DE3244448C2

DE3244448C2 -

Info

Publication number: DE3244448C2
Application number: DE3244448A
Authority: DE
Inventors: Koji Yokohama Kanagawa Jp Takeuchi; Nobuo Kanagawa Jp Ito; Masahiro Abe; Kiyomiki Kawasaki Kanagawa Jp Hirai
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1992-05-07
Also published as: US4465830A; FR2517304A1; GB2123407B; FR2517304B1; GB2123407A; DE3244448A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Hydantoin-Dihydrazide sowie ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzes aus einer diese Hydrazide enthaltenden härtbaren Epoxymasse gemäß den Patentansprüchen.

Epoxyharze werden in weitem Umfang als Elektroisoliermaterialien, zur Herstellung der verschiedenartigsten Formkörper und Formlinge, für Klebemittel oder Überzugsmassen verwendet, weil sie zu wertvollen gehärteten Kunstharzen mit ausgezeichneten mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften führen, wenn sie mit geeigneten Härtungsmitteln, beispielsweise Säureanhydrid- und Amin-Härtungsmitteln, gehärtet werden. Epoxyharzmassen, welche Amine als Härtungsmittel enthalten, härten jedoch rasch bei Normaltemperatur und bei erhöhter Temperatur und zeigen daher mangelnde Lagerbeständigkeit. Epoxyharzmassen, die Säureanhydride als Härtungsmittel enthalten, sind zwar bei Raumtemperatur stabil, zu ihrer vollständigen Aushärtung ist es jedoch erforderlich, sie während langer Dauer bei erhöhter Temperatur zu erhitzen. Normalerweise werden zur Erhöhung der Härtungsrate solchen Massen zusätzlich tertiäre Amine, quarternäre Ammoniumsverbindungen oder Organometallkomplexe zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Härtungsbeschleunigers verschlechtert jedoch die Lagerbeständigkeit außerordentlich.

Es bestand daher ein außerordentliches Bedürfnis nach sogenannten latenten Härtungsmitteln, die mit Epoxyharzen ausgebildet werden kann, die bei relativ niederer Temperatur stabil ist, die jedoch beim Erhitzen auf erhöhte Temperatur rasch gehärtet werden kann. Zu repräsentativen Verbindungen, die bereits als latente Härtungsmittel ver wendet wurden, gehören Dicyanidamid, Hydrazide dibasischer Säuren, Bortrifluorid-Amin-Adukte, Guanamin und Melamin. Unter diesen Verbindungen sind Hydrazide dibasischer Säuren und Guanamin geeignet zur Ausbildung von Epoxyharz massen mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit; die volle Aushärtung mit Hilfe dieser Verbindungen kann jedoch nur durch Erhitzen auf höhere Temperaturen als 150°C während langer Dauer erreicht werden. Bortrifluorid-Amin-Addukte sind wegen ihrer hohen Hygroskopizität schwierig in der Handhabung und beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze.

Bisher war praktisch kein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt, welches die rasche Härtung bei mäßig erhöhten Temperaturen, d. h. etwa 100 bis 150°C ermöglicht, und welches zu Epoxyharzmassen mit ausgezeichneter Lager beständigkeit bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur führt.

Andererseits sind auch aus Hua Huseh Hsueh Pao 29 (6), S. 433-438 (1963) (Chem. Abstr. Vol. 60, 14495 H) Hydantoin- Dihydrazide bekannt, die als potentielle Wirkstoffe gegen Tuberkulose eingesetzt werden.

Die aus US 35 79 441 bekannten Dicyanethyl-Hydantoine und die gemäß US 37 25 342, US 36 35 845 und US 36 35 844 daraus hergestellten Aminopropylhydantoine dienen zwar als Vernetzungsmittel bei Polyepoxiden, aber sie weisen zwei Hydantoinenheiten im Molekül sowie Aminoreste als entscheidende funktionelle Gruppen auf und unterscheiden sich somit in ihrer Wirkungsweise grundlegend von den Hydraziden nach der Erfindung.

Schließlich sind aus JP 79 94 994, JP 57 167 370, JP 56 115 314 und JP 51 028 899 als Dihydrazidverbindungen, die zugleich als Härter für Epoxyharze dienen können, Adipinsäure dihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid,
Isophthalsäuredihydrazid sowie Terephthalsäure bekannt, die sich aber strukturell ebenfalls grundlegend von den erfindungsgemäßen Hydraziden unterscheiden und eine unzureichende Härterwirksamkeit besitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze vom Typ eines Hydrazids zur Verfügung zu stellen, welches für sich oder zusammen mit anderen Härtungsmitteln die rasche Härtung einer Epoxyharzmasse bei relativ niederen Temperaturen verursachen kann und trotzdem im Gemisch mit Epoxyharzen zu Harz massen führt, die außerordentlich beständig gegenüber Gelbildung bei 40°C während einer Dauer von 3 Wochen oder mehr sind.

