DE3112218C2

DE3112218C2 - Meßvorrichtung zur Schwefelbestimmung in Gas und Metallschmelzen

Info

Publication number: DE3112218C2
Application number: DE3112218A
Authority: DE
Inventors: Akira Kobe Egami; Kiichi Narita; Toshio Onoye
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1986-01-23
Also published as: DE3112218A1; US4406754A

Abstract

Verfahren zur schnellen Bestimmung des Schwefelgehalts in Materialien, insbesondere in geschmolzenen Metallen oder in Gasen, bei dem eine aus einem bestimmten Typ einer Metall-Metallsulfid-Mischung hergestellte Vergleichselektrode mittels eines Sulfid-Festelektrolyten mit einem schwefelhaltigen, geschmolzenen Metall oder einem schwefelhaltigen Gas, das auch als Gegenelektrode dient, in Berührung gebracht wird, wobei die zwischen der Vergleichselektrode und der Gegenelektrode erzeugte elektromotorische Kraft gemessen wird. Die Arbeitstemperatur des geschmolzenen Metalls oder des Gases wird ebenfalls gemessen. Diese Meßwerte werden angewendet, um den Schwefelgehalt auf der Grundlage einer bestimmten Gleichung zu berechnen. Eine Sonde für die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens weist eine aus einem Material mit einem bestimmten Schwefelpotential hergestellte Vergleichselektrode, eine aus CaS und TiS ↓2 bestehende Festelektrolytmasse, wobei die Vergleichselektrode mittels der Festelektrolytmasse unter Bildung einer Zelle bzw. eines galvanischen Elements mit einem geschmolzenen Metall oder Gas in Berührung steht, eine Einrichtung für die Messung einer über der Zelle erzeugten, elektromotorischen Kraft und eine Einrichtung für die Messung der Arbeitstemperatur des geschmolzenen Metalls oder des Gases auf.

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßvorrichtung zur Schwefelbestimmung in Gas und Metallschmelzen gemäß | 35 dem Oberbegriff des Paients^pruchs 1.

' j> Es ist bekannt, daß Schwefel in Metallen wie Roheisen und Stählen (einschließlich Legierungen) im allgemeinen zu Problemen fuhrt, beispielsweise rar Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Eigenschaften, von Eisen- und Stahlmaterialien, wobei von dieser Verschlechterung lediglich bestimmte Typen von Eisen- und Stahlmaterialien wie schwefelhaltiger Automatenstahl ausgenommen sind. Während der Herstellung von Eisen und Stahl muß deshalb der Schwefelgehalt ständig überwacht werten, d&mit er in dem geeigneten Bereich gehalten wird. Für eine geeignete Einstellung des Schwefelgehalts in diesen Eisen- und Stahlmaterialien ist es sehr wichtig, auf welche Weise er bestimmt und analysiert wird.

Schwefel ist bisher durch verschiedene Verfahren analysiert worden, beispielsweise durch ein gravimetrisches Verfahren, ein Neutralisations-Titrationsverfahren, ein jodometrisches Verfahren und ein absorptiometrisches Verfahren mittels Pararosanilin (diese Verfahren werden in JlS 1215 vorgeschrieben). Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die zur Analyse erforderliche Zeit lang ist und 10 min bis einige zehn Minuten beträgt. In diesem Zusammenhang ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem der Schwefelgehalt in Metallen durch ein Infrarot-Absorptionsverfahren gemessen wird (dieses Verfahren wird nicht durch die JIS-Norm vorgeschrieben). Das Infrarot-Absorptionsverfahren hat den Vorteil, daß zur Analyse nur 1 bis 2 min benötigt werden, es hat jedoch den Nachteil, daß für die Probenentnahme eine große Erfahrung erforderlich ist, so daß die Gesamtzeit, die einschließlich der Probenentnahme und der Beförderung der Proben benötigt wird, etwa 5 bis 10 min beträgt und demnach relativ lang ist.

Wenn beim Raffinieren bzw. Frischen von Eisen und Stahl während der Entschwefelungsbehandlung von geschmolzenem Eisen, beispielsweise in einer Eisen-Gießpfanne, einer Torpedopfanne oder einer Mischeinrichtung sowie beim Abstich eines Hochofens, oder während der Entschwefelung von geschmolzenem Stahl, beispielsweise in einer Stahl-Gießpfanne sowie beim Verblasen bzw. Frischen und beim Abstich in einem Konverter, fur die Analyse von Schwefel durch die vorstehend erwähnten Analysenverfahren eine lange Zeit benötigt wird, treten die Probleme auf, daß eine geeignete Einstellung der Zusammensetzung des Eisens oder Stahls verzögert wird, so daß ein Produkt erhalten wird, dessen Zusammensetzung unter der vorgeschriebenen Norm liegt, und daß die Wartezeit bis zu einem erneuten Verblasen bzw. Frischen und einer erneuten Behandlung lang wird, was zu einer großen Verminderung der Produktivität fuhrt,

Zur Überwindung der vorstehend erwähnten Probleme sind Untersuchungen durchgeführt worden, die zu einem Verfahren für die .schnulle bestimmung des Schwcfclgehalls in Hiscn oder Stuhl lührlen, das in derjupunischcn OITenlegungsschrift 1 24 061/1980 veröffentlicht worden ist. Bei der Konferenz des Japan Institute of

bs Metals im April 1979 wurden unter dem Titel »Electrical Conductivities of CaS-base Solid Sulfides« die Ergebnisse einer Untersuchung vorgelegt. In »Metallurgische Elektrochemie« (1975), Seiten 426 und 427, schlugen W. A. Fischer und D. Janke ein Verfahren zur Bestimmung von Schwefel in geschmolzenem Kupfer vor. Forschungsarbeiten von Ono u. a. von der Universität Kyoto sind unter dem Titel »Measurement of Partial Pressure

of Sulfur by an Electromotive Force method using Sulfide-base Solid Electrolytes« auf der Konferenz des Mining and Metallurgical Institute of Japan, 1980 (Veröffentlichung der vorläufigen Sammlung von Vorträgen: 1. April 1980) veröffentlicht worden. Keines dieser Verfahren ist jedoch für die praktische Anwendung zufriedenstellend.

