DE4026363A1 - 1-(n'-cyanoguanyl)-derivate von n-haltigen fuenfringheterozyklen - Google Patents

1-(n'-cyanoguanyl)-derivate von n-haltigen fuenfringheterozyklen

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DE4026363A1 DE19904026363 DE4026363A DE4026363A1 DE 4026363 A1 DE4026363 A1 DE 4026363A1 DE 19904026363 DE19904026363 DE 19904026363 DE 4026363 A DE4026363 A DE 4026363A DE 4026363 A1 DE4026363 A1 DE 4026363A1
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1-(N′- Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Anwendung bei der Härtung von Epoxidharzen.
Für lagerstabile Epoxidharzgemische werden bekanntermaßen Urone (Monuron, Diuron, Fenuron etc.) beispielsweise in Kombination mit Dicyandiamid eingesetzt (vgl. US 35 62 215 sowie 39 56 237). Nachteilig bei den Uronen ist die Verwendung von Isocyanaten bei der Herstellung dieser Produkte sowie die Tatsache, daß beim Härtevorgang gasförmiges Dimethylamin zum Teil freigesetzt wird.
Alternativ können Imidazole beispielsweise gemäß der GB-PS 10 50 679 hergestellt werden, doch besitzen sie nur eine begrenzte Lagerstabilität, was bei vielen Anwendungen Probleme bereitet.
Um diesem Problem zu begegnen, wurden verschiedene Imidazol-Derivate beschrieben, wie z. B. Imidazolide (N-Acylimidazole) (vgl. DE-OS 32 46 072) sowie mit Isocyanaten blockierte Imidazole. Beide Verbindungstypen müssen sehr aufwendig durch Umsetzung mit speziellen Säurechloriden (unter HCl-Freisetzung) bzw. mit Isocyanaten produziert werden.
Schließlich sind aus der DE-OS 39 19 431 Additive für hitzehärtbare Epoxidharzmassen bekannt, die Addukte oder Umsetzungsprodukte von gegebenenfalls substituierten Imidazolen mit aromatischen Hydroxysäuren wie z. B. Salicylsäure darstellen. Diese Produkte weisen ebenfalls nur eine begrenzte Lagerstabilität auf.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zu entwickeln, die relativ einfach und kostengünstig herzustellen sind und als reaktive und lagerstabile Additive für hitzehärtbare Epoxidharzmassen eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von 1-(N′-Cyanoguanyl)-Derivaten von N- haltigen Fünfringheterozyklen der Formel
wobei
X=N, CR₃
Y=N, CR₄
R₁-R₄=H, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß diese Verbindungen aufgrund ihrer hohen Reaktivität und guten Lagerstabilität hervorragend als Beschleuniger bei der Härtung von Epoxidharzmassen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen aus einem N′-Cyanoguanylrest, wobei dessen N-Atom in einen Fünfring-Heterozyklus integriert ist. Der Fünfring- Heterozyklus kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung entweder ein Imidazol-, ein Pyrrol- oder ein 1,2,4- Triazol-Ring sein. Der jeweilige Fünfringheterozyklus kann hierbei völlig unsubstituiert sein (R₁, gegebenenfalls R₂ und R₄ sowie R₃=H) oder aber je nach Zahl und Art der Heteroatome noch Substituenten R₁ bis R₄ an den C-Atomen tragen. Als Substituenten kommen vor allem verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Phenylreste in Frage. Als besonders bevorzugt sind hierbei Methyl- oder Ethylreste anzusehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich einfach und problemlos durch Umsetzung von Natriumdicyanimid mit dem entsprechenden Imidazol, Pyrrol oder 1,2,4-Triazol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren herstellen.
Die Umsetzung kann sowohl im Schmelzfluß als auch in einem geeigneten Lösemittel vorgenommen werden. Als Lösemittel können im Prinzip alle organischen Lösemittel eingesetzt werden, in denen die heterozyklische Komponente eine ausreichende Löslichkeit besitzt. Aus wirtschaftlichen Gründen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in wäßrigem Medium durchzuführen, weil sich beide Ausgangskomponenten in Wasser lösen und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes dann besonders einfach erfolgen kann. Die Konzentration wird hierbei vorzugsweise auf 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die beiden Ausgangskomponenten eingestellt.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei Temperaturen von 25 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, als bevorzugt anzusehen sind.