Durch die Erfindung sollen Hydrazide als Härtungsmittel zur Verfügung gestellt werden, die sich zur Herstellung von lagerfähigen Epoxyharzmassen in einer einzigen Packung eignen.

Die vorstehend erläuterte Aufgabe kann gelöst werden durch neue Hydrazide der nachstehenden allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)

worin R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder -CH₂-CH₂SCH₃ stehen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharzen aus härtbaren Epoxyharzmassen, welche die vorstehend definierten Hydrazide enthalten.

Erfindungsgemäß können die Hydrazide, die durch die vorstehend allgemeinen Formeln (Ia) bzw. (IIb) dargestellt in einfacher Weise durch Umsetzung eines Addukts aus 1 Mol einer Hydantoinverbindung und 2 Mol Acrylsäure ester CH₂=CHOOR′ oder eines Addukts in gleichen molaren Anteilen einer Hydantoinverbindung, eines Acrylsäure esters und eines Methacrylsäureesters

mit Hydrazinhydrat hergestellt werden, wobei die Hydantoin verbindungen durch die nachstehende allgemeine Formel (a) dargestellt werden kann

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das Addukt aus der Hydantoinverbindung und 2 Mol Acrylsäure ester läßt sich durch die nachstehende allgemeine Formel (b) darstellen

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R′ eine Alkylgruppe bedeutet.

Das Addukt aus äquimolaren Anteilen der Hydantoinverbindung, Acrylsäureester und Methacrylsäureester wird durch die nachstehende allgemeine Formel (c) dargestellt

in der R₁, R₂ und R′ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Herstellung des Addukts (c) aus dem Hydantoinderivat, dem Acrylsäureester und dem Methacrylsäureester kann mit Hilfe der nachstehenden zwei Reaktionstufen erfolgen. Zuerst wird das Hydantoinderivat mit Methacrylsäureester in Gegenwart eines basischen Katalysators in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, bei etwa 150°C während mehrerer Stunden unter Druck umgesetzt, wobei die Menge des Methacrylsäureesters mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Hydantoins, beträgt.

Auf diese Weise wird ein Addukt aus äquimolaren Anteilen des Hydantoinderivats und des Methacrylsäureesters gebildet, das durch die nachstehende allgemeine Formel (c′) dargestellt werden kann:

Das Hydantoin-Methacrylsäureester-Addukt (c′) wird nach Beendigung der Reaktion von überschüssigem Methacrylsäure ester unter vermindertem Druck abdestilliert, und es wird danach in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie er vorstehend erwähnt wurde, in Abwesenheit oder Gegenwart eines der vorstehend erwähnten Lösungsmittel mit dem Acrylsäureester während mehrerer Stunden bei der Rückfluß temperatur umgesetzt, wobei das gewünschte Addukt (c) er halten wird.

Der mit der Hydantoinverbindung umzusetzende Acrylsäure ester und/oder Methacrylsäureester unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Normalerweise wird ein niederer C₁- bis C₄-Alkylester verwendet. Insbesondere der Methylester ist aus praktischen Gründen geeignet. Die Menge des basischen Katalysators kann etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Hydantoinverbindung, betragen. Die Additionsreaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für Acrylsäureester, wie Hydrochinon, durchgeführt. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird überschüssiger Acrylsäure ester und das gegebenenfalls vorliegende Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.

Das so hergestellte Hydantoin-Acrylsäureester-Addukt (b) oder Hydantoin-Acrylsäureester-Methacrylsäureester- Addukt (c) wird weiter mit Hydrazin-Hydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, während mehrerer Stunden bei der Rückflußtemperatur umgesetzt, wobei die verwendete Menge des Hydrazinhydrats die mindestens zweifache molare Menge des Addukts (b) oder (c) beträgt.

Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Hydrazinhydrat und das Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das ausgefällte Hydrazid wird abgetrennt und aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Wasser, umkristallisiert. Das erfindungsgemäße Hydrazid kann erforderlichenfalls unter Bildung feiner Teilchen pulverisiert werden.

