaIlium-(III)-oxid, und Indium und Indium-(III)-oxid besteht.

15. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 12 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffverarmte, ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand im wesentlichen aus einer gleichförmigen Mischung von etwa 7,5 bis etwa 15 Gew.-# Yttriumoxid im Gleichgewicht mit Thoriumoxid besteht, und daß diese Elektrolytkörperwand eine tatsächliche Dichte von mindestens etwa 98 $> der theoretischen Dichte aufweist.

H. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die säuerstoffverarmte, ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand im wesentlichen aus Thoriumoxid besteht, das mit etwa 7,5 bis 8 Gew.~$ Yttriumoxid dotiert ist.

15. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch H zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffverarmte Elektrolytkörperwand im wesentlichen aus etwa 92,5 Gew.-$ Thoriumoxid und etwa 7,5 Gew.-# Yttriumoxid besteht, und daß die Elektrolytkörperwand eine tatsächliche Dichte von mimdestens etwa 98 i> der theoretischen Dichte aufweist.

16. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 11 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand Teil eines Bechers aus diesem Elektrolytraaterial ist, der die Mischung enthält, die die Bezugselektrode liefert, und daß die Vorrichtung ferner

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ein metallenes Fühlrohr einschließt, an dem der Becher befestigt ist, so daß es ihn in dem flüssigen Metall trägt, dessen Sauerstoffkonzentration gemessen werden soll.

17. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 16 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Becher in dem metallenen Fühlrohr bei seinem einen Ende derart angeordnet ist, daß sein Boden dem flüssigen Metall ausgesetzt ist, wodurch der Boden dieses Bechers die sauerstoffionen-leitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand ist.

18. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 16 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß der Becher aus Elektrolytmaterial an dem metallenen Fühlrohr durch ein lötmaterial befestigt ist, das im wesentlichen aus einer innigen Mischung von Gallium und Nickel besteht.

19. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 18 zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einem flüssigen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Mischung aus der Gruppe ausgewählt sind, die im wesentlichen aus Zinn und Zinn-(lV)-oxid, Gallium und GaIlium-(III)-oxid, und Indium und Indium-(III)-oxid besteht.

20. Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in einem flüssigen Metall,

das mindestens ein Metall enthält, das aus" der aus Alkalimetallen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektromotorische Kraft einer elektrolyt ischen Zelle mißt, deren eine Elektrode das flüssige Metall umfaßt und deren andere Elektrode eine Bezugselektrode aus einer Mischung ist, die in einer bekannten Konzentration ein Metall, das aus der aus Gallium, Indium und Zinn bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und ein Oxid dieses Metalles enthält, wobei die Mischung bei der Temperatur der Messung flüssig ist und der Elektrolyt eine sauerstoffionenleitende,aus einem festen Elektrolytkörper be-

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stehende Wand ist, die ein Paar einander gegenüberliegender Oberflächen aif we ist, wobei die erste dieser Oberflächen in inniger Berührung mit der Flüssigkeit steht und die andere dieser Oberflächen in inniger Berührung mit der Bezugselektrode steht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile der Bezugselektrode aus der Gruppe ausgewählt hat, die aus Zinn und Zinn-(IV)-oxid, Gallium und GaIlium-(III)-oxid, und Indium und Indium-(III)-oxid besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand verwendet, die im wesentlichen aus Thoriumoxid besteht, das mit Yttriumoxid dotiert ist.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand verwendet, die im wesentlichen aus einer gleichförmigen Mischung von etwa 92,5 Gew.-4> Thoriumoxid und etwa 7,5 Gew.-^ Yttriumoxid besteht und eine tatsächliche Dichte von mindestens etwa 98 $> der theoretischen Dichte aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektromotorische Kraft unter Verwendung eines Voltmeters mit hoher Impedanz mißt.

25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten langsam auf die Temperatur des flüssigen Metalls erhitzt und danach mit dem flüssigen Metall in Berührung bringt, bevor man mißt.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand verwendet, die eine Zusammensetzung aus einer homogenen Dispersion von Yttriumoxid in Thoriumoxid enthält, und daß diese Zusammensetzung ausreichend an Sauerstoffatomen

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verarmt ist, so daß beim Eintauchen in das flüssige Alkalimetall im wesentlichen kein Entfernen von Sauerstoffatomen aus der Wand eintritt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionenleitende, aus einem festen Elektrolytkörper bestehende Wand verwendet, die im wesentlichen aus (ThQ γ_Ο_._ο 85* ^Y0 30-0 15^2-x *^)es'^l'^elrk» wobei χ größer als 0,075 ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten unter isothermen Bedingungen hält, so daß dieser Elektrolyt unbelastet von einem thermischen Schock und Bruch während des Betriebes ist.

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