Aus der DE-OS 28 33 397 ist eine Meßvorrichtung zur Sauerstoßbestimmung in Metallschmelzen mit einem überwiegend sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten bekannt. Bei dem Festelektrolyten handelt es sich um Metalloxidkeramik. Hierbei ist daraufhinzuweisen, daß die Sauerstoffbestimmung und das für den entsprechenden Festelektrolyten der Meßvorrichtung zur Sauerstoffbestimmung auszuwählende Material auf gegensätzlichen Prinzipien gegenüber der Schwefelbestimmung beruhen, da bei der Schwefelbestimmung die besondere Sauerstoffempfindlichkeit bei hohen Temperaturen, die zur Umwandlung von Sulfiden in Oxide fuhrt und an der die Messung häufig scheitert, grundsätzlich unterschiedliche Auswahlkriterien im Vergleich zu der Auswahl von Festelektroiyten für die Sauerstoffbestimmung bedingt

Auf Seite 62 der Druckschrift »Metallurgische Elektrochemie«, 1975, Verlag Stahleisen mbH Düsseldorf und Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, von W. A. Fischer u. D. Janke werden ionenleitende Oxide im Hinblick auf ihre Schmelztemperatur diskutiert, wobei festgestellt wird, daß diese Oxide in bestimmten Bereichen des Sauerstoff-Partialdrucks der Atmosphäre eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit zeigen. Auf Seite 420 derselben Druckschrift werden Sulfid-Festelekirolyte diskutiert, wobei insbesondere die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfide hervorgehoben werden und z. B. festgestellt wird, daß Erdalkalimetallsulfidc- (darunter CaS) trotz hoher Schmelztemperaturen (über 2000⁰Q nicht bei wesentlich höheren Temperaturen als Alkalimetallsulfide (etwa 900⁰C) verwendbar sind, da sie bereits bei geringem R-;stsauerstoffgehalt der Atmosphäre in die Erdalkalimetalloxide übergehen. Diese Aussage spricht gegen die Wahl von CaS als Festelektrv^ * t für eine Meßvorrichtung zur Schwefelbestimmung. Auf Seite *23 derselben Druckschrift wird von Leitfähigkei? anessungen an CaS bei 700 bis 1000°C in H₂S/H₂-Atmosphären berichtet und festgestellt, daß sich die Leitfähigkeit des CaI-ciumionenleiters CaS durch Dotierung mit Y₂S₃ erhöhen läßt und daß dies durch Meßergebnisse an CaS mit 1 Gew.-% Y₃S₃ bestätigt wurde. Bei der Nachmessung stellte sich heraus, daß die Dotierung von CaS mit Seltenerdmetallsulfiden wie z. B. Y₂S₃, La₂S₃ und Ce₂S₃ zwar zu einer Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit, jedoch nicht zu einer Erhöhung der lonenleitfahigkeit fuhrt.

Es ist Aufgabe der. Erfindung, eine Meßvorrichtung zur Schwefelbestimmung in Gas und Metallschmelzen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfugung zu stellen, die eine schnelle und quantitative Bestimmung des Schwefeigehalts ermöglicht, deren Festelektrolyt ausreichende lonenleitfahigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit zeigt und sowohl gegenüber Metallschmelzen als auch gegenüber Gasen und insbesondere Luft chemisch stabil ist und deren Bezugselektrode vorzugsweise gegen Oxidation stabil ist.

Diese Aufgabe wird bei der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung dadurch gelöst, daß das CaS mit 0,4 bis 3,5 Gew.-% TiS₂ dotiert ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. i ist eine schemaiische SchniUdarsicüung einer erfindungsgemäuen Meßvorrichuing.

F i g. 2 a bis 2 i zeigen die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit κ verschiedener Sulfidtypen vom Schwefel-Partialdruck.

Fig. 3 zeigt schematisch die Abhängigkeit der verschiedenen Arten der elektrischen Leitfähigkeit κ vom Schwefel-Partialdruck.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft (EMK) und dem Schwefelgehalt fur verschiedene Parameter p_r der partiellen Elfcktronenleitfähigkeit.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Parameter p, der partiellen Elektronenleitfähigkeit und dar elektrischen Leitfähigkeit κ für verschiedene dotierte CaS-Festelektrolyte bei einer Temperatur von 1400⁰C.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit des Parameters p, der partiellen Elektronenleitfähigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit κ der Sulfidmischung CaS-TiS₂ von dem TiS₂-GehaIt.

F i g. 7 zeigt den Schwefelgehalt in einer mit Kohlenstoff gesättigten Eisenschmelze bei einer Temperatur von 1400⁰C, wobei der mit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung bestimmte Schwefelgehalt mit dem durch chemische Analyse bestimmten Schwefelgehait verglichen wird.

F i g. 8 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Sshwefelgehalt, wobei eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Bezugselektrode der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung mit einer anderen Ausführungsform der Bezugselektrode, die unter verschiedenen Meßbedingungen angewandt wurde, verglichen wird.

F i g. 9 ist eine schematische Darstellung eines modifizierten galvanischen Elements einer erfindungsgemä-Ben Meßvorrichtung.

F i g. 1 zeigt eine erfindungsgemäße MeßvorrichtungP. Die Meßvorrichtung P weist einen Körper 1 mit einem CaS/TiSj-Festelektrolyten 2 und einer Bezugselektrode 3 auf. Die Bezugselektrode 3 und der Festelektrolyt 2 sind mit einer hitzebeständigen Röhre 4 bedeckt oder in dieser angeordnet, wobei mindestens das unter Ende des Festelektrolyten 2 freiliegt. Die Bezugselektrode 3 ist aus einer Mischung aus einem Metall und einem Sulfid dieses Metalls, die ein bestimmtes Schwefelpotential hat, hergestellt und berührt den Festelektrolyten Z Der Festelektrolyt 2 ist dazu vorgesehen, an seinem freiliegenden unteren Ende mit einer schwefelhaltigen Metallschmelze oder einem schwefelhaltigen Gas, das in F i g. 1 nicht gezeigt wird, in Berührung gebracht zu werden, um ein galvanisches Element C für die Messung der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Bezugselektrode 3 und der Metallschmelze oder dem Gas, das als Gegenelektrode dient, erzeugt wird, zu bilden. Das gaivanische Element C weist einen Leitungsdraht 5, der an einem seiner Enden mit dem Festelektrolyten 2 und der Bezugselektrode 3 elektrisch leitend verbunden ist, wie es in F i g. 1 gezeigt wird, und einen Leitungsdraht 6, der an seinem freien Ende mit der Gegenelektrode, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, in Berührung tritt,

auf. Im Fall der Messung des Schwefcl-Partialdrucks in einem Gas muß der Gegen-Leitungsdraht 6 mit dem Festelektrolyten 2 Kontakt haben (^v-v>). Die Leitungsdrähte 5 und 6 sind an ihrem anderen Ende mit einer Einrichtung zur Messung der elektromotorischen Kraft, beispielsweise mit einem Voltmeter V₁, verbunden. Das galvanische Element C ist mit einer festen, aus einem elektrisch isolierenden, hitzebeständigen Material wie