Für die Umsetzung ist die Zugabe von Säuren erforderlich, wobei äquimolare Mengen bezogen auf das Natriumdicyanimid in der Regel ausreichend sind. Als Säuren werden aus Kostengründen vorzugsweise die üblichen Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure o. ä. eingesetzt. Arbeitet man in wäßriger Lösung, empfiehlt es sich, den pH-Wert auf 1 bis 6 einzustellen.
Die Menge an Ausgangskomponenten sollte in der Regel so gewählt werden, daß annähernd äquimolare Mengen vorliegen. Es ist natürlich auch möglich, beispielsweise einen geringen Überschuß an der einen oder anderen Komponente einzusetzen.
Die Art der Zugabe der einzelnen Ausgangsverbindungen kann beliebig gewählt werden. So kann die heterozyklische Komponente zusammen mit der Säure vorgelegt und dann das Natriumdicyanimid zugegeben werden. Diese Vorgehensweise wird vor allem bei einer Schmelzreaktion empfohlen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden beide Ausgangskomponenten in Wasser gelöst und anschließend die Säure bei der entsprechenden Reaktionstemperatur zugegeben.
Nach einer durchschnittlichen Reaktionszeit von ca. 3 bis 5 Stunden kann noch bei Raumtemperatur eine gewisse Zeit nachgerührt werden oder mehrere Stunden auf tiefere Temperaturen (0 bis 10°C) abgekühlt werden, um das Reaktionsprodukt vollständig auskristallisieren zu lassen. Das Reaktionsprodukt kann dann nach den üblichen Methoden von der wäßrigen Phase abgetrennt, gereinigt (beispielsweise durch Nachwaschen) und gegebenenfalls getrocknet werden. Das gewünschte Produkt fällt hierbei in hoher Reinheit und guter Ausbeute an (ca. 50 bis 90%).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit gutem Erfolg als Beschleuniger für hitzehärtbare Epoxidharzmassen eingesetzt werden. Als Epoxidharze kommen hierbei alle handelsüblichen Produkte in Frage, welche üblicherweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe aufweisen und gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch sein können und evtl. Substituenten wie Halogene, Phosphor und Hydroxylgruppen etc. enthalten.
Besonders bevorzugt finden Epoxidharze auf Basis Glycidylpolyether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) sowie das mit Brom substituierte Derivat (Tetrabrombisphenol A), Glycidylpolyether von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) und Glycidylether von Novolac-Harzen Verwendung.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Beschleuniger in Kombination mit anderen latenten Härtern angewendet, so reichen in der Regel 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes aus, um ausreichend hohe Reaktivitäten erzielen zu können.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschleunigern kombinierten latenten Härter sind bekannt und meist im Handel erhältlich. Bevorzugt sind hierbei Härter, die Amino-, Imino-, Amido-, Imido-, Triazin- oder Hydrazidgruppen enthalten. Geeignete Härter sind z. B. Bortrichlorid/ Amin- und Bortrifluorid/Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Aminotriazine wie Melamin oder Diallylmelamin und Guanamine wie z. B. Acetoguanamin oder Benzoguanamin, Aminotriazole wie z. B. 3-Amino-1,2,4-triazol, Carbonsäurehydrazide wie Adipinmono- oder -dihydrazid, Stearinhydrazid und Isophthalmono- oder -dihydrazid, Semicarbazid, Cyanoacetamid und aromatische Polyamine wie Diaminodiphenylsulfon. Besonders bevorzugt werden Dicyandiamid, Isophthalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid.
Je nach Anwendungsfall können die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit den Härtern in ein flüssiges oder aufgeschmolzenes Epoxidharz eingemischt und suspendiert werden oder als Lösung in das Epoxidharz oder in eine Lösung desselben eingebracht werden. Als Lösemittel können grundsätzlich alle Flüssigkeiten verwendet werden, in denen sich das Epoxidharz, der Härter und der Beschleuniger in ausreichendem Umfang auflösen. Beispiele für solche Lösemittel sind verschiedene Glykolether wie Ethylenglykol- oder Propylenglykolmonomethylether sowie Ester davon, aber auch Ketone wie Aceton oder DMF etc.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollten in möglichst feinverteilter Form zum Einsatz kommen, um eine gleichmäßige Verteilung und eine optimale Wirkung zu erzielen. Die Teilchengröße sollte deshalb vorzugsweise <150 µm betragen.
