DE3439286A1

DE3439286A1 - Sauerstoffzellen

Info

Publication number: DE3439286A1
Application number: DE19843439286
Authority: DE
Inventors: Virgilio Cresti; Michele Petrucci
Original assignee: Nuova Italsider SpA
Current assignee: Nuova Italsider SpA
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1985-05-23
Also published as: IT8349278A0; GB8426863D0; JPS60113144A; GB2150299A; BE900949A; GB2150299B; FR2554594A1; NL8403355A; LU85609A1; IT1197738B

Description

* Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Sauerstoffzellen, und insbesondere die Lösung des Problems der Langzeitzuverlässxgkeit von Messungen zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in fluiden Medien bei hoher Temperatur.

Die Messung von Sauerstoff in fluiden Medien bei hoher Temperatur findet zunehmende Anwendung zur Überwachung und Steuerung einer großen Zahl von industriellen Prozessen, wie bei der Herstellung von Metallen und Legierungen in schmelzflüssigem Zustand, der Temperung und Carbonisierung von Metallen, dem Sintern von Erzen, der Verbrennung, usw. Für diesen Zweck wird gewöhnlich eine Sauerstoffzelle benutzt. Die Zelle besteht aus einer Kammer, deren Wände aus geeignet stabilisiertem Zirkonoxid bestehen, das gegen Sauerstoffionen über einer bestimmten Temperatur durchlässig wird, die typisch um 500 ⁰C liegt.

Durch Erzeugung eines bekannten Sauerstoff-Partialdruckes in der Kammer wird eine Konzentrationszelle erhalten, deren elektromotorische Kraft (EMK) durch die Nernst-Gleichung ausgedrückt werden kann:

_Eln

^{nF p}o

^U2X

ρ

worin E die EMK-Zelle, 2R der bekannte Sauerstoff-

P_n
Partialdruck und 2X der zu messende Partialdruck ist.

ρ
Das Problem ist es, ein 2R zu erhalten, das über lange Zeit bekannt bleibt, so daß zu jedem Zeitpunkt eine genaue Kontrolle erfolgen kann.

Es gibt zwei Wege, um einen bekannten Sauerstoff-Partialdruck zu erzielen:

Der erste Weg besteht darin, in eine Kammer einen kontinuierlichen Fluß von Gas bekannter Zusammensetzung einzuspeisen. Dies bedeutet, daß die Wände der Meßzelle und der Gaszufuhrleitung absolut leckdicht sein müssen, oder daß sie jedenfalls nicht zulassen, daß irgendwelche Verunreinigungen in die Kammer eintreten, welche die Zusammensetzung des Bezugsgases ändern würden.

Wegen der thermischen und mechanischen Schocks, welchen die Zellen normalerweise ausgesetzt sind, ist diese Bedingung recht schwierig aufrechtzuerhalten, so daß die Kosten hoch sind. Es bestehen jedoch immer noch Zweifel bezüglich der wirksamen Leitzeitzuverlässigkeit der Messungen, überdies bedeuten technische und wirtschaftliche Anforderungen zur Zeit, daß die Gaszufuhrleitungen eine gewisse Länge nicht überschreiten können, die im typischen Fall von 70 bis 100 cm liegt, was somit das Anwendungsgebiet dieser Art von Vorrichtung beträchtlich eingrenzt.

Der zweite Weg besteht darin, daß man komplexe Metall + Oxid-Gemische in die Kammer einbringt, die im Gleichgewicht einen bekannten Sauerstoff-Partialdruck bei verschiedenen Temperaturen gewährleisten.

Der Nachteil dieser Vorrichtungen besteht darin, daß sie nur richtig für eine begrenzte Zeitspanne funktionieren, da der Sauerstoff, der durch die Wände der Kammer gelangt, mit dem Metall an der Grenzfläche reagiert, was die Polarisierung der Zelle bewirkt. Deshalb haben diese Zellen einen "Drift", dessen Größe nicht bekannt ist.

Es gibt somit das Problem der Zuverlässigkeit der-Messungen über lange Zeiträume und bisher wurde dieses Problem durch häufigen Ersatz der Sauerstoffzelle gelöst. Dies ist jedoch keine zufriedenstellende Lösung wegen der möglichen Unterbrechungen der unter Steuerung stehenden

Prozesse und wegen der durch die Umgebungsbedingungen bedingten Schwierigkeiten der Arbeiten des Ersetzens, ganz zu schweigen von den Kosten der Vorrichtung, die wenn sie auch nicht enorm hoch sind - doch ins Gewicht fallen, insbesondere beim Typ mit Gaszufuhr.

Ziel der Erfindung ist die Lösung dieses Problems, indem man eine verbesserte Art von Sauerstoffzelle bereitstellt, die über lange Zeiträume vollständig zuverlässig ist. Die Zelle ist auch sehr empfindlich, so daß sie in jeder Lage bezüglich den Meßinstrumenten und die Meßsignale aufzeichnenden Instrumenten angeordnet werden kann. Überdies sind ihre Kosten begrenzt.

Gemäß der Erfindung besteht in einer Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in fließfähigen Medien bei hoher Temperatur, wo diese Konzentration als unbekannter Sauerstoff-Partialdruck abgeleitet wird, durch Messung der EMF einer Konzentrationszelle darin, daß man den bekannten Sauerstoff-Partialdruck mittels einer Substanz erzeugt, die mit dem Sauerstoff reagiert und Verbindungen liefert, die leicht von der Reaktionsumgebung entfernt werden können.

