DE2810666B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.
Die Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin ist bereits bekannt. Nach einem in der DE-OS 19 41 008 beschriebenen Verfahren wird die Nitrosoverbindung entweder im flüssigen Gemisch mit einem hydroxylischen Lösungsmittel wie Wasser, einem primären oder einem sekundären Alkohol oder in der Gasphase hydriert. Als Katalysatoren werden Kombinationen aus zwei oder mehreren der Schwermetalle Eisen, Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silber, Cer und Blei in Form ihrer Oxide, Hydroxide oder Carbonate eingesetzt. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 100 bis 2500C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt und soll in 74- bis 93%iger Ausbeute das: gewünschte p-Amino-diphenylamin ergeben. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Ausbeuten an analytisch reinem Produkt, sondern um nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Roliausbeuten. Es ist daher davon auszugehen, daß hierbei die Nebenprodukte, wie z. B. kernhydrierte Produkte, miterfaßt wurden.
Nach dem aus der GB-PS 12 96 211 bekannten Verfahren wird das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als Alkaliderivat eingesetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120° C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in wäßrigem Medium hydriert. Als Katalysatoren gelangen Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Palladium oder Platin, die gewünschtenfalls auf einem inerten Träger aufgebracht werden, zur Anwendung. Die Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Hydrierung wird in üblicher Weise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1200C und vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren noch zusätzlich ein mit Wasser teilweise oder vollständig mischbares inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Metnanol, Äthanol, n-Butanol oder Dioxan oder ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Monochlorbenzol. Die Ausbeuten an p-Amino-diphenylamin liegen auch bei diesem Verfahren im Bereich von 40 bis 88% (Rohprodukt). Wie der GB-PS 13 04 525 zu entnehmen ist, sollen bei Einsatz von Alkoholen als Lösungsmittel nur im Falle des Propanols, Isopropanols, n-Butanols und Isobutanols gute Ausbeuten erzielt werden (7i bzw. 83% d. Th. Rohprodukt), während im Falle anderer Alkohole wie Äthanol, η-Amylalkohol und Isoamylalkohol die Ausbeuten wesentlich niedriger liegen (32,5,45,8 bzw. 41,6% d. Th. Rohprodukt).
Aus der DE-OS 27 15 785 ist es bekannt, p-Nitroso-diphenylhydroxylamin mittels katalytischer Transfer-Hydrierung zu p-Aminodiphenylamin zu reduzieren. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems durchgeführt Als Wasserstoffdonator dienen Ameisensäure oder ein Formiat, eine Phosphorverbindung mit mindestens einem unmittelbar an den Phosphor gebundenen Wasserstoffatom oder Hydrazin, das bis zu zwei Methylgruppen enthalten kann. Der Katalysator wird in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran vorgenommen. Trotz der hohen Katalysatormenge liegt die Ausbeute an p-Amino-diphenylamin nur zwischen 70 und 90%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt.
p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ist eine durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol leicht zugängliche Verbindung. Nach einem neueren, besonders vorteilhaften Verfahren erhält man sie in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man als Katalysator eine Sulfonsäure mit einem pKa-Wert <1, z.B. Methan-, Äthan- oder Trifluormethansulfonsäure, oder Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 03 919). Das für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin benötigte Nitrosobenzol ist ebenfalls leicht zugänglich, man erhält es durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem ebenfalls neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphati-
w) sehen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß als Lösungsmittel anzuwendenden Amine sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch der
b5 Selektivität den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Aceton weit überlegen sind. Dies ist um so überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, daß aromatische
Nitrosoverbindungen sich sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter Wasseraustritt zu Azoverbindungen vereinigen oder durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung zu Diphenylamin-Derivaten zusammentreten. Außerdem können Nitroso-hydroxyaromaten, die in der chinoiden Form vorliegen, mit Arylaminen statt Azoverbindungen Phenylimine (Aniline) bilden. Aus der Literatur ist bekannt, daß gerade das p-Nitroso-djphenylhydroxylamin sehr leicht eine chinoide Zwitterform bildet und hieraus Reaktionen, wie z. B. Methylierungen, eingeht Diesbezüglich wird auf die folgenden Literaturstellen, verwiesen:
W. Seidenfaden in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vierte Auflage (1971), Verlag Georg Thieme, Stuttgart, Band X/l, Seite 1077; H. Feuer, The Chemistry of Nitro and Nitrosogroups in the Series The Chemistry of Functional Groups of S. Patai, Teil I und Ii, Verlag Interscience Publishers New York, 1969, Seiten 252 bis 287; P. A. S. Smith, The Chemistry of Open Chain Nitrogen Compounds, VoL 1 und 2, Verlag W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam, 1966, Seiten 361 bis 368.