Die bisher bekannten Hydrazide zweibasischer Säuren, wie Adipinsäurehydrazid, Sebacinsäurehydrazid, Isophthal säurehydrazid und dergleichen, sind Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt von mehr als 180°C und Epoxyharzmassen, in denen diese dibasischen Säurehydrazide vorliegen, werden durch Erhitzen auf 150°C oder noch höheren Temperaturen gehärtet. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Hydrazide relativ niedrigschmelzende Verbindungen und führen, wenn sie einem Epoxyharz zugemischt werden, zu härtbaren Massen, die bei 40°C während einer Dauer von mehreren Wochen stabil sind und die bei relativ niederen Temperaturen, wie etwa 100 bis 130°C, leicht unter Bildung von farblosen, transparenten und zähen Härtungsprodukten gehärtet werden können.

Die erforderliche Menge des Härtungsmittels wird bestimmt durch die Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen in dem verwendeten Härtungsmittel und die Anzahl von Epoxygruppen in den Epoxyharzen. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 Gewichtsäquivalente aktiven Wasserstoff pro Epoxy-Gewichtsäquivalent.

Die Substituenten R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel (a) des Hydantoinderivats, welches als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen latenten Härtungs mittels verwendet wird, bedeuten jeweils Wasserstoffatome, Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppen oder die Gruppe -CH₂CH₂SCH₃. Zu bevorzugten Beispielen für solche Hydantoinverbindungen gehören Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-Ethylhydantoin, 5-Propylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin, 5-sec.-Butyl hydantoin, 5-Octylhydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 5- Methyl-5-ethylhydantoin und 5-[2-(Methylthio)ethyl]-hydantoin. Besonders bevorzugte Härtungsmittel sind Hydrazide, die sich von den Ausgangsmaterialien 5-Propylhydantoin, 5-Isopropylhydantoin, 5-sec.-Butylhydantoin und Methionin hydantioin ableiten, weil durch ihre Zumischung zu Epoxyharzen Epoxymassen erhalten werden, die bei niederen Temperaturen, wie 110°C, gehärtet werden können.

Zu Epoxyharzen, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Hydrazid-Härtungsmitteln angewendet werden können, gehören die verschiedensten gut bekannten Epoxyharze mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül. Zu repräsentativen geeigneten Epoxyharzen gehören Glycidyl ether von mehrwertigen Alkoholen, wie 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)-propan(Bisphenol A), Resorcin, Hydrochinon, Renz katechin, Saligenin, Glycidylether von Bisphenol F und Gly cidylether von Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Erforderlichenfalls können andere Härtungsmittel, Härtungs beschleuniger und Füllstoffe in Kombination mit den erfin dungsgemäßen Härtungsmitteln den Epoxyharzmassen zugemischt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrazide verdeutlicht.

Beispiel 1

10,0 g 5-Isopropylhydantoin, 50 ml Methylacrylat, 0,5 g Kaliumhydroxid und 0,5 g Hydrochinon als Polymerisations inhibitor wurden in einem mit Rührer ausgestatteten Dreihalskolben vermischt und das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktions gemisch wurde überschüssiges Methylacrylat im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in 50 ml Ethylacetat gelöst. Nachdem dreimal mit 30 ml Wasser gewaschen worden war, wurde Ethylacetat entfernt, wobei 15,3 g des Addukts von 5-Isopropylhydantoin und 2 Mol Methylacrylat erhalten wurden.

12,0 g des so erhaltenen Addukts und 4 ml Hydrazinhydrat wurden in 30 ml Ethanol gelöst, und die Lösung wurde vier Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden überschüssiges Hydrazinhydrat und Ethanol unter Vakuum entfernt.

Der Rückstand wurde in 20 ml Ethanol gelöst und über Nacht stehengelassen, um die Kristalle auszufällen. Nach der Filtration wurden die Kristalle mit Ethanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 10,3 g weißer Kristalle erhalten wurden.

Die analytischen Daten werden nachstehend gezeigt:

Fp. 123 bis 125°C;

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 45,83, H 7,21, N 26,80%,
Berechnet für C₁₂H₂₂N₄O₆:
C 48,85 H 7,05 N 26,74%,

Felddesorptions-Massenspektrum [M+H]⁺ bei m/z 315.

Die vorstehenden Daten und die IR-Daten gaben die Bestätigung, daß diese weißen Kristalle das angestrebte Produkt darstellen. Diese Verbindung wurde als Probe A bezeichnet.