Diese Substanz sollte vorzugsweise gasförmige Reaktionsprodukte mit Sauerstoff geben oder sollte bei der Anwendungstemperatur flüssig sein und Reaktionsprodukte liefern, die auch fest sein können, jedoch auf der Flüssigkeit schwimmmen.

Beispiele dieser Substanzen sind alle die Elemente, die zur Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung flüchtiger Produkte fähig sind oder die, wenn sie auch feste Reaktionsprodukte ergeben, einen Schmelzpunkt haben, der tiefer liegt als die Temperatur, bei welcher der Betrieb durchgeführt werden soll, wie beispielsweise Aluminium, Antimon, Wismuth, Kohlenstoff, Blei, Erdalkalimetalle, Phosphor, Schwefel, Zinn, und dergleichen. Natürlich ist

in der Praxis die Wahl aus verschiedenen Gründen reduziert, wie übermäßige Reaktivität des Elementes, seine Verunreinigungswirkung oder die Gefahren, die durch das Element oder seine Reaktionsprodukte bedingt sind.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform, wie sie in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist, lediglich beispielsweise beschrieben.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird eine Kammer mit Zirkonoxidwänden 1, die mit einem Deckel 2 versehen ist, mit der reaktiven Substanz 3, wie oben beschrieben, gefüllt.

Elektroden 8 und 6 mit ihren isolierten Leitungen 7 und 5 sind auf die Außen- bzw. Innenseite der Wand 1 aufgesetzt. Die innere Leitung 5 verläßt die Kammer durch ein kleines Loch 4 (das auch zum Abziehen der gasförmigen Reaktionsprodukte dient) im Deckel 2, der vorzugsweise auch ein zweites Loch 11 aufweist, durch welches die Drähte 9 und 10 eines Thermoelementes gehen, dessen Verbindung 12 so nahe wie möglich an der Elektrode 6 und der Wand 1 liegt.

Diese Anordnung des Thermoelementes ist brauchbar, um die bestmögliche Temperaturmessung der Oxidationsreaktion zu gewährleisten, die in der Nähe der Elektroden abläuft. Für jede Reaktionstemperatur gibt es einen genauen Sauerstoff-

■p

Partialdruck, der als Bezugswert ^2R in der früher genannten Nernst'sehen Gleichung verwendet wird.

Beim Betrieb stellt sich eine EMK zwischen den Elektroden

P P_n 6 und 8 aufgrund des Unterschiedes zwischen ^U2R und 2X ein, wobei letzterer von der Messung der EMK an den Enden der Leitungen 5 und 7 stammt, wenn man die Temperatur kennt.

Es wurden verschiedene Prototyp-Sauerstoffzellen gemäß der Erfindung gebaut und unter industriellen Bedingungen geprüft, Die Prüfungen wurden bis jetzt mit Erfolg für drei Monate

ohne Unterbrechung durchgeführt.

Es wurde festgestellt, daß das von der Zelle während der Verwendung abgegebene Signal vollständig unabhängig vom Alter der Zelle ist, und es wurde auch beobachtet, daß keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Lage der Zelle oder Zellen und der Aufzeichnungs- und Meßgeräte bestehen.

Von den zahlreichen Elementen, die zur Erzeugung des Sauerstoff-Partialbezugsdruckes benutzt wurden, haben Blei, Zinn, Kohlenstoff und Schwefel die besten Ergebnisse geliefert. Jedoch wurde bis jetzt die größte Zuverlässigkeit bei vollständigem Fehlen irgendwelcher Probleme und bei höchster Empfindlichkeit mit Zinn und

— 18 Kohlenstoff erzielt, wobei 1x10 Atmosphären als untere Grenze der gemessenen Konzentration erzielt wurde, was durch das Massenspektrometer mit H₂/H₂O-Gasgemischen von bekanntem Sauerstoffgehalt bestätigt wurde.

Claims

Patentansprüche

1. Sauerstoffzelle als Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Sauerstoff in fluiden Medien bei hoher Temperatur, bestehend aus einer Sauerstoffkonzentrationszelle, in der eine elektromotorische Kraft zwischen zwei Elektroden erzeugt wird, von denen eine in Kontakt mit einem fluiden Medium bei hoher Temperatur ist, das eine unbekannte Konzentration von Sauerstoff aufweist, und die andere in einer Umgebung mit bekannter Sauerstoffkonzentration ist, die durch Umsetzung zwischen dem Sauerstoff und einer reaktiven Substanz in der Kammer mit Wänden, die gegen Sauerstoff ionen durchlässig sind, erzeugt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die mit dem Sauerstoff reagiert, Produkte bildet, die leicht von der Reaktionsumgebung in der Kammer entfernbar sind.

2. Sauerstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein Element ist, das gasförmige Produkte bei Umsetzung mit Sauerstoff bildet.

3. Sauerstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz bei der Temperatur des fluiden Mediums flüssig ist, und als Ergebnis der Reaktion mit Sauerstoff feste Produkte bildet, die aufschwimmen oder leicht Schlacke bilden.

4. Sauerstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Substanz Kohlenstoff oder Schwefel aufweist.

5. Sauerstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Substanz Blei oder Zinn aufweist.