DE2218227A1 - Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sonde - Google Patents

Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sonde

Info

Publication number
DE2218227A1
DE2218227A1 DE19722218227 DE2218227A DE2218227A1 DE 2218227 A1 DE2218227 A1 DE 2218227A1 DE 19722218227 DE19722218227 DE 19722218227 DE 2218227 A DE2218227 A DE 2218227A DE 2218227 A1 DE2218227 A1 DE 2218227A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tube
electrolyte
probe
alumina
pellet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722218227
Other languages
English (en)
Other versions
DE2218227C2 (de
Inventor
Robert Kenneth Heidelberg; Johnston Kenneth Alan Elsternwick; Victoria Stringer (Australien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO filed Critical Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Publication of DE2218227A1 publication Critical patent/DE2218227A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2218227C2 publication Critical patent/DE2218227C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Patentanwalt Patentanwälte
Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel
D-757 Baden-Baden Balg Dlpl.-Ing. Ralf M. Kern
ΓΑΑ Dr. rer. nat. Lothar Feiler
Telagr.-Adr.: illlpeokiBadMt4«fcM D-8 ΜϋΠΟΙβη 90
Eduard-Sdwnld-Str. 2 j- -j Tel.; (0811) 663197
T«l«gr.-Adr.i ElllptoW MQndwn
Commonwealth Scientific and ~' --·-
Industrial Research Organization,
CampbellT Australien
flUPR.TO
Un«*r Zeichen:
Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sonde
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen an Vorrichtungen zur kontinuierlichen Messung der in einem Fluidum enthaltenen Sauerstoffmenge nach einem elektrochemischen Verfahren und betrifft insbesondere Sonden zur Messung des Sauerstoffgehalts von Metallschmelzen, eignet sich jedoch auch für die Sauerstoffbestimmung in Flüssigkeiten und Gasen aller Art, beispielsweise chemischen Flüssigkeiten, wie sie in der Papierindustrie und in der Extraktions-Metallurgie vorkommen, sowie Ofenatmosphären· Die Erfindung, ist speziell auf Metallerzeugungsverfahren anwendbar, bei denen der Prozentsatz des im Metall enthaltenen Sauerstoffs kritisch ist, und eignet sich somit besonders für die Sauerstoff messung in.Kupfer und seinen Legierungen«
Meßvorrichtungen in Form von Sonden, bei denen ein Stopfen eines Festelektrolyten am Ende eines Rohrs und nahe demselben gehaltert ist, sind bekannt. Eine Messung der über den Elektrolyten hinweg erzeugten EMK, wenn die Außenseite mit dem zu untersuchenden Fluidum unct die andere Seite mit
-2-
209844/1104
einem System in Kontakt steht, in welchem das Sauerstoffpotential auf einen konstanten Wert geregelt wird, gibt eine Anzeige für den Sauerstoffgehalt des Fluidums. Wenn beispielsweise das Elektrolytmaterial mit seiner Außenfläche eine Kupferschmelze kontaktiert und mit seiner anderen Fläche mit einer mit einem bekannten Sauerstoffdruck arbeitenden Bezugselektrode, beispielsweise mit dem bekannten Nickel-Nickeloxid-Gemisch oder mit einem geeigneten, sauerstoffhaltigen Gasgemisch, in Berührung steht und mit einem Stromsammler verbunden ist, während ein anderer Stromsammler in die Kupferschmelze eingetaucht ist, ermöglicht die Messung der Spannung E zwischen den beiden Stromsammlern die Bestimmung des Sauerstoffprozentsatzes in der Metallschmelze anhand der Formel:
um pO~ (Metallschmelze) ^ = nF lne pO2 (ßezugswert)
worin R die Gaskonstante,
T die Absoluttemperatur,
η die Zahl der je Sauerstoffmolekül übertragenen Elektronen, entsprechend if,
F den Wert eines Faraday und ρ den Sauerstoffpartialdruck
bedeuten sowie des bekannten Verhältnisses zwischen Sauerstoffdruck und Sauerstoffkonzentration für die betreffende Metallschmelze·
Die genannte Spannung kann mit Hilfe eines elektrischen Geräts, ζ,B, eines Voltmeters, gemessen werden, dessen Impedanz gegenüber derjenigen der Meßzelle ausreichend hoch ist.