Tonerdezement hergestellten Masse 11 an dem Körper 1 befestigt. Die Meßvorrichtung weist außerdem eine Temperaturmeßeinrichtung T für die Messung der Arbeitstemperatur der Metallschmelze oder des Gases auf. Die Temperaturmeßeinrichtung T enthält ein in einer Siliciumdioxid-Röhre 8 angeordnetes Pt-Thermopaar 7. Die Siliciumdioxid-Röhre 8 mit dem Thermopaar 7 ist mit einer festen, aus einem hitzebeständigen Material bestehenden Masse 14 an dem Körper 1 befestigt. Die festen Massen 11 und 14 sind an dem Körper 1 befestigt.

Das galvanische Element C und die Temperaturmeßeinrichtung T ragen an ihren unteren Enden aus dem Körper 1 heraus, so daß sie teilweise in die Metallschmelze eingetaucht werden können. Die Temperaturmeßeinrichtung T ist über ein Paar Leitungsdrähte 16 mit einer Einrichtung zur Messung der Thermospannung wie einem Voltmeter V₂ verbunden. Die elektromotorische Kraft (EMK) und die Arbeitstemperatur können mittels des galvanischen Elements bzw. der Temperaturmeßeinrichtung gemessen werden, indem man die Meßvorrichtung mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau in eine Metallschmelze eintaucht oder indem man die Meßvorrichtung einem Gas mit hoher Temperatur aussetzt. Aus diesen Meßwerten der EMK und der Temperatur kann der Schwefelgehalt in der Metallschmelze oder der Schwefel-Partialdruck in dem Gas unter Anwendung einer nachstehend erläuter-

Das galvanische Element bildet eine Konzentrationszelle, die in der nachstehend beschriebenen Weise angeordnet ist:

Leitungsdraht/Bezugselektrode,

p,₂ (O/Festelektrolyt/Gegenelektrode, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, p_s2 (II)/Leitungsdraht

p,2 (I) ist der Schwefel-Partialdruck der Bezugselektrode, und p_l2 (II) ist der Schwefel-Partialdruck der aus einer Metallschmelze oder einem Gas bestehenden Gegenelektrode. Wenn die Ionen-Überfiihrungszahl des Festelektrolyten 1 beträgt, ergibt sich die elektromotorische Kraft EMK dieser Konzentrationszelle aus der folgenden Gleichung (d. h., der Nernstschen Gleichung):

EMK = IL ,„ -^i!> (1)

4 F (U)

worin R die Gaskonstante T die absolute Temperatur und F die Faraday-Konstante ist.

Der Festelektrolyt muß auf jeden Fall bei der Arbeitstemperatur der Meßvorrichtung folgende Bedingungen erfüllen:

(1) er muß lonenleitfahigkeit zeigen,

(2) er muß gegenüber einer Metallschmelze oder gegenüber Gas chemisch stabil sein und (3) er muß eine hohe elektrische Leitfähigkeit haben.

Diese Bedingungen müssen gleichzeitig erfüllt sein. Die Bedingung (1) ist aus dem folgenden Grund notwendig. Die elektromotorische Kraft wird grundsätzlich infolge eines Unterschieds im Schwefelpotential (d. h., in der Aktivität oder Konzentration des Schwefels) zwischen den Elektroden erzeugt, weshalb durch den Festelektrolyten hindurch mittels Ionen Ladungen befördert werden müssen. Die Bedingung (2) bedeutet, daß sich die Eigenschaften des Festelektrolyten nicht durch eine Reaktion mit der Metallschmelze oder mit in der Metallschmelze enthaltenen Bestandteilen (beispielsweise darin aufgelöstem Sauerstoff) oder durch eine Reaktion mit dem Gas verändern dürfen oder daß sich der Festelektrolyt nicht in der Metallschmelze auflösen darf, wenn die erfindungsgemäße Meßvorrichtung in die Metallschmelze eingetaucht oder in einem Gas ausgesetzt wird. Die Bedingung (}) muß erfüllt sein, da eine zu niedrige elektrische Leitfähigkeit zu einem großen Innenwidv.i3tand des galvanischen Elements führt, so daß die Anzeige bei der Messung der elektromotorischen Kraft so träge werden würde, daß es schwierig wäre, eine schnelle Messung zu erzielen. Es sind verschiedene Typen von Sulfiden hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften wie der elektrischen Leitfähigkeit, der Wärmeleitfähigkeit, der freien Bildungsenergie und der Kristallstruktur untersucht worden, wobei festgestellt wurde, daß Alkalimetallsulfide und Erdalkalimetallsulfide die Bedingung (1) erfüllen können, d. h., lonenleitfähigkeit zeigen. Alle Alkalimetallsulfide haben jedoch einen Schmelzpunkt unter 100O⁰C, und sie befinden sich bei den Temperaturen bei denen eine Kupferschmelze oder eine Eisenschmelze vorliegen kann, im flüssigen Zustand. Die Alkalimetallsulfide haben außerdem einen hohen Dampf- druck und sind reaktionsfähig, weshalb sie als Festelektrolyt nicht verwendet werden können. Andererseits liegen die Schmelzpunkte der Erdaikaiimetallsulfide über 200O⁰C, so daß die Erdalkalimetallsulfide bei Temperaturen, die unterhalb dieser Schmelzpunkte liegen, als Festelektrolyt eingesetzt werden können.

In Fig. 2a bis 2c wird der Einfluß des Schwefel-Partialdrucks p_s2 auf die elektrische Leitfähigkeit κ von Magnesiumsulfid (MgS), Calciumsulfid (CaS) und Bariumsulfid (BaS) bei 1200⁰C bzw. 1400⁰C gezeigt. Diese Werte wurden genau bestimmt, indem man Pulver der verschiedenen Sulfide jeweils in eine zylindrische Form preßte, bei 1600°C 12 h lang unter Bildung einer Probe sinterte und dann mit der Probe in Atmosphären aus einer Gasmischung (Wasserstoff und Schwefelwasserstoff) mit verschiedenen Schwefel-Partialdrücken eine Messung des komplexen Scheinwiderstands mittels einer Wechselstrommeßbrücke durchführte. Aus diesen

Werten kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit κ sondern über die Abhängigkeit vom Schwefel-Partialdruck p_l2 auch die lonenleitfähigkeit ermittelt werden. Wenn log κ gegen logρ,ι aufgetragen wird, wie es in Fig. 3 gezeigt wird, liegt Elektronenleitung vor, wenn log κ in bezug auf log />,₂ einen negativen Gradienten hat, während im Fall eines positiven Gradienten Löcherleitung vorliegt. Ionenleitung liegt vor, wenn die elektrische Leitfähigkeit vom Schwefel-Partialdruck unabhängig ist. Es sei angemerkt, daß in den Bereichen, bei denen die elektrische Leitfähigkeit von der Elektronenleitung in die Ionenleitung oder von der Ionenleitung in die Löcherleitung übergeht, Bereiche mit gemischter Leitung existieren, bei denen in den betreffenden Fällen zwei Lcitur"?.sarten vorliegen. Der Festelektrolyt sollte daher im Bereich der Ionenleitung, die vom Schwefel-Partialdruc'i der Umgebung unabhängig ist, elektrische Leitfähigkeit haben. Ob die Bedingung (1) erfüllt ist oder nicht, kann durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit unter variierenden Bedingungen des Schwefel-Partialdrucks ermittelt werden.

Aus F i g. 2 a und 2 b geht deutlich hervor, daß MgS und CaS bei einem hohen Wert des Schwefel-Partialdrucks Löcherleitung und bei einem niedrigen Wert des Schwefel-Partialdrucks Ionenleitung zeigen. Andererseits geht aus F i g. 2 c hervor, daß BaS aufgrund von Elektronenleitung eine höhere elektrische Leitfähigkeit als MgS und CaS zeigt.

Vom Standpunkt der Stabilität gegenüber Metallschmelzen aus ist MgS bei hohen Temperaturen oxidationsempfindlich, und es reagiert mit in der Metallschmelze enthaltenem Sauerstoff, und zwar nicht nur, wenn die Messung in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, sondern auch in einer Inertatmosphäre, und das MgS wird auf diese Weise in MgO umgewandelt. BaS reagiert leicht mit Metallschmelzen (Eisen), und eine zufriedenstellende Messung der elektromotorischen Kraft konnte nicht durchgeführt werden. Demnach erfüllt weder MgS noch BaS die Bedingung (2). Andererseits wurde festgestellt, daß CaS einen hohen Schmelzpunkt (über 250O⁰C) hat und gegenüber Metallschmelzen (Kupfer, Eisen usw.) mit hoher Temperatur chemisch stabil ist.

Die vorstehenden Untersuchungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß CaS als Festelektrolyt am besten geeignet ist, jedoch hat CaS einen Nachteil, der nachstehend erläutert wird.

Tabelle 1	Schmelzpunkt	Leitungs	Reak'ions-	Elektrische	Leitfähigkeit κ	1400⁰C
SuIHd	(°C)	mechanismus	vermögen mit	( ■ 10"⁶U"¹	¹Cm"¹)
			Metallschmelzen			flüssig
			(Eisen, Kupfer)	1200⁰C	flüssig

Alkalimetallsulfid	920	Na⁺-Leitung	reaktionsfähig	flüsssig	8
Na₂S	84Q	K⁺-Leitung	reaktionsfähig	flüssig	6
K_;S					320
Erdalkalimetallsulfid	2000	Mg²⁺-Leitung	oxidiert	0,9
MgS	2525	Ca²⁺-Leitung	stabil	0,3
CaS	2200	Elektronen	reaktionsfähig	71
BaS		leitung

Der Nachteil von CaS besteht darin, daß seine elektrische Leitfähigkeit niedrig ist. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Ca²⁺ in CaS wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem CaS mit einem Sulfid eines Kations mit einer höheren Wertigkeit als Ca in kleinen Mengen dotiert wurde.

F i g. 2 d bis 2 f zeigen den Einfluß des S:hwefel-Partialdrucks auf die elektrische Leitfähigkeit bei 1200⁰C und 1400⁰C in dem Fall, daß CaS mit 1 bis 5 Gew.-% eines Sulfids eines dreiwertigen Seltenerdmetalls, d. h. eines Sulfids von Yttrium (Y), Lanthan (La) bzw. Cer (Ce), dotiert wird. F i g. 2 g bis 2 i zeigen den Einfluß des Schwefel-Partialdrucks auf die elektrische Leitfähigkeit bei 1200°C und 1400⁰C für den Fall, daß CaS mit einem Sulfid eines vierwertigen Elementes der Titangrappe, d. h. einem Sulfid von Titan (Ti), Zirkonium (Zr) bzw. Hafnium (HQ, in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% dotiert wird.

Wie aus diesen Figuren hervorgeht, wird die elektrische Le itfähigkeit von CaS, das mit einem Seltenerdmetallsulfid dotiert worden ist, auf den 3- bis lOfachen Wert der elektrischen Leitfähigkeit von CaS allein erhöht, jedoch tritt insbesondere auf der Seite mit dem niedrigeren Schwefel-Partialdmck Elektronenleitung auf, wodurch die Eigenionenleitung behindert wird.

CaS, das mit einem Sulfid der Titangruppe dotiert worden ist, zeigt im allgemeinen eine auf einem konstanten Niveau gehaltene Ionenleitfähigkeit, jedoch tritt bei einem niedrigen Schwefelgehalt eine geringfügige Elektronenleitung auf. Die elektrische Leitfähigkeit von CaS, das mit ZrS₂ bzw. HfS₂ dotiert worden ist, ist niedrig, während die elektrische Leitfähigkeit von QtS, das mit TiS₂ dotiert worden ist, 8- bis 30mal so hoch ist wie die elektrische Leitfähigkeit von CaS.

Wenn man von den drei Bedingungen, die an den Festelektrolyten gestellt werden, die Bedingungen (1) und (2) betrachtet, sind als Sulfide, mit denen CaS dotiert werden sollten, die Sulfide der Titangruppe, TiS₂, ZrS₂ und HfS₂, gegenüber den Seltenerdmetallsulfiden zu bevorzugen. Von den Sulfiden der Titangruppe zeigt TiS₂ im Fall seiner Zugabe die beste Wirkung hinsichtlich der Erfüllung der Bedingung (3).

Der nachstehend beschriebene Versuch wurde zur näheren Untersuchung der Ionenleitfähigkeit von Sulfid-Festelektrolyten, die als Hauptbestandteil CaS enthielten, durchgefühlt. Diese Sulfid-Festelektrolyte wurden zur Herstellung von galvanischen Elementen eingesetzt. Die galvanischen Elemente wurden jeweils in eine mit Kohlenstoff gesättigte, schwefelhaltige Eisenschmelze mit einer Temperatur von 1200 bis 1500⁰C eingetaucht, worauf die elektromotorische Kraft der galvanischen Elemente gemessen wurde. Die elektromotorische Kraft wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt, bei der in der Gleichung (1) die partielle Elektronenleitung berücksichtigt worden ist:

EMK -JlL in ^₁QI)-(JEa.); ₍₂₎

EMK: elektromotorische Kraft (V)

7": absolute Temperatur (K)

R: Gaskonstante (8,3143 J · K"¹ · mol"¹)

F: Faraday-Konstante (96487 J · V"¹ · mol"¹)

p,: Parameter der partiellen Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten (bar)

p,₂ (I): Schwefel-Partialdruck auf der Seite der Bezugselektrode (bar)

p_l2 (H): Schwefel-Partialdruck auf der Seite der aus der Metallschmelze (in diesem Fall der Eisenschmelze) bestehenden Gegenelektrode (bar)

[% S]: Schwefelgehalt in der Metallschmelze

K'_s: scheinbare Gleichgewichtskonstante der Reaktion:

'/2S₂ = S

Bei dem Parameter p_e der partiellen Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten handelt es sich um einen Index, der das Ausmaß der Elektronenleitung in einem Ionenleiter mit einem geringen Ausmaß an Elektronenleitung zeigt. Ein Festelektrolyt, bei dem der Parameter p_r Null ist, ist ein vollkommener Ionenleiter. Demnach wird durch einen kleineren Wert des Parameters p, ein größerer Anteil an Ionenleitung angezeigt. Wenn der Schwefelgehalt durch eine chemische Analyse bestimmt wird, kann p_t unter Anwendung der Meßwerte für die elektromotorische Kraft und die Temperatur der Metallschmelze aus der Gleichung (2) bestimmt werden.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Schwefelgehalt für verschiedene Werte von p_r (bar) in Übereinstimmung mit der Gleichung (2).

Es handelt sieh dabei um einen Fail, bei dem die Bezugselektrode eine Mischung aus W + WS₂ isi. Wenn p_r Null ist, besteht zwischen den Werten der elektromotorischen Kraft und dem Logarithmus des Schwefelgehalts eine lineare Beziehung. Wenn p_r ansteigt, wird die Veränderung der elektromotorischen Kraft in Abhängigkeit vom Schwefeigchait klein, und zwar insbesondere in Bereichen mit einem niedrigen Scnwefeigenalt. Urn Schwefel mit einer niedrigen Konzentration von 0,002 bis 0,02 %, wie sie in Eisen- oder Stahlschmelzen auftritt, mit einer hohen Genauigkeit zu messen, ist es erwünscht, daß

p, < 10"⁶·³ bar « 5 · 10~⁷ bar

Was die elektrische Leitfähigkeit (/c) anbetrifft, so hat der Festelektrolyt, wenn er beispielsweise mit den Abmessungen 5 mm 0 · 5 mm geformt ist, einen Widerstand von weniger als 2 kn. Bei der Messung des Widerstands des Festelektrolyten unter Anwendung eines Voltmeters mit einem Eingangswiderstand von 1 MlI, wie es im allgemeinen für die Messung von elektromotorischen Kräften eingesetzt wird, liegt der Meßfehler unterhalb von 0,2 %. Um die Anzeige bzw. das Ansprechen zu erleichtern, sollte für die elektrische Leitfähigkeit folgendes gelten:

κ > 1,3 ■ 10"³Q-¹Cm-'.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen p, und κ bei 1400⁰C für verschiedene Sulfid-Festelektrolyte, die CaS als Hauptbestandteil enthalten. Der optimale Bereich für die Verwendung als Festelektrolyt wird durch den gestrichelten Teil der Fig. 5 angezeigt, bei dem folgendes gilt:

κ > U · ΙΟ"³ Ω"¹ cm"¹ und p_e < 5 ■ 10~⁷ bar.

Daraus wird geschlossen, daß CaS-Festelektrolyte, die mit 1 bzw. 2 Gew.-% TiS₂ dotiert sind, innerhalb des optimalen Bereichs liegen, so daß CaS, das mit kleinen Mengen von TiS₂ dotiert ist, wieder als optimaler Festelektrolyt erkannt wird.

F i g. 6 zeigt den Einfluß des TiS₂-Gehalts aufp, und κ von C^^-Festelektrolyten. DerTiS₂-Gehalt, der die Bedingungen für den optimalen Bereich des Festelektrolyten erfüllt, liegt in einem Bereich von 0,4 bis 3,5 Gew.-%.

F i g. 7 zeigt Werte für den Schwefelgehalt einer mit Kohlenstoff gesättigten, verschiedene Mengen von Schwefel enthaltenen Eissnschmclzc (1400⁰C). Diese Werte für den Schwefelgehalt wurden einerseits erhalten, indem man das galvanische Element in die Eissnschmelze eintauchte und den Schwefelgehalt unter Anwendung der vorstehend erwähnten Gleichung aus den gemessenen Weiten der elektromotorischen Kraft und der Tempera-

tür berechnete, während der Schwefelgehalt andererseits durch eine in hohem Maße zuverlässige chemische Analyse des Schwefels bestimmt wurde. Die Bezugselektrode war aus einer Mischung aus W + WS₂ und der Festelektiolyt aus CaS mit 2% TiS₂ hergestellt worden.

Wie aus Fig. 7 hervorgeht, kann man eine enge Wechselbeziehung zwischen den auf verschiedene Weise bestimmten Werten des Schwefelgehalts beobachten, woraus sich ergibt, daß die Genauigkeit der Schwefelbe- s Stimmung mit der erfindungsgemäßen Mebvorrichtung sehr hoch ist.

Die Bezugselektrode ist beispielsweise aus einer pulverformigen Mischung aus einem Metal! und einem Sulfid dieses Metalls hergestellt. Beispiele für derartige Mischungen sind Cr + CrS, Mn + MnS, Mo + Mo₂S₃ otter W + WS₂, ein schwefelhaltiges Metall oder eine schwefelhaltige Legierung wie Fe mit 0,01% S.

Die Leitungsdrähte für die Bezugselektrode und für die als Gegenelektrode dienende Metallschmelze oder ie das (Jus sind vorzugsweise aus Mo, W oder Fe hergestellt. Unter Berücksichtigung des liinflusses dcrThermokraft wird vorzugsweise Tür beide Leitungsdrähte ein Metall vom gleichen Typ wie das Metall in der Bezugselektrode eingesetzt.

Bei der praktischen Schwefelbestimmung mit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung sind die Bezugselektrode und der Festelektrolyt an ihren Seitenflächen durch sine hitzebeständige Röhre, beispielsweise durch eine Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Magnesiumoxid-Röhre, geschützt. In ähnlicher Weise ist das zur Messung der Temperatur der Metallschmelze odes des Gases dienende Thermopaar in einer hitzebeständigen Röhre, beispielsweise in einer Siliciumdioxid-Röhre, angeordnet. Das Thermopaar ist im allgemeinen ein Thermopaar vom Pt-Typ, beispielsweise Pt-Ptl3Rh.

Mit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung kann z. B. der Schwefeigehait in einer Metallschmelze schnei! w bestimmt werden, d. h., innerhalb von etwa 4 bis 10 s, und zwar mit einer hohen Genauigkeit. Außerdem beruht die erfinciungsgemäße Meßvorrichtung auf einem sehr einfachen Prinzip, und sie ist sehr einfach aufgebaut.

Bei der Bestimmung des Schwefelgehalts in einer Metallschmelze, z. B. einer Eisenschmelze, wird festgestellt, daß die erzeugte elektromotorische Kraft bei der Messung in einer Ar-Atmosphäre mit dem Schwefelgehalt gut übereinstimmt. Dies wird in Fig. 8 mit dem Symbol »O« bezeichnet. Wenn der Schwefelgehalt der Eisenschmelze an der Luft oder unter einer oxidierenden Atmosphäre gemessen wurde, wurde jedoch manchmal festgestellt, daß ein höherer Wert der elektromotorischen Kraft ermittelt wurde, der mit dem Schwefelgehalt nicht genau übereinstimmte, wodurch eine quantitative Bestimmung von Schwefel schwierig oder unmöglich gemacht wurde. Es wurde festgestellt, daß dieses Problem durch in der Atmosphäre vorhandenen Sauerstoff verursacht wird, der die Bezugiilektrode oxidiert.

Nachstehend wird der auf der Oxidation der Bezugselektrode beruhende Einfluß von Sauerstoff auf die elektromotorische Kraft erläutert.

In der Praxis wird die zur Bestimmung des Schwefelgehalts in einer Metallschmelze eingesetzte Bezugselektrode, wie vorstehend beschrieben wurde, aus einer Zweiphasen-Gleichgewichtsmischung eines Metalls und eines Sulfids dieses Metalls hergesielli. Das Oxid oder Sulfat, das durch die Oxidation der Bezugselektrode erzeugt wird, beeinflußt den Schwefel-Partialdruck selbst dann, wenn diese Oxidation nur in einem geringen Maße abläuft, und dies führt zu einer starken Veränderung der elektromotorischen Kraft. Wenn die Bezugselektrode oxidiert wird, variiert der Gleichgewichts-Partialdnick des Schwefels^₁; (I) der Bezugselektrode gleichzeitig mit der Erzeugung eines Sauerstoff-Partialdrucks zwischen der Bezugselektrode und der Gegenelektrode. Die erzeugte elektromotorische Kraft rührt demnach von einer Mischung der PartLldrücke von Sauerstoff und Schwefel her und zeigt deshalb nicht den ?rt, der dem Schwefelgehalt in der Metallschmelze entspricht.

Die Oxidation der Bezugselektrode nu Js'in möglichst geringes Ausmaß herabgesetzt werden, was durch die folgenden Gegenmaßnahmen erreicht werden kann:

(1) Die Bezugselektrode wird dicht verschlossen und gegenüber der oxidierenden Atmosphäre abgeschlossen.

(2) Die Atmosphäre der Bezugselektrode wird in geeigneter Weise eingestellt.

(3) Ein Getter für Sauerstoff wird um die Bezugselektrode herum angeordnet.

Im Fall der Gegenmaßnahme (1) ist es jedoch schwierig, die Bezugselektrode vollkommen luftdicht abzuschließen. Durch den dichten Verschluß kann der Festelektrolyt infolge eines durch die Temperaturerhöhung so erzeugten, auf den Festelektrolyten ausgeübten Druckes beschädigt werden, und diese Gegenmaßnahme ist mit dem weiteren Problem verbunden, daß trotz einer vollständigen Abschließung der Bezugselektrode der Sauerstoff, der ursprünglich in den Zwischenräumen des Metallpulvers und des Metallsulfidpulvers, aus denen die Bezugselektrode Rebildet ist, eingebaut oder eingeschlossen war, nicht beseitigt werden kann. Im Fall der Gegenmaßnahme (2) kann der Bezugselektrode ein Inertgas wie Argon zugeführt oder kann die Bezugselektrode in eine Hülle, in die das Inertgas eingefüllt wird, eingeschlossen werden. Im zuerst erwähnten Fall werden zusätzlich eine Pumpe und Rohrleitungen für die Zuführung des Inertgases benötigt, weshalb diese Gegenmaßnahme unbequem und kompliziert ist Beim Einfüllen des Inertgases ist es schwierig, die Bezugselektrode bei den hohen Temperaturen einer Metallschmelze vollkommen einzuschließen. Selbst wenn das Einfüllen von Gas durchgeführt wird, muß der Einfluß des Drucks während der Temperaturerhöhung berücksichtigt werden, wodurch bei der praktischen Anwendung ein Problem hervorgerufen wird.

Die Gegenmaßnahme (3) stellt eine einfache Maßnahme zur Überwindung der mit den Gegenmaßnahmen (1) und (2) verbundenen Probleme dar. Beispielsweise ist es sicher, daß Sauerstoff entfernt werden kann, wenn leicht oxidierbare Metalle wie Mg, Ca, Ti oder Zr, die bekanntermaßen typische Sauerstoff-Getter sind, eingesetzt werden, jedoch haben diese Metalle den Nachteil, daß die während der Entfernung des Sauerstoffs gebildeten Metalloxide einen schädlichen Einfluß auf den Schwefel-Partialdruck haben, so daß eine genau mit dem Schwefelgehalt übereinstimmende elektromotorische Kraft nicht erzielt werden kann. In bezug auf das Verfahren (3) wurden im Rahmen der Erfindung weitere Versuche durchgeführt, um Materialien auszuwählen, die in

opt jnaler Weise als Sauerstoff-Getter eingesetzt werden können. Dabei wurde festgestellt, daß geeigneterweise zur Verhinderung der Oxidation der aus einem Metall M und einem Sulfid dieses Metalls MS- als erstem MetallsulJW gebildeten Bezugselektrode ein Sulfid eines anderen Metalls als zweites Metallsülfid M'S„, das sauerstoffempßndlicher als M und MS_x ist, mit der M/MS^-Mischung vermischt wird oder in dieser vorhanden isL In diesent Fall ist es wichtig, daß das zweite Metallsulfid M¹S, oder das durch die Oxidation des zweiten Metallsulfids gebildete Oxid MO, nur einen geringen oder keinen Einfluß auf die elektromotorische Kraft der Bezugselektrode hat.

Damit das zweite Metallsulfid M'S_y oxidationsempfindlicher als das erste Metallsulfid MS_x ist, muß der Absolutwert der Änderung der freien Energie A G der Reaktion:

y y

M'S₇ +yO₂ = MO, + γ S₂

gröiSer sein als der Absolutwert der Änderung der freien Energie A G der Reaktion: is MS, + γ O₃ = MO, + γ S₃.

A uuerdem muß der Gleichgewichts-Partialdruck des Schwefels von M' und M'S, niedriger sein als p,₂(l) und muß der Gleichgewichts-Partialdruck des Sauerstoffs von M' und M'O_r außerordentlich niedrig sein, damit das zweite Metallsulfid M'S_r oder das daraus gebildete Oxid M¹O, keinen Einfluß auf den Schwefel-Partialdruck P₁]U) hat.

Außerdem dürfen sich das erste MctalisuiSd MS_x and das zweite Mctailsulfid M'S„ das oxidaiionseuipfindlictier ist, nicht ineinander lösen, und sie dürfen im festen Zustand keine intermediäre Verbindung MM',S. bilden. Femer muß ihre gegenseitige Löslichkeit möglichst gering sein. Wie vorstehend beschrieben wurde, handelt es sich bei dem Metall M und dem ersten Metallsulfid MS_x, aus

dei en die Bezugselektrode gebildet wird, beispielsweise um Mischungen aus W und WS₂, Mo und Mo₂S₃, Cr und CrS oder Mn und MnS. Geeignete Beispiele für das zweite Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ^:st, sind Erdalkalimetallsulfide wie MgS oder CaS, Seltenerdmetallsulfide wie Y₂S₃, La₂S₃ oder Ce₂S₃ und Sulfide der Titangruppe wie TiS₂, ZrS₂ oder HfS₂. Das zweite Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ist, ist vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% der Mischung aus dem Metall und dem ersten Metallsulfid, auii der die Bezugselektrode gebildet ist, enthalten. Wenn diese Menge 20 Gew.-% überschreitet, besteht die Neigung, daß zwischen dem ersten und dem zweiten Metallsulfid eine Reaktion stattfindet

Damit das zweite Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ist, in der Bezugselektrode koexistieren kann, kann es direkt mit dem Metall und dem ersten Metallsulfid, aus denen die Bezugselektrode gebildet ist, vermiiicht werden, oder es kann auf die Oberseite der Bezugselektrode, die im allgemeinen gegenüber der Sauer- stoilT enthaltenden Atmosphäre freiliegt, aufgebracht werden. Alternativ können beide Verfahren der Anwendu!»g des zweiten MetaUsulfids kombiniert werden.

Zur Verdeutlichung des ausgezeichneten Effekts der vorstehend beschriebenen AusfQhrungsform wurde dei Sclriwefelgehalt, der unter Anwendung einer Bezugselektrode gemessen wurde, bei der ein zweites Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ist, eingemischt worden war, mit Weiten des Schwefelgehalts verglichen, die mit anderen Gegenmaßnahmen oder ohne Gegenmaßnahmen gegen das Oxidieren bestimmt worden waren. F i g. 8 zei&t die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft jeder Probe, die durch die Meßvorrichtung von F i ι;;. 1 bestimmt worden war, und dem aus der elektromotorischen Kraft und der Temperatur erhaltenen SchwefelgchalL In Fig. 8 wird mit dem Symbol »♦« ein Fall bezeichnet, bei dem die Bezugselektrode aus einei Mischung aus W + WS₂ unter Zumischung von 5 Gew.-% MgS hergestellt worden war, während das Symbol »Δ« ein*n Fall bezeichnet, bei dem die Bezugselektrode aus W und WS₂ hergestellt war, ohne daß eine Gegenmaßnahme gegen das Oxidieren durchgeführt worden war. Mit dem Symbol »X« wird ein Fall bezeichnet, bei dem die !Bezugselektrode aus W + WS₂ hergestellt worden war und bei dem der Bezugselektrode Ar-Gas mit einei Geschwindigkeit von 300 ml/min zugeführt wurde, um die Oxidation zu verhindern. Es sei angemerkt, daß eine um W + WS₂ hergestellte Bezugselektrode zur Messung des Schwefelgehalts in einer Ar-Atmosphäre angewen-

so det wurde, um die Genauigkeit dieser Meßergebnisse zu gewährleisten, wobei die in der Ar-Atmosphäre gemessen en Ergebnisse durch das Symbol »O< bezeichnet werden.