Beispiel 2

20 g 5-Propylhydantoin, 30 g Methylacrylat, 0,5 g Kalium hydroxid und 0,5 g Hydrochinon wurden in einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben vermischt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde das Gemisch umgesetzt, wobei 32,5 g des Addukts aus zwei Molekülen Methylcrylat und 5-Propylhydantoin erhalten wurden. 32,0 g des so gebildeten Addukts und 15,5 g Hydrazinhydrat wurden in 40 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe der gleichen Verfahrens weise wie in Beispiel 1 kristallisiert, wobei 24,5 g weißter Kristalle erhalten wurden.

Die analytischen Daten werden nachstehend gezeigt:

Fp. 133 bis 135°C;

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 45,60, H 7,15, N 26,75%,
Berechnet für C₁₂H₂₂N₆O₄:
C 45,85 H 7,05 N 26,74%,

Felddesorptions-Massenspektrum [M+H]⁺ bei m/z 315.

Durch die vorstehenden Daten und die IR-Daten wurde bestätigt, daß die so erhaltenen Kristalle das gewünschte Produkt darstellen. Diese Verbindung wurde als Probe B bezeichnet.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 22,8 g 5-Methylhydantoin anstelle von 5-Isopropylhydantoin als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 30,5 g weißer Kristalle erhalten.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt:

Fp. 164 bis 165°C;

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 41,85, H 6,43, N 29,25%,
Berechnet für C₁₀H₁₈N₆O₄:
C 41,95 H 6,34 N 29,36%,

Felddesorptions-Massenspektrum M⁺ bei m/z 286.

Durch die vorstehenden Daten und die IR-Daten wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle das gewünschte Produkt darstellten. Diese Verbindung wurde als Probe C bezeichnet.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Ausgangsmaterial 5 g 5-sec.- Butylhydantoin anstelle von 5-Isopropylhydantoin verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 3,5 g weiße Kristalle erhalten.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt:

Fp. 107°C;

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 47,40, H 7,42, N 25,85%,
Berechnet für C₁₃H₂₄N₆O₄:
C 47,55 H 7,37 N 25,60%,

Felddesorptions-Massenspektrum M⁺ bei m/z 328.

Die vorstehenden Daten und IR-Daten bestätigen, daß die erhaltenen Kristalle das gewünschte Produkt darstellten. Diese Verbindung wurde als Probe D bezeichnet.

Beispiel 5

In einem mit elektromagnetischem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 15 g 5-Propylhydantoin, 31,8 g Methyl methacrylat, 0,4 g Kaliumhydroxid und 0,4 g Hydrochinon gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130 bis 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 300 ml Methanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um das Polymere von Methylmeth acrylat auszufällen. Das Polymere wurde dann durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt und das Filtrat wurde konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wurde in 200 ml Ethylether gelöst, dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen und das Ethylether entfernt, wobei 1,75 g eines Addukts aus äquimolaren Mengen 5-Propylhydantoin und Methylmethacrylat erhalten wurden (Fp. 91 bis 92°C).

Zu 4 g des so erhaltenen Addukts aus 5-Propylhydantoin und Methylacrylat wurden 4 g Methylacrylat, 0,1 g Kalium hydroxid und 0,1 g Hydrochinon zugesetzt. Danach wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei 1,3 g weißer Kristalle erhalten wurden.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt:

Fp. 152 bis 154°C

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 47,25, H 7,43, N 25,20%,
Berechnet für C₁₃H₂₄N₆O₄:
C 47,56 H 7,32 N 25,61%,

Felddesorptions-Massenspektrum M⁺ bei m/z 328.

Die vorstehenden Daten und die IR-Daten bestätigten, daß die erhaltenen Kristalle das angestrebte Produkt darstellten. Diese Verbindung wurde als Probe E bezeichnet.

Beispiel 6

34,8 g (0,2 Mol) Methionin-hydantoin (5-[2(Methyl(thio)- ethyl])-hydantoin, 41,3 g (0,48 Mol) Methylacrylat, 0,5 g Natriumhydroxid und 0,5 g Hydrochinon wurden in einem mit einem Rührer versehenen Dreihalskolben vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Benzol gelöst. Nach zweimaligen Waschen mit 100 ml Wasser wurde Benzol unter vermindertem Druck entfernt, wobei 58,5 g eines Addukts aus Methionin-hydantoin und zwei Molekülen Methyl acrylat der Formel (a) erhalten wurden.

58,5 g des so erhaltenen Addukts und 25,5 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat wurden in 180 ml Methanol gelöst und die Lösung wurde 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden nichtumgesetztes Hydrazinhydrat und Methanol unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in 50 ml Methanol gelöst. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurden die abgeschiedenen Kristalle filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 33 g weißer Kristalle erhalten wurden.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt:

Fp. 151°C

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 41,80, H 6,66, N 24,17%,
Berechnet für C₁₂H₂₂N₆O₄:
C 41,61 H 6,40 N 24,26%,

Felddesorptions-Massenspektrum [M+H]⁺ bei m/z 347,

IR-Spektrum:

NMR-Spektrum (schweres Wasser als Lösungsmittel) δ (ppm):

Durch die vorstehenden Daten wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle das gewünschte Produkt darstellten. Diese Verbindung wurde als Probe F bezeichnet.

Beispiel 7

In einem mit einem elektromagnetischen Rührer versehenen Autoklaven wurden 34,8 g (0,2 Mol) Methionin-hydantoin, 72 g (0,72 Mol) Methylmethacrylat, 0,5 g Kaliumhydroxid und 0,5 g Hydrochinon vermischt. Nach dem Ersetzen der Luft durch Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren 5 Stunden auf 150 bis 160°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 300 ml Benzol gelöst und die Benzolschicht wurde konzentriert. Zu dieser Lösung wurden 300 ml Methanol gegeben, um das Polymere von Methylmethacrylat auszufällen. Nach dem Entfernen des Polymeren durch Filtration unter vermindertem Druck wurde das Filtrat konzentriert und getrocknet, wobei 31,9 g des Addukts aus Methionin-hydantoin und Methylmethacrylat erhalten wurden.

18,3 g (0,067 Mol) des so erhaltenen Addukts, 17,2 g (0,201 Mol) Methylacrylat, 0,2 g Kaliumhydroxid und 0,3 g Hydro chinon wurden vermischt und 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 100 ml Toluol zugesetzt und die Lösung wurde fünfmal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Toluol entfernt, wobei 21,5 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Zu 21,5 g (0,06 Mol) der so erhaltenen Verbindung wurden 1,49 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat und 40 ml Ethanol zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Entfernen des Ethanols und des nichtumgesetzten Hydrazinhydrats aus dem Reaktionsgemisch wurden 50 ml einer 80%igen wäßrigen Lösung von Methanol zugesetzt, um die Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden im Vakuum filtriert und getrocknet, wobei 11,6 g eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt:

Fp. 169 bis 171°C,

Elementaranalyse:
Gefunden:
C 43,62, H 6,35, N 23,70%,
Berechnet für C₁₃H₂₄N₆O₄:
C 43,33 H 6,67 N 23,23%,

Felddesorptions-Massenspektrum [M+H]⁺ bei m/z 361.

Durch die vorstehenden Daten wurde bestätigt, daß die erhaltenen Kristalle das gewünschte Produkt darstellten. Diese Verbindung wurde als Probe G bezeichnet.

Beispiel 8

Die Reaktionsfähigkeit und die Lagerbeständigkeit von fertig zubereiteten Epoxyharzmassen wurden bestimmt.

1. Herstellung der Proben

Die Zusammensetzung der Proben ist in Tabelle 1 gezeigt. Jede Probe wurde unter Verwendung einer Misch- und Zer kleinerungsvorrichtung unter vermindertem Druck gerührt, um sie zu entgasen.

2. Bestimmung der Reaktionsfähigkeit

1) Die Starttemperatur und die Spitzentemperatur wurden durch Differential-Thermoanalyse (DTA) gemessen.

Gewicht der Probe:

etwa 10 mg

Standardmaterial: α-Al₂O₃

Heizrate: 5°C/min
2) Die Probe wurde in einen bei 130°C gehaltenen Geer- ofen gelegt und das Aussehen des gebildeten gehärteten Harzes wurde überprüft.

3. Lagerbeständigkeit

Die Probe wurde in den auf 40°C eingestellten Geer-Ofen gelegt und die Zeit in Tagen wurde gemessen, die verging, bis die Probe nicht mehr fließfähig war.

Tabelle 1

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharze ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Reaktionsfähigkeit besitzt. Insbesondere die Reaktionsfähigkeit dieses Mittels ist der von Vergleichsmitteln überlegen.

Claims

1. Hydantoin-Dihydrazide der allgemeinen Formel I in der R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, C₁- bis C₈- Alkylgruppen oder die Gruppe -CH₂CH₂SCH₃ stehen und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom, R₂ eine Methyl-, n-Propyl, Isopropyl-, sec.-Butyl-Gruppe oder -CH₂CH₂SCH₃ und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzes durch Erhitzen einer härtbaren Epoxymasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbare Epoxymasse aus

(a) einem Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül und
(b) einem Hydrazid gemäß Anspruch 1 oder 2 als Härtungsmittel bereitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (a) ein Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.