Die Epoxidhärtung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschleuniger erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 160°C, wobei ein sehr schnelles Einsetzen der Härtung erfolgt.
Die Gelierzeiten liegen beispielsweise bei 140°C je nach Beschleunigermenge bei 4 bis 6 Minuten. Bei niedrigeren Temperaturen können höhere Beschleunigermengen die Gelierzeiten noch weiter herabsetzen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Anwendung als Beschleuniger ist die gute Lagerstabilität. Wie Versuche zur Lagerstabilität gezeigt haben, sind die den erfindungsgemäßen Beschleuniger enthaltenden Epoxidharz-Formulierungen bei 40°C normalerweise 10 bis 12 Tage und bei Raumtemperatur 4 bis 6 Wochen lagerstabil.
Aufgrund der günstigen Anwendungseigenschaften dieser Verbindungen sowie ihrer kostengünstigen Herstellung sind diese besonders gut für eine technische Anwendung geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 Herstellung von 1-(N′-Cyanoguanyl)-imidazol
13,6 g Imidazol und 18,16 g Natriumdicyanimid werden in 30 ml Wasser gelöst und auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden werden 22,8 g 32%ige Salzsäure zugetropft. Anschließend wird noch 3 Stunden weitergerührt. Nach Abkühlen über Nacht auf 4°C wird das Produkt abgesaugt, mit ca. 100 ml Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.
Es werden 145,2 g (Ausbeute 57%) eines schwach altrosa gefärbten Pulvers mit korrekter Elementaranalyse erhalten. Dünnschichtchromatographie sowie IR-Spektrum zeigen keine Nebenprodukte bzw. Ausgangsstoffe. Schmelzpunkt 189 bis 190°C (die Schmelze verfestigt sich ab 210°C wieder).
Elementaranalyse:
C₅H₅N₅ (MG=135,12)
Ber. C 44,44%  Gef. C 44,13%
Ber. H  3,73%  Gef. H  3,59%
Ber. N 51,83%  Gef. N 52,40%
Beispiel 2 Herstellung von 1-(N′-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol
16,4 g 2-Methylimidazol werden mit ca. 22,8 g 32%iger Salzsäure unter Zusatz von 30 ml auf einen pH-Wert von 5,0 neutralisiert. Die Lösung wird bei 80°C im Vakuum eingeengt. Die zurückbleibende Schmelze wird mit 18,16 g Natriumdicyanimid innig vermengt und unter intensivem Rühren während 4 Stunden auf 80°C gehalten. Eine eventuelle Verbackung der Reaktionsmischung ist zu vermeiden. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt wird in 100 ml Wasser aufgeschlämmt, abgesaugt, mit 50 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Es werden 26,3 g (Ausbeute 88,3%) eines fast weißen Pulvers mit korrekter Elementaranalyse erhalten. DC und IR zeigen keine Nebenprodukte bzw. Ausgangsstoffe. Schmelzpunkt 153°C (die Schmelze verfestigt sich wieder zu einer bis 280°C unschmelzbaren Masse).
Elementaranalyse:
C₅H₇N₅ (MG=149,16)
Ber. C 48,32%  Gef. C 47,91%
Ber. H  4,73%  Gef. H  4,59%
Ber. N 46,95%  Gef. N 47,35%
Beispiel 3 Herstellung von 1-(N′-Cyanoguanyl)-pyrrol
6,7 g Pyrrol und 9,1 g Natriumdicyanimid werden in 25 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden werden 11,4 g 32%ige Salzsäure zugetropft, anschließend wird 2 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen über Nacht wird das Produkt abgesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und bei 65°C im Vakuum getrocknet.
