DE2810666B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylaminInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische
Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.
Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt. Nach
einem in der DE-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen
Gemisch mit einem hydroxylischen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären
Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der
Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide
oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 2500C und vorzugsweise bei
erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74- bis 93%iger Ausbeute das: gewünschte p-Amino-diphenylamin
ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um
nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Roliausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, daß
hierbei die Nebenprodukte, wie z. B. kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden.
Nach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als
Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120° C in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des
Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf
einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10,0
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis 1200C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise
wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares
inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Metnanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder
ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol.
Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88%
(Rohprodukt). Wie der GB-PS 13 04 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel
nur im Falle des Propanols, Isopropanols, n-Butanols
und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (7i bzw.
83% d. Th. Rohprodukt), während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol
die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5,45,8 bzw. 41,6% d. Th. Rohprodukt).
Aus der DE-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%.
Aus der DE-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls
auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den
N-Alkylgruppen einsetzt.
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche
Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch
quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert
<1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DE-Patentanmeldung
P 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol
ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion
verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als
Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphati-
w) sehen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff
einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden
Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der
b5 Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie
Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies ist um so überraschender, als
aus der Literatur bekannt ist, daß aromatische
Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen
vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten.
Außerdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit
Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, daß gerade das
p-Nitroso-djphenylhydroxylamin sehr leicht eine chinoide
Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z. B. Methylierungen, eingeht Diesbezüglich wird auf die
folgenden Literaturstellen, verwiesen:
W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag
Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, Seite 1077; H.
Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai,
Teil I und Ii, Verlag Interscience Publishers New York,
1969, Seiten 252 bis 287; P. A. S. Smith, The Chemistry of
Open Chain Nitrogen Compounds, VoL 1 und 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1966,
Seiten 361 bis 368.
Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe
oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter »sulfidischen Verbindungen« werden die handelsüblichen
Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden.
Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren
in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid usw. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson,
Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp, Parkridge, New Jersey [USA], 1977, S. 256 bis 261).
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0,001 bis
0,5 Gewichtsprozent Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Die Dotierung des Metalls auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der
Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.
Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen
werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen,
wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 5 beträgt. Beispiele
derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2.4.6-Trimethylanilin
(Mesidin), 2.3.5-Trimethyl-anilin (Pseudocumidin), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropyl-anilin (Cumidin),
p-tert.-Butyl-anilin, 2-lsopropyl-5-methyl-anilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyl-anilin (Carvacrylamin)
und 2.3.4.5-Tetramelhyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel
sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate
des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der. bzw. die N-Alkylgruppen
jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropvl-,
Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungei
mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl- und
Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten
aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Festkörper und werden
deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 600C flüssigen Aminen eingesetzt Bevorzugt sind jene
Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und bzw.
oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- und
ίο Siedepunkt des p-Aminodiphenylamins (66 bis 67°C
bzw. 354° C in H2) liegen, so daß eine einfache Trennung
durch Destillation und bzw. oder Kristallisation möglich ist Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise
Anilin, o-Toluidin und m-ToIuidin als Lösungsmittel eingesetzt
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung
hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmitte! soll so bemessen werden, daß
die Suspension gut rührfähig ist Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des
Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin
zu erreichen, die Konzentration des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins
so zu wählen, daß am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig
gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich daboi eine Konzentration 10 bis 25 Gew.-% p-Amino-diphenylamin
in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht
jo schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.
Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur
kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck
und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und
erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 und 1500C, bevorzugt
30 bis 125°C, zu arbeiten. Überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen
keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen
abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen Aufwand zu meistern sind.
Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdrukkes
kann in einem weiten Bereich, beginnend von 1 bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich
von 5 bis 30 bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.
Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit
druckabhängig und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im
allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstoffdrucken apparative Schwierigkeiten und es werden
höhere Investitionen benötigt, so daß die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff
to einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z. B.
Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer
Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z. B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt
das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch so viel Wasserstoff zugegen sein, daß eine
vollständige Reduktion gewährleistet ist.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine
Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. Art und Menge des
gewählten Lösungsmittels und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und ftührgeschwindigkeit
Sie liegt im allgemeinen be; ca. 15 bis 45 Minuten.
Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer
Wasserstoffaufnahme festgestellt werden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Feststellung des erfolgten
vollständigen Umsatzes des p-Nitrosodiphenylhydroxylamins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm
einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch
diskontinuierlich betrieben werden.
Im allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In
einem je nach Größe des Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefäß wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert,
die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck
für eine innige Durchmischung, z. B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun so
weit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt Für die
Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen dc r Reaktionswärme
läßt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der
Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form um die i<> Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator
beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Ebenso
empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich
bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder
sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.
Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher
Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefäß entspannt und
der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 bis 60°C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann
in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der
Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin,
wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es
war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel
höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie
beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und bo Aceton. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus,
wohingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle b?
weniger als 90% d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten
wird.