Als Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren alle Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe oder deren sulfidische Verbindungen eingesetzt werden, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidische Verbindungen. Unter »sulfidischen Verbindungen« werden die handelsüblichen Katalysatoren verstanden, welche durch Sulfidierung der genannten Metalle erhalten werden. Obgleich es sich hier nicht um bestimmte einheitliche Metallsulfide handelt, werden derartige Katalysatoren in der Technik einfachheitshalber als Palladiumsulfid, Platinsulfid usw. bezeichnet (vgl. Robert I. Peterson, Hydrogenation Catalysts, Noyes Data Corp, Parkridge, New Jersey [USA], 1977, S. 256 bis 261).
Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent Metall, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Metall und insbesondere 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf eingesetztes p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Die Dotierung des Metalls auf dem Trägermaterial, insbesondere auf der Aktivkohle, kann dabei 15 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 1 Gewichtsprozent betragen.
Als Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin oder Amine eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemische derselben verwendet. Unter den letztgenannten Aminen werden Anilinabkömmlinge verstanden, welche einen oder mehrere Alkylgruppen im Benzolring tragen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der bzw. den Alkylgruppen insgesamt 1 bis 5 beträgt. Beispiele derartiger Verbindungen sind die Anilinhomologen o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, 2.4.6-Trimethylanilin (Mesidin), 2.3.5-Trimethyl-anilin (Pseudocumidin), n-Propyl-anilin, o-Propyl-anilin, p-Isopropyl-anilin (Cumidin), p-tert.-Butyl-anilin, 2-lsopropyl-5-methyl-anilin (Thymylamin), 5-Isopropyl-2-methyl-anilin (Carvacrylamin) und 2.3.4.5-Tetramelhyl-anilin. Geeignete Lösungsmittel sind ferner die N-Monoalkyl- und N-Dialkyl-Derivate des Anilins und der obengenannten Anilinhomologen, wobei der. bzw. die N-Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen. Hierbei kann es sich um die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropvl-, Monobutyl-, Monopentyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-Derivate oder um Verbindungei mit gemischten Alkylgruppen handeln. Beispiele derartiger Verbindungen sind das Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropyl-anilin sowie die entsprechenden N-substituierten Toluidine und Xylidine. Einige der genannten aromatischen Amine sind unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Festkörper und werden deshalb nur im Gemisch mit anderen, zwischen 20 bis 600C flüssigen Aminen eingesetzt Bevorzugt sind jene Anilinhomologen und N-substituierten Derivate des Anilins und seiner Homologen, deren Schmelz- und bzw. oder Siedepunkt ausreichend unter dem Schmelz- und
ίο Siedepunkt des p-Aminodiphenylamins (66 bis 67°C bzw. 354° C in H2) liegen, so daß eine einfache Trennung durch Destillation und bzw. oder Kristallisation möglich ist Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-ToIuidin als Lösungsmittel eingesetzt
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es gelingt auch in heterogener Phase bei der Hydrierung hohe Umsätze und Selektivitäten zu erzielen. Die Menge an Lösungsmitte! soll so bemessen werden, daß die Suspension gut rührfähig ist Außerdem ist es sinnvoll, um eine ökonomisch günstige Abtrennung des Katalysators von dem gebildeten p-Amino-diphenylamin zu erreichen, die Konzentration des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins so zu wählen, daß am Ende der Reaktion das gebildete p-Amino-diphenylamin völlig gelöst ist. Als günstiges Verhältnis hat sich daboi eine Konzentration 10 bis 25 Gew.-% p-Amino-diphenylamin in dem Lösungsmittel herausgestellt. Ein größerer Überschuß an Lösungsmittel ist selbstverständlich nicht
jo schädlich, jedoch wegen des Verdünnungseffektes wirtschaftlich ungünstig.
Reaktionsdruck und Temperatur sind ebenfalls nicht kritisch. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Es wird jedoch wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet. Es empfiehlt sich, im Temperaturbereich zwischen 20 und 1500C, bevorzugt
30 bis 125°C, zu arbeiten. Überschreiten dieser Obergrenze ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile, da die Reaktion exotherm verläuft und sich dann wegen der Notwendigkeit größere Wärmemengen abzuführen, Schwierigkeiten ergeben, die nur mit größerem technischen Aufwand zu meistern sind. Außerdem wächst dann die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Bezüglich des Wasserstoffdrukkes kann in einem weiten Bereich, beginnend von 1 bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 30 bar, insbesondere von 7 bis 15 bar.
Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei höheren Wasserstoffdrucken apparative Schwierigkeiten und es werden höhere Investitionen benötigt, so daß die erzielten Vorteile wieder zunichte gemacht werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, reinen Wasserstoff
to einzusetzen, vielmehr können auch Trägergase, wie z. B. Stickstoff, mitverwendet werden. Ebensogut können auch Gasgemische verwendet werden, welche außer Wasserstoff noch Kohlenmonoxid enthalten, wie z. B. Wassergas und Generatorgas. In diesen Fällen nimmt das Kohlenmonoxid ebenfalls an der Reduktion teil, es muß jedoch so viel Wasserstoff zugegen sein, daß eine vollständige Reduktion gewährleistet ist.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine
Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. Art und Menge des gewählten Lösungsmittels und Katalysators, Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und ftührgeschwindigkeit Sie liegt im allgemeinen be; ca. 15 bis 45 Minuten. Das Ende der Reaktion kann nach bekannten Methoden wie beispielsweise durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme festgestellt werden. Im vorliegenden Fall läßt sich die Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes des p-Nitrosodiphenylhydroxylamins durch ein Dünnschicht-Chromatogramm einer entnommenen Probe erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betrieben werden.
Im allgemeinen wird folgendermaßen verfahren: In einem je nach Größe des Ansatzes entsprechend dimensionierten Reaktionsgefäß wird p-Nitroso-diphenylhydroxylamin und der Katalysator mit einer entsprechenden Menge des gewählten Lösungsmittels suspendiert, die Luft nach Evakuierung und Belüftung mit Stickstoff verdrängt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck für eine innige Durchmischung, z. B. durch Rühren, gesorgt. Das Reaktionsgemisch wird nun so weit erhitzt, bis eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion einsetzt Für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlen gesorgt. Nach Abklingen dc r Reaktionswärme läßt man eine kurze Zeit bei erhöhter Temperatur nachreagieren. Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form um die i<> Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Ebenso empfiehlt es sich, das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wasserfeucht einzusetzen. Die somit eingetragenen Wassermengen sind ebensowenig störend, wie das sich bildende Reaktionswasser. Dabei ist es unwesentlich, ob im Laufe der Reaktion eine Phase vorhanden ist oder sich durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet.
Nach beendeter Reaktion (in der Regel bei quantitativem Umsatz) wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wird der Reaktorinhalt zunächst abgekühlt, das Reaktionsgefäß entspannt und der Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 bis 60°C abfiltriert. Das entstandene Reaktionswasser kann dann in üblicher Weise abgetrennt werden. Es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte ggf. durch Destillation entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin zu p-Amino-diphenylamin, wobei insbesondere mit sehr geringen Mengen an Edelmetallkatalysatoren gearbeitet werden kann. Es war nicht zu erwarten, daß sich gerade durch die Auswahl der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel höhere Umsätze und Selektivitäten erzielen lassen als mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Methanol, Isopropanol und bo Aceton. Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch seine vergleichsweise kurze Reaktionsdauer von ca. 15 bis 45 Minuten aus, wohingegen bei den bekannten Verfahren selbst nach 6stündiger Reaktionszeit selbst im günstigsten Falle b? weniger als 90% d. Th. p-Amino-diphenylamin erhalten wird.
Das ri'ich dem e^findungsgemäßen Verfahren erhältliche p-Amino-diphenylamin ist für die Herstellung von Farbstoffen ein Zwischenprodukt und wird insbesondere bei der Herstellung von asymmetrischen Phcnvlendiaminderivaten, die als Antidekredantien in Gummimischungen Verwendung finden, benötigt.
Beispiele 1 bis 5
Die Umsetzungen erfolgten in einem 1-1-Glasautoklav, der mit Bodenablaßventil, Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, einem Flügelrührer und einem Manometer ausgerüstet war. Die Reaktion wurde zwischen 40 und 1500C durchgeführt, der Wasserstoffdruck betrug zwischen 5 und 30 bar, die Reaktionszeit 30 Minuten und die Rührgeschwindigkeit 1500UpM. Der Autoklav wurde zunächst evakuiert, dann mit Wasserstoff belüftet und anschließend mit der Hälfte des Lösungsmittels beschickt Das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin wurde zusammen mit dem Katalysator in der zweiten Hälfte des Reaktionsmediums suspendiert und mit Wasserstoffdruck über ein Einlaßventil zudosiert. Danach wurde Wasserstoff auf den Autoklav aufgedrückt und vorsichtig aufgeheizt. Abhängig von den übrigen Reaktionsparametern sprang die Reaktion zwischen 20 und 70°C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme "vurde noch nacherhitzt, so daß die Gesamtreaktionszeit 30 Minuten betrug. Der Autoklav wurde anschlisßend entspannt und vom Katalysator bei noch schwach erhöhter Temperatur (30 bis 5O0C) abfiltriert. Der Katalysator wurde nun lösungsmittelfeucht wieder in den Reaktionsraum zurückgespült, wenn er für weitere Cyclen eingesetzt wurde. Beim einmaligen Einsatz wurde das noch anhaftende Lösungsmittel zweckmäßig mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel wie Methanol oder Mcthylcnchlorid ausgewaschen. Aus dem Filtrat wird dann durch fraktionierte Destillation zuerst das Reaktionswasser, dann das Lösungsmittel und schließlich das p-Amino-diphenylamin separat erhalten. Bei Herstellung größerer Mengen an p-Amino-diphenylamin empfiehlt es sich, an die Destillationskolonne eine Vorrichtung anzuschließen, die das Produkt in Form von Schuppen liefert. In diesem Fall fällt das p-Amino-diphenylamin in Form weißer Schuppen mit einem schwachbeigen Farbstich an.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ausbeuten an p-Aminodiphenylamin zusammengestellt.
Zum Einsatz gelangten jeweils 20,0 g (93,2 mMol) an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin.
Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:
A: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 1
Gew.-%
B: Palladium auf Kohle, Palladium-Dotierung 5 Gew.-%
C: Platinsulfid auf Kohle, Platin-Dotierung 5 Gew.-%
D: Palladiumsulfid auf Kohle, Palladium-Dotierung 4,88
Gew.-°/o
E: Platin auf Kohle, Platin-Dotierung 1 Gew.-°/o
In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
NDHA: p-Nitroso-diphenylhydroxylamin
ADA: p-Amino-diphenylamin
CPPD: N-Cyclohexyl-p-phenylendiamin
Tabelle
Beispiel
Nr.		 Katalysator
Λ rl Cicw.-%
Metall
be/, auf
NDIIA		 0,5 Lösur^Miiiücl
.Amiii Cicw.-'™
bez. auf
NDIIA		 1020 ml Wasser %
bez. auf
NDIIA		 Tempe
ratur
C 		Druck
bar		 Um sat/ Ausbeute
ADA
"·.. d. Th.		 Bei-
prndukl
CPPD
% ti. Th.
1 A 0,1 Anilin 724,5 200 - 75 15 100 97,5 2,1
2 B 0,5 o-Toki-
idin		 1020 150 — 100 10 100 98,2 0,8
3 C 0,2 Anilin 1020 200 50 125 15 100 99.2 -
4 D 0,5 Anilin 744.7 200 75 120 15 100 97,5 0,2
5 E m-Tolu-
idin		 150 - 80 10 100 96,2 3,1
Beispiele 6 bis 15
Die folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele wurden in der bei Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weise durchgeführt. Sie zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere bei
Einsatz von Katalysatoren mit einem geringen Metallgehalt beträchtlich ist. Als Palladium-Katalysator wurde ein Palladium-Kohle-Katalysator mit einer lgewichts prozentigen Palladium-Dotierung und als Nickel-Katalysator Raney-Nickel eingesetzt.
Tabelle 2 K ata Iys
Art		 alor
Gew.-"/»
Metall
bez. auf
NDIlA		 Lösungsmittel
Art		 ml Gew.-%
bez. auf
NDHA		 Wasser %
bez. auf
NDHA		 Tempera
tur C"		 Druck
bar		 Umsatz
1K,		 ADA
% d. Th.
Beispiel
Nr.		 Pd/C 0.01 Aceton 150 592 100 75 10 80 30
6*) Pr(/C 0,01 Methanol 200 790 - 100 10 30 26,5
7*) Pd/C 0,01 Methanol 200 790 200 100 10 65 55
8*) Pd/C 0,01 Isopropanol 200 785 20 125 15 50 15
9*) Pd/C 0,01 Toluol 200 871,5 - 100 10 20 15
10*) Ni 10 Aceton 120 474 - 50-150 50 45 24,5
11*) Ni 10 Äthanol 150 592 - 85 50 30 20,5
12*) Pd/C 0,01 Anilin 200 1020 - 100 10 100 94,6
13 Pd/C 0,0! Anilin 200 1020 100 100 10 95 92,5
14 Pd/C 0,01 o-Toluidin 150 724,5 — 100 10 95 91
15
*) Vergleichsbeispiele.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hers .ellung von p-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines oder mehrerer der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren sulfidischer Verbindungen gegebenenfalls auf einem Trägermaterial als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin oder das Amin eines Benzolhomologen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Derivate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den N-Alkylgruppen einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Anilin, o-Toluidin oder m-Toluidin einsetzt.
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