Es werden 11,5 g (Ausbeute 86%) eines durch Oxidationsprodukte verunreinigten (DC, IR) dunkelbraunen Pulvers mit korrekter Elementaranalyse erhalten. Schmelzpunkt: <280°C
Elementaranalyse:
C₆H₆N₄ (MG=134,14)
Ber. C 53,72%  Gef. C 52,3%
Ber. H  4,51%  Gef. H  4,3%
Ber. N 41,77%  Gef. N 40,2%
Beispiel 4 Herstellung von 1-(N′-Cyanoguanyl)-1,2,4-triazol
6,9 g 1,2,4-Triazol und 9,1 g Natriumdicyanimid werden in 25 ml Wasser gelöst. Bei 80°C werden innerhalb von 3 Stunden 11,4 g 32%ige Salzsäure zugegeben und noch 2 Stunden nachgerührt. Nach Abkühlen auf 4°C wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser 20 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Es werden 7,6 g (Ausbeute 56%) eines weißen Pulvers mit korrekter Elementaranalyse erhalten. DC und IR zeigen keine Nebenprodukte oder Ausgangsstoffe. Das Produkt verändert sich beim Erhitzen bis auf 300°C nicht.
Elementaranalyse:
C₄H₄N₆ (MG=136,12)
Ber. C 35,30%  Gef. C 34,88%
Ber. H  2,96%  Gef. H  2,65%
Ber. N 61,74%  Gef. N 61,90%
Beispiel 5 Untersuchung der Gelierzeiten
Es wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen 1-(N′-Cyanoguanyl)-imidazol (Herstellung s. Beispiel 1) bzw. 1-(N′-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol (s. Beispiel 2) als Beschleuniger in Epoxidharzmassen bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Hierzu werden Formulierungen bestehend aus 100 g eines Bisphenol A-Flüssigharzes (z. B. Epikote 828 von Shell), 6 g Dicyandiamid (Dyhard 100S, SKW Trostberg) sowie 0,1 bis 2 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (Beschleuniger) hergestellt und die Gelierzeiten bei 120°C, 140°C und 160°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 zusammengefaßt. Wie man sieht, werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen bei 140 bis 160°C sehr gute Gelierzeiten erhalten.
Beispiel 6 Untersuchung der Lagerstabilität
Es wird die Lagerstabilität von durch Wärme härtbaren Mischungen untersucht, die die erfindungsgemäßen Beschleuniger 1-(N′-Cyanoguanyl)-imidazol bzw. 1-(N′-Cyanoguanyl)-2-methylimidazol enthalten. Hierzu werden Formulierungen aus 100 g eines Bisphenol A-Flüssigharzes (z. B. Epikote 828), 7 g Dicyandiamid(Dyhard 100S, SKW Trostberg) sowie 1 g der erfindungsgemäßen Beschleuniger hergestellt. Die Viskosität der Formulierung wird nach Lagerung bei 25°C in einem Haake-Rotationsviskosimeter bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse zeigen eine gute Lagerstabilität:
Als Vergleich (nicht erfindungsgemäß) wurde eine Formulierung bestehend aus 100 g Epikote 828, 7 g Dicyandiamid und 1 g 2-Methylimidazol untersucht. Das Ergebnis zeigt eine sehr schlechte Lagerstabilität:

Claims (10)

1. 1-(N′-Cyanoguanyl)-Derivate von N-haltigen Fünfringheterozyklen der Formel wobei
X=N, CR₃
Y=N, CR,
R₁-R₄=H, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten.
2. 1-(N′-Cyanoguanyl)-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fünfringheterozyklus einen Imidazol-, Pyrrol- oder 1,2,4-Triazolring darstellt.
3. 1-(N′-Cyanoguanyl)-Derivate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste R₁ bis R₄ Methyl- oder Ethylreste sind.
4. Verfahren zur Herstellung der 1-(N′-Cyanoguanyl)- Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumdicyanimid mit dem entsprechenden Imidazol, Pyrrol oder 1,2,4-Triazol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.
6. Verfahren nach den Anspüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur auf 25 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, einstellt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 6 vornimmt.
8. Verwendung der Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Beschleuniger in Kombination mit latenten Härtern bei der Aushärtung von Epoxidharzmassen.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Beschleunigers 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes beträgt.
10. Verwendung nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Härter Dicyandiamid verwendet.
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