Das ri'ich dem e^findungsgemäßen Verfahren erhältliche
p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere
bei der Herstellung von asymmetrischen Phcnvlendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen
Verwendung finden, benötigt.
Beispiele 1 bis 5
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav,
der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem
Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 1500C durchgeführt, der Wasserstoffdruck
betrug zwischen 5 und 30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500UpM.
Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte
des Lösungsmittels beschickt Das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
wurde zusammen mit dem Katalysator in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert
und mit Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklav
aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion
zwischen 20 und 70°C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme "vurde noch nacherhitzt, so daß die
Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschlisßend entspannt und vom Katalysator bei
noch schwach erhöhter Temperatur (30 bis 5O0C)
abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült,
wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel
zweckmäßig mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Mcthylcnchlorid
ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das Reaktionswasser,
dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung größerer
Mengen an p-Amino-diphenylamin empfiehlt es sich, an die Destillationskolonne eine Vorrichtung anzuschließen,
die das Produkt in Form von Schuppen liefert. In diesem Fall fällt das p-Amino-diphenylamin in Form
weißer Schuppen mit einem schwachbeigen Farbstich an.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Aminodiphenylamin
zusammengestellt.
Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.
Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:
A: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 1
Gew.-%
B: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-%
B: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-%
C: Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%
D: Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88
D: Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88
Gew.-°/o
E: Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-°/o
E: Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-°/o
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA: p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
ADA: p-Amino-diphenylamin
CPPD: N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin
Beispiel Nr. |
Katalysator Λ rl Cicw.-% Metall be/, auf NDIIA |
0,5 | Lösur^Miiiücl .Amiii Cicw.-'™ bez. auf NDIIA |
1020 | ml | Wasser % bez. auf NDIIA |
Tempe ratur C |
Druck bar |
Um sat/ | Ausbeute ADA "·.. d. Th. |
Bei- prndukl CPPD % ti. Th. |
1 | A | 0,1 | Anilin | 724,5 | 200 | - | 75 | 15 | 100 | 97,5 | 2,1 |
2 | B | 0,5 | o-Toki- idin |
1020 | 150 | — | 100 | 10 | 100 | 98,2 | 0,8 |
3 | C | 0,2 | Anilin | 1020 | 200 | 50 | 125 | 15 | 100 | 99.2 | - |
4 | D | 0,5 | Anilin | 744.7 | 200 | 75 | 120 | 15 | 100 | 97,5 | 0,2 |
5 | E | m-Tolu- idin |
150 | - | 80 | 10 | 100 | 96,2 | 3,1 |
Beispiele 6 bis 15
Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen
Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere bei
Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde
ein Palladium-Kohle-Katalysator mit einer lgewichts prozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator
Raney-Nickel eingesetzt.
Tabelle 2 | K ata Iys Art |
alor Gew.-"/» Metall bez. auf NDIlA |
Lösungsmittel Art |
ml | Gew.-% bez. auf NDHA |
Wasser % bez. auf NDHA |
Tempera tur C" |
Druck bar |
Umsatz 1K, |
ADA % d. Th. |
Beispiel Nr. |
Pd/C | 0.01 | Aceton | 150 | 592 | 100 | 75 | 10 | 80 | 30 |
6*) | Pr(/C | 0,01 | Methanol | 200 | 790 | - | 100 | 10 | 30 | 26,5 |
7*) | Pd/C | 0,01 | Methanol | 200 | 790 | 200 | 100 | 10 | 65 | 55 |
8*) | Pd/C | 0,01 | Isopropanol | 200 | 785 | 20 | 125 | 15 | 50 | 15 |
9*) | Pd/C | 0,01 | Toluol | 200 | 871,5 | - | 100 | 10 | 20 | 15 |
10*) | Ni | 10 | Aceton | 120 | 474 | - | 50-150 | 50 | 45 | 24,5 |
11*) | Ni | 10 | Äthanol | 150 | 592 | - | 85 | 50 | 30 | 20,5 |
12*) | Pd/C | 0,01 | Anilin | 200 | 1020 | - | 100 | 10 | 100 | 94,6 |
13 | Pd/C | 0,0! | Anilin | 200 | 1020 | 100 | 100 | 10 | 95 | 92,5 |
14 | Pd/C | 0,01 | o-Toluidin | 150 | 724,5 | — | 100 | 10 | 95 | 91 |
15 | ||||||||||
*) Vergleichsbeispiele.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hers .ellung von p-Amino-diphenylamin
durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als
Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen
einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin
oder m-Toluidin einsetzt.
Priority Applications (19)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2810666A DE2810666B2 (de) | 1978-03-11 | 1978-03-11 | Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin |
ZA791041A ZA791041B (en) | 1978-03-11 | 1979-03-06 | Process for the preparation of p-amino-diphenylamine |
CS791503A CS203035B2 (en) | 1978-03-11 | 1979-03-06 | Process for preparing p-aminodiphenylamine |
CH221879A CH639937A5 (de) | 1978-03-11 | 1979-03-07 | Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin. |
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