Beispiele für solche Sonden sind in den US-PS 3 if68 780, 3 616 W und 3 619 381 sowie in der GB-PS 1 25/f 060 beschrieben. Zudem hat J.K. Pargeter in der Oktober 1968-Ausgabe des
-3-20984Λ/1104
"Journal of Metals" auf Seite 27 solche Sonden beschrieben! derartige Sonden wurden auch von R.G.H« Record in seinem anläßlich der Fourth Industrial Process Heating Conference au Manchester, 1969f vorgelegten und in "Instrument Practice", Harz 1970, Seite 161, veröffentlichten Bericht beschrieben. Andere Sonden, die nach demselben Prinzip arbeitenP sind in den Uo-PS 3 578 578 und 3 63O 87*f, ^11 ^er australischen Patentanmeldung Hr. 11226/70 sowie in der umfangreichen Literatur beschrieben, die im Einleitungsteil der US-PS 3 619 vc:i G.n, Fitterer erwähnt ist* Wie bitterer berichtet} sind aie ueisten dieser Sonden nicht zur Verblendung bei Metallschmelzen bei der "Temperatur geschmolzenen Stahls brauchbar, v.'eil cie entweder dem lützeschock beim Eintauchen in die Metallschmelze nicht zu widerstehen vermögen oder weil die Abdichtung zwischen dem Elektrolyten und dem Rohr unsicher ist und geschmolzenes Metall in das Rohr eindringt. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wird bei der letztgenannten US-PS ein kleines Elektrolyt-Pellet verwendet, das in ein ^uarzrohr eingesintert ist und bei Stahlschmelzen erfolgreich sein soll. Eigene Versuche zur Verwendung dieser Sondenart bei Kupferschmelzen waren jedoch unzufrieden-* stellend· Untersuchungen der Sonden zeigten ausgedehnte Rißbildung sogar vor der Benutzung der Sonde, was darauf hinweist, daß beim Abkühlen nach der Fertigung der Sonde die Unterschiede in den !Wärmeausdehnungskoeffizienten von Quarz und Elektrolyt (Zirkonoxid) so groß sind, daß sich im Elektrolyten und im Rohr Spannungen bilden, welche zur Rißbildung führen. Es wird angenommen, daß sich die Sonde zur Verwendung bei Stahlschmelzentemperaturen (IbOO bis I65O C) eignet, weil sich einerseits der Elektrolytstopfen ausdehnt und die Risse schließt und andererseits Quarz bei diesen 'Temperaturen plastisch ist und der von der umgebenden Metallschmelze auf die eingetauchte Sonde ausgeübte Druck effektiv eine Druckdichtung um das Zirkonoxid-Pellet herum
209844/1104
herstellt. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise in Kupferschmelzen, ist dagegen der geschmolzene Quarz starr, und die unsichere mechanische Abdichtung zwischen den Bau teilen läßt möglicherweise ein Eindringen von geschmolzenem Kupfer und/oder Gas längs der Grenzfläche zwischen Zirkonoxid und Quarz zu» Pargeter hat ebenfalls die Unbrauchbarkeit einer solchen Sonde bei Temperaturen unterhalb derjenigen γοη Stahlschmelzen erkannt und berichtet (siehe am o.a.O.):
"Da sich Quarz und Zirkonoxid nicht "benetzen", wird eher eine mechanische als eine echte Schmelz-Verbindung erreicht. Beim Eintauchen in geschmolzenen Stahl jedoch schafft die Erweichung des Quarzes sowie die Ausdehnung des Zdrkonoxids eine Verbindung, welche den Stahl zurückhält."
Ein Versuch zur Lösung dieser Probleme ist in der australischen Patentanmeldung Nr. ^9030/69 beschrieben, die eine Sonde beschreibt, in der das herkömmliche Schmelzquarzrohr durch ein Rohr aus einem Metall, einer feuerfesten Legierung oder einem Keramik-Metall-Material ersetzt ist, in dessen eines Ende ein Zirkonoxid-Napf eingeklebt ist. Als Beispiele für geeignete Rohrmaterialien werden ferritischer Stahl, Eisen, die unter der Bezeichnung "Kanthai" bekannte Cr-Al-Co-Eisenlegierung und das Keramik-Metall-Material Chrom/Tonerde genannt. Bei dieser Anordnung wird jedoch das üohr als Kontaktelektrode mit der Metallschmelze verwendet, so daß aus diesem Grund und aus konstruktiven Gründen der Zirkonoxid-Hapf mit Hilfe eines nicht leitfähigen Bindemittels in das iiohr eingeklebt sein muß, das obendrein gegen die Auswirkungen der Ausdehnungsunterschiede in ziemlich dicker Schicht angewandt werden muß. Zu diesem Zweck zeigt die genannte Literaturstelle auch die Verwendung eines ßings aus feuerfe-
209844/1104
stem Material, der in die Binderaittelschicht zwischen dem Meßelement und dem leitenden Rohr eingefügt ist. Diese Anordnung soll außerdem der Verbindung eine bessere Beständigkeit gegen Eindringen von flüssigem Metall verleihen, doch ist der Aufbau der Sonde äußerst kompliziert, und ihr Preis entsprechend hoch.
Aufgabe der Erfindung ist mithin in" erster Linie die Schaffung einer Sauerstoffsonde, bei welcher eine fluidumdichte Abdichtung zwischen dem Elektrolyten und dem Rohr für Temperaturen bis zu und einschließlich derjenigen von geschmolzenem Stahl auf einfache Weise erreicht wird.
Im wesentlichen hat es sich herausgestellt, daß diese Aufgabe mittels einer Sonde gelöst werden kann, bei welcher das Elektrolyt-Pellet mit einem Rohr aus Aluminiumoxid, Mullith oder einem vorzugsweise freies Aluminiumoxid enthaltenden Tonerde-Porzellan schmelzverschweißt ist. Die eigentliche Schweißstelle, an welcher eine eutektische Flüssigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und dem Rohr gebildet wird, ist eine gute Dichtung mit beträchtlicher Festigkeit, wobei die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der üblichen Zirkonoxid-Elektrolyten sowie verwandter Werkstoffe denen der Rohrmaterialien ausreichend gleich sind, so daß beim Abkühlen nach der Fertigung wesentlich geringere Spannungen in den Sondenmaterialien auftreten und das Sondenende lange genug gegenüber dem zu untersuchenden Fluidum undurchlässig bleibt, um die Sauerstoffkonzentration kontinuierlich über einen Zeitraum von mehreren Tagen hinweg messen zu können.
Die erfindungsgeraäße Sonde zur Messung der Säuerstoffkonzentration von Fluiden, bestehend aus einem Pellt aus einem Festelektrolyten am Ende eines Keramik-Rohrs oder nahe des-
selben und einer im Rohr angeordneten, die Pellet-Innenfläche berührenden Elektrode, ist mithin dadurch gekennzeichnet, daß das Keramik-Rohr aus Tonerde, Mullith oder einem tonerdehaltigen Porzellan hergestellt ist, das mindestens % Gew.-% Tonerde enthält, wobei mindestens 7% des Tonerdegehalts als freie Tonerde vorliegen, und daß der Elektrolyt mittels einer Schmelzverschweißung in das Rohr eingedichtet ist.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Sonde der vorstehend beschriebenen Art, dessen Besonderheit darin besteht, daß das Elektrolyt-Pellet in das Ende des Keramik-Rohrs eingesetzt und zwischen ihm und dem Rohr eine Schmelzverschweißung hergestellt wird, indem zunächst das Rohrende im Innenraum eines feuerfesten Tunnels
ο
auf etwa 16^0 C erwärmt wird, sodann die Temperatur des Rohrmaterials mittels einer auf das Rohrende gerichteten Sauerstoff-Acetylen-Flamme so weit erhöht wird, daß eine Schmelzreaktion zwischen dem Rohr und dem Elektrolyten stattfindet, und schließlich das Rohr zum Abkühlen im feuerfesten Tunnel belassen wird*
Die bevorzugten Festelektrolyten sind mit Yttriumoxid dotierte Thorerde und voll oder teilweise stabilisierte Zirkonerde und Hafniumerde.
Zur Erzielung einer einwandfreien Schmelzverschweißung zwischen dem tonerdehaltigen Keramik-Rohr und einem Zirkonerde-Elektrolyten ist eine Temperatur von mehr als 17200C erforderlich. Vorzugsweise wird die Schmelzverschweißung durch direkten Kontakt und Wechselwirkung zwischen den Bauteil-Werkstoffen bewirkt, doch liegt es innerhalb des Rahmens der Erfindung, die Bildung der Schweißung durch Auftrag einer Paste aus den im richtigen Mengenverhältnis gemischten Haupt-
-7-209144/1104
bestandteilen der eutektischen Verbindung auf die zu verschweißenden Flächen zu unterstützen.
Wenn das Rohr der Sonde aus tonerdehaltigem Porzellan besteht, muß dieses Material mindestens /4. Gew.-/& chemisch ungebundenes, d.h. freies Aluminiumoxid enthalten, um die Bildung einer guten Abdichtung zu gewährleisten« Bei weniger als L\. Gew.-;o freien Aluminiumoxides werden durch das Schneiaverschweißen keine guten Abdichtungen erzielt» Vorzugsweise enthält das tonerdehaltigo Porzellan zwischen 5 und 10 Gew.-;.o freies Aluminiumoxid j zur Gewährleistung einer .juten Abdichtung ist es auch wesentlich, daß das toner άοΐι alt 1:;g Porzellan niciit mehr als /fO Gew.-;i Kieselsäure enthält. Gute Abdichtungen wurden bei aus tonerdehaltigem Porzellan bestehenden bohren mit weniger als Lfi Gew.->o Kieselsäure erzielt, während die Dichtungen bei Rohren mit mehr als IfO Gev;·-^ Kieselsäure nicht so zuverlässig waren.
Ik folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fi.:. 1 einen Teilschnitt durch eine Sonde mit den Merkmalen der air findung' und
Fiz· 2 eine Darstellung des bei der Herstellung der Schmelzverschweißung angewandten Verfahrens.
Ger.iäß Fig. 1 ist ein Elektrolyt-Stopfen 2 mittels einer Schmelzverschweißung 3 in das Ende eines Keramik-Kohrs 4 eingedichtet, das aus Mullith, tonerdehaltigem Porzellan mit freiem Aluminiumoxid oder Tonerde besteht. Das Keramik-Rohr ^- ist etwa 50 cm lang und an seinem anderen Ende in einem .Rohr 5 aus rostfreiem Stahl gehaltert, wobei eine Asbestfaser-Dichtung 6 vorgesehen ist, die durch eine in das gewindetragende
-8-209844/ 1104 8AD ORIGINAL
Ende des Stahlrohrs 5 eingeschraubte, mit Außengewinde versehene Hutter 7 fliit einer sich verengenden Bohrung verdichtet ist. Die innere Elektrode der Sonde besteht aus einem Platin-Draht ü, der ein mit enger Bohrung versehenes Tonerde-Rohr 9 mit tig durchsetzt, das typischerweise einen Außendurchmesser von 3 ram und einen Bohrungsdurchmesser von 1 mm besitzt. Der Platin-Draht 8 wird durch den über eine nicht dargestellte Feder im rostfreien Stahlrohr 5 auf das Tonerde-Rohr 9 ausgeübten Druck mit der Innenfläche des Elektrolyten 2 in Berührung gehalten. Der Draht υ weist eine endseitige Verdickung 8Δ auf, die das Rohr 9 auf Abstand vom Elektrolyten 2 hält, so daß ein Bezugsgas, üblicherweise Luft, durch das Hohr 9 hindurch in das Sondeninnere zur Innenfläche des Elektrolyten hin gepumpt werden kann. Im Betrieb wird das Rohr i+ bis zu einer Tiefe von ο bis 10 cm in ein Fluidum eingetaucht«
Bei der Herstellung der Sonde wird die Abdichtung zwischen dem Elektrolyten und dem Rohr dadurch gebildet, daß das Rohr Aj. mit waagerecht liegender Achse in einem feuerfesten Tunnel gedreht wird, der durch Erdgas-Sauerstoff-Flammen 20 behedzb wird· Der Elektrolyt-Stopfen 2 wird üblicherweise so in das Ende des i-tohrs !+ eingesetzt, daß er zum Teil aus dem Rohr if herausragt, liach dem Vorwärmen auf 1600 bis 1650 C bildet eine, üblicherweise von einem in der Hand gehaltenen Brenner gelieferte, Sauerstoff-Acetylen-Flamme 21 eine kleine Lache flüssigen Materials 23· Diese Lache läßt man solange um den Elektrolyt-Stopfen 2 herum fließen, bis er am Ende des Rohrs if mit flüssigem Material umgeben ist. An diesem Punkt wird der Stopfen durch Kräfte in das Rohr /+ eingesaugt, die wahrscheinlich von der Oberflächenspannung und der Kapillarbewegung der eutektischcn Flüssigkeit an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Rohr herrühren. (i/Vird die Anordnung zu stark erwärmt, so kann der Elektrolyt-Stopfen
209844/1104
in das Innere des Rohrs 1+ eingesaugt werden, was vermieden werden sollte«) Das Bohrende und der Stopfen werden normalerweise abgeschliffen, um eine glatte Außenfläche der Sonde zu gewährleisten,
Wenn das Rohr aus Tonerde besteht, dann ist die Flüssigkeitslache schwer festzustellenj in diesem Fall zeigt aber die Hineinbewegung des Stopfens in das Rohr an, daß sich die eutektische Flüssigkeit gebildet hat und eine zufriedenstellende Abdichtung gebildet wird. Bei praktischen Versuchen wurde ein Rohr /f mit einem kleineren Innendurchmesser als dem Außendurchmesser des Stopfens 2 verwendet, wobei die Teile so geschliffen waren, daß der Stopfen 2 nur zur Hälfte in das Rohr eingeführt werden konnte· Ein volles Einsetzen des Stopfens kann nur- erreicht werden, wenn sich die eutektische Flüssigkeit bildet. Nach diesem Verfahren kann ohne weiteres eine gute Abdichtung hervorgebracht werden, vorausgesetzt, daß keine überhitzung auftritt, bei welcher der Elektrolyt-Stopfen in das Rohrinnere hineinwandern würde.
Eine getrennte, ebenfalls aus Platin oder einem anderen geeigneten Metall oder einer Legierung, wie Chrom-Tonerde-Keramikmetall, bestehende Kontaktelektrode dient zur Herstellung der elektrischen Verbindung mit dem zu untersuchenden Medium. Falls die Sonde bei Gasen oder elektrisch isolierenden Flüssigkeiten angewandt werden soll, uiuß die zweite Elektrode die Außenfläche des Elektrolyt-Stopfens berühren. In anderen Fällen kann die zweite Elektrode von der Sonde getrennt sein, obgleich sie sich vorzugsweise nahe an ihr befindet.
Festelektrolyt-Pelletmaterialien sind wegen ihrer niedrigen iVärmeleitfähigkeit und ihrer mäßig hohen Ausdehnungskoeffizienten empfindlich gegen Wärmeschocks, was jedoch mit Ver-
-10-209844/1104
- ίο -
kleinerung der Körperabmessungen abnimmt. Bei der Erfindung ermöglicht die angewandte Bauart, bei der ein kleines Elektrolyt-Pellet in das Ende eines feuerfesten Rohrs kleinen Durchmessers eingedichtet ist, die Herstellung einer Vorrichtung mit minimalem Volumen des wärmeschockempfindlichen Werkstoffs« Die erfindungsgemäße Sonde besitzt zudem noch folgende, zusätzliche Vorteile:
1» Einfachheit und schnelle Herstellbarkeit.
2» Möglichkeit einer Wiederverwendung des vergleichsweise teueren feuerfesten Rohrbauteils bei Ausfall des Elektrolyten»
Freisein der Dichtung von Porosität bei Temperaturen unterhalb 1^0 C, beispielsweise in Kupferschmelze, so daß genaue Meßanzeigen erhalten werden können»
Zf» Verwendung einer feuerfesten Dichtung, speziell der zwischen der Tonerde und der Zirkonerde gebildeten, welche die Anwendung der Vorrichtung in Metallschmelzen höheren Schmelzpunkts, wie Eisen, Stahl und Nikkei ermöglicht»
Konstruktion, Anwendung und Vorteile der vorstehend beschriebenen Sonde sind im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert,
Beispiel 1
Ein zylindrisches Pellet aus mit Yttererde stabilisierter Zirkonerde mit einem Durchmesser von 5>1 bis 5*2 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm wurde in das Ende eines Tonerde-Rohrs eingesetzt» das einen Nenn-Außendurchmesser von 8 mm und einen Bohrungsdurchmesser von 5,0 mm besaß und dessen
-11-209844/1104
Ende durch maschinelle Bearbeitung dem Pelletdurchmesser bis auf ein Übermaß von 0,03 bis 0,05 mm angepaßt worden war.
Das Rohrende wurde im Innenraum eines feuerfesten Tunnels durch eine Erdgas-Sauerstoff-Flamme langsam auf etwa 16^0 biß 170O0C erwärmt. Gleichzeitig wurde das Rohr mit einer Drehzahl von etwa /fO U/min gedreht, um eine gleichmäßige Erwärmung zu gewährleisten. Sodann wurde eine Sauerstoff-Acetylen-Flamme auf das noch im Tunnelraum befindliche Rohrende gerichtet und dadurch die Temperatur erhöht, bis die oben beschriebene Schmelzreaktion zu beobachten war. Hierauf wurde die Sauerstoff-Acetylen-Flamme entfernt und die Erdgas-Sauerstoff-Flamme langsam verkleinert und dann abgestellt· Anschließend wurde die Sonde im feuerfesten Tunnel zur Abkühlung belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Ende der Sonde geschliffen, bis die Elektrolyt-Oberfläche mit dem Rohrende bündig abschloß.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Pellets aus mit Ha^nesia stabilisierter Zirkonerde wiederholt.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde erneut mit dem Unterschied wiederholt, daß vorher zwischen Pellet und Rohr eine sich verjüngende Verbindung hergestellt wurde. Das Pellet wurde in Kegelstumpfform mit einem Spitzenwinkel von 2 bis if° geschliffen, während in das Ende des Tonerde-Rohrs ein entsprechender Aufnahmekonus eingeschliffen wurde. Scheibe und Rohr wurden mittels Borkarbid-Grußes zusammengeläppt· Die Schmelzverschweißung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise.
-12-209844/1104
Beispiel 4
Ein zylindrisches Pellet aus mit GaO stabilisierter Zirkonerde von 5»1 bis 5»2 ram Durchmesser und 3 bis 5 mm Länge wurde in das Ende eines tonerdehaltigen Porzellanrohrs mit einem Nenn-Außendurchmesser von 8 mm und einem Bohrungsdurchmesser von 5 mm eingesetzt, dessen Bohrung erforderlichenfalls zwecks Schaffung eines zweckmäßigen Übermaßes zwischen ßohr und Pellet maschinell bearbeitet worden war. (Da ein beträchtlicher Fluß des flüssigen Kohrniaterials auftrat, erwies sich das Übermaß als nicht kritisch·)
Das Rohrende wurde im Innenraum eines feuerfesten Tunnels mittels einer Erdgas-Sauerstoff-Flamme langsam auf eine Temperatur von etwa 165O0C erwärmt. Gleichseitig wurde das itohr zwecks Gewährleistung gleichmäßiger Erwärmung mit etwa 1+0 ü/min gedreht. Sodann wurde auf das noch im Tunnelraum befindliche .Rohrende eine Sauerstoff-Acetylen-Flacr/ie gerichtet und die Temperatur solange' erhöht, bis das i-iohrmaterial schmolz und auf die Pellet-Oberfläche auffloß. Danach wurden beide Flammen entfernt und die Sonde zur Abkühlung im Tunnel belassen.
An der Stelle, an aer das !tonmaterial auf die Pellet-Außenfläche aufgeflössen war, wurde die Vorrichtung zur Freilegung der Pellets zurückgeschliffen·
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel Zf wurde mit folgenden liaterialien wiederholt:
1) Mullithrohr anstelle des Rohrs aus tonerdehaltigem Porzellan.
209844/1104 BAD ORIGINAL
2) Zirkonerde, ganz oder teilweise mit
(a) Magnesia (MgO), (b) Yttererde (ϊ^,) oder (c) Skandiumoxid (SoJ)J) stabilisiert, anstelle des rait Kalk (CaO) stabilisierten Zirkonoxids·
Bei allen vorstehend beschriebenen Beispielen wurden· flüssigkeitsdichte, mechanisch solide Dichtungen erzielt, bei denen deutliche Anzeichen für eine "Benetzung" zwischen dem Fest-Elektrolytpellet und dem es umschließenden Rohr vorhanden waren,
D^e nach vorstehenden Beispielen hergestellten Meßvorrichtungen wurden unter normalen Betriebsbedingungen für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Kupferschmelzen sowohl beim Anoden- als auch beim Drahtbarrengießverfahren benutzt. Elektrische Leistungj Zuverlässigkeit und Genauigkeit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen waren mindestens so gut wie die entsprechenden Eigenschaften einer herkommlihen Sonde, während die Betriebsdauer der erfindungsgemäßen Sonden ebenfalls mindestens derjenigen herkömmlicher Sonden entsprach» Die kostensparende und einfache Herstellung der erfindungsgemäßen Sonden in Verbindung mit ihrer wahrscheinlich längeren Betriebslebensdauer bietet deutliche Vorteile gegenüber den bekannten Vorrichtungen dieser Art,
INSPECTED

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden, bestehend aus einem Pellet aus einem Festelektrolyten am Ende eines Keramik-Rohrs oder nahe desselben und einer im Rohr angeordneten, die Pellet-Innenfläche berührenden Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramik-Rohr aus Tonerde, Mullith oder einem tonerdehaltigen Porzellan hergestellt istt das mindestens % Gew»-# Tonerde enthalt, wobei mindestens 7% des Tonerdegehalts als freie Tonerde vorliegen, und daß der Elektrolyt mittels einer Schmelzverschweißung in das Rohr eingedichtet ist»
    H. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus dotierter Thorerde oder ganz oder teilweise stabilisierter Zirkon- oder Hafniumerde besteht.
    3· Sonde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzverschweißung durch Temperaturerhöhung der zu verschweißenden Flächen auf mindestens 17200C hergestellt ist.
    /f. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Frontelektrode vorgesehen ist, welche die Außenfläche des Elektrolyt-Pellets berührt.
    5· Verfahren zur Herstellung einer Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt-Pellet in das Ende des Keramik-Rohrs eingesetzt und zwischen ihm und dem Rohr eine Schmelzverschweißung hergestellt wird, indem zunächst das Rohrende im Innenraum eines feuerfesten Tunnels auf etwa 165O0C erwärmt wird, sodann die Temperatur des Rohrmaterials mittels einer auf das Rohrende gerichteten Sauerstoff-Aoetylen-Flamme so weit erhöht wird,
    109044/1104
    daß eine Schmelzreaktion zwischen dem Rohr und dem Elektrolyten stattfindet, und schließlich das Rohr zum Abkühlen im feuerfesten Tunnel belassen wird»
    6· Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis if, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus den Hauptbestandteilen des Schweißmaterials in Form einer Paste auf die zu vereinigenden Flächen aufgetragen wird, bevor die Schmelzverschv;eißung durchgeführt wird·
    209844/1104
    4.
    Leerseite
DE2218227A 1971-04-14 1972-04-14 Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden Expired DE2218227C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPA458771 1971-04-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2218227A1 true DE2218227A1 (de) 1972-10-26
DE2218227C2 DE2218227C2 (de) 1983-05-05

Family

ID=3764762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2218227A Expired DE2218227C2 (de) 1971-04-14 1972-04-14 Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4046661A (de)
JP (1) JPS5517340B1 (de)
BE (1) BE782180A (de)
CA (1) CA952983A (de)
DE (1) DE2218227C2 (de)
GB (1) GB1347937A (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2754522A1 (de) 1976-12-07 1978-06-08 Commw Scient Ind Res Org Festes mischelektrolytmaterial sowie sauerstoff-messfuehler daraus und verfahren zu dessen herstellung
DE2808621A1 (de) * 1977-03-01 1978-09-07 Toyota Motor Co Ltd Sauerstoffmessfuehler und verfahren zu dessen herstellung
FR2423777A1 (fr) * 1978-04-18 1979-11-16 Uop Inc Capteur d'oxygene, notamment pour dispositif industriel de controle du rapport air/combustible et procede de fabrication d'un tel capteur
WO1985002681A1 (en) * 1983-12-16 1985-06-20 Didier-Werke A. G. Carrier sleeves for measurement heads
FR2578981A1 (fr) * 1985-03-13 1986-09-19 Saint Gobain Vitrage Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu
DE3729164A1 (de) * 1986-09-01 1988-04-14 Nippon Denso Co Vorrichtung zur bestimmung einer sauerstoffkonzentration

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310402A (en) * 1979-11-13 1982-01-12 Westinghouse Electric Corp. Gas tight sealant for zirconia sensors
US4313799A (en) * 1980-04-04 1982-02-02 Owens-Corning Fiberglas Corporation Oxygen sensor and method for determining the oxygen activity in molten glass
US4377460A (en) * 1981-10-19 1983-03-22 Westinghouse Electric Corp. Solid electrolyte gas sensing apparatus
US4944861A (en) * 1989-04-03 1990-07-31 Barber-Colman Company Oxygen sensing probe having improved sensor tip and tip-supporting tube
JP2540253B2 (ja) * 1991-08-06 1996-10-02 品川白煉瓦株式会社 導電率測定用セル
GB9206367D0 (en) * 1992-03-24 1992-05-06 Pilkington Plc Oxygen measuring probe
US5635044A (en) * 1995-08-11 1997-06-03 Lotze; Thomas H. Electrode for zirconia oxygen sensors
US5851369A (en) * 1996-09-20 1998-12-22 Marathon Monitors, Inc. Electrolytic sensor providing controlled burn-off of deposits on the electrodes
US6805788B1 (en) * 1998-07-10 2004-10-19 Lynntech, Inc. Electrochemical impedance evaluation and inspection sensor
CN102735737B (zh) * 2012-06-26 2014-11-05 中国科学院合肥物质科学研究院 一种液态合金氧浓度传感器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT264171B (de) * 1965-10-14 1968-08-26 Hoesch Ag Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivität insbesondere von Sauerstoff in metallischen Bädern
DE1953580A1 (de) * 1968-10-28 1970-11-12 Asea Ab Tauchmess-Sonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in Metallschmelzen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1598559B1 (de) * 1965-10-14 1971-07-29 Hoesch Ag Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivitaet,insbesondere von Sauerstoff in metallischen Baedern
LU54650A1 (de) * 1966-10-19 1967-12-11
CA871239A (en) * 1967-09-15 1971-05-18 John K. Pargeter Direct oxygen probe for liquid metals
US3619381A (en) * 1968-12-23 1971-11-09 George R Fitterer Determining oxygen content of materials
GB1281718A (en) * 1969-07-21 1972-07-12 Metallurgie Hoboken Process and apparatus for measuring in a continuous manner the oxygen in a molten metal
CS151042B2 (de) * 1969-08-27 1973-09-17
US3723279A (en) * 1970-05-21 1973-03-27 Steel Corp Apparatus for oxygen determination

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT264171B (de) * 1965-10-14 1968-08-26 Hoesch Ag Vorrichtung zur Bestimmung der Aktivität insbesondere von Sauerstoff in metallischen Bädern
DE1953580A1 (de) * 1968-10-28 1970-11-12 Asea Ab Tauchmess-Sonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in Metallschmelzen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Römpp Chemie Lexikon, 3. Aufl., 1952, S.908, 909, 1200 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2754522A1 (de) 1976-12-07 1978-06-08 Commw Scient Ind Res Org Festes mischelektrolytmaterial sowie sauerstoff-messfuehler daraus und verfahren zu dessen herstellung
DE2760440C2 (de) * 1976-12-07 1990-03-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization, Campbell, Au
DE2808621A1 (de) * 1977-03-01 1978-09-07 Toyota Motor Co Ltd Sauerstoffmessfuehler und verfahren zu dessen herstellung
FR2423777A1 (fr) * 1978-04-18 1979-11-16 Uop Inc Capteur d'oxygene, notamment pour dispositif industriel de controle du rapport air/combustible et procede de fabrication d'un tel capteur
WO1985002681A1 (en) * 1983-12-16 1985-06-20 Didier-Werke A. G. Carrier sleeves for measurement heads
FR2578981A1 (fr) * 1985-03-13 1986-09-19 Saint Gobain Vitrage Sonde de mesure de la pression partielle en oxygene dans un bain de verre fondu
DE3729164A1 (de) * 1986-09-01 1988-04-14 Nippon Denso Co Vorrichtung zur bestimmung einer sauerstoffkonzentration

Also Published As

Publication number Publication date
CA952983A (en) 1974-08-13
BE782180A (fr) 1972-07-31
GB1347937A (en) 1974-02-27
DE2218227C2 (de) 1983-05-05
JPS5517340B1 (de) 1980-05-10
US4046661A (en) 1977-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2218227A1 (de) Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration von Fluiden und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Sonde
DE2760440C2 (de)
DE2534108C3 (de) Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen des Sauerstoffgehalts einer Kupferoder Kupferlegierungsschmelze
DE1300709B (de) Vorrichtung zur Ermittlung der Sauerstoffaktivitaet von in fluessigem Zustand befindlichen Metallen, insbesondere Eisen
DE68917856T2 (de) Sauerstoffsensorvorrichtung.
DE1798307A1 (de) Mess-Sonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in fluessigen und gasfoermigen Mitteln
DE1673336A1 (de) Gefaess fuer schmelzfluessiges Metall
DE69006768T2 (de) Testelektrode.
DE3515051A1 (de) Elektrode fuer die elektro-chemische messung in waesserigen loesungen bei hohen temperaturen
DE2007074A1 (de) Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs
DE2263035A1 (de) Galvanische zelle in einem sauerstofffuehler
DE3035608C2 (de)
DE2740622B2 (de) SauerstoffkonzentrationsmeBfühler
DE2050050C3 (de) Glaselektrode und deren Her stellung
DE1798216A1 (de) Vorrichtung fuer die direkte Sauerstoffbestimmung in geschmolzenen Metallen,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0765473B1 (de) Verfahren zum messen einer elektrochemischen aktivität
DE2632412C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Verbindung zwischen einem Werkstück aus alkalischem β-Aluminiumoxid und einem Werkstück aus α-Aluminiumoxid
DE2833397C2 (de) Meßzelle
DE2934244C2 (de) Meßzelle
DE2813818A1 (de) Elektrochemische vorrichtung und verfahren zu ihrer anwendung
DE19531661C2 (de) Verfahren zum Messen einer elektrochemischen Aktivität
DE1496319C3 (de)
DE2141164A1 (de) Vorrichtung zum Messen der Konzentration des in flüssigen Metallen aufgelösten Sauerstoffs
DE1953580A1 (de) Tauchmess-Sonde zum Messen des Sauerstoffgehalts in Metallschmelzen
EP0362736A2 (de) Sauerstoffsonde für einen Wärmebehandlungsofen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT., PAT.

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition