DE2813374A1

DE2813374A1 - Neue carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2813374A1
Application number: DE19782813374
Authority: DE
Inventors: Silva Themistocles Damasceno D
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2385694B1; JPS5775980A; DE2813374C2; JPS5953268B2; CH629480A5; BR7801829A; CA1087621A; GB1571361A; JPS593992B2; FR2385694A1; US4234580A; JPS53121706A

Description

Dis vorliegende Erfindung bszieht sich auf CarbaniathiasulfBnylcsrbamoylfluDridvsrbindungBn und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sich auch auf Insektizide und mitizlüc Präparate aus einem geeigneten Träger und einer insektizid oder mitizid wirksamen Menge einer erfindungsgeinäßan Verbindung sowie auf sin Verfahren zur Bekämpfung van Insekten und Milben, indem man diese einer insektizid oder mitizid wirksamen Menge einer erfindungsgemäSen Verbindung unterwirft.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verbindungen der Formel: _{Q Q}

Il !*■ I"*" H

R OC -N-S-S-N-C-F

3
in welcher

R₁ und R„, die gleich ader verschieden sein können, für eine C₁ , Alkylgruppe stehen;
R, bedeutet

A) Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl odar "

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B) Dihydrobenzofuranyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Benzothienyl, Indanyl, Qenzodiaxalanyl, Benzofuranyl, Benzadiaxanyl oder Methylendioxyphenyl, die alle unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können! oder

C) Phenyl, das unsubstituiert ader mit einer ader mehreren Halogen-, Cyan-, Nitro-, Cycloalkyl-, Alkyl-, Alkylthio-, Alkinyl-, Alkenyl-, Alkylsuifinyl-. Alkylsulfonyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkinylthio-, Alkenylthio-, Alkoxycarbonylaminrj-, Trihalagenraethyl-, Dialkylaminoalkylenamino-, Formamidina- oder Alkaxygruppen substituiert sein kann, oder

D) C= N- oder A C=N /

uobei R, für Ulasserstoff, Alkyl, Alkylthia, Alkylsulfinyl, Alkyl-

sulFonyl oder Cyan steht und

R₅ Alkyl, Alkylthio, .Alkylsuifinyl, Alkylsulfanyl, Alkoxy, Alkanoyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Aninocarbanyl, Alkyleminocarnanyl odsr

bedeutet,
Dialkylaminocarbanyl./dic alle unsubstituiert ader - mit Ausnahme von Aminocarbanyl - mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbanyl-, Alkylaminacarbonyl-, oder Dialkylaminocarbonylgruppen substituiert sein können; ader R₁.

steht für eine DH 0

. R₆C - N- ader Rg-C-N(alkyl)- Gruppe,

in uelcher Rg für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht;

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A steht für sine zweiwertige Alkylenkette mit 2 bis 2U aliphatischen C-AtDmen, die eine 5- ader G-glindrige Ringstruktur vervollständig, die 1, 2 ader 3 Gruppen aus zweiwertigen Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl-, Sulfonyl-, Amino-, Alkylamina-, Alkylimina- ader Carbanylgruppon umfaßt;

mit dor Bedingung, daß die Substituenten R, bis R_c einzeln nicht mehr

als B aliphatische C-Atome umfassen können.

Die folgenden mitizid und insektizid aktiven Verbindungen veranschaulichen die erfindungsgemiiOen !/erbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache LJahl entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden können:

2, S-Dihydro-Z-methyl-y- [N-methyl-N- (N' -methyl-N' -fluorformylaminothiosulfenyl)carbainoyloxy]benzo£uran

1- [N-Methyl-N- (N¹ -methyl-TI¹ -fluor-f ormylaminothiosulfenyl)carbamoyloxy]5,6,7,8-tetrahydronaphthaliti

2-Methyl-2-methylsulf onylpropionaldehyd—O- [N-methyl-N-(N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

l-Isopropylthioacetaldehyd - O-[N-methyl-N-(N' -methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

2-Methyl-2-methoxypropionaldehyd— 0- [N-methyl-N- (N' methyl-N'-fluor~formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

1-(2-Cyan- äthylthio)acetaldehyd— 0-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

2-Methyl-2-cyan-propionaldehyd—0- [N-methyl-N- (N' -methyl N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

1-Methylthio-l-dimethylcarbamoylformaldehyd— 0- [N-methyl N- (N¹ -methyl-N' -f luor-f ormylamino thiosulf enyl) carbamoyl) oxim

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2- [[ O- [N-methyl-N- (N¹ -methyl-N' -fluor-formylaminothiosulf enyl) carbamoyl ]oximino]] -4-methyl-tetrahydro-l,4-thiazin-3-on

l-Methylthio-3, 3-dimethylbutanon—2 0- [N-methyl-N- (N' methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

2-[[0 - [N-methyl-N- (N' -methyl-N¹ -f luor-f ormylamino thiosulf enyl)carbamoyl]oximino]]-l, 3-di thiolan

4-[[ 0- [N-methyl-N- (N' -methyl-N' -fluor-formylaminothiosulf enyl) carbamoyl joximino]] - 5,5-dimethyl-l,3-dithiolan

4-[ [ 0-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-flur-formylaminothiosulf enyl)carbamoyl]oximino] }-5-methyl-l, 3-oxathiolan

2- [[0- [N-methyl-N- (N' -methyl-N '-f luor-f ormy laminothiosulfenyl)carbamoylJoximino]] -3, 3-dimethyl-l, 4-dithian

2-[[ 0-[N-methyl-N-(N'-methyl-N¹-fluor-formylaminothiosulf enyl) carbamoyl ]oximino]] -3-isopropylthiazolidin-4-on

2- [[0- [N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oximino]] -4,5, 5-trimethylthiazolidin-3-on

4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyl)carbamat

4-Methoxycarbonylamino-3,5-xylyl-N-methyl-N-(N' -methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl) carbamat

2*Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-fluor-formylamino thiosulfenyl)carbamat

3-sec-Butylphenyl-lT-methyl-N- (N' -methyl-N' -f luor-f ormylamino thiosulf enyl) carbamat

3,4-Xylyl-N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamat

3,4-Methylen-di©xyphenyl-N-me thyl-N- (N' -methyl-N' -f luorformylaminothiosulfenyl)carbamat

4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-ί ormylamino thiosulf enyl) carbamat

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2-Dioxalanylphenyl-N-methyl-N- (N' -methyl-N^f -fluor-formylamino thiosulfenyl) carbamat

l-Methylthioacetaldehyd-O- [N-butyl-N- (N¹ -methyl-N' -fluor formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

a-Methyl-Z-methylthiopropionaldehyd- 0- [N-methyl-N-(N'-isopropyl-N' -fluor-formylamino thiosulf enyl) carbamoyl J oxim a-Methyl-Z-methoxypropionaldehyd-r-0- [N-methyl-N- (N¹ -butyl-N' -fluor-formylamino thiosulf enyl) carbamoyl ] oxim

2, VDinitro-o-sec-butylphenyl-N-methyl-N- (N'-methyl-N¹-fluor-fonaylaminothiosulfenyl)carbamat

3-Isopropylphenyl -N-methyl-N- (N¹ -methyl-N¹ -fluor-formylamino thiosulf enyl) carbamat

4-Isopropylphenyl-N-methyl-N- (N' -methyl-N' -fluor-formylaminothiosulf enyl) carbamat

1-Cyan—2, 2-dimethylpropionaldehyd-ⁱ-0- [N-methyl-N-(N¹-methyl-N' -f luor-f ormylaminothiosulf enyl) carbamoyl ] oxim

l-Methylsulfonyl-3, 3-dimethylbutanon—2 0- [N-methyl-N-(N¹ -methyl-N' -f luor-f ormylaminothiosulf enyl) carbamoyl ] oxim

3-Methylsulf onylbutanon —2 0- [N-methyl-N- (N¹-methyl-N'-fluor-formylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim

N-Methyl-N- (N¹-methyl-N¹-dodecanoylarainothiosulfenyl)-carbamoyl-fluorid«

Uiele der erfindungsgemäBen Uerbindungen zeigen insektizide und mitizide Aktivität, uobei einige derselben in äußerst geringer Dosis von einer außerordentlich hohen Wirksamkeit sind.

Allgemein fehlt den erfindungsgemäBen Verbindungen eine Phytotoxizität vollkommen, oder sie zeigen nur eine ganz geringe Phytotoxizität gegenpber wichtigen Nutzpflanzen. Weiter zeigen dia Verbindungen eine erheblich verminderte ToxizitMt gegenüber Mensch und Tier im Vergleich zu bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Uirkungs-

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Spektrum gegen Insekten- und Milbenschädlinge.

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen der abigen Formel sind auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung insektizider, mitizider und nematozider Verbindungen mit einem breiten Spektrum pestizider Aktivität, verbesserter Sicherheit gegenüber Mensch und Tier sowie Pflanzen und verbesserten Resteigenschaften verwendbar. Sa kann z.B. 1-Methylthioacetaldehyd-ü-/N-methyl-i\l-(N¹ -methyl-N'-f luorformy lamina thiasulfenyl )-carbamayiZ-oxim mit 2-0ximina-1,4-dithian in Anwesenheit von Triäthylamin als Akzeptor unter Bildung van N-^i-MethylthioBcetaldehyd-D-CN-methylcarbamoyl)axim7-N-£2-0-(N-methylcarbamayl)-aximina-1,4-dithian7-disulfid umgesetzt werden, das außergewöhnliche insektizide und mitizide Eigenschaften zeigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Alkoholen und hydrolKylierten Arylverbindungen unter Bildung der entsprechend den, insektizid und mitizid Bktiven Bis-carbamatverbindung umgesetzt werden. Diese Reaktionen sowie die Verwendung der pestizid aktiven Biscarbamatverbindungen sind in den USA Patentanmeldungen

angemeldet worden.

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Bevorzugt aufgrund ihrer höhreren Insektiziden und mitäziden Aktivität

und ihrer Eignung als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer, pestizid aktiver V/erbindungen, werden erfindungsgemäße Verbindungen,

in welchen

R, und R„ für Methyl stehen;

R₃ für

a) Alkyl, Naphthyl, Dihydrobenzofuranyl oder Dihydrobenzofuranyl, das mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann,

gegebenenfalls 5,6,7,8-Tetrahydranaphthyl oder eine/mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkinyloxy-, Alkoxy- odBr Alkylthlogruppen substituierte Phenylgruppe steht;

b) _R

C&N- oder A CsN- steht, wobei R, Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Cyan bedeutet und

R₅ für Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl oder Cyanalkylthio steht; und

A für eine zweiwertige Alkylenkette mit 2 bis Zk aliphatischen C-Atomen steht, die eine 2-0ximino-1,it-dithian-, 2-0ximino-1,3-dithian-, ^-Oximino-1,3-dithiolan-, 2-0ximino-1, it-dioxan-, 2-Oximino-tetrahydro-1, ii-thiazin-3-απ-, 2-0ximino-1,3-dithiolan-, 2-Imino-i*-oximino-1,3-dithiolan-, 3-Qxirninothiophan-, 2-Dximinothiophan-, 2-üximino-tetrahydro-1,U-oxazin-3-on-,' 2-Dximiπo-1,3_I5-tΓithian-_l ^-Oximino-1,3,5-

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oxathian-, Z-Oximino-i.it-oxathian-, '♦-Oximino-I,3-oxathiolan-, 2-Oximinothiazolidin-3-αη-, 2-0ximino-1,3-thiazolidin-ii-Qn- oder 2-0ximinotetrahydro-ij't-thiazin-S-on-ringstruktur vervollständig, In welcher der Schwefel in irgendeiner seiner Oxidationsstufen vorliegen kann.

Die Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt uierden. Ein bevorzugtes Verfahren wird durch das folgende Schema dargestellt, in welchem R₁ bis R₃ die obige Bedeutung haben:

!/erfahren I

η f² } 1 ° ^R2 ^Ri

R₃OK + F-C-N-S-S-N-C^⁰ ) R Jü-S-S-N-C^⁰

^F ' ³ ■ \_F

Bei V/erfahren I wird 1 Äquivalent eines hydrolysieren Reaktionsteilnehmers mit 1 Äquivalent des bis-(I\l-Alkyl-N-fluarcarbonylamino)-disulfid-reaktionsteilnehmers in einem entsprechenden Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors umgesetzt. Gewöhnlich wird ein aprotisches, organisches Lösungsmittel für die Reaktion verwendet, wie z.B. gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclahexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin, Tetrahydranaphthalin, Cycloheptan, Alkylcyclaalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin usw.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, Oioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, und die Mono- und Dialkyläther van Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykal, Di-Sthylenglykol, Diprapylenglykol oder chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wIb Chloroform, Dichlormethan, Äthylendichlarid, 1,1-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff usw.

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Ala Säureakzeptor kann im Uerfahren I eine organische oder anorganische Base verwendet werden. Geeignete organische Basen sind z.B. tertiäre Amine, Alkalimetallalkoxide usw.; geeignete anorganische Basen sind z.B. Natrium- und Kaliumhydraxid usw. Bevorzugte Säureakzeptoren sind aromatische und aiiphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Trimethylamin, i.^-Diazobicyclo^.Z.^octan usw.

üJird eine anorganische Base als Säureakzeptor verwendet, dann kann ein Phasenübertragungsmittel zur leichteren Übertragung von SSureskzeptor und Reaktionsteilnehmern über die organische/anorganische PhasenzuiischenflSche verwendet werden. Geeignete Phasenübertragungsmittel Bind Kronenätherverbindungen, quaternäre Ammoniumhalogenidverbindungen

Die Reaktionstemperatur ist nicht antscheidendund kann über einen uelten Bereich variieren. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa -30 bis etua 120 C., vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa 75⁰C.

Die Reaktionsdrucke sind ebenfalls nicht entscheidend. Das V/erfahren kann bei atmophärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden; der Einfachheit halber erfolgt es gewöhnlich bei atmosphärischem ader autogenem Druck.

Die erfindungsgemäBen Verbindungen, in welchen R-, R₃ und A einen SuI-finyl- oder SuIfanylteil umfassen, können zweckmäßig durch selektive Oxidation der Sulfidbindung der entsprechenden Thioverblndung an einem

geeigneten Punkt im Syntheseverfahren hergestellt werden. So kann z.B. i-Methylsulfonylacetaldehyd-O-ZW-mBthyKN'-methyl-N'-fluorformylaminathioBulfenyl)-carbamayl7-oxim entweder durch selektive Oxidation von

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— TO —

I-Methylthloacetaldoxim mit Peressigsäure vor der Carbamoylierung oder durch selektive Oxidation van 1-Methylthiaacetaldahyd-O-/N-methyl-l\l-(N^l-methyl-I\l^l-fluorfarmylaminothiosulfenyl)-carbamoyl7-Dxim anschließend an die Carbamoylierung hergestellt uierden.

Die Qximvorläufer der Formel:

C=NDH

in ujelchen R_ und R, die obige Bedeutung haben, könnennach verschiedenen Uerfahren hergestellt uierden. So erhält man z.B. 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim durch Chlorierung von 2-Hethylpropanal unter BiBildung von 2-ChlαΓ-2-methylpΓopanal, das dann mit Natriummethylmercaptid zum 2-Hethylthio-2-methylpropanal umgesetzt uird. Dann uiird 2-Msthylthio-2-methylprapanal mit Hydroxylarninhydrochlorid behandelt und liefert den gewünschten Dximvorläufer. Das obige Uerfahren souiie andere, zur Herstellung von OximvorlMufern geeignete l/erfahren sind genauer in den US PSS 3 8^3 669, 3 217 036, 3 217 037, 3 i»00 153, 3 536 760, 3 576 BkI und 3 790 560 sowie in der belg. PSS B13 206 beschrieben.

Alicyclische Oximvarläufer der Formel:

A C=NOH

die bei der Herstellung der erfindungsgemgßsn Disulfidverbindungen veruendet werden, können auf verschiedene Weise hergestellt werden, uobei das Uerfahren uieitqehend durch Art und Anzahl der Heterogruppen innerhalb des alicyclischen Ringes bestimmt uird. So können z.B.:

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A«) Z-aximino-I.S.S-trithian-, if-Dximino-i^-oxazolidin-^-an-, 4-Gximino-1,3,5-Dxadithianund' 2-0ximina-1_fft-axazin-3-on-verbindungen hergestellt uiBrden, indem man nacheinander die entsprechende 1,3,5-Trithian-, 1,3-Gxazalidin-4-an-_f 1,3,5-Dxadithian-oader '!,'f-Oxazin-S-onverbindung mit einer Base und einem Alkylnitritester behandelt und dann mit einer geeigneten organischen oder anorganischen Säure neutralisiert. 2-0ximino-if-methyltetrahydro-1,i*-oxazin-3-on kann z.3. hergestellt werden, indem man i*-Methyltetrahydra-1_l't-oxazin-3-on mit Kaliumtert.-butoxid behandelt und dann Isobutylnitrit zufügt. Die Reaktion erfolgt in uiasserfreiem Tetrahydrofuran. Nachdem die Reaktion in etwa 3 Stunden beendet ist, wird das erhaltene Dximsalz mit Salzsäure neutralisiert.

B.) 2-Oximino-tetrahydro-i,ⁱ»-thiazin-3-on-verbindungen können durch Umsetzung von Ä'thoxycarbonylformhydroxamoylchlorid mit dem Natriumsalz eines entsprechend substituierten Alkylaminoalkanmercaptans in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform usw., hergestellt werden. Diese Reaktion ist genauer in der US PS 3 790 560 beschrieben.

C.) 3-0ximino-1,i»-oxathian- und ^-Oximino-i^-oxathiolan-verbindungen können nach aufeinanderfolgende Behandlung van Bis-(2-bramalkyl)-äther mit Natriumnitrit und Natriumthioacetat unter Bildung van 2-(2-Acetylthioalkoxy)-1-nitraalkan und anschließende Cyclisation durch Behandlung mit Natriumhydroxid hergestellt werden.

D.) '♦-Qximino-i^-dithialan- und 2-0ximino-1,i»-dithian-verblndungen können durch Reaktion äquivalenter Mengen 2-Halogenalkanhydraxamoylhalcigenid mit dem Natriumsalz eines entsprechend sub-stituierten Alkandithiols in einem aprotischan Lösungsmittel, wie Benzol, Methylenchlorid usw., hergestellt werden. ^-

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kann durch Zugabe von 1,2-fithandithiol zu Natriumäthoxid unter Bildung des Natriumsalzes von 1,2-Sthandithiol in situ und anschließende Cyclisation durch Zugabe von 2-ChlαΓ-2-methylpΓopiαπhydΓαxamαylchlαΓid hergestellt werden.

Die biB-(N-Alkyl-N-fluarcarbonylamina)-disulfid-vorläufer können zweckmäßig hergestellt werden, indem man Schwefelmonochlorid mit N-Alkylcarbamoylfluarid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Triethylamin oder Pyridln, umsetzt. Dieses Verfahren ist genauer in der US PS 3 639 *+71 beschrieben.

Die als Reaktionsteilnehmer in Verfahren I verwendeten, hydroxylierten Arylverbindungen sind bekannte verbindungen, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind Dder im Handel erhältlich sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel Λ_

Herstellung van i-MBthylthioacetaldehyd-O-ZN-mBthyl-N-^f-methyl-N¹-fluorformylaminothiosulfenyl)carbamay],7-oxim Zu einer Lösung aus 10 g (0,0**6 Mal) bis-CN-Methyl-N-fluorcarbanylamino)-difulsid in 50 ecm Toluol wurde unter Rühren eine Lösung aus 5,36 g (0,05 Mol) 1-Methylthiaacetaldoxim und i*,68 g (0,0ί»6 Mol) Triäthylamin, in 150 ecm Toluol gelöst, eingetropft. Nach Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die RBaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert und lieferte 13,0 g eines gelben Öles, das nach chromatographischer Reinigung 7,23 g 1-Methylthioacetaldehyd-0-ZN-methyl-N-(N'-methyl-N-fluorformylaminothlosulfenyl)-carbamoyl7oxim lieferte, das beim Stehen kristallisierte; F. M-M⁰C.

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Analyse für C₇H₁₂FN₃O₃S₃

bar.: C 27,89 H 4,01 N 13,94 QBf.: C 27,90 H 4,13 N 13,90

Beispiel 2

Herstellung von 1-(2-Cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-Z(\l-methyl-I\l-(N'-methyl-N-fluarformylaminathiosulfenyDcarbarnoyl/axim Zm einer Lösung aus 15,0 g (0,104 MdI) 1-(2-Cyanäthylthio)-acetaldaxim und 22,5 g (0,104 Mol) bis-(!\l-M thyl-(\l-fluorcarbDnylamino)-disulfid in 2DQ ecm Toluol wurden unter Rühren 10,52 g (0,104 Mol) Triethylamin, in 300 ecm Toluol gelöst, eingetropft. Nach 1ß-stündigem Rühren bBi Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, Ober Magnesiumsulfat getrocknst und unter vermindertem Druck konzentriert; so erhielt man 33,13 g 1-(2-CyanMthylthiD)-acetaldehyd-0-ZN-methyl-N-(N·-methyl-N-fluorformylaminothiosulfenyl)-carbamoyljoxim als gelbes Ul.
Analyse für C₉H₁₃FN^O₃S₃

ber.: C 31,75 H 3,85 N 16,46 : C 32,93 H 3,77 N 16,35

Beispiel 3 ,

Herstellung van 2-Methyl-2-methylthiapropianaldehyd~0-ZN-methyl-N-(N'-methyl-M'-fluorfarmylaminothiosulfenyDcarbamayl/axim Zu einer Lösung aus 8,11 g (0,0375 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbQnylamina)-disulfid und 3,7 g (0,0375 Mol) Triethylamin in 150 ecm Toluol wurde unter Rühren bei 0-10°C. eine Lösung aus 5,0 g (D,0375 Mol) 2-Methyl-2-methylthloprapionaldoxim in 100 ecm Toluol gelöst, eingetropft. Nach etwa 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet und lieferte ein gelbes Öl, das beim stehen kristallisierte. Nach !^kristallisation aus Isopropylather erhielt man 3,87 g Z-Methyl^-methylthiopropianaldehyd-O-ZR-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorfarmylaminothiosulfenyl)-carbamoyl7axim als weißen

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Feststoff mit einem F. von 57,5-60⁰C. Analyse für ^^^^^ bBr.: C 32,81 H 4,90 N 12,75 gef.: C 32,85 H 4,71 N 12,70

Beispiel 4

Herstellung von 7-/W-Methy 1-N-(IM'-methyl-N'-fluorformylaminathiosulfenyl)carbamaylaxy7-2,3-dihydra-2,2-dimethylbenzofuran

3
Gemäß Beispiel/wurden 12,0 g (0,0731 Hol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol mit 15,B1 g bis-(l\l-Methyl-N-fluarcarbonylamino)-disulfid und 7,40 g (0,0731 Mal) Triäthylamin in 300 ecm Toluol umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhielt man 27,55 g 7-ZN-Methyl-N-(N¹-methyl-N'-f luorf ormylaminothiosulfenyl)-carbamayloxy_7-2,3-dihydro-2,2-dime thy 1-benzofuran als rötlich-braunes Öl.
Analyse für C₁₄H₁₇FN₂O^S₂

ber,: C 47,65 H 4,76 N 7,77 gef.: C 46,85 H 4,44 N 7,84

Beispiel 5

Herstellung van 4-teΓt.-Butylpheπyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorfarmylaminothiosulfenyl)carbamat

Gemäß Beispiel 3 wurden 20,0 g (0,133 Mol) p-tert.-Butylphenol mit 28,77 g (0,133 Mol) bia-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 13,46 g (0,133 Mol) Triäthylamin in 300 ecm Toluol umgesetzt. Nach etwa 20-stündigem Rühren bei Zimmerstemperatur wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und Uasser gewaschen. !Mach üblichem Aufarbeiten erhielt man 42,6 g 4-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminathiosulfenyDcarbamat als öl. Analyse für C₁₄H₁₉FN₂O₃S₂

ber.: C 4S.53 H 5,53 N 8,09 gef.: C 49,26 H 5,31 N 8,10

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Die folgenden Verbindungen von Beispiel 6 bis 11 uurden gemäß Beispiel 1 bis i» hergestellt; ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle I

oo

O OO

co

	■	3 2	Vf?rbinrii	0	- S	CH₃	™3	CH₃	?^Η3 0	F	0	0	F	Molekulare	Elementaranalvss	II	N	04	C	qefunden	H	,99	N
			Il		I	I -N-	I		/^ C	//		Formel	berechnet
							- N	-C -N -C	\	-C			C			43				16
		P ~						F
6					2						4,92	8,				4.		.7,99
		OCH, la I J	H 0-C N -S-S									58
7							44,81	5,16	8,		48,		5,		8,56
						C₁₃H₁₇FN₂O₃S₂'						79
	ο-- 1					46,97							,71

		¹^CH (CH₃)
β		0 CTI₃
		Il			3,80	8		45		3		8,46
			C₁₃H₁₃FN₂O₄S₂						,73
		C-N-S Λ		45,34
	S CH₂
	' C
	ι η
	<

ro oo

CO 00

Tabelie I Fortsetzung

O OO O

0 -
I

-

0
Il

CH₃

- S

CH₃

/

C₁₄H₁₃FN₂O₃S₂

49

,40

3

,85

8

,23

51

>ii

3,

82

7

,97

9

^C8^H17

11
C

- N

-S- N -

V
C
\

F

•

0
H

Oi₃

■ S-

CH₃

/

C₁₂H₂₃FN₂O₃S₂

44

,15

7

,10

8

,58

45

,61

7,

30

8

,35

10

Γ

OC

I
N ·

S- N - <

\
F

CH₃

0
/
C
\

0
Il

N-

«3

\
F

C₈H₁₂FN₃O₃S₄

27

,81

3

,50

12

,16

28

,88

3,

71

11

,96

11

t

NOC

S-S-N -

Λ

Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer Pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattlaus, Raupe, Kä-fer und Fliege, ausgewertet.

Es wurden Suspensionen der Testvorbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.- % der Verbindung) eines oberflächen-aktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols als Emulgator oder Dispergisrungsmittel gelöst worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ecm Wasser zu etwa 200 ecm einer Suspension gemischt, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-/^ Verbindung. Die in den folgenden Tests verwendeten Testkonzentrationen in ppm (Gewicht) wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet: Blattwerksprühtnst gegen 3ohnenblattlaus Erwachsene und nymphale Stadien der Bohnenblattlaus (Aphis fabae Scop.), die auf dngetopften Zwergnasturtiumpflanzen bei 18-21°C. und 50-70 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf sine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.

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Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Testverbindung) mit einem Befall von 100-150 Blattläusen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit 100-110 ecm Testformulierung mittels einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,"8 atü Luftdruck basprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden auch 100-110 ecm einer Wasser-

Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Danach wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen übliches weißes Millimeterpapier gelegt, der vorher zum besseren Zählen eingeteilt worden war. Während der 24-stündigen Aufenthaltsdauer betrug die Temperatur im Testraum 18~21°C. und die relative Feuchtigkeit 50-70 %. Blattläuse, die auf das Papier fielen und sich nach Stimulierung durch Anstoßen nicht entlang ihrer Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterbilichkeit ist für verschiedene Konzentrationen angegeben.

Blattsprühtest gegen südlichen Armeewurm

Als Testinsekten wurden Larven des südlichen Armeeuiurmes (Prodenia eridania, Cram.)) verwendet, die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27+3⁰C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Einstopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichen Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, tait 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dau-

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erte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer V.'asser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt lind jeweils einzeln in eine 9 cra grosse Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden für.f willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29_f5°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich selbst nach einem Anstossen nicht un ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

Besprühen des Blattworks zur Bekämpfung von Bohr.enkäfern Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 +, 3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 +_ 5 i» aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, inden man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bi3 die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Killion Teile enthielt. Singetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt una unter Verwendung einer DeVilbiss-

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Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, Kit 1CO bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zun Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer V/asser-Aceton-Emulgierraittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm grosse Petrischalen gelegt, die mit feuchten Pil-

terpapier ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 £ 3⁰C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstossen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

Verwendung als Fliegenköder

Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca domeotica, L.), die genäss den Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, Mcl'air-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26,5 £ 3⁰C und einer relativen luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 # aufgezogen worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der aus einem üblichen Haushaltssieb nit einen Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbin-

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düngen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit einer 10 Gew.-$igen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Teötverbindung pro Million Teile enthielt. Dann wurden .10 ecm der Teatsuspension in ein Schälchen gegossen, das ein 2,5 cm grosses quadratisches tfattepolster enthielt» Diese Köderschalen wurden mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; v/ährer.d dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 +, 3 C und die Luftfeuchtigkeit auf 50 + 5 /¹J gehalten. Fliegen, die nach einem Anstossen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpf ur.r. von Milben Als Testorganisnen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetrar.vchus urticae, Koch), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 +, 3°C und einer relativen.Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 '/ aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm grossen Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cn: wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem'man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Die Topfpflanzen' (ein Topf pro Verbindung)

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wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einen Luftdruck von 2,8 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ccn der Testsusper.sion besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer tfasser-Aceton-Kmulsierraittel-Lösung besprüht, die

keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 +. 3⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5 0+55» stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Ansxossen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen·

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden TabelleH aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Aktivität der Verbindungen gegen BlattlSuse. Milben, südlichen Armeeuiurrn, GohnenkÜfer und Hausfliege uio folgt heuertet:

A = ausgezeichnete Bekämpfung B = teilweise Bekämpfung C = keine Bekämpfung

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Test als Nachlauf-Herbizid

Weiter erfolgten l/ersuche zur Bestimmung der Phytotoxlzität repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber gesunden, frischen Pflanzen. üJie obigen wurden Lösungen der Verbindungen in einer Konzentration von 25D0 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden uiie beim obigen Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etua 100 ecm Testlösung auf die Blätter gesprüht und besprühte Pflanzen und Kantrollpflanzen etua 1 Stunde zum Trocknen der Lösungen stehen gelassen und dann in ein Treibhaus gestellt. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell auf Schäden des Blattwerks untersucht. Eine Bewertung von 1 zeigt keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet, das die Pflanze tot war, während die Werte 2, 3 und k dazwischenliegende Schäden, bezogen auf Anzahl und Ausmaß dsr geschädigten Blätter, kennzeichnen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

O CH-

^CH3°

R₃O-C- N-S-S-N-C-F

biologische Eigenschaften

Insectiz id und Mitizici

Blattlaus

Milbe

au dl. Armeeuiurm mex.Bohnenkäfer

Hausfliege

Phytotoxizität rc *·

Bohne

Mais

Tomate

Ba umuolle

Sojabohne

HjC

H₃C

-C-N-

SCH

-C-N-

CH₂CH₂CN

H₃CS

CH₃

-C-C-N-

CH₃ H

Tabelle II Fortsetzung

R₃

0-CH(CH₃)2

CH(CH₃)₂

^- 0-CH₂C=CH

Insektizid und Mitizid

Phytotoxizität

oo

Tabelle II Fortsetzung

O CD OO

Insektizid und Mitizid

Phytotoxizität

Die Ergebnisse von Tabelle Ή zeigen deutlich das breite Spektrum pestizider Aktivität der erfindungsgemüOen Verbindungen sowie ihre verminderte Toxizität gegen Mensch und Tier. Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insekten und Milben nur eine Veranschaulichung für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Insektizide und Mitizide nach den üblichen Verfahren angewendet werden. Pestizide Präparate, die die Verbindungen als aktiven Bestandteil enthalten, umfassen gewöhnlich noch einen flüssigen oder festen Träger und/oder Verdünnungsmittel.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind z.B. Uasser, Erdöldestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton Xylol oder Witrobenzol, löst, und den aktiven Bestandteil in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergierungsmittels dispergiert.

Die LJahl van Dispergierungsmittel odsr Emulgator und die verwendete Mjnge werden von der Natur des Präparates und der Fähigkeit des Mittels, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern, bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des aktiven Bestandteils im Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Es können nicht-ionische,

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- 29 -

anianische, amphatere oder' kationische Dispergierungsmlttel und Emulgatoren verwendet uierden, z.B. die Hondensatianspradukte van Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsuironate_f komplexen Rthuralfcohüle quatr.rnäre. Ammoniumverbindungen usw.

Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten, festen Träger, ωίε Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeene.rde, Fuller's Erde usu., dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate verwendet uierden.

Die pro ha erforderliche Menge an aktivem Bestandteil liegt zwischen 9,5 bis 19001 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder zwischen 5,5 bis 550 kg inertem festem Trorer und/oder Verdünnungsmittel. Die Konzentration im flüssigen Kunzentrat variiert gewüt-nlieh zwischen etwa 10-95 Gew.-yo und in festen Formulierungen zuischr.n etwa 0,5-90 Gew.-%. Befriedigende Sprühmatarialien, Staube oder Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28 bis 17kgektiven Bestandteil pro ^na·

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern den Angriff von Insekten, Nematodsn und Milben auf Pflanzen oder andere Materialien, auf welche die Pestzide aufgebracht werden; sie haben eine realtiv hohe ResttQxizitöt. Gegenüber Pflanzen zeigen sie einen hohen Sicherheitsfaktor, wenn sie in einer zum Töten oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Menge verwendet werden,■indem sie die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen und witterungsfest sind; d.h. sie widerstehen einem durch Regen bewirkten Abwaschen, einer Zer-setzung durch UV Licht, Oxidation ader Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, und zwar mindestens

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- 38 so weit, daß eine solche Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse die

LJÜnschensujerten pestizidcn Eigenschaften nicht wesentlich verringert

keine
oder den aktiven Verbindungcn/uneruJunGchte Eigenschaften, uie Phytotoxizität verleiht. Die aktiven Verbindungen sind chemisch so inert, daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen einee Sprühmaterials verträglich sind und im Eoden, auf die Samen odsr die Wurzeln van
Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht tuerden können. Weiter
können sie in Kombination mit anderen pestizid aktiven Verbindungen
verwendet werden.

In den obigen Definitionen der verschiedenen Reste sind Alkylgruppcn insbesondere solche mit 1 bis 6 bzw. 1 bis U E-Ato^en, z.B. Methyl,

tert.-Butyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Outyl / Pentyl, Hexyl

oder Isohexyl. Dies gilt auch für die Bedeutung in kombinierten Resten, Alkylthio, Alkylcarbanyl, Alkyisulfonyl usu.

Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen enthalten insbesondere 2 bis 6 bziu. 2 bis It C-Atome, uiie Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Buteny! bzu. Acetinyl, Propinyl, 2- bzw. 3-Butinyl.

Cycloalkyl ist insbesondere ein alicyclischer Rest mit 3 bia 6 C-Atomen, uiie Cyclapropyl_T Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Halogen steht für F, Cl Br und J.

Alkanoyl steht fur Rests von Fettsäuren mit insbesondere 2 bis 8 bzu. 2 bis 6 C-Atomen, uie AcBtyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl, Octanoyl.

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Arayl 1st insbesondere der Rest der Benzo®- ader Naphthoesäure, der insbesondere noch 1 oder 2' niedrige Alkylgruppen mit 1 bis k C-Atomen besitzen kann.

Die Reste R, und R₅ können insbesondere durch 1, 2 oder 3 der angegebenen Reste substituiert sein.

Der Rest R, mit den unter B angegebenen Bedeutungen kann z.B. durch 1, 2 oder 3 Alkylgruppen substituiert sein; dasselbe gilt für die Reste A.

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Claims

Patentansprüche 1,- Verbindungen der Formel:

R₁ und R„, die gleich oder verschieden sind, jeweils für eine C^ Alkylgruppe stehen:
R₃ für

B) Dihydrobenzofuranyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Oenzothienyl, Indanyl, Benzodioxalanyl, Eenzofuranyl, Benzodiaxanyl oder Methylendioxyphenyl, die alle unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein können, oder

C) Phenyl, das unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Halogen-, Cyan-, Nitro-, Cycloalkyl-, Alkyl-, AlkylthiD-, Alkinyl-, Alkenyl-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkylsulfonylalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkinylthio-, Alkenylthio-, Alkoxycarbonylamina-, TrlhalogerunGthyl-, Dialkylaminoalkylenamino-, Formamidino- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder

D) C=N- oder A C=N

üjobei R^ für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio, AlkylsulFinyl, Alkyl-

Bulfonyl oder Cyan steht und

R₅ Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxy, Alkanoyl, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Aminocarbonyl, Alkyleminocarbanyl oder

bedeutet,
Dialkylaminocarbonylj/die alle unsubstituiert ader - mit Ausnahme

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van Aminacarbanyl - mit.einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Amlnocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, oder Dialkylaminocarbonylgruppen substituiert sein können; oder R^ steht für eine OH 0

η ι π

R-C - N- oder Rc-C-NCalkyl)- Gruppe, b b

in welcher R, für wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht;

A steht für eine zweiwertige Alkylenkette mit 2 bis 2h aliphatischen C-Atomen, die eine 5- oder 6-gliedrigs Ringstruktur vervollständig, die 1, 2 ader 3 Gruppen aus zweiwertigen Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Amino-, Alkylamino-, Alkylimino- oder Carbanylgruppen umfaßt;

mit der Bedingung, daß die Substitucntsn R, bis R, einzeln nicht mehr

als 8 aliphatisch^ C-Atame umfassen können.

2.- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R jeweils für MBthyl stehen.

3.- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Alkyl, Naphthyl, Dihydrobenzofuranyl, eine mit einer oder mehreren Alkylgruppsn substituierte Dihydrobenzofuranylgruppe, 5,6,7,ß-Tetrahydronaphthyl oder eine, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, AlkinylDxy- OdBr Alkaxygruppen substituierte Phenylgruppe steht.

4,- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB R für

C=N

steht.

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5.- Verbindung nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für Wasserstoff, Alkylthio ader Cyan steht und R₅ Alkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl oder Cyanalkylthia steht.

6.- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ for

A C=N-eteht.

7.- Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine zweiwertige Alkylkette mit 2 bis 24 C-Atomen steht, die eine 2-Qximino-1,if-dithian-, 2-Dximino-1,3-dithian-, if-Oximino-i^-dithiolan-, 2-Dximlno-1, i»-dioxan-, 2-Dximina-tetrahydro-1,ⁱ*-thiazin-3-on-, 2-Gximino-1,3-dithiolan-, 2-Irnino-ⁱ*-oximino-1,3-dithiolan-, 3-Dximinathiophan-, 2-Oximinothiophan-, 2-üximino-tetrahydro-1,^-oxazin-3-on- , 2-Dximina-1,3,5-trithian-, it-Oximino-i,3,5-oxathian-, 2-0ximinn-1,4-oxathian-, if-Gximino-1,3-oxathiolan-, 2-0ximino-thiazαlid5ι>3-αn-, 2-GximiriO-1,3-thiazolidin-i»-on- oder 2-0ximina-tetrahydrQ-1_l4-thiazin-5-on-ringstruktur vervollstandigtj in welcher der Schwefel in irgendeiner seiner Oxidationsstufen vorliegen kann.

8.- i-Methylthioacetaldehyd-Q-ZN-methyl-N^K'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyl)-carbamayl)7-oxim.

9.- 2-Hethyl-2-methylthiopropionaldehyd-0-^N-methyl-l\l-(I\l^l-methyl-N^lfluorformylaminathiasulfenyl)carbamoyl7-axim.

10.- 7-/N-Methy1-N-(N·-methy1-N·-fluorformylaminathiasulfenyl)-carbamoylaxy/-2_f3-dihydra-2,2-dimethylbenzafuran.

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11.- l/erfahren zur Herstellung einer l/erbindung der Formel:

0 R₀ R₁ 0

It I¹ I¹ ff

R OC -N -S- N -C-F

2

dadurch gekEnnzaichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

OR. RO

H \² »1 H

F-C-N-S₂-N-C-F

mit einer l/erbindung der Formel R-,ΟΗ in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei R. bis R, die obige Bedeutung haben.

12.- Pestizid, insbesondere Mitizid und Insektizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 1D und übliche Träger- und Hilfsstoffe.

Der Patentanwalt: Il Q '

L/

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