'¹I Tie aus F i g. 8 hervorgeht, wird festgestellt, daß die Oxidation der Bezugselektrode in dem durch das Symbol »χ. ι bezeichneten Fall in einem gewissen Ausmaß verhindert wird, jedoch wird in diesem Fall aufgrund der H er· iibsiitzung der Temperatur der Bezugselektrode infolge der Zuführung von Ar eine elektromotorische Krafi ger Hessen, die im Vergleich mit der in der Ar-Atmosphäre gemessenen elektromotorischen Kraft niedriger ist lim Fall des Symbols »Δ« nimmt die elektromotorische Kraft durch den Einfluß des in der Atmosphäre enthaltenen Sauerstoffs einen abnorm hohen Wert an, und dieses Verfahren kann im Hinblick auf die unzureichende !M: ßgenauigkeit nicht angewendet werden. Die Ergebnisse der mit dem Symbol »·« bezeichneten Ausfüh irutigsform der Schwefelbestimmung mit der erfindungsgemäflen Meßvorrichtung stimmen mit den bei dei Messung in der Ar-Atrnosphäre erhaltenen Ergebnissen übeirein, und diese Messung kann demnach mit einei seiir hohen Genauigkeit durchgeführt werden.

f.ine weitere Ausführungsform des galvanischen Elements der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung wird ir F i ig. 9 gezeigt. Das galvanische Element C von F i g. 9 enthält einen Festelekt rolyten 12, der an die Stelle der vor dem Festelektrolyten verschiedenen hitzebeständigen Röhre 4 des galvanischen Elements C von Fig.] gelreter ist und einen U-form ig: η Querschnitt oder die Form eines Tiegels hat, in dem eine Bezugselektrode 13' angeord nei ist. In den Festelektrolyten 12 wird ein Leitungsdraht 15 so eingeführt, daß er mit der Bezugselektrode 13 um) dem Festelektrolyten 12 in der in Fig. 9 gezeigten Weise in elektrischem Kontakt ist. Durch diese Anord niiiig kann die Bezugselektrode davor geschützt werden, daß sie mit dem Gas oder der Metallschmelze, derer

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Schwefelgehalt gemessen werden soll, in direkte Berührung kommt. Eine direkte Berührung der Bezugselektrode mit dem Gas oder mit derMetallschmelze, deren Schwefelgehalt gemessen werden soll, tritt ein, wenn bei dem in Fig. 1 gezeigten galvanischen Element C aus dem einen oder anderen Grund ein Bruch zwischen dem Festelektrolyten 2 und der hitzebeständigen Röhre 4 eintritt. Außerdem kann die Bezugselektrode 13' von F i g. 9 durch eine Schicht 13" aus einem Metallsulfid, das oxidationsempfindlicher ist als das Metall und das Sulfid die- 5 ses Metalls, aus denen die Bezugselektrode 13' gebildet ist, bedeckt sein, wodurch eine Oxidation der Bezugselektrode verhindert wird. Die Bezugselektrode kann auch aus einer Mischung aus einem Metall und einem Sulfid dieses Metalls als erstem Metallsulfid, der außerdem ein Sulfid eines anderen Metalls als zweites Metall, das oxidationsempfindlicher als das erste Metallsulfid ist und als Sauerstoff-Getter dient, beigemischt ist, hergestellt sein. ¹⁰

Wie aus den vorstehenden Erläuterungen hervorgeht, hat die erfindungsgemäße Meßvorrichtung den Vorteil, daß der Schwefelgehalt in einer sehr kurzen Zeit genau bestimmt werden kann, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung durch den in Luft enthaltenen Sauerstoffoder durch eine oxidierende Atmosphäre eintritt, und daß die Meßvorrichtung einfach aulgebaut ist

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßvorrichtung zur Schwefelbestimmung in Gas und Metallschmelzen mit einem Festelektrolyten aus ionenleitendem CaS, das mit einem anderen Sulfid dotiert ist, wobei die Meßvorrichtung als Bezugselek-

trode eine Mischung aus einem Metall und einem Sulfid dieses Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das CaS mit 0,4 bis 3,5 Gew.-% TiS₂ dotiert ist

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (3,130 aus einer Mischung aus W und WS₂, Mo und Mo₂S₃, Cr und CrS oder Mn und MnS besteht

3. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (3,13^ aus einer Mischung aus einem Metall, einem Sulfid dieses Metalls als erstem Metallsulfid und einem Sulfid anderen

Metalls als zweitem Metallsulfid besteht, wobei das zweite Metallsulfid oxidationsempfindlicher ist als das in der Mischung enthaltene Metall und das erste Metallsulfid.

4. Meßvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metallsulfid aus den Erdalkalimetallsulfiden MgS und CaS, den Seltenerdmetallsulfiden La₂S₃ und Ca₂S₃ und den Sulfiden der Titangruppe TiS₂, ZrS₂ und HfS₂ ausgewählt ist

5. Meßvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Metallsulfid in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% der die Bezugselektrode (3,130 bildenden Mischung enthalten ist.

6. Meßvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (130 mit einer Schicht (13'0 eines Metallsulfids bedeckt ist, das oxidationsempfindlicher ist als das Metail und das Sulfid dieses Metalls, aus denen die Bezugselektrode (130 gebildet ist, wobei das Metallsulfid der Schicht (13") »as den Erdalkalimetallsulfiden MgS und CaS, den Seltenerdmetallsulfiden La₂S₃ und Ce₂Sj und den Sulfiden der Titangruppe TiS₂, ZrS₂ und HlS₂ ausgewählt ist und wobei die Bezugselektrode (130 aus einer Mischung aus W und WS₂, Mo und Mo₂S₃, Cr und CrS oder Mn und MnS besteht

7. Meßvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, aus der die Bezugselektrode (130 besteht, ferner nicht mehr als 2G Gew.-% des in'Anspruch 6 definierten Metallsulfids, das oxida-

tionsempfindiicher ist als die im Anspruch 6 definierten Bestandteile der Mischung, enthält

8. Meßvorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfid der Schicht (13'0 MgS ist und daß die Bezugselektrode (130 aus einer Mischung aus W und WS₂ oder W, WS₂ und